CN1476462A - 橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡胶组合物，它含有100重量份的二烯类橡胶和10－100重量份的具有铝含量为0.01－0.24％重量、CTAB比表面积为70－210m2/g、BET/CTAB比率为1.0－1.4和硅烷醇基团数目为3.0－5.5个/nm2的二氧化硅。该橡胶组合物具有在加工性能、分散性、耐磨性、湿摩擦性能和低发热性方面的优异总体性能。
Description
发明领域
本发明涉及一种二氧化硅配制的橡胶组合物，其具有改进的加工性能、分散性、耐磨性、湿摩擦性能和低发热性的总体性能。
背景技术
通过使用铝掺杂的沉淀二氧化硅(二氧化硅的铝含量是0.35-3％重量，基于在橡胶组合物中用作增强填料的二氧化硅的重量计，该橡胶组合物用于生产以至少一种二烯类聚合物为基础的轮胎)在不损害组合物特性的情况下改进轮胎用途的二烯类橡胶组合物的加工性能以及降低偶联剂用量的技术例如描述在日本未审专利出版物(Kokai)JP-A-8-277346、日本未审专利出版物(Kokai)JP-A-10-503748、日本未审专利出版物(Kokai)JP-A-10-504012中。
当在通常用作橡胶增强填料的少量二氧化硅中的铝含量大或二氧化硅的硅烷醇的量大时，它们在橡胶中的引入变差，或门尼粘度也变高，所以含有这种二氧化硅增强剂的橡胶组合物的加工性和分散性变差。此外，当二氧化硅具有预定范围内的CTAB比表面积和二氧化硅的BET/CTAB比率时，已经发现耐磨性、湿摩擦性能和低发热性得到改进。
本发明的公开
因此，本发明的目的是通过将二氧化硅中的铝含量、硅烷醇基团的数目、CTAB比表面积和BET/CTAB比率控制在合适的范围内和通过将这种二氧化硅配混到二烯类橡胶中来提供一种具有优异的加工性能、分散性、耐磨性和湿摩擦性能的橡胶组合物。
根据本发明，提供一种橡胶组合物，它含有100重量份的至少一种二烯类橡胶和10-100重量份的具有铝含量为0.01-0.24％重量、CTAB比表面积为70-210m2/g、BET/CTAB比率为1.0-1.4和单位面积硅烷醇基团数目为3.0-5.5个基团/nm2的二氧化硅。
根据本发明，还提供一种橡胶组合物，它进一步含有通过下式(I)确定用量的硅烷偶联剂：
硅烷偶联剂的量(重量份)＝A×硅烷基团的数目(个基团/nm2)×BET比表面积(m2/g)×二氧化硅的量(重量份) (I)
其中A＝7.48×10-5-1.14×10-4。
本发明的实施方式
本发明基于这样的发现，即当具有被控制在上述预定范围内的铝含量、硅烷醇基团数目、CTAB比表面积和BET/CTAB比率的二氧化硅、优选沉淀二氧化硅用作本发明的橡胶组合物中的增强填料时，可以获得具有优异的加工性能、分散性、耐磨性、湿摩擦性能和低发热性的总体性能的橡胶组合物。
根据本发明的上述发现，当二氧化硅中的铝含量是0.01-0.24％重量时，能获得良好的结果。当铝含量超过0.24％重量时，二氧化硅向橡胶中的引入变差，门尼粘度变高。此外，当铝含量是0.01-0.1％重量时，在上述性能方面获得更好的结果。
此外，在根据本发明的二氧化硅中，优选选择具有CTAB比表面积为70-210m2/g且BET/CTAB比率为1.0-1.4的二氧化硅以保证橡胶的增强。当CTAB比表面积小于70m2/g和BET/CTAB比率小于1.0时，预期的增强变得困难。此外，当CTAB比表面积超过210m2/g和BET/CTAB比率超过1.4时，分散性变差。
此外，在根据本发明的二氧化硅中，为了改进加工性和分散性以及为了改进耐磨性、湿摩擦性能和低发热性以及tanδ平衡，优选选择具有单位面积硅烷醇基团数目为3.0-5.5个基团/nm2的二氧化硅。当硅烷醇基团数目在上述预定范围内时，加工性、分散性、耐磨性、湿摩擦性能和低发热性可以在良好平衡的情况下得到改进。更优选，二氧化硅具有硅烷醇基团数目为4.8-5.5个基团/nm2，从而可以保持良好的耐磨性。
可以在本发明橡胶组合物中使用的二烯类橡胶组分包括天然橡胶(NR)和作为二烯类合成橡胶的例如聚异戊二烯橡胶(IR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等。它们可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。当使用两种或多种天然橡胶和二烯类合成橡胶的橡胶混合物时，就所希望的目的而言，在橡胶组合物中使用至少60重量份的天然橡胶是优选的。
本发明的橡胶组合物包含用量为10-100重量份、优选30-90重量份的本发明的二氧化硅，基于100重量份橡胶组分计。如果该量太小，则不能获得希望的效果。此外，如果该量太大，则硬度变得太高或者加工性能降低，和橡胶材料的使用性差，所以这不是优选的。
本发明的橡胶组合物中除了上述二氧化硅之外还可以含有常规的碳黑作为增强剂。碳黑的配混量可以是基于100重量份橡胶组分计的至少10重量份、优选10-80重量份。如果碳黑量太大，则在橡胶的加工中存在问题。此外，如果该量太小，则配混的效果例如防止由于紫外线导致的劣化和赋予电导性的效果差。
本发明的橡胶组合物优选除了上述基本组分之外还含有硅烷偶联剂。当使用硅烷偶联剂时，可以使用在以前的橡胶组合物中使用的任何硅烷偶联剂。至于用量，优选硅烷偶联剂的用量由下式(I)决定：
硅烷偶联剂的量(重量份)＝A×硅烷基团的数目(个基团/nm2)×BET比表面积(m2/g)×二氧化硅的量(重量份) (I)
其中A＝7.48×10-5-1.14×10-4。
除了上述组分以外，本发明的橡胶组合物可以含有硫化剂或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗氧化剂、增塑剂或其它常用于轮胎或其它通用橡胶用途的各种配混剂。可以通过常规方法将该配料混合和硫化，得到用于硫化或交联的橡胶组合物。这些共混的添加剂的量可以是以前使用的常规共混量，只要对本发明的目的没有不利影响即可。
实施例
下面将通过实施例和对比例进一步说明本发明，但是，本发明的技术范围当然不受这些实施例的限制。
试样的制备
使用下表II中显示的沉淀二氧化硅型的二氧化硅，将表I中显示的橡胶配料中的除硫化促进剂和硫磺之外的组分在1.8升密闭式混合机中混合3-5分钟，并在温度达到165±5℃时排出。向该母炼胶批料中加入硫化促进剂和硫磺，所得的混合物在8英寸开炼机中混合，得到橡胶组合物。检测如此获得的橡胶组合物的门尼粘度。然后，向该组合物中加入上述硫化促进剂，然后在15×15×0.2cm模具中于160℃加压硫化20分钟，制得所需的试样(即橡胶片材)。由此，检测和评价分散性、耐磨性和tanδ(0℃，60℃)。
表I(橡胶配料)
| (配料组分) | (重量份) |
| 增量油SBR1)各种二氧化硅2)硅烷偶联剂3)氧化锌4)硬脂酸5)硫化促进剂6)硫磺7) | 137.580表II显示的量3112 |
1)37.5％增量油的乳液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶，SBR1712(NipponZeon生产)
2)参见表II
3)Si69(Degussa生产)
4)Zinc White#3，工业级氧化锌
5)工业级硬脂酸
6)Noccelar CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)(Ouchi ShinkoChemical Industry生产)
7)5％油处理的硫磺粉末(Karuizawa Refineries生产)
检测方法
1)门尼粘度：根据JIS K6300于100℃检测。
2)分散性：用快刀片切割硫化橡胶，然后目测和通过光学显微镜(×100，×400)确定二氧化硅在表面上的分散状态，并通过以下评价方法来评价：
◎......均匀地分散，几乎没有不良分散的二氧化硅块状物(几百微米的直径)
○......观察到一些不良分散的二氧化硅块状物，但其它分散到一定程度。
△......观察到数十个不良分散的二氧化硅块状物，但其它分散到一定程度。
×......从切割表面能看到粉状物质。看到数不清的不良分散的二氧化硅块状物。
3)耐磨性：Lambourn型磨耗试验机(Iwamoto Seisakusho生产)用于检测在20℃温度和25％滑移速率的条件下磨耗来检测重量损失，并将对比例1的值作为100。该值越大，耐磨性越好。
4)tanδ(0℃，60℃)：粘弹光谱仪(Toyo Seiki Seisakusho生产)用于在0℃和60℃温度、初始应变10％、动态应变±2％和频率20Hz条件下检测粘弹性(检测宽度：5mm)。
5)硅烷醇的量的检测：硅烷醇基团的量根据Shokubai Kasei Giho第18卷第2期29-33页(1991，Shokubai Kasei Kogyo出版)检测。
实施例1-10和对比例1-6
对通过配混在上述橡胶配料体系中的各种二氧化硅和预定量的硅烷偶联剂获得的橡胶组合物进行检测，给出了评价结果。结果列在表II中。
表II
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 二氧化硅铝含量(％)硅烷醇的量(基团/nm2)BET/CTABBET(m2/g)CTAB(m2/g) | 0.014.81.20179149 | 0.15.21.22180148 | 0.245.51.21180149 | 0.15.21.218570 | 0.15.21.01212210 | 0.013.01.40207148 | 0.15.21.22180148 | 0.15.21.22180148 | 0.15.21.22180148 | 0.15.21.22180148 |
| 硅烷偶联剂硅烷偶联剂的量(重量份)“A”的值 | 68.73×10-5 | 68.01×10-5 | 67.58×10-5 | 61.70×10-4 | 66.80×10-5 | 61.21×10-4 | 5.257.01×10-5 | 5.67.48×10-5 | 8.51.14×10-4 | 101.34×10-4 |
| 门尼粘度分散性耐磨性(指数)tanδ(0℃)(湿摩擦)tanδ(60℃)(滚动阻力)tanδ(0℃)/tanδ(60℃) | 72○1060.4370.1582.77 | 73○1040.4350.1602.72 | 74△1 040.4340.1612.70 | 41◎820.3010.1102.74 | 100○1200.5210.2012.59 | 68○1020.4360.1532.85 | 76○1020.4270.1662.57 | 75○1040.4310.1642.63 | 73○1040.4320.1502.88 | 70○1020.4210.1462.88 |
表II(续)
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 二氧化硅铝含量(％)硅烷醇的量(基团/nm2)BET/CTABBET(m2/g)CTAB(m2/g) | 0.66.01.20178148 | 0.65.31.20178148 | 0.16.01.20178148 | 0.15.21.207260 | 0.15.21.09240220 | 0.15.21.69250148 |
| 硅烷偶联剂硅烷偶联剂的量(重量份)“A”的值 | 67.02×10-5 | 67.95×10-5 | 67.02×10-5 | 6200×10-4 | 66.01×10-5 | 65.77×10-5 |
| 门尼粘度分散性耐磨性(指数)tanδ(0℃)(湿摩擦)tanδ(60℃)(滚动阻力)tanδ(0℃)/tanδ(60℃) | 79×1000.4260.1682.54 | 78×1000.4340.1632.66 | 79×1000.4340.1682.58 | 37◎570.260.0952.74 | 113△1010.5360.2112.54 | 69○1080.4180.1562.68 |
在实施例1-3和对比例1-3中，改变铝含量和硅烷醇的量。在实施例1-3中，铝含量和硅烷醇的量都小，与对比例1-3相比，显示出较低的门尼粘度和较好的分散。在对比例1和3中，具有高的硅烷醇量，用于指示滚动阻力与湿摩擦性能的平衡的tanδ比率(0℃/60℃)也差。在实施例6中，直到3.0个基团/nm2的硅烷醇量时才确定了效果。所以，最好铝含量是0.01-0.24％重量，和硅烷醇的量不超过3.0-5.5个基团/nm2。
在实施例4和5以及对比例4和5中，改变试样的CTAB值。对比例4的耐磨性很差，在实践中不能使用。此外，对比例5显示稍差的分散性，门尼粘度高，用于指示滚动阻力与湿摩擦性能的平衡的tanδ比率(0℃/60℃)也差。所以，CTAB应该是70-210m2/g。
在实施例6和对比例6中，改变BET/CTAB值。在对比例6中，BET/CTAB值太高，0℃时的tanδ以及tanδ比率(0℃/60℃)也是低的。在实施例5中，直到1.0的BET/CTAB比率时才确定了效果。所以BET/CTAB比率为1.0-1.4是良好的。
工业应用性
从表II的结果显然可见，应该理解的是含有本发明的预定二氧化硅和预定量硅烷偶联剂的橡胶组合物具有在加工性能、分散性、耐磨性、湿摩擦性能和低发热性方面的极其优异的总体性能。
Claims (4)
1.一种橡胶组合物，含有100重量份的至少一种二烯类橡胶和10-100重量份的具有铝含量为0.01-0.24％重量、CTAB比表面积为70-210m2/g、BET/CTAB比率为1.0-1.4和单位面积硅烷醇基团数目为3.0-5.5个基团/nm2的二氧化硅。
2、根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述二烯类橡胶选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。
3、根据权利要求1或2的橡胶组合物，进一步含有通过下式(I)确定用量的硅烷偶联剂：
硅烷偶联剂的量(重量份)＝A×硅烷基团的数目(个基团/nm2)×BET比表面积(m2/g)×二氧化硅的量(重量份) (I)
其中A＝7.48×10-5-1.14×10-4。
4、根据权利要求1-3中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份二烯类橡胶计的至少60重量份是天然橡胶。
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