CN110294849B - 天然胶乳预硫化的方法和乳胶制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种天然胶乳预硫化的方法和乳胶制品。所述天然胶乳预硫化的方法，以二烯丙基硫化物作为硫化剂，在自由基引发剂的作用下，对所述天然胶乳进行预硫化。所述乳胶制品，使用所述的天然胶乳预硫化的方法制得的预硫化天然胶乳制得。本申请提供的天然胶乳预硫化的方法，预硫化后所形成的交联键与传统的硫黄硫化体系基本一致，为多硫键或单硫键，硫化胶膜的性能基本一致；采用本方法制备的预硫化天然胶乳，对应的硫化胶膜透明，无亚硝胺残留，无锌污染，能彻底解决乳胶制品表面“喷霜”问题；预硫化天然胶乳的硫化程度基本保持不变，可以长时间停放，有利于下游企业生产管理。

Description

天然胶乳预硫化的方法和乳胶制品

技术领域

本发明涉及天然橡胶加工领域，尤其涉及一种天然胶乳预硫化的方法和乳胶制品。

背景技术

到目前为止，几乎所有的乳胶制品都是采用由硫黄硫化体系所制备的预硫化天然胶乳进行生产。硫黄硫化体系是以硫黄为硫化剂，在促进剂和活性剂的作用下，在一定反应条件下对天然胶乳粒子中的橡胶烃分子链进行交联，形成三维网络结构。由于硫黄硫化体系在橡胶分子链之间形成的交联键以多硫键为主，硫化胶膜具有优异的扯断强力、抗撕裂性能和扯断伸长率，但抗氧老化性能较差。绝大部分硫化配合剂是固体粉末状化合物，经过研磨后仍然以晶体状的纳米或微米粒子分散在天然胶乳中。由于硫化反应进程的缘故，不可避免会有一部分硫化配合剂未参与预硫化反应，最终残留在乳胶制品中。随着环境条件的改变，这些残留的硫化配合剂逐渐向乳胶制品表面迁移，形成一层霜状物质，俗称“喷霜”。乳胶制品表面“喷霜”不仅影响乳胶制品的外观性能，而且晶状粒子的迁移在胶膜表面形成大量裂纹或“孔洞”，即结构缺陷，严重影响了产品的使用安全性。

硫黄硫化体系除了使用氧化锌作为活性剂外，大部分促进剂都是含锌化合物，废弃的乳胶制品很容易造成锌污染。在通过焚烧技术处理废弃医用乳胶制品时，很容易产生二氧化硫，严重破坏环境。不仅如此，残留在乳胶制品中的秋兰姆类和烷基二硫代氨基甲酸盐类促进剂，逐渐发生氧化反应，最终转变为致癌物质亚硝胺。

针对上述问题，上世纪80年代，研究人员先后发明了天然胶乳过氧化物硫化体系和辐射硫化体系。这两种硫化体系均不使用粉体配合剂，胶乳制品不会发生“喷霜”。不使用氧化锌或含锌促进剂，不会发生锌污染，也不会形成亚硝胺。废弃的医用乳胶制品焚烧处理时，也不会产生二氧化硫。采用过氧化物硫化体系和辐射硫化技术硫化天然胶乳，在橡胶分子链之间形成的交联键为碳-碳单键，虽然抗氧老化性能较高，但交联密度偏低，制品力学性能较差。迄今为止，这两种技术都无法推广应用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种天然胶乳预硫化的方法，采用本方法硫化的浓缩天然胶乳，经过长时间贮存后，硫化程度基本保持不变；提高乳胶制品的使用安全性以及力学性能和抗氧老化性能。

本发明的第二目的在于提供一种乳胶制品，该乳胶制品不发生表面喷霜，提高了乳胶制品的力学性能和使用安全性。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种天然胶乳预硫化的方法，以二烯丙基硫化物作为硫化剂，在自由基引发剂的作用下，对所述天然胶乳进行预硫化。

使用二烯丙基硫化物作为硫化剂，在自由基引发剂的作用下，对天然胶乳中的橡胶分子链进行交联，形成多硫键或单硫键网格结构，可以有效的解决现有的硫化体系存在的污染问题、喷霜问题。作为对现有硫黄、氧化锌硫化体系的替代方案，得到的硫化胶乳制成乳胶产品的力学性能与现有技术相当。

优选地，所述硫化剂为二烯丙基一硫化物、二烯丙基二硫化物和二烯丙基三硫化物中的一种或多种。

为了进一步改善硫化反应的进程，硫化剂在使用前可以配置成水乳化液，例如质量分数为10％的水乳化液。

进一步优选地，所述硫化剂的用量为：每100干重量份所述天然胶乳，使用0.5-3.0干重量份的所述硫化剂。

在一个可选的实施方式中，每100干重量份所述天然胶乳，可以使用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0以及0.5-3.0之间任一数值干重量份的所述硫化剂。

优选地，所述自由基引发剂为异丙苯过氧化氢与四乙烯五胺，其用量为：每100干重量份所述天然胶乳中，加入0.1-0.6干重量份所述异丙苯过氧化氢和0.1-0.6干重量份所述四乙烯五胺。

在一个可选的实施方式中，每100干重量份所述天然胶乳中，加入异丙苯过氧化氢、四乙烯五胺的量可以独立的取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6以及0.1-0.6之间任一数值的干重量份。

对硫化剂和引发剂的种类、用量的优选，可以进一步优化硫化反应的效果。

更加优选地，所述预硫化的条件为：在惰性气体氛围内，常温条件下反应。

优选地，所述自由基引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠，其用量为：每100干重量份所述天然胶乳中，加入0.1-0.6干重量份所述过硫酸钾和0.1-0.6干重量份所述亚硫酸氢钠。

在一个可选的实施方式中，每100干重量份所述天然胶乳中，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的量可以独立的取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6以及0.1-0.6之间任一数值的干重量份。

更加优选地，所述预硫化的条件为：在惰性气体氛围内，60-80℃条件下反应，然后降至室温。

在可选的实施方式中，反应温度可以是60、65、70、75、80℃以及60-80℃之间任一温度。

优选地，进行所述预硫化之前，还加入碱和表面活性剂。

进一步优选地，进行所述预硫化之前，所述碱为氢氧化钾，所述表面活性剂为平平加O。

在预硫化之前加入碱和表面活性剂，是为了保证体系的稳定性，优化预硫化工艺。在可选的实施例中，碱也可以是氢氧化钠等碱性物质，表面活性剂也可以选择平平加O的替代品。

一种乳胶制品，使用所述的天然胶乳预硫化的方法制得的预硫化天然胶乳制得。

本发明的有益效果：

1.天然胶乳采用本发明预硫化后所形成的交联键与传统的硫黄硫化体系基本一致，为多硫键或单硫键，硫化胶膜的性能基本一致；

2.采用本方法制备的硫化天然胶乳，对应的硫化胶膜透明，无亚硝胺残留，无锌污染，能彻底解决乳胶制品表面“喷霜”问题；

3.预硫化天然胶乳的硫化程度基本保持不变，可以长时间停放，有利于下游企业生产管理。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的硫化反应釜中。在搅拌条件下，依次加入100份质量分数为20％的氢氧化钾水溶液、100份质量分数为20％的平平加“O”水溶液和1500份质量分数为20％二烯丙基一硫化物乳化水溶液。约十分钟后，在搅拌条件下，加入80份质量分数为20％异丙苯过氧化氢乳化水溶液和20份质量分数为50％四乙烯五胺水溶液。在氮气保护下室温硫化24小时，得到预硫化天然胶乳。

实施例2

称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的硫化反应釜中。在搅拌条件下，依次加入100份质量分数为20％的氢氧化钾水溶液、100份质量分数为20％的平平加“O”水溶液和1400份质量分数为20％二烯丙基二硫化物乳化水溶液。约十分钟后，在搅拌条件下，加入80份质量分数为20％异丙苯过氧化氢乳化水溶液和25份质量分数为50％四乙烯五胺水溶液。在氮气保护下室温硫化24小时，得到预硫化天然胶乳。

实施例3

称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的硫化反应釜中。在搅拌条件下，依次加入100份质量分数为20％的氢氧化钾水溶液、100份质量分数为20％的平平加“O”水溶液和600份质量分数为20％二烯丙基二硫化物乳化水溶液、1000份质量分数为20％二烯丙基三硫化物乳化水溶液。约十分钟后，在搅拌条件下，加入90份质量分数为20％异丙苯过氧化氢乳化水溶液和30份质量分数为50％四乙烯五胺水溶液。在氮气保护下室温硫化24小时，得到预硫化天然胶乳。

实施例4

称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的硫化反应釜中。在搅拌条件下，依次加入100份质量分数为20％的氢氧化钾水溶液、100份质量分数为20％的平平加“O”水溶液和600份质量分数为20％二烯丙基一硫化物乳化水溶液、500份质量分数为20％二烯丙基二硫化物乳化水溶液、500份质量分数为20％二烯丙基三硫化物乳化水溶液。约十分钟后，在搅拌条件下，加入40份质量分数为50％的过硫酸钾水溶液和20份质量分数为50％的亚硫酸氢钠水溶液。升温至70℃，在氮气保护下室温硫化2小时，得到预硫化天然胶乳。

实施例5

称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的硫化反应釜中。在搅拌条件下，依次加入100份质量分数为20％的氢氧化钾水溶液、100份质量分数为20％的平平加“O”水溶液和1500份质量分数为20％二烯丙基二硫化物乳化水溶液。约十分钟后，在搅拌条件下，加入30份质量分数为50％的过硫酸钾水溶液和20份质量分数为50％的亚硫酸氢钠水溶液。升温至60℃，在氮气保护下室温硫化2小时，得到预硫化天然胶乳。

对比例

采用现有技术的硫黄硫化体系对实施例使用的浓缩天然胶乳进行预硫化，硫磺硫化体系的配方为：质量比为1:1:0.5的硫磺、促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和氧化锌。即在100干重量份浓缩天然胶乳中，加入1.0干重量份硫黄，1.0干重量份二乙基二硫代氨基甲酸锌，0.5干重量份氧化锌，硫化条件60℃×1h。

将实施例1-5得到的预硫化天然胶乳在室温条件下自然停放3天后，按GB/T14797.1-2008《浓缩天然胶乳硫化胶乳》规定的方法测定胶乳的总固体质量分数、碱度、粘度和机械稳定度。同时，将预硫化天然胶乳倒入干净的玻璃模具中，成膜后自然干燥，制备硫化胶膜。待胶膜呈透明状后，从玻璃板上取下，放入水中沥滤12h，晾干后，置于热风循环恒温干燥箱中于80℃干燥2h。分别按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和HG/T 3870-2008《硫化橡胶溶胀指数测定方法》规定的方法对硫化胶膜进行裁片、剪样，测定力学性能和溶胀指数，测定对比例得到的预硫化天然胶乳膜溶胀指数和力学性能，结果如下表1-3所示：

表1预硫化天然胶乳基本性能

其中，机械稳定度是指贮存一个月的测定值。

表2预硫化天然胶乳胶膜溶胀指数

测定力学性能如下表3所示：

表3预硫化天然胶乳胶膜力学性能

由上表1-3可知，浓缩天然胶乳采用本发明提供的方法预硫化后所形成的交联键与传统的硫黄硫化体系基本一致，硫化程度基本保持不变。

使用本申请提供的天然胶乳预硫化的方法制得的预硫化天然胶乳加工得到乳胶制品，能够有效解决亚硝胺残留、锌污染，能彻底解决乳胶制品表面“喷霜”问题，是现有硫黄硫化体系的优选替代方案。

本申请提供的天然胶乳预硫化的方法，预硫化后所形成的交联键与传统的硫黄硫化体系基本一致，为多硫键或单硫键，硫化胶膜的性能基本一致；采用本方法制备的预硫化天然胶乳，对应的硫化胶膜透明，无亚硝胺残留，无锌污染，能彻底解决乳胶制品表面“喷霜”问题；预硫化天然胶乳的硫化程度基本保持不变，可以长时间停放，有利于下游企业生产管理。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种天然胶乳预硫化的方法，其特征在于，以二烯丙基硫化物作为硫化剂，在自由基引发剂的作用下，对所述天然胶乳进行预硫化；所述硫化剂为二烯丙基一硫化物、二烯丙基二硫化物和二烯丙基三硫化物中的一种或多种；所述硫化剂的用量为：每100干重量份所述天然胶乳，使用0.5-3.0干重量份的所述硫化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为异丙苯过氧化氢与四乙烯五胺，其用量为：每100干重量份所述天然胶乳中，加入0.1-0.6干重量份所述异丙苯过氧化氢和0.1-0.6干重量份所述四乙烯五胺。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预硫化的条件为：在惰性气体氛围内，常温条件下反应。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠，其用量为：每100干重量份所述天然胶乳中，加入0.1-0.6干重量份所述过硫酸钾和0.1-0.6干重量份所述亚硫酸氢钠。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预硫化的条件为：在惰性气体氛围内，60-80℃条件下反应，然后降至室温。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述预硫化之前，还加入碱和表面活性剂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，进行所述预硫化之前，所述碱为氢氧化钾，所述表面活性剂为平平加O。

8.一种乳胶制品，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的天然胶乳预硫化的方法制得的预硫化天然胶乳制得。