CN116099488A - 一种抗生素发酵菌渣高温烧结制备的层状纳米结构矿物质材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种层状纳米结构矿物质材料，前述材料是抗生素发酵菌渣后在600～1200℃高温烧结0.5～24h后得到的产物，具有优异的吸收、固定重金属的作用，可用于水或土壤中重金属的去除和固定。本发明提供了通过高温烧结制备前述层状纳米结构矿物质材料的方法，该方法简单易行，有效实现了抗生素菌渣的无害化和高值转化利用，具有很好的经济效益和推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机固废处理领域，具体涉及一种抗生素发酵菌渣高温烧结制备的层状纳米结构矿物质材料及其制备方法和应用。
背景技术
中国是世界上最大的抗生素原料生产国和出口国，每年约产生超200万吨的抗生素发酵残渣。抗生素发酵残渣由菌丝生物质、代谢产物、发酵底物和残留抗生素组成。因其水分大，易腐败且抗生素残留过多，易对环境造成污染，自2008年起被列入中国国家危险废物目录，但其中仍富含可再利用的资源，如菌体蛋白，未利用完全的营养物质等。
长期以来，许多学者通过生物处理(如厌氧消化和堆肥)、热处理(如焚烧、水热处理、微波加热和热解)、物理化学处理(如高级氧化、辐照)等技术手段研究可同时实现抗生素发酵残渣无害化和的资源再利用的方法。然而，生物处理存在反应周期较长，在发酵过程中由于微生物代谢而使抗性基因丰度增加，且后续产生的废渣再处理艰难的问题；物理化学处理则存在效率不稳定等缺陷。高温(1000℃左右)焚烧是一种操作简单且能有效灭活抗生素及抗性基因，但目前常用的焚烧方式并未关注到焚烧产物的矿物成分及资源化利用潜力，直接丢弃于环境中还会造成二次污染。如何实现抗生素发酵菌渣无害化和再利用，是抗生素发酵菌渣资源化处理中的一大难点。
近年来，电镀、冶金、制革和纺织印染等行业排出的重金属污染废水以及含有重金属的农业废弃物已成为生态环境的重要污染物，并直接或间接地对人类健康造成极大的危害。与传统的重金属离子去除方法相比，生物吸附法采用生物体及其衍生物来进行吸附，来源广泛且在原料的成本及环境保护方面显示出较大的优势，取得了较多的关注；因此，已有研究人员尝试使用抗生素菌渣来进行重金属吸附，但发现其吸附能力非常有限，虽然进一步采用物理化学改性的方法对抗生素发酵菌渣进行改性，使其暴露出更多的活性基团有利于提高重金属离子吸附能力，但其步骤繁琐，且吸附量仍有待提高(孙西宁.抗生素菌渣的改性及其对重金属吸附性能研究[D].西北农林科技大学,2015.)。因此，若能研究一种操作简单的抗生素发酵菌渣的处理方式，得到具有优异的重金属吸附、固定能力的产品，不但利于抗生素发酵菌渣的再利用，而且还为水和土壤重金属去除提供了新选择，将具有非常好的经济效益和应用价值。
发明内容
为了解决抗生素发酵菌渣处理困难，难以再利用的问题，本发明提供了一种层状纳米结构矿物质材料，所述材料是抗生素发酵菌渣粉末经高温烧结所得到的产物，所述高温烧结温度为600～1200℃，高温烧结时间为0.5～24h。
进一步地，上述高温烧结温度为600～800℃，高温烧结时间为2～24h。
更进一步地，上述高温烧结温度为600℃，高温烧结时间为24小时。
优选地，上述抗生素发酵菌渣粉末是土霉素发酵菌渣粉末和/或链霉素发酵菌渣粉末。
本发明还提供了一种高温烧结处理抗生素发酵菌渣制备上述层状纳米结构矿物质材料方法，包括如下步骤：
将抗生素发酵菌渣粉末在600～1200℃下高温烧结0.5～24小时，即得。
进一步地，所述高温烧结是在空气氛围条件下高温烧结。
更进一步地，所述高温烧结温度为600～800℃；和/或所述高温烧结时间为2～24h；优选地，所述高温烧结温度为600℃，高温烧结时间为24h。
优选地，上述抗生素发酵菌渣粉末是土霉素发酵菌渣粉末和/或链霉素发酵菌渣粉末。
本发明还提供了上述层状纳米结构矿物质材料吸附、固定或回收水或土壤中的重金属的应用。
进一步地，上述重金属为铅、铜、铀中的至少一种。
本发明提供了一种除去水中重金属的方法，包括如下步骤：
(1)向水中加入上述的层状纳米结构矿物质材料进行吸附；
(2)过滤，得到滤液即为除去重金属的水；
所述重金属为重金属离子。
本发明还提供了一种除去土壤中重金属的方法，包括如下步骤：向土壤中加入上述的层状纳米结构矿物质材料进行固定；所述重金属为重金属离子。
本发明所述的“高温烧结”是粉末或粉末压坯加热形成致密结构的过程。
本发明的有益效果：
1、本发明通过高温处理，在无害化处理抗生素发酵菌渣的同时制得高性能层状纳米结构的矿物质材料，富含钙盐、氧化钙和/或磷酸盐，可用于多种重金属污染物的吸附、固定或回收。
2、本发明所得层状纳米结构矿物质材料具备优秀的捕捉重金属能力，并可通过沉降收集去除重金属；尤其是在相对较低的温度下(600℃)高温烧结较长时间(24h)得到的材料具有十分优异的固定/除铀效果，且吸附容量高；
3、本发明高温烧结过程无需额外添加助燃剂及氧气，制备方法和设备简单。
本发明对抗生素发酵菌渣的无害化及资源化处理具有指导性意义，且所得产品性能优异，具有十分广阔的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1：土霉素发酵菌株在不同温度和时间条件下所得的矿物质复合材料的扫描电镜图。(a)600℃高温处理2小时所得的材料(实施例1)，(b)600℃处理24小时所得的材料(实施例4)，(c)800℃处理2小时所得的材料(实施例2)。
图2：链霉素发酵菌渣在600℃高温高温烧结处理2小时所得矿物质材料(实施例7)的扫描电镜图。
图3：两种抗生素发酵菌渣所得的矿物质材料与水稻秸秆所得矿物质材料的能谱图。
图4：土霉素发酵菌渣在不同温度和时间条件下所得的矿物质复合材料的X射线衍射谱图。(a)600℃高温处理2小时所得的材料，(b)600℃处理24小时所得的材料，(c)800℃处理2小时所得的材料。
图5：土霉素发酵菌渣在不同制备条件所得矿物材料对铀的去除效果。其中“U(VI)removal”意为“铀的去除率”，“U(VI)adsorption capacity”意为“铀的吸附容量(mg铀/g灰)”，“-”前面的数字代表处理温度，“-”后面的数字代表处理时间，如“600-24”意为“灼烧温度为600℃，停留时间为24小时。
图6：土霉素发酵菌渣在不同温度和时间处理条件下所得矿物质材料对铀的吸附动力学(a)和吸附等温线(b)。
图7：不同pH条件下抗生素发酵菌渣和水稻秸秆制备的矿物质材料对铀的吸附效果对比。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。本发明所用抗生素发酵菌渣由河北圣雪大成制药有限责任公司提供。
实施例1、本发明层状纳米结构矿物质材料的制备
将土霉素发酵菌渣粉末置于马弗炉中，在空气氛围下，于600℃高温烧结2小时，即得到本发明层状纳米结构矿物质材料。
实施例2、本发明层状纳米结构矿物质材料的制备
将土霉素发酵菌渣粉末置于马弗炉中，在空气氛围下，于800℃高温烧结2小时，得到本发明层状纳米结构矿物质材料。
实施例3、本发明层状纳米结构矿物质材料的制备
将土霉素发酵菌渣粉末置于马弗炉中，在空气氛围下，于1000℃高温烧结0.5小时，得到本发明层状纳米结构矿物质材料。
实施例4、本发明层状纳米结构矿物质材料的制备
将土霉素发酵菌渣粉末置于马弗炉中，在空气氛围下，于600℃高温烧结24小时，得到本发明层状纳米结构矿物质材料。
实施例5、本发明层状纳米结构矿物质材料的制备
将土霉素发酵菌渣粉末置于马弗炉中，在空气氛围下，于800℃高温烧结12小时，得到本发明层状纳米结构矿物质材料。
实施例6、本发明层状纳米结构矿物质材料的制备
将土霉素发酵菌渣粉末置于马弗炉中，在空气氛围下，于1200℃高温烧结2小时，得到本发明层状纳米结构矿物质材料。
实施例7、本发明层状纳米结构矿物质材料的制备
将链霉素发酵菌渣粉末置于马弗炉中，在空气氛围下，于600℃高温烧结2小时，得到本发明层状纳米结构矿物质材料。
对比例1、水稻秸秆焚烧所得材料的制备
将水稻秸秆粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，于600℃高温烧结2小时，得到本发明层状纳米结构矿物质材料。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、本发明层状纳米结构矿物质材料的微观形貌
将实施例1、实施例2、实施例4和实施例7制得的材料在扫描电镜下进行形貌观测，得到的结果如图1、图2所示。
由图1可以看出，土霉素发酵菌渣高温焚烧处理所得的矿物质材料具有层状纳米结构，表面富含纳米片状颗粒。
由图2可以看出链霉素发酵菌渣经高温焚烧处理所得的矿物质材料仍然具有层状纳米结构，表面同样富含纳米片状颗粒。
上述结果说明，抗生素发酵菌渣通过本发明的焚烧方法，制备得到了片状的纳米材料。本发明提供了一种简单高效制备纳米片状材料的方法。
实验例2、本发明层状纳米结构矿物质材料的成分分析
将实施例1、实施例7和对比例1制得的材料进行EDS能谱分析，得到的结果如图3所示，由此图可以看出，抗生素发酵菌渣高温烧结所得的矿物质材料比水稻秸秆高温烧结后的产物含有更丰富的钙和磷。进一步将实施例1、实施例2和实施例4制得的材料进行X射线衍射测试，得到的X射线衍射谱图如图4所示，可以看出，土霉素发酵菌渣600℃处理2小时所得的矿物材料的物相主要为碳酸钙，而时间延长之后(24h)所得的矿物材料的物相由碳酸钙转化为氧化钙和羟基磷灰石；当温度由600℃提高至800℃之后，矿物材料的物相主要为羟基磷灰石。
实验例3、本发明层状纳米结构矿物质材料的重金属去除效果
1、本发明矿物质材料的铀去除效率：
在铀初始浓度为50mg/L的溶液中分别加入实施例1～6的层状纳米结构矿物质材料(0.25g/L)，实验过程不调节pH。置于室温下振荡24小时，吸附平衡后的悬浊液用0.45微米滤膜过滤，测定滤液中铀的含量，以铀初始量减去滤液中测得的铀的含量计算得到被吸附的铀的量，并除以矿物质材料的用量，得到铀去除效率。
从图5可以看出，本发明实施例所得层状纳米结构矿物质材料对水中的重金属铀皆具有较高的去除性能，在较低温度(例如600℃)焚烧较长时间(2h以上)或者在相对较高的温度(例如1000℃)焚烧较短时间(0.5h)，对铀的吸附去除效果均非常优异。
2、本发明矿物质材料的吸附动力学、吸附等温线实验分析：
对实施例1、实施例2、实施例4的层状纳米结构矿物质材料进行吸附动力学实验，动力学实验的初始浓度为50mg/L，吸附剂浓度为0.25g/L，初始pH为5.0，吸附操作过程参照前文记载，24个小时内不同时间点测定并计算铀去除效率。由图6a可以看出，土霉素发酵菌渣在不同条件下所得的矿物质材料对铀的吸附速率均较快，在2小时之内即可达到吸附平衡；
对实施例1、实施例2、实施例4的层状纳米结构矿物质材料进行吸附等温线实验，吸附等温线实验的初始pH为5.0，吸附剂浓度为0.25g/L，铀的初始浓度为0-300mg/L，反应时间为24小时，吸附操作过程参照前文记载，由图6b可以看出，在较低的铀浓度下，样品800-2(实施例2)对铀的吸附容量较高，但随着平衡浓度的增加，800-2对铀的吸附容量并未增加，反而600-2(实施例1)和600-24(实施例4)对铀的吸附容量逐渐增大。Langmuir模型的拟合结果表明600-24(实施例4)对铀的最大吸附容量可以达到695mg/g，600-2(实施例1)对铀的最大吸附容量可以达到309mg/g，而800-2对铀的最大吸附容量仅为141mg/g(表1)。可见，与传统菌渣焚烧所用的高温处理(一般在1000℃左右)不同，本发明证实，并不是温度越高约有利于制备高性能矿物质吸附材料，而是在较低温度下的较长处理时间有利于获得高性能矿物质吸附材料，不但吸附速率快且最大吸附容量高，重金属去除效果非常优异。
表1土霉素发酵菌株制得的矿物质材料对铀的等温吸附线的拟合结果。采用了Langmuir模型和Freundlich模型对等温吸附进行了模拟，其中Qmax代表最大吸附容量
3、pH对本发明矿物质材料的重金属去除效果的影响：
在不同的pH条件下，使用实施例1、实施例7和对比例1的材料，参照前文记载的吸附操作进行除铀实验，计算铀去除效率，得到的结果如图7所示。可见，本发明抗生素菌渣制得的矿物质材料在各个pH条件下均能高效吸附铀，而水稻秸秆高温烧结制得了矿物质材料对铀的吸附能力远弱于本发明抗生素发酵菌渣高温烧结制得的矿物质材料。本发明通过特定的温度、时间下进行高温烧结方法处理抗生素菌渣，制得了具有片层纳米结构的矿物质材料，取得了比水稻秸秆等其它高温烧结产物更好的重金属去除效果。
综上，本发明提供了一种层状纳米结构矿物质材料，通过在特定的条件下高温烧结处理抗生素发酵菌渣制备而成，具有优异的吸附、固定重金属的效果；本发明方法简单易行，实现了抗生素发酵菌渣的再利用，具有很好的经济效益和推广应用价值。
Claims (10)
1.一种层状纳米结构矿物质材料，其特征在于，所述材料是抗生素发酵菌渣粉末经高温烧结所得到的产物，所述高温烧结温度为600～1200℃，高温烧结时间为0.5～24h。
2.如权利要求1所述的层状纳米结构矿物质材料，其特征在于，所述高温烧结温度为600～800℃，高温烧结时间为2～24h。
3.如权利要求1或2所述的层状纳米结构矿物质材料，其特征在于，所述高温烧结温度为600℃，高温烧结时间为24小时。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述层状纳米结构矿物质材料方法，其特征在于，包括如下步骤：取抗生素发酵菌渣粉末在600～1200℃下高温烧结0.5～24小时，即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结是在空气氛围条件下高温烧结。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结温度为600～800℃；和/或所述高温烧结时间为2～24h；
优选地，所述高温烧结温度为600℃，高温烧结时间为24h。
7.权利要求1～3任一项所述层状纳米结构矿物质材料吸附、固定或回收水或土壤中的重金属的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属为铅、铜、铀中的至少一种。
9.一种除去水中重金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向水中加入权利要求1～3任一项所述的层状纳米结构矿物质材料进行吸附；
(2)过滤，得到滤液即为除去重金属的水；
所述重金属为重金属离子。
10.一种除去土壤中重金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：向土壤中加入权利要求1～3任一项所述的层状纳米结构矿物质材料进行固定；所述重金属为重金属离子。
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