CN111269470A - 一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于改性橡胶材料技术领域，特别涉及一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶及其制备方法，一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，由基础胶乳、有机硅乳液、磷脂类化合物、碱性酶制剂、炭黑填料、硅烷偶联剂、消泡剂、扩散剂和助剂采用湿法混练技术制备而成。有效提高了基础胶乳、炭黑填料和助剂等物质之间的结合效果，并提高了炭黑填料、助剂等物质在基础胶乳中的分散级，从而达到了良好的分散效果，成品具有高耐磨性、较高的拉伸强度、较好的耐热性和较高的回弹性，使用寿命长，综合性能显著；并提供了该有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，整体的制备过程绿色环保，且能耗低。

Description

一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于改性橡胶材料技术领域，特别涉及一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展，橡胶制品的需求越来越大，近几十年以来，湿法混炼橡胶技术受到橡胶产业界的广泛关注。然而，以湿法技术制造的橡胶材料，仍存在综合品质不够好的缺点，橡胶材料的耐磨性能和寿命仍无法满足某些工业生产的需要。
例如，某些轮胎、传送带、履带，渣浆输送设备等领域使用的橡胶材料，对耐磨性能提出了较高要求，现有的湿法混炼技术普遍存在如下特点：1、补强剂等助剂，与橡胶分子的界面结合作用不强，分散程度低；2、白炭黑/天然橡胶湿法混炼胶，硬度比较高，加工困难，与炭黑/天然橡胶湿法混炼胶相比，耐磨性较低；3、湿法混炼配方中的潜在改性剂有待发掘。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，有效提高了基础胶乳、炭黑填料和助剂等物质之间的结合效果，并提高了炭黑填料、助剂等物质在基础胶乳中的分散级，从而达到了良好的分散效果，成品具有高耐磨性、较高的拉伸强度、较好的耐热性和较高的回弹性，使用寿命长，综合性能显著；
并提供了该有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，制备过程中，由于有机硅乳液本身具有诸多优异的性能，与橡胶分子和硫化体系之间形成了良好的相容性，具有很多的反应位点，有效改善了成品的综合品质，整体的制备过程绿色环保，且能耗低。
本发明采用以下技术方案来实现：
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，以重量份计，由如下原料制成：
Figure BDA0002422104140000011
Figure BDA0002422104140000021
所述基础胶乳为天然橡胶胶乳，所述天然橡胶胶乳的固含量为58-62％，优选的，所述天然橡胶胶乳的固含量为50％；所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑填料中，所述白炭黑和炭黑的重量比为5-7：1；优选的，所述白炭黑和炭黑的重量比为6：1；
以重量份计，所述助剂由如下原料组成：
硫磺 1-2份
促进剂 2-3份
防老剂 1-3份
虽然，上述原料中没有写明水，但是本领域人员公知，在湿法混练过程中，一般会使用水这一溶剂，在制备的过程中按需加入适量的水；优选的，本发明中，所述的适量水，是指按重量份计，水的使用量为150-300份；优选为200份；
术语“助剂”，仅为了便于描述原料中需要添加的物质，没有指示或者暗示所包含成分本身的性质，因此不能理解为对本发明的限制。
作为一种改进的方案，以重量份计，所述基础胶乳中还添加有合成橡胶胶乳0.01-60份，所述合成橡胶胶乳的固含量为48-52％，优选的，所述合成橡胶胶乳的固含量为50％；
作为进一步改进的方案，在所述基础胶乳中同时含有天然橡胶胶乳和合成橡胶胶乳的情况下，所述合成橡胶胶乳占基础胶乳总重量的15％-25％，优选的，所述合成橡胶胶乳占基础胶乳总重量的20％。
作为一种改进的方案，以重量份计，所述助剂中还添加有0.01-10份氧化锌。氧化锌的加入，能够加快硫化速度、提高硫化交联度。并对噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类促进剂有活化作用。
作为一种改进的方案，以重量份计，所述助剂中还添加有0.01-10份补强剂。
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置混合液，包括配置胶乳混合液和配置助剂混合液
配置胶乳混合液的操作为：按配方比例，向基础胶乳中加入碱性酶制剂混合均匀后，加入磷脂类化合物混合均匀；
作为优选的方案，向所述基础胶乳中加入碱性酶制剂混合均匀的操作条件是：在20-30℃条件下，以150-300rpm的速率搅拌混合均匀，搅拌时间为5-20min；优选的，在23-27℃条件下，以180-220rpm的速率搅拌混合均匀，搅拌时间为10-15min；特别的，在25℃条件下，以200rpm的速率搅拌混合均匀，搅拌时间为10-15min；
作为优选的方案，所述加入磷脂类化合物混合均匀的操作条件是：在20-30℃条件下，以300-400rpm速率搅拌混合均匀，搅拌时间为5-20min；优选的，在23-27℃条件下，以330-370rpm速率搅拌混合均匀，搅拌时间为10-15min；特别的，在25℃条件下，以350rpm速率搅拌混合均匀，搅拌时间为10-15min；
特别指出，本发明中，所述碱性酶制剂含量的选择、处理时间的选择均具有特异性，当碱性酶制剂的添加量过高，和/或，处理时间过长时，都会影响后续的硫化交联过程，导致基础胶乳在硫化反应中的反应活性位点降低，硫化胶性能下降。
配置助剂混合液的操作为：按配方比例，将白炭黑、炭黑与水混合均匀后，加入硅烷偶联剂进行表面活性处理，无顺序限制地加入助剂混合研磨至粒径小于0.1μm后，加入分散剂混合均匀；
作为一种基础的方案，所述助剂由硫磺、促进剂和防老剂组成；
作为一种改进的方案，所述助剂由硫磺、促进剂、防老剂和氧化锌组成；
作为另一种改进的方案，所述助剂由硫磺、促进剂、防老剂和补强剂组成；
作为又进一步改进的方案，所述助剂由硫磺、促进剂、防老剂、氧化锌和补强剂组成；
S2、制成有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，具体操作为：将配置好的胶乳混合液与助剂混合液混合后，加入有机硅乳液、消泡剂和扩散剂，搅拌混合均匀后，倒入模具中干燥成型，硫化制得成品有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶；
作为优选的方案，加入有机硅乳液、消泡剂和扩散剂，搅拌混合是利用高速搅拌装置以1200-2400rpm速率进行搅拌混合；优选的，加入有机硅乳液、消泡剂和扩散剂，搅拌混合是利用高速搅拌装置以1800-2200rpm速率进行搅拌混合；特别的，加入有机硅乳液、消泡剂和扩散剂，搅拌混合是利用高速搅拌装置以2000rpm速率进行搅拌混合。
在本发明中，所述有机硅乳液优选为市售的美国道康宁MEM-0949、MEM-0349、MEM-0381、MEM-8030、HV-495、MEM-0075、美国道康宁PMX-9040、KF-995、聚二甲基硅烷DM-350、AM-F乳液、SHE-079、DEL-076AB、SH-023-4、SH-023-7、佰丽安QBL-011、有机硅W61、硅丙乳液BLJ-998AD、日本信越KF-9701、KF-9701、AE-504、BYK-333、环氧改性有机硅乳液SI-301、美国DC-111、DC-190、Ultratex FSA、复合离子型FS羟基硅乳、日本日华Silicone EP-1000、EP-100、EPN-852、PSI乳液、美国的Ucarsil-EPS、MEPS、CGF、GWA-2、GWC-ON、PHMS/BA复合聚合物乳液中的任意一种，显然，也可以采用自己配置的有机硅乳液直接使用，例如自制有机硅乳液BF-01或自制有机硅乳液BF-02中的任意一种。有机硅乳液中的含有的有机硅类化合物，具有诸多优异的性能，例如较高的耐磨性、耐高温性和耐候性，其Si-C、Si-O-Si骨架连接有机基团，键能比较大，结构比较稳定。
本发明中，所述自制有机硅乳液BF-01采用如下方法制成：
S1、将任意添加顺序的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠和去离子水加入到聚合反应釜中，搅拌分散15min预乳化；
S2、向聚合反应釜中加入四甲基二氢基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二氧硅烷后，再加入引发剂盐酸，在75-80℃下反应3-5小时，用氨水调节pH至6-7，制得所述自制有机硅乳液BF-01；
按重量份计，各成分的添加量为：2.8-3.2份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、1.8-2.2份十二烷基磺酸钠、55-65份去离子水、27-33份四甲基二氢基二硅氧烷、13-17份四甲基二乙烯基二氧硅烷和1.8-2.2份盐酸；
作为优选的方案，按重量份计，各成分的添加量为：3份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、2份十二烷基磺酸钠、60份去离子水、30份四甲基二氢基二硅氧烷、15份四甲基二乙烯基二氧硅烷和2份盐酸。
本发明中，所述自制有机硅乳液BF-02采用如下方法制成：
S1、将任意添加顺序的异构十三醇聚氧乙烯醚-1308、十二烷基磺酸钠和去离子水加入到聚合反应釜中，搅拌分散15min预乳化；
S2、向聚合反应釜中加入γ-甲丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷后，再加入引发剂过硫酸钾，在75-80℃下下反应3-5小时，用氨水调节pH至6-7，制得所述自制有机硅乳液BF-02；
按重量份计，各成分的添加量为：2.8-3.2份异构十三醇聚氧乙烯醚-1308、0.9-1.1份十二烷基磺酸钠、55-65份去离子水、18-22份γ-甲丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、18-22份乙烯基三甲氧基硅烷和1.8-2.2份过硫酸钾。
作为优选的方案，按重量份计，各成分的添加量为：3份异构十三醇聚氧乙烯醚-1308、1份十二烷基磺酸钠、60份去离子水、20份γ-甲丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、20份乙烯基三甲氧基硅烷和2份过硫酸钾。
本发明中，所述磷脂类化合物优选为工业级大豆卵磷脂、脑磷脂、氢化卵磷脂乳化剂PL-30、大豆浓缩磷脂FHG-C、磷脂酰丝氨酸PS粉、十六烷基磷酸酯钾或二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺中的任意一种，也可以优选为两种或多种的组合。
本发明中，所述碱性酶制剂优选为APG-1115、P-2000、PRO-P或木瓜蛋白酶中的任意一种，也可以优选为两种或多种的组合。
本发明中，所述硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂Si-69、硅烷偶联剂KH-590、硅烷偶联剂KH-172、硅烷偶联剂ECO-8660、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KBM-403、硅烷偶联剂A-171或硅烷偶联剂A-172中的任意一种，也可以优选为两种或多种的组合，显然，也可以是其它的本领域公认的硅烷偶联剂；硅烷偶联剂能够对炭黑填料和助剂进行表面处理，有效改善了炭黑填料和助剂的表面性能。
本发明中，所述消泡剂优选为T-202、T-503、T-607或T-1035中的任意一种，也可以优选为两种或多种的组合。
本发明中，所述扩散剂优选为扩散剂NAS、扩散剂NF、扩散剂MF、扩散剂NNO、达萨达钠盐、焦磷酸钠、聚乙烯醇或磺酸盐中的任意一种，也可以优选为两种或多种的组合；显然，也可以是其它的本领域公认的扩散剂；
其中，所述磺酸盐优选为十二烷基苯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠；能够增大炭黑填料与混合胶乳的接触面积，提高分散程度。
本发明中，所述促进剂优选为促进剂CZ、促进剂D、促进剂M、促进剂TT、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂AZ、促进剂DZ、促进剂NS、促进剂BZ、促进剂DIBS、促进剂MDB、促进剂OTOS、促进剂ZDMC、促进剂TMTM、促进剂TETD、促进剂TRA、促进剂ETU、促进剂AA、促进剂ZDC、促进剂EZ、促进剂ZDEC、促进剂PX或促进剂TMDT中的任意一种，也可以优选为两种或多种的组合；显然，也可以是其它的本领域公认的橡胶硫化体系的促进剂。
本发明中，所述防老剂优选为防老剂D、防老剂RD、防老剂4020、防老剂4010-NA、防老剂BLEE、防老剂3100、防老剂CPL、防老剂DNP、防老剂MSDS或防老剂TMQ中的任意一种，也可以优选为两种或多种的组合；显然，也可以是其它的本领域公认的橡胶防老剂。
本发明中，所述合成橡胶胶乳优选为丁苯吡胶乳、顺丁胶乳、异戊二烯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁苯橡胶乳、氟橡胶胶乳、聚硫胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯胶乳、丁基胶乳、乙丙胶乳或聚异戊二烯胶乳中的任意一种，也可以优选为两种或多种的组合。
本发明中，所述补强剂优选为纳米级碳酸钙、石墨烯、黏土、碳纳米管、淀粉植物纤维、VAE粉或木质纤维素中的任意一种，也可以优选为两种或多种的组合。
本发明的有益效果是：
1、本发明分别对基础橡胶、炭黑填料和助剂进行表面处理，具有如下优点：1、有效提高了基础胶乳、炭黑填料和助剂等物质之间的结合效果；2、提高了炭黑填料、助剂等物质在基础胶乳中的分散级，从而达到了良好的分散效果。最终制得的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶具有高耐磨性、较高的拉伸强度、较好的耐热性和较高的回弹性，使用寿命长，综合性能显著，整体的制备过程绿色环保，且能耗低。
2、本发明对基础橡胶进行表面处理时，添加的碱性酶制剂能够适度处理天然橡胶中的大分子蛋白，使大分子蛋白分解成小分子的氨基酸，并消除某些大分子蛋白质表面的特定活性基团如氨基和羧基，起到了促进天然橡胶进行硫化交联，避免天然橡胶胶乳团聚沉淀的效果，从而保证有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的产品性能。
3、本发明对基础橡胶进行表面处理时，添加的磷脂类化合物，能够吸附于天然橡胶胶乳粒子和合成橡胶胶乳粒子的表面，起到调节橡胶离子表面电荷的作用，促进后续能够增强机械稳定性的效果。
4、本发明独创性的加入有机硅乳液作为改性剂，有机硅乳液中的有机硅分子末端含有丰富的活性基团，即使天然橡胶胶乳的弱碱性条件下也能够完成部分缩聚交联，从而穿插填充于立体的三维网状结构中，起到补强、改性的作用；有机硅乳液中的聚合物分子与助剂在硫化交联过程中，能够穿插填充于立体的三维网状结构之间，并以分子之间的相互作用力实现互相连接；
硫化交联结束后，与本发明配方中的各个组分一起，形成了结构复杂的高分子复合材料，即本发明的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，各个原材料在制备过程中，在具有着良好的分散级的情况下，保证了有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶具有较高的耐磨性、耐高温性和耐候性，使用寿命得到了极大的延长。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例1-7中，天然橡胶胶乳的固含量为60％，合成橡胶胶乳的固含量为50％，所述合成橡胶胶乳即为顺丁胶乳、丁苯吡胶乳，所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑为炭黑220，按重量份计，水的使用量均为200份。
实施例1
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，以重量份计，由如下原料制成：
Figure BDA0002422104140000061
Figure BDA0002422104140000071
所述基础胶乳由天然橡胶胶乳120份、顺丁胶乳55份组成，所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑填料中，白炭黑和炭黑的重量比为5：1；
以重量份计，所述助剂由如下原料组成：
硫磺 1份
促进剂CZ 2份
防老剂4020 1份
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置混合液，包括配置胶乳混合液和配置助剂混合液
配置胶乳混合液的操作为：按配方比例，向天然橡胶胶乳中加入顺丁橡胶胶乳混合均匀形成基础胶乳，在25℃条件下，向基础胶乳中加入碱性蛋白酶PRO-P，以200rpm的速率搅拌15min混合均匀，静置6h后，在25℃条件下，加入大豆卵磷脂，以350rpm速率搅拌混合均匀；
配置助剂混合液的操作为：按配方比例，将白炭黑、炭黑220、扩散剂NAS与200份水混合均匀后，加入硅烷偶联剂Si-69进行表面活性处理15min，表面活性处理过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为1200rpm；无顺序限制地加入助剂混合研磨至粒径小于0.1μm后，加入苯乙烯磺酸钠混合均匀；
S2、制成有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，具体操作为：将配置好的胶乳混合液与助剂混合液混合后，加入有机硅共聚乳液PHMS/BA、十二烷基苯磺酸钠和消泡剂T-202，利用高速搅拌装置以1800rpm的速率快速搅拌15min混合均匀，倒入玻璃模具中，微波干燥成片状后，在135℃下，硫化20min制得成品的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶。
实施例2
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，以重量份计，由如下原料制成：
Figure BDA0002422104140000072
Figure BDA0002422104140000081
所述基础胶乳由天然橡胶胶乳120份、丁苯吡胶乳15份和顺丁胶乳35份组成，所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑填料中，白炭黑和炭黑的重量比为6：1；
以重量份计，所述助剂由如下原料组成：
Figure BDA0002422104140000082
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置混合液，包括配置胶乳混合液和配置助剂混合液
配置胶乳混合液的操作为：按配方比例，向天然橡胶胶乳中加入丁苯吡胶乳和顺丁橡胶胶乳混合均匀形成基础胶乳，在25℃条件下，向基础胶乳中加入木瓜蛋白酶，以200rpm的速率搅拌15min混合均匀，静置6h后，在25℃条件下，加入大豆浓缩磷脂FHG-C，以350rpm速率搅拌混合均匀；
配置助剂混合液的操作为：按配方比例，将白炭黑、炭黑220、扩散剂NF与水混合均匀后，加入硅烷偶联剂KH-590进行表面活性处理15min，表面活性处理过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为1600rpm；无顺序限制地加入助剂混合研磨至粒径小于0.1μm后，加入苯乙烯磺酸钠混合均匀；
S2、制成有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，具体操作为：将配置好的胶乳混合液与助剂混合液混合后，加入自制有机硅乳液BF-01、十二烷基苯磺酸钠和消泡剂T-1035，利用高速搅拌装置以2400rpm快速搅拌15min混合均匀，倒入玻璃模具中，微波干燥成型后，在135℃下，硫化20min制得成品的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶。
步骤S2中，所述自制有机硅乳液BF-01采用如下方法制成：
S1、将任意添加顺序的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠和去离子水加入到聚合反应釜中，搅拌分散15min预乳化；
S2、向聚合反应釜中加入四甲基二氢基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二氧硅烷后，再加入引发剂盐酸，在80℃下反应4小时，用氨水调节pH至6，制得所述自制有机硅乳液BF-01；
按重量份计，各成分的添加量为：3份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、2份十二烷基磺酸钠、60份去离子水、30份四甲基二氢基二硅氧烷、15份四甲基二乙烯基二氧硅烷和2份盐酸。
所述自制有机硅乳液BF-01的性能参数如表1所示。
表1自制有机硅乳液BF-01的性能
外观 平均粒径/nm 固含量 机械稳定性 储存稳定性 稀释稳定性
乳白色，均匀 211 41.7％ 稳定 9个月 稳定
实施例3
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，以重量份计，由如下原料制成：
Figure BDA0002422104140000091
所述基础胶乳由天然橡胶胶乳120份、丁苯吡胶乳15份和顺丁胶乳35份组成，所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑填料中，白炭黑和炭黑的重量比为5：1；
以重量份计，所述助剂由如下原料组成：
Figure BDA0002422104140000092
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置混合液，包括配置胶乳混合液和配置助剂混合液
配置胶乳混合液的操作为：按配方比例，向天然橡胶胶乳中加入丁苯吡胶乳和顺丁橡胶胶乳混合均匀形成基础胶乳，在25℃条件下，向基础胶乳中加入木瓜蛋白酶，以200rpm的速率搅拌15min混合均匀，静置6h后，在25℃条件下，加入大豆浓缩磷脂FHG-C，以350rpm速率搅拌混合均匀；
配置助剂混合液的操作为：按配方比例，将白炭黑、炭黑220、扩散剂NNO与水混合均匀后，加入硅烷偶联剂KH-560进行表面活性处理15min，表面活性处理过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为1600rpm；无顺序限制地加入助剂混合研磨至粒径小于0.1μm后，加入苯乙烯磺酸钠混合均匀；
S2、制成有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，具体操作为：将配置好的胶乳混合液与助剂混合液混合后，加入有机硅共聚乳液HV-495、十二烷基苯磺酸钠和消泡剂T-503，利用高速搅拌装置以1700rpm速率快速搅拌15min混合均匀，倒入玻璃模具中，微波干燥成型后，在135℃下，硫化20min制得成品的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶。
实施例4
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，以重量份计，由如下原料制成：
Figure BDA0002422104140000101
所述基础胶乳由天然橡胶胶乳143份和丁苯吡胶乳30份组成，所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑填料中，白炭黑和炭黑的重量比为7：1；
以重量份计，所述助剂由如下原料组成：
Figure BDA0002422104140000102
Figure BDA0002422104140000111
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置混合液，包括配置胶乳混合液和配置助剂混合液
配置胶乳混合液的操作为：按配方比例，向天然橡胶胶乳中加入丁苯吡胶乳混合均匀形成基础胶乳，在25℃条件下，向基础胶乳中加入木瓜蛋白酶，以250rpm的速率搅拌15min混合均匀，静置6h后，在25℃条件下，加入大豆卵磷脂，以350rpm速率搅拌混合均匀；
配置助剂混合液的操作为：按配方比例，将白炭黑、炭黑220、扩散剂NF与水混合均匀后，加入硅烷偶联剂KBM-403进行表面活性处理15min，表面活性处理过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为1800rpm；无顺序限制地加入助剂混合研磨至粒径小于0.1μm后，加入苯乙烯磺酸钠混合均匀；
S2、制成有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，具体操作为：将配置好的胶乳混合液与助剂混合液混合后，加入有机硅共聚乳液PMX-9040、十二烷基苯磺酸钠、消泡剂T-1035，利用高速搅拌装置以1800rpm速率快速搅拌15min混合均匀，倒入玻璃模具中，微波干燥成型后，在135℃下，硫化20min制得成品的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶。
实施例5
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，以重量份计，由如下原料制成：
Figure BDA0002422104140000112
所述基础胶乳为天然橡胶胶乳，所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑填料中，白炭黑和炭黑的重量比为6：1；
以重量份计，所述助剂由如下原料组成：
Figure BDA0002422104140000121
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置混合液，包括配置胶乳混合液和配置助剂混合液
配置胶乳混合液的操作为：按配方比例，在25℃条件下，向天然橡胶胶乳中加入碱性蛋白酶APG-1115，以200rpm的速率搅拌15min混合均匀，静置6h后，在25℃条件下，加入氢化卵磷脂乳化剂PL-30，以350rpm速率搅拌混合均匀；
配置助剂混合液的操作为：按配方比例，将白炭黑、炭黑220、扩散剂NF与水混合均匀后，加入硅烷偶联剂A-171进行表面活性处理15min，表面活性处理过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为1800rpm；无顺序限制地加入助剂混合研磨至粒径小于0.1μm后，加入苯乙烯磺酸钠混合均匀；
S2、制成有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，具体操作为：将配置好的胶乳混合液与助剂混合液混合后，加入环氧改性有机硅乳液SI-301、十二烷基苯磺酸钠、消泡剂T-1035，利用高速搅拌装置以1800rpm的速率快速搅拌15min混合均匀，倒入玻璃模具中，微波干燥成型后，在135℃下，硫化20min制得成品的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶。
实施例6
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，以重量份计，由如下原料制成：
Figure BDA0002422104140000122
Figure BDA0002422104140000131
所述基础胶乳由天然橡胶胶乳120份、丁苯吡胶乳15份和顺丁胶乳35份组成，所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑填料中，白炭黑和炭黑的重量比为6：1；
以重量份计，所述助剂由如下原料组成：
Figure BDA0002422104140000132
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置混合液，包括配置胶乳混合液和配置助剂混合液
配置胶乳混合液的操作为：按配方比例，向天然橡胶胶乳中加入丁苯吡胶乳和顺丁胶乳混合均匀形成基础胶乳，在25℃条件下，向基础胶乳中加入碱性蛋白酶APG-1115，以200rpm的速率搅拌20min混合均匀，静置6h后，在25℃条件下，加入磷脂酰丝氨酸PS粉，以300rpm速率搅拌混合均匀；
配置助剂混合液的操作为：按配方比例，将白炭黑、炭黑220与水混合均匀后，加入硅烷偶联剂KH-590进行表面活性处理15min，表面活性处理过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为1800rpm；无顺序限制地加入助剂混合研磨至粒径小于0.1μm后，加入苯乙烯磺酸钠混合均匀；
S2、制成有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，具体操作为：将配置好的胶乳混合液与助剂混合液混合后，加入硅丙乳液BLJ-998AD、十二烷基苯磺酸钠和消泡剂T-607，利用高速搅拌装置以2000rpm的速率快速搅拌15min混合均匀，倒入玻璃模具中，微波干燥成型后，在135℃下，硫化20min制得成品的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶。
实施例7
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，以重量份计，由如下原料制成：
Figure BDA0002422104140000133
Figure BDA0002422104140000141
所述基础胶乳由天然橡胶胶乳120份、丙烯酸酯胶乳15份、丁二烯橡胶胶乳15份和乙丙胶乳10份组成，所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑填料中，白炭黑和炭黑的重量比为6：1；
以重量份计，所述助剂由如下原料组成：
Figure BDA0002422104140000142
一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置混合液，包括配置胶乳混合液和配置助剂混合液
配置胶乳混合液的操作为：按配方比例，向天然橡胶胶乳中加入丙烯酸酯胶乳、丁二烯橡胶胶乳和乙丙胶乳混合均匀形成基础胶乳，在25℃条件下，向基础胶乳中加入碱性蛋白酶APG-1115，以200rpm的速率搅拌15min混合均匀，静置6h后，在25℃条件下，加入磷脂酰丝氨酸PS粉，以350rpm速率搅拌混合均匀；
配置助剂混合液的操作为：按配方比例，将白炭黑、炭黑220、扩散剂MF与水混合均匀后，加入硅烷偶联剂KH-590进行表面活性处理15min，表面活性处理过程在搅拌条件下进行，搅拌速率为1800rpm；无顺序限制地加入助剂混合研磨至粒径小于0.1μm后，加入苯乙烯磺酸钠混合均匀；
S2、制成有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，具体操作为：将配置好的胶乳混合液与助剂混合液混合后，加入自制有机硅乳液BF-02、十二烷基苯磺酸钠和消泡剂T-1035，利用高速搅拌装置以1800rpm速率快速搅拌15min混合均匀，倒入玻璃模具中，微波干燥成型后，在135℃下，硫化20min制得成品的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶；
所述自制有机硅乳液BF-02采用如下方法制成：
S1、将任意添加顺序的异构十三醇聚氧乙烯醚-1308、十二烷基磺酸钠和去离子水加入到聚合反应釜中，搅拌分散15min预乳化；
S2、向聚合反应釜中加入γ-甲丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷后，再加入引发剂过硫酸钾，在75℃下下反应4小时，用氨水调节pH至7，制得所述自制有机硅乳液BF-02；
按重量份计，各成分的添加量为：3份异构十三醇聚氧乙烯醚-1308、1份十二烷基磺酸钠、60份去离子水、20份γ-甲丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、20份乙烯基三甲氧基硅烷和2份过硫酸钾。
所述自制有机硅乳液BF-03的性能参数如表2所示。
表2自制有机硅乳液BF-02的性能参数
外观 平均粒径/nm 固含量 机械稳定性 储存稳定性 稀释稳定性
乳白色均匀 192 39.6％ 稳定 9个月 稳定
参照国家标准GB/T1701-2001《硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定》提供的测试方法，测定拉伸强度和断裂伸长率；参照GB/T529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》提供的测试方法，测定撕裂强度；参照GB/T1681-2009《硫化橡胶回弹性的测定》提供的测试方法，测定回弹性；参照GB/T9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定》提供的测试方法，测定DIN湿磨耗；参照GB/T6030-2006《橡胶中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的评估》提供的测试方法，测定分散级别，实施例1-7制得的成品有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶测试结果数据参见表3。
表3实施例1-7的测试数据
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
拉伸强度，MPa 29.2 30.9 32.5 31.5 33.1 34.5 35.3
断裂伸长率，％ 786 775 797 802 813 786 807
撕裂强度，KN/m 109 123 134 145 140 129 131
回弹性，％ 82.9 74.2 77.8 76.2 80.9 75.7 78.8
DIN湿磨耗，mm<sup>3</sup> 0.02601 0.01135 0.00834 0.01422 0.01298 0.00930 0.00798
分散级别 9 9 9 9 9 9 9
对比例1
传统工艺胶料基本配方，包括如下以质量份数计的组分:
Figure BDA0002422104140000151
Figure BDA0002422104140000161
传统工艺在实验室用φ160双辊开炼机(160mmx320mm)上制备混炼胶，辊筒速比为1:1.3.5；转速960rpm按选定配方以天然橡胶胶乳、炭黑220、氧化锌、拉开粉BX、促进剂DZ和硫磺的加料顺序混炼，出片后，采用平板硫化机按正硫化时间硫化制备试样。
对比例2
一般的液相湿法混炼法基本配方，即不添加有机硅乳液，包括如下以质量份数计的组分:
Figure BDA0002422104140000162
将各种氧化锌、促进剂NOBS、硫磺、硬脂酸、气相二氧化硅和扩散剂MF加入到水中，在室温下用砂磨机搅拌12h，然后将其加入到天然橡胶胶乳中，在60℃下超声处理12h，然后放入烘箱中在80℃下干燥4h，在130℃下硫化10min制得产品。
参照国家标准GB/T1701-2001、GB/T529-2008、GB/T1681-2009、GB/T9867-2008、GB/T6030-2006提供的测试方法，对对比例1-2制得的成品有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，进行性能测试，部分测试结果数据参见表4。
表4对比例1-2的测试数据
对比例1(传统干法工艺) 对比例2(一般湿法工艺)
拉伸强度，MPa 22.3 31.8
断裂伸长率，％ 653 711
撕裂强度，KN/m 15.6 108
回弹性，％ 64.9 73.7
DIN湿磨耗，mm<sup>3</sup> 0.03932 0.02297
分散级别 5 8
根据表3和表4的测试数据对比可知，本发明方法得到的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶材料，具有高耐磨性、较高的拉伸强度、较好的耐热性和较高的回弹性，使用寿命长，相对于传统干法和一般湿法混炼工艺制得的产品，综合性能有显著的提升。

Claims (10)

1.一种有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，其特征在于，以重量份计，由如下原料制成：
Figure FDA0002422104130000011
所述基础胶乳为天然橡胶胶乳，所述天然橡胶胶乳的固含量为58-62％，所述炭黑填料由白炭黑和炭黑组成，所述炭黑填料中，所述白炭黑和炭黑的重量比为5-7：1；
以重量份计，所述助剂由如下原料组成：
硫磺 1-2份
促进剂 2-3份
防老剂 1-3份。
2.根据权利要求1所述的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，其特征在于，所述有机硅乳液为市售的美国道康宁MEM-0949、MEM-0349、MEM-0381、MEM-8030、HV-495、MEM-0075、美国道康宁PMX-9040、KF-995、聚二甲基硅烷DM-350、AM-F乳液、SHE-079、DEL-076AB、SH-023-4、SH-023-7、佰丽安QBL-011、有机硅W61、硅丙乳液BLJ-998AD、日本信越KF-9701、KF-9701、AE-504、BYK-333、环氧改性有机硅乳液SI-301、美国DC-111、DC-190、Ultratex FSA、复合离子型FS羟基硅乳、日本日华Silicone EP-1000、EP-100、EPN-852、PSI乳液、美国的Ucarsil-EPS、MEPS、CGF、GWA-2、GWC-ON、PHMS/BA复合聚合物乳液、自制有机硅乳液BF-01或自制有机硅乳液BF-02中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，其特征在于，所述自制有机硅乳液BF-01采用如下方法制成：
S1、将任意添加顺序的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠和去离子水加入到聚合反应釜中，搅拌分散15min预乳化；
S2、向聚合反应釜中加入四甲基二氢基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二氧硅烷后，再加入引发剂盐酸，在80℃下反应3-5小时，用氨水调节pH至6-7，制得所述自制有机硅乳液BF-01；
其中，按重量份计，各成分的添加量为：2.8-3.2份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、1.8-2.2份十二烷基磺酸钠、55-65份去离子水、27-33份四甲基二氢基二硅氧烷、13-17份四甲基二乙烯基二氧硅烷和1.8-2.2份盐酸。
4.根据权利要求2所述的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，其特征在于，所述自制有机硅乳液BF-02采用如下方法制成：
S1、将任意添加顺序的异构十三醇聚氧乙烯醚-1308、十二烷基磺酸钠和去离子水加入到聚合反应釜中，搅拌分散15min预乳化；
S2、向聚合反应釜中加入γ-甲丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷后，再加入引发剂过硫酸钾，在75-80℃下下反应3-5小时，用氨水调节pH 6-7，制得所述自制有机硅乳液BF-02；
其中，按重量份计，各成分的添加量为：2.8-3.2份异构十三醇聚氧乙烯醚-1308、0.9-1.1份十二烷基磺酸钠、55-65份去离子水、18-22份γ-甲丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、18-22份乙烯基三甲氧基硅烷和1.8-2.2份过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，其特征在于，
所述磷脂类化合物为工业级大豆卵磷脂、脑磷脂、氢化卵磷脂乳化剂PL-30、大豆浓缩磷脂FHG-C、磷脂酰丝氨酸PS粉、十六烷基磷酸酯钾或二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺中的一种或几种的组合；
所述碱性酶制剂为APG-1115、P-2000、PRO-P或木瓜蛋白酶中的一种或几种；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂Si-69、硅烷偶联剂KH-590、硅烷偶联剂KH-172、硅烷偶联剂ECO-8660、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KBM-403、硅烷偶联剂A-171或硅烷偶联剂A-172中的一种或几种的组合；
所述消泡剂为T-202、T-503、T-607或T-1035中的一种或几种的组合；
所述扩散剂为扩散剂NAS、扩散剂NF、扩散剂MF、扩散剂NNO、达萨达钠盐、焦磷酸钠、聚乙烯醇或磺酸盐中的一种或几种的组合；
所述磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠；
所述促进剂为促进剂CZ、促进剂D、促进剂M、促进剂TT、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂AZ、促进剂DZ、促进剂NS、促进剂BZ、促进剂DIBS、促进剂MDB、促进剂OTOS、促进剂ZDMC、促进剂TMTM、促进剂TETD、促进剂TRA、促进剂ETU、促进剂AA、促进剂ZDC、促进剂EZ、促进剂ZDEC、促进剂PX或促进剂TMDT中的一种或几种的组合；
所述防老剂为防老剂D、防老剂RD、防老剂4020、防老剂4010-NA、防老剂BLEE、防老剂3100、防老剂CPL、防老剂DNP、防老剂MSDS或防老剂TMQ中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，其特征在于，以重量份计，所述基础胶乳中还添加有合成橡胶胶乳0.01-60份，所述合成橡胶胶乳的固含量为48-52％，所述合成橡胶胶乳为丁苯吡胶乳、顺丁胶乳、异戊二烯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁苯橡胶乳、氟橡胶胶乳、聚硫胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯胶乳、丁基胶乳、乙丙胶乳或聚异戊二烯胶乳中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，其特征在于，以重量份计，所述助剂中还添加有0.01-10份氧化锌。
8.根据权利要求1所述的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，其特征在于，以重量份计，所述助剂中还添加有0.01-10份补强剂，所述补强剂为纳米级碳酸钙、石墨烯、黏土、碳纳米管、淀粉植物纤维、VAE粉或木质纤维素中的一种或几种的组合。
9.一种如权利要求1所述的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配置混合液，包括配置胶乳混合液和配置助剂混合液
配置胶乳混合液的操作为：按配方比例，向基础胶乳中加入碱性酶制剂混合均匀后，加入磷脂类化合物混合均匀；
配置助剂混合液的操作为：按配方比例，将白炭黑、炭黑、扩散剂与水混合均匀后，加入硅烷偶联剂进行表面活性处理，无顺序限制地加入助剂混合研磨至粒径小于0.1μm后，加入分散剂混合均匀；
S2、制成有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶，具体操作为：将配置好的胶乳混合液与助剂混合液混合后，加入有机硅乳液、消泡剂和扩散剂，搅拌混合均匀后，倒入模具中干燥成型，硫化制得成品有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶。
10.一种如权利要求9所述的有机硅乳液改性的湿法耐磨橡胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述向基础胶乳中加入碱性酶制剂混合均匀的操作条件是：在20-30℃条件下，以150-300rpm的速率搅拌混合均匀；所述加入磷脂类化合物混合均匀的操作条件是：在20-30℃条件下，以300-400rpm速率搅拌混合均匀。
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