CN105561939B - 一种硼吸附剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)分别配制单宁酸溶液和腐殖酸溶液，混合单宁酸溶液和腐殖酸溶液，得到混合溶液；2)调节步骤1)中混合溶液的PH至6～8，避光反应，得到海绵状絮体溶液；3)将步骤2)中得到的海绵状絮体溶液进行分离，冷冻干燥，研磨得到硼吸附剂。本发明还涉及上述方法制备得到的硼吸附剂及其应用，制备方法简单，无污染，所得硼吸附剂抗干扰性能强，且应用简单。
Description
技术领域
本发明涉及硼吸附剂制备技术，具体涉及一种硼吸附剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
淡化海水用于工农业生产及日常生活饮用的补充用水已受到广泛的关注，然而在大规模推广利用淡化海水之前，尚有很多问题需要解决，其中，如何降低淡化海水中的硼残留从而控制其所带来的生态风险是目前研究的热点。
淡化海水中的硼主要以硼酸分子的形式存在。目前主要的除硼方法有化学沉淀法、电絮凝法、膜法、吸附法等。化学沉淀法除硼的优点是沉淀剂获得容易，价格相对便宜，其缺点是通常需要调节pH至碱性，会使水中的盐度增加；另外，沉淀剂的大量消耗和沉淀物的后处理是其在工业应用中所面临的主要问题。电混凝法可处理高浓度的含硼废水，操作简单且较化学混凝法有更高的硼去除率及更好的经济性，但在其应用中存在能耗大及成本高等问题。膜法具有操作简单、设备均为标准组件、占地面积小及容易开展等优点，己广泛应用于海水淡化等领域，但是高pH对膜的损害、膜污染及浓缩水的处理也是其面临的主要问题。
综合考虑去除效率、运行费用、操作难易程度等因素，吸附法较其它方法有一定的优势。中国发明专利(CN103877941A)公开一种球形硅基有机-无机杂化硼吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：将葡甲胺和具有环氧基的有机硅烷溶入极性溶剂，反应后经蒸馏和纯化处理得到前体；将前体与具有甲氧基或乙氧基的有机硅烷溶解在醇的水溶液中，调节pH，经水解和缩聚反应制得溶胶；将溶胶和表面活性剂加入分散溶剂中，得到反应体系，在老化温度下进行交联反应，交联反应后，进行固液分离，将分离出来的固体进行洗涤并干燥即得到球形硅基有机-无机杂化硼吸附剂。中国发明专利(CN101642700A)公开一种硼吸附剂的制备方法，以硅胶-聚胺复合材料为骨架，通过功能化接枝反应负载在硅胶-聚胺复合材料载体表面的功能基团化合物，从而制备高选择性和高吸附容量的硼吸附剂。
在目前己见报道的硼吸附材料中，要么制备过程复杂，要么制备过程本身会产生其它的污染，且大部分对硼的选择性差，易受其它共存离子的干扰。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种硼吸附剂的制备方法及其产品和应用，制备方法简单，无污染，且应用简单。
本发明所提供的技术方案为：一种硼吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)分别配制单宁酸溶液和腐殖酸溶液，混合单宁酸溶液和腐殖酸溶液，得到混合溶液；2)调节步骤1)中混合溶液的PH至6～8，避光反应，得到海绵状絮体溶液；3)将步骤2)中得到的海绵状絮体溶液进行分离，冷冻干燥，研磨得到硼吸附剂。
上述技术方案中，所使用的原料为单宁酸和腐殖酸，制备过程中没有用到任何有毒有害的有机溶剂；并且制备方法简单，所得的硼吸附剂抗干扰性能强，抗干扰的竞争阴离子浓度范围为：碘离子<2mg/L，溴离子<5mg/L。单宁酸和腐殖酸反应生成二维树枝状大分子，其表面包含丰富的邻位羟基基团。而邻位羟基基团被认为是最有利于硼吸附的吸附位(硼离子和两个羟基配合成环)。
作为优选，所述的避光反应的反应时间为12～16天。在该时间范围内，单宁酸和腐殖酸生成的二维树枝状大分子具有更多的侧链，也即拥有更丰富的吸附位。反应时间小于12天，侧链发育不好，反应时间超过16天，生成的树枝状大分子结构从二维向三维转变，空间位阻增加，不利于硼离子靠近吸附位。进一步优选，反应时间为14天。
作为优选，其中步骤2)中调节溶液pH值所用的酸为盐酸、磷酸或醋酸。上述的酸调节PH时，不会引入杂质，对硼吸附剂不产生影响。
作为优选，所述的避光反应的反应温度为15～35℃。在该温度范围制备的吸附剂二维结构发育完善，具有较多的吸附位。
作为优选，所述的步骤1)中混合溶液中腐殖酸和单宁酸的质量浓度比为0.1～1:1。超出此范围，海绵体不易成型或最终制备的吸附剂邻位羟基密度较低。
作为优选，所述的步骤1)中单宁酸溶液的浓度为340～1701mg/L。
作为优选，所述的步骤1)中配制腐殖酸溶液的方法：1)将50～60％质量分数的腐殖酸粉末溶解于蒸馏水，调节PH至0.8～1.2，利用0.4～0.5μm的滤膜过滤，得到沉淀物；沉淀物继续清洗，重结晶，得到纯化后的腐殖酸；2)将纯化后的腐殖酸溶解于蒸馏水中，然后用0.4～0.5μm的滤膜过滤，得到滤液；3)对步骤2)中所得滤液使用9～11K Da的超滤膜过滤，继续对滤液使用4～6Da的超滤膜过滤，得到滤质；4)将步骤3)中得到的滤质，冷冻干燥，得到质量分数大于95％腐殖酸粉末，溶于蒸馏水，配制腐殖酸溶液。由于商品腐殖酸粉末中含有较多杂质如富里酸和胡敏素等，如若在使用腐殖酸之前不将这些杂质去除，这些杂质会占据吸附剂骨架的部分位段，在中性或碱性pH范围它们会逐步溶解导致吸附剂结构崩塌而失效。
作为优选，所述的蒸馏水是去离子水经过煮沸冷却的蒸馏水。进一步优选，蒸馏水经过煮沸冷却重复三次及以上。使用煮沸冷却的蒸馏水，能够有效减小干扰，去除细菌以及钙镁等杂质。
本发明提供一种上述制备方法制备得到的硼吸附剂。所述的硼吸附剂同样具有上述技术方案中的技术效果。
本发明还提供一种上述硼吸附剂在淡化海水中的应用。由于海水中硼主要以硼酸分子的形式存在，硼吸附剂提供的顺位羟基配体结构可以与硼酸分子形成配合物。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)硼吸附剂的制备方法简单，制备过程中没有用到任何有毒有害的原材料和有机溶剂，单宁酸和腐殖酸都是天然绿色有机物。
2)硼吸附剂的应用简单，直接将粉末投入水中，无需额外设备和基建工程，不会带来二次污染，粉末最后会自身发生聚合形成絮体上浮。
3)硼吸附剂抗干扰性能强，抗干扰的竞争阴离子浓度范围为：碘离子<2mg/L，溴离子<5mg/L。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硼吸附剂的高倍相机拍摄图；
图2为实施例1、2、3、4、5、6和7中对硼酸降解效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
下列实施例中，配制单宁酸和腐殖酸混合溶液所用水为电导率18.2MΩ.cm的去离子水；单宁酸由上海百灵威科技有限公司提供；腐殖酸由上海国药集团化学试剂有限公司提供；调节PH用的盐酸和氢氧化钠由上海国药集团化学试剂有限公司提供。
配置腐殖酸溶液
溶液中加入一定量的商品腐殖酸粉末，搅拌溶解后用浓盐酸酸化至pH1.0，用0.45μm的滤膜过滤，获得的沉淀物质用0.1M HCl清洗三次然后重结晶。最后得到纯化后的腐殖酸。
所用的腐殖酸溶液的配制方法为：称取一定量的纯化后的殖酸粉末溶于蒸馏水中，然后用0.45μM的滤膜过滤，滤液再用10K Da和5K Da的超滤膜过滤，将5K Da的超滤膜上截留的滤质转移至-20℃的冰箱中冷冻30min，然后再转移至冷冻干燥机中冻干，将冻干获得的粉末用煮沸冷却的蒸馏水重新溶解，并用总有机碳分析仪器对其浓度进行标定。实施例中的腐殖酸溶液保存于4℃环境条件下，有效期为3天，超过3天需要对其浓度进行重新校正。
实施例1
硼吸附剂的制备方法：用煮沸冷却的去离子水(煮沸冷却三次)配置500mL850mg/L的单宁酸溶液，随后加入200mg/L的腐殖酸储备溶液212.5mL，此时混合溶液中腐殖酸的浓度为85mg/L(腐殖酸和单宁酸的质量浓度比为0.1：1)，然后用1M的氢氧化钠溶液和盐酸将混合溶液的pH值调节到7.5。然后将溶液在转移至25℃烘箱中避光反应14天。随后，将溶液中的海绵状絮体分离出来。将分离出来的絮体放入冻干瓶中，用冷冻干燥机中冻干，形貌如图1所示。最后，冻干的絮体研磨成粉末放在干燥器中备用。
实施例2
与实施例1不同的是，单宁酸和腐殖酸混合溶液避光反应的温度为15℃，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是，单宁酸和腐殖酸混合溶液避光反应的温度为35℃，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是，单宁酸和腐殖酸混合溶液pH值调节6.5，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是，单宁酸和腐殖酸混合溶液pH值调节8.0，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是，单宁酸和腐殖酸混合溶液中腐殖酸浓度为425mg/L(腐殖酸和单宁酸的质量浓度比为0.5：1)，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同的是，单宁酸和腐殖酸混合溶液中腐殖酸浓度为850mg/L(腐殖酸和单宁酸的质量浓度比为1：1)，其它步骤和参数与实施例1相同。
吸附性能测试
分别对实施例1～7所得的硼吸材料进行吸附性能测试，按照下述方法进行：将100mg实施例1～7制备的硼吸附材料分别投入到20ml浓度为5mg/L的硼水溶液(H3BO3)中，并在室温下以100rpm的转速搅拌120min，然后滤除硼吸附材料，采用姜黄素光度法测得溶液中剩余的硼浓度。用Langmuir等温线模型对吸附数据进行拟合求得吸附材料的吸附容量qe(mg/g)，如图2所示。
Claims (7)
1.一种硼吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)分别配制单宁酸溶液和腐殖酸溶液，混合单宁酸溶液和腐殖酸溶液，得到混合溶液；
2)调节步骤1)中混合溶液的PH至6～8，避光反应，得到海绵状絮体溶液；所述的避光反应的反应时间为12～16天；
3)将步骤2)中得到的海绵状絮体溶液进行分离，冷冻干燥，研磨得到硼吸附剂。
2.根据权利要求1所述的硼吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的避光反应的反应温度为15～35℃。
3.根据权利要求1所述的硼吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中混合溶液中腐殖酸和单宁酸的质量浓度比为0.1～1:1。
4.根据权利要求3所述的硼吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中单宁酸溶液的浓度为340～1701mg/L。
5.根据权利要求1所述的硼吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中配制腐殖酸溶液的方法：
1)将50～60％质量分数的腐殖酸粉末溶解于蒸馏水，调节PH至0.8～1.2，利用0.4～0.5μm的滤膜过滤，得到沉淀物；沉淀物继续清洗，重结晶，得到纯化后的腐殖酸；
2)将纯化后的腐殖酸溶解于蒸馏水中，然后用0.4～0.5μm的滤膜过滤，得到滤液；
3)对步骤2)中所得滤液使用9～11K Da的超滤膜过滤，继续对滤液使用4～6Da的超滤膜过滤，得到滤质；
4)将步骤3)中得到的滤质，冷冻干燥，得到质量分数大于95％腐殖酸粉末，溶于蒸馏水，配制腐殖酸溶液。
6.一种如权利要求1～5任一所述的制备方法制备得到的硼吸附剂。
7.一种如权利要求6所述的硼吸附剂在淡化海水中的应用。
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