CN106384818A - 开放介孔的空心硅纳米球的低温制备方法 - Google Patents

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Abstract

开放介孔的空心硅纳米球的低温制备方法，属于纳米电极材料制备技术领域，将表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉或铝粉和镁粉混合物以及氯化物混合后加热保温反应后冷却反应产物，经稀盐酸浸泡后，以蒸馏水洗涤后干燥，得碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。本发明工艺简单，原材料价格低廉、产率高。

Description

开放介孔的空心硅纳米球的低温制备方法
技术领域
本发明属于纳米电极材料制备技术领域，具体涉及开放介孔的空心硅纳米球的制备方法。
背景技术
随着通讯工具的快速发展，便携式电动工具性能的改进，以及电动交通工具的开发，高容量、高倍率、长寿命、低成本的锂离子电池的研究迅速发展，锂离子电池负极的改进对锂离子电池的发展具有重要意义。但是，负极的改进主要集中在高性能(高容量、高倍率和长寿命) 负极材料的研究。现有石墨负极的理论嵌锂容量仅 372mAh/g，严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。硅具有较高的理论容量( 4200 mAh /g)，且具有十余倍于石墨负极的储锂容量，被认为是下一代锂离子电池的理想负极。然而，硅负极在锂化/去锂化过程中涉及巨大的体积变化，导致其循环稳定性较差，制约了硅基负极的实际应用。
为了减少硅的体积变化，通常采用对其纳米化( 尺寸效应) 或者制备多孔结构(孔隙效应) 以及在其表面进行包覆( 抑制效应) 的方法来改善它的循环性能。多孔硅不但制备方法简单，成本低廉而且孔壁上还存在着大量的小孔，可避免孔壁断裂，有利于延长电池的循环寿命。多孔硅负极材料的电化学性能随孔隙率和孔径的增加而提高，并随着孔隙率和比表面积的增大，硅原子能与更多的锂离子合金化提高比容量。另一方面，孔径的增大能更大程度缓冲锂化过程中的体积膨胀，延长循环寿命。所以增加多孔硅材料的孔洞直径和孔隙率，是提高多孔硅负极材料性能最有效的办法。Wen（Electrochemistry Communi-cations,2013,29: 67-70）等人合成SiO2 纳米管，然后用镁热还原制备硅纳米管，硅纳米管在0.5C下90个循环容量保持在约1 000 mAh /g；Yao (Nano Lett., 2011,11 (7): 2949-2954)等人则以 SiO2 纳米球为模板，在其表面高温（485°C）硅烷裂解包覆硅，最后得到交联的Si 空心纳米球，在0.5 C 充放电下，首次放电容量可达2 725 mAh /g，700 次充放循环后容量仍有约1500 mAh/g，容量保持率可达55%；Lee (Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51(11):2767-2771)等人利用金属催化剂刻蚀块体 SiO材料，得到 3D多孔 SiO，然后在高温(>800°C)下通过化学辅助热歧化反应得到3D多孔硅材料，材料容量高达1600 mAh /g，循环100 次后容量保持率为91.3%；Chen（Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51(10)： 2409-2413）等人用镁热还原得到中空多孔硅，硅纳米颗粒尺寸在100 nm，可逆容量达3762 mAh /g，99次循环后容量保持率高达93%，循环性能优异。综上可见，通过材料结构的精确设计，得到具有多孔结构的硅材料，可以显著削弱硅的体积效应，改善硅的电化学性能( 尤其是倍率和循环性能)。尽管如此，上述多孔硅材料的制备过程中，较贵的原料和复杂的制备工艺，导致材料制备成本较高，且通常需要高温，严重制约了硅基负极材料的应用。
因此，寻求原料低廉，制备温度较低，工艺简单，成本较低，并且电化学性能较好的多孔硅制备工艺，具有重要的现实意义。最近的研究显示，制备硅材料通常需要较高的温度，即使使用镁热还原技术，温度也需要高于550℃高温。例如：Zhihao Bao 等（RSC Adv.,2013, 3(26): 10145-10149）和 Yi Cui等（Sci.Rep., 2013,3: 1919-1925）刘树和等（昆明理工大学学报( 自然科学版) 6(39): 14-18）等课题以农产品中稻壳为硅源，采用镁热还原技术制备硅材料，并获得优异的电化学性能的成果。
发明内容
本发明目的在于提供两种开放介孔的空心硅纳米球的低温制备方法，以克服以上现有技术的缺陷。
本发明方法一包括如下步骤：
1）将水、有机溶剂和碱性催化剂先混合后，在超声或者搅拌条件下再加入表面活性剂和正硅酸脂溶液进行反应；将反应后混合体系离心，取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，取得表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
2）将表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉或铝粉和镁粉混合物以及氯化物混合后置于不锈钢密封容器中，加热至180～240℃保温反应1.5～50小时；反应结束后冷却反应产物，经稀盐酸浸泡后，以蒸馏水洗涤后干燥，得碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。所述氯化物为氯化铝，或者为氯化铝和氯化镁的混合物。
本发明方法二包括以下步骤：
1）将水、有机溶剂和碱性催化剂先混合后，在超声或者搅拌条件下再加入表面活性剂和正硅酸脂溶液进行反应；将反应后混合体系离心，取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，取得表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
2）将表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球加热氧化，取得二氧化硅的介孔空心纳米球；加热氧化的方法可以采用微波装置加热氧化或用普通的管式炉或用马弗炉加热氧化；
3）将二氧化硅的介孔空心纳米球与铝粉或铝粉和镁粉混合物以及氯化物混合后置于不锈钢密封容器中，加热至180～240℃保温反应1.5～50小时；反应结束后冷却反应产物，经稀盐酸浸泡后，以蒸馏水洗涤后干燥，得开放介孔的空心硅纳米球。所述氯化物为氯化铝，或者为氯化铝和氯化镁的混合物。
以上两种方法的区别是：方法二在取得表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球后再经加热氧化，取得二氧化硅的介孔空心纳米球，然后再进行后续的与铝粉或铝粉和镁粉混合物以及氯化物进一步反应，最后的产物不含有碳材料。
本发明的以上两种方法立足于选择简易的环境友好型制备方法和廉价原材料，特别是低温制备硅材料的方法。因此，利用开放介孔的空心二氧化硅纳米球低温制备开放介孔的空心硅纳米球，并应用于锂离子电池负极材料。所以，本发明能提供一种能大量合成低温制备开放介孔的空心硅纳米球的方法，整个合成工艺具有过程简单，原材料价格低廉、产率高等优点，且固相反应制备有利于工业化生产，并获得优异电化学性能的成果。
本发明有益效果如下：
1、本发明操作简单、成本较低，且大大降低反应温度，并且最终产品的产率高，可实现大规模生产。
2、本发明制成的开放介孔的空心硅纳米球具有较高表面积（>540 m2/g）提供更多能吸附电荷的活性位点，有利于进一步提高锂离子电池的能量密度。另外，较大的介孔（9.4nm）和高的孔容（>1.426 cm3/g）一定范围内可调以及开放的相互连通的介孔空心纳米球结构，为电解液中的离子提供快速的通道，使其具有更优良的大电流充放电能力及其能量密度。
3、本发明制备的开放介孔的空心硅纳米球尺寸可控、特别是小于95nm，仍然具有良好的单分散性特征。
4、本发明所制备的材料可以被用于高容量锂离子电池、催化剂载体、超级电容器、催化剂、吸附剂和气体储存等诸多领域。
5、本发明所制备的材料可以被用于高容量锂离子电池，300次循环后，0.372 A/g和1.860 A/g电流密度下，可逆容量分别高达1819.1 mA h/g和764.4 mA h/g。该材料优异的电化学性能得益于材料中开放介孔的空心硅纳米球的形貌结构缓解了硅的体积效应及缩短了Li+的扩散速率。
进一步地，两种方法中，所述步骤1）中所述有机溶剂为乙醇、乙醚、丙醇或丁醇。采用上述的四种有机溶剂在本发明中的作用是为了制备出表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球呈现均一的球形形貌，也可达到控制球形大小的特殊优良效果。
所述步骤1）中所述碱性催化剂为氨水或尿素或硫尿。采用上述的三种弱碱性催化剂在本发明中的作用是为了制备出表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球的的均一的球形形貌，也可达到控制球形形貌的大小和球形表面粗糙程度的特殊优良效果。
所述步骤1）中所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。采用上述的两种表面活性剂在本发明中的作用是为了制备出表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球呈现均一的球形形貌和空心结构，也可达到控制制备的球形形貌的大小和纳米球具有开放结构的介孔等特殊优良效果。
所述步骤1）中所述正硅酸脂为正硅酸丙脂或（和）正硅酸乙脂。采用上述的两种正硅酸脂在本发明中的作用是为了制备出表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球中二氧化硅前驱体，也可达到调控纳米球的介孔大小和球壳的厚度的特殊优良效果。
另外，方法一的步骤2）中，所述表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉或铝粉和镁粉混合物、及其氯化物的混合物质量比为1∶1～30∶1～90。方法二的步骤3）中，所述二氧化硅的介孔空心纳米球与铝粉或铝粉和镁粉混合物、及其氯化物的混合物质量比为1∶1～30∶1～90。
本发明所述表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球（二氧化硅的介孔空心纳米球）与铝粉或者铝粉和镁粉以及相应的氯化物的混合质量比为1∶1～30∶2～90。氯化物的质量比大于二氧化硅目的是为了氯化物的高温熔融盐能充分包裹二氧化硅，这样可以减少价格较贵的铝粉或者铝粉和镁粉的混合物作为还原剂的量，且制备的相互连接的多孔硅纳米材料之间具有良好平衡的介孔和大孔，另外更为重要的是必须含有AlCl3的原因如下，因为在球磨的过程中，AlCl3会由于摩擦加热而变成熔融盐，其液相行为作为反应介质，确保反应物彼此之间紧密接触。第二是因为AlCl3可以参与反应，氧元素在硅氧化物形成AlOCl得以去除，避免形成稳定的氧化铝钝化层，从而有利于促进反应的持续进行，且AlOCl很容易地用稀盐酸去除。第三， 由于熔融三氯化铝在电离过程的存在Al = Al3+ + 3e，产生大量的高度活跃的电子，产生离子和溶剂化电子有很强的还原能力，从而使还原反应在球磨中产生的较低的温度条件下顺利进行。
方法一或方法二中，为了进一步去除残余硅氧化物，以提高开放介孔的空心硅纳米球的纯度，在所述蒸馏水洗涤后、干燥前，用氢氟酸或浓热碱溶液去除残余硅氧化物，取得开放介孔的空心硅纳米球精品。
附图说明
图1为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球的XRD图。
图2为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球的（SEM）图。
图3为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球的（TEM）图。
图4为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球的（HR-TEM）图。
图5 为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球制备的氮气吸附脱附曲线。
图6 为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球的孔径分布曲线图。
图7为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球制备的锂离子电池的在不同倍率恒流充放电循环寿命图。
图8为实施例2中所制备开放介孔的空心硅纳米球的透射电镜（TEM）图；
图9为实施例3中所制备开放介孔的空心硅纳米球的透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：将60 mL的水、230 mL的无水乙醇和2.2 mL的氨水（质量分数25%）分别加入到反应容器中，然后在超声过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵和12 mL正硅酸丙脂溶液，并持续40分钟进行反应。
步骤二：反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即获得约12g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球。
步骤三：取12g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉以及氯化铝以1∶1.5∶7的混合质量比混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温15小时进行反应。
步骤四：将反应产物自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸水溶液浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后加入用2%氢氟酸反应去除残余硅氧化物，即得到约7.2 g碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。
产物与性能测试如图1至图6所示。
本例所制备开放介孔的空心硅纳米球的XRD，衍射峰如图 1所示，仅在28.4°、46.8°、56.3°、69.3°、76.5°和88.1°处出现衍射峰，这些衍射峰是晶体硅的衍射峰，分别对应于晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(006)的晶面间距。因此，经过实施例1的工艺后，可以得到多孔硅材料。具体反应方程式如下: 4Al+3SiO2 +2AlCl3→3Si+6AlOCl，且该反应体系中的副产物AlOCl极易处理。
图2为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球的扫描电镜（SEM）图，从图中可以看出， 单分散的、高度均匀的直径为94±8纳米球，另外，可以清楚地观察到开放的，相互连通的介孔网络结构，这些开放相互连通的介孔提供一个
重要的离子传输通道。
图3为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球的扫描电镜（TEM）图，从图中可以看出，单分散的、高度均匀的直径为95±8纳米球，另外，可以清楚地观察到纳米球的边缘不规则，可能是由于开放的，相互连通的介孔网络结构引起（见图2的SEM）
图4为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的高倍透射电镜（HR-TEM）图，从图4可以看出多孔硅呈现不规则多孔结构，多孔硅呈晶体结构，层间距为0. 32 nm，对应于晶体硅的( 111) 晶面间距。
图5 为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球制备的氮气吸附脱附曲线。图5指示氮气的吸附-脱附ⅳ型等温曲线，并展示了独特的分级介孔特征。另外，开放介孔的空心硅纳米球具有较高表面积（544 m2/g）和高的孔容（>1.45 cm3/g）提供更多能吸附电荷的活性位点和快速的通道，有利于进一步提高锂离子电池的能量密度和功率密度。
图6实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球的孔径分布曲线图，根据密度泛函理论(DFT) 计算表面材料具有较大的介孔（9.4 nm）。另外，从10 到110 nm 的介孔/大孔，可能来自于空心核和（或者）纳米硅球之间的空隙。
应用：
图7 为实施例1中所制备开放介孔的空心硅纳米球制备的锂离子电池在不同倍率恒流充放电循环寿命图，由图7可见，本发明所制备的材料可以被用于高容量锂离子电池，300次循环后，0.372 A/g和1.860 A/g电流密度下，可逆容量分别高达1819.1 mA h/g和764.4 mAh/g。该材料优异的电化学性能得益于材料中开放介孔的空心硅纳米球的形貌结构缓解了硅的体积效应及缩短了Li+的扩散速率。
实施例2：
步骤一：将70 mL的水、220mL的乙醚和2.2mL的氨水（质量分数25%）分别加入到反应容器中，然后在超声和搅拌过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵和12 mL正硅酸丙脂溶液，并持续50分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即获得12g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球。
步骤三：取 12 g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉以及氯化铝以质量比为1∶2∶10的比例混合，混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到190°C且保温15小时进行反应。
步骤四：将反应产物自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸水溶液浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后用2%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得约7.2 g的碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。
产物表征如图8所示。图8为实施例2中所制备开放介孔的空心硅纳米球的扫描电镜（TEM）图，从图中可以看出，单分散的、高度均匀的直径为100±12纳米球，另外，可以清楚地观察到纳米球的边缘不规则，可能是由于开放的，相互连通的介孔网络结构引起。
实施例3：
步骤一：将50 mL的水、230 mL的丙醇和2.2mL的氨水（质量分数25%）分别加入到反应容器中，然后在超声或者搅拌过程中分别加入0.55g十六烷基三甲基氯化铵和13 mL正硅酸乙脂溶液，并持续60分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即即获得约13g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球。
步骤三：取 13g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉以及氯化铝以质量比为1∶2∶10的比例混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到220且保温9小时进行反应。
步骤四：将反应产物自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸水溶液浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤，即得约7.8 g的碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。
制成的产品如图9所示，呈空心状。图9为实施例3中所制备开放介孔的空心硅纳米球的扫描电镜（TEM）图，从图中可以看出，较为均匀纳米球的直径为85±12，且部分的纳米球有团聚的现象，另外，可以清楚地观察到纳米球的边缘不规则，可能是由于开放的，相互连通的介孔网络结构引起。
实施例4：
步骤一：将90 ml的水、200 ml的无水乙醇和2.1ml的氨水（质量分数25%）分别加入到反应容器中，然后在搅拌过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵和18 ml正硅酸丙脂溶液，并持续800分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即得约18 g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球。
步骤三：取 12g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉以及氯化铝以1∶2∶15的质量比例混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到230且保温6小时进行反应。
步骤四：将反应产物自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后用2%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得约7.2 g的碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。实施例5：
步骤一：将80 mL的水、210mL的无水乙醇和2.1mL的氨水（质量分数25%）分别加入到反应容器中，然后在超声过程中分别加入4g的十六烷基三甲基氯化铵和13 mL正硅酸丙脂溶液，并持续60分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即得约13g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
步骤三：取 13g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉以及氯化铝以1∶2∶15的质量比例混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到240℃且保温3小时进行反应。
步骤四：将反应产物自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后加入浓热7 M NaOH水溶液进一步反应去除残余硅氧化物，即得约7.8g的碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。
实施例6：
步骤一：将60 mL的水、220 mL的无水乙醇和2.2mL的氨水（质量分数25%）分别加入到反应容器中，然后在超声过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵，6 mL正硅酸丙脂和6mL正硅酸乙脂的混合溶液，并持续40分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即得 约12 g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球。
步骤三：取 12g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉、镁粉和氯化铝以1∶2∶1∶3的质量比例混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温15小时进行反应。
步骤四：将反应产物自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后用2%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得 约7.2 g碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。
实施例7：
步骤一：将60 mL的水、220 mL的乙醚和2g的硫尿分别加入到反应容器中，然后在超声过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵和15 mL正硅酸乙脂溶液，并持续40分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即得15g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球。
步骤三：取 12g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉、镁粉以及由氯化铝和氯化镁组成的氯化物以1∶1∶1∶4∶2的质量比例混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温15小时进行反应。
步骤四：将反应产物自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后用浓热7M NaOH去除残余硅氧化物，即得 约7.2 g碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。
实施例8
步骤一：将60 mL的水、220 mL的乙醚和2g的硫尿分别加入到反应容器中，然后在超声和搅拌过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵和14 mL正硅酸丙脂溶液，并持续40分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即得约14g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球。
步骤三：取 12g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉、镁粉以及由氯化铝和氯化镁组成的氯化物以1∶1∶0.5∶4∶2的质量比例混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温15小时进行反应。
步骤四：将反应产物自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤，即得 7.2g硅氧化物和碳共掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。
实施例9：
步骤一：将90 mL的水、200 mL的无水乙醇和2.1mL的氨水（质量分数25%）分别加入到反应容器中，然后在超声和搅拌过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）和18 mL正硅酸丙脂溶液，并持续30分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即可获得表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球，再用微波装置微波功率为900W加热氧化30 min得到 约14 g二氧化硅的介孔空心纳米球。
步骤三：取 12g二氧化硅的介孔空心纳米球与铝粉以及氯化铝以1∶2∶15的质量比例混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到240℃且保温6小时进行反应。
步骤四：自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后用2%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得约8.4g开放介孔的空心硅纳米球。实施例10：
步骤一：将80 mL的水、210mL的无水乙醇和2.1mL的氨水（质量分数25%）分别加入到反应容器中，然后在搅拌过程中分别加入4.2g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和13 mL正硅酸丙脂和3 mL正硅酸乙脂溶液，并持续720分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即可获得表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球，再用微波装置微波功率为1000W加热氧化25 min得到 约13g二氧化硅的介孔空心纳米球。
步骤三：取12g二氧化硅的介孔空心纳米球与铝粉以及三氯化铝以1∶2∶5的质量比例混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到240℃且保温反应3小时。
步骤四：自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后用浓热7M NaOH去除残余硅氧化物，即得约8.4g的开放介孔的空心硅纳米球。
实施例11：
步骤一：将60 mL的水、220 mL的无水乙醇和2.2mL的氨水（质量分数25%）分别加入到反应容器中，然后在超声过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵和12 mL正硅酸乙脂溶液，并持续40分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即可获得表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球，再用管式炉加热到600℃氧化1小时得到约10 g二氧化硅的介孔空心纳米球。
步骤三： 将10g二氧化硅的介孔空心纳米球与铝粉、镁粉以及由氯化铝和氯化镁组成的氯化物以1∶1∶0.2∶9∶1的质量比例混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应15小时。
步骤四：自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后用2%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得约7.0g开放介孔的空心硅纳米球。
实施例12：
步骤一：将60 mL的水、220 mL的乙醚和2g的硫尿分别加入到反应容器中，然后在搅拌过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵和12 mL正硅酸丙脂溶液，并持续840分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即可获得表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球，再用管式炉加热到550℃氧化1小时得到约10g二氧化硅的介孔空心纳米球。
步骤三：将 10g二氧化硅的介孔空心纳米球与 8g铝粉、8g镁粉、50g三氯化铝的混合物后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应15小时。
步骤四：自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤。最后用70℃ 5M NaOH去除残余硅氧化物，即得 约7.0g开放介孔的空心硅纳米球。
实施例13：
步骤一：将60 mL的水、220 mL的乙醚和2g的尿素分别加入到反应容器中，然后在超声并搅拌过程中分别加入4.5g十六烷基三甲基氯化铵和12mL正硅酸丙脂和2 mL正硅酸乙脂的混合溶液，并持续40分钟进行反应。
步骤二：离反应结束后离心取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥后即得约 14 g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球。
步骤三：将 12g表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉以及氯化铝以1∶30∶90的质量比混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应15小时。
步骤四：自然冷却后收集的产物，用3%稀盐酸浸泡后，再用蒸馏水反复洗涤，即得约7.8 g的硅氧化物和碳材料共掺杂的开放介孔的空心硅纳米球。

Claims (10)

1.开放介孔的空心硅纳米球的低温制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将水、有机溶剂和碱性催化剂先混合后，在超声或者搅拌条件下再加入表面活性剂和正硅酸脂溶液进行反应；将反应后混合体系离心，取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，取得表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
2）将表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉或铝粉和镁粉混合物以及氯化物混合后置于不锈钢密封容器中，加热至180～240℃保温反应1.5～50小时；反应结束后冷却反应产物，经稀盐酸浸泡后，以蒸馏水洗涤后干燥，得碳掺杂的开放介孔的空心硅纳米球；所述氯化物为氯化铝，或者为氯化铝和氯化镁的混合物。
2.开放介孔的空心硅纳米球的低温制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将水、有机溶剂和碱性催化剂先混合后，在超声或者搅拌条件下再加入表面活性剂和正硅酸脂溶液进行反应；将反应后混合体系离心，取沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥，取得表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球；
2）将表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球加热氧化，取得二氧化硅的介孔空心纳米球；
3）将二氧化硅的介孔空心纳米球与铝粉或镁粉以及氯化物混合后置于不锈钢密封容器中，加热至180～240℃保温反应1.5～50小时；反应结束后冷却反应产物，经稀盐酸浸泡后，以蒸馏水洗涤后干燥，得开放介孔的空心硅纳米球；所述氯化物为氯化铝，或者为氯化铝和氯化镁的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中所述有机溶剂为乙醇、乙醚、丙醇或丁醇。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中所述碱性催化剂为氨水、尿素或硫尿。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中所述正硅酸脂为正硅酸丙脂或正硅酸乙脂中的至少任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述表面活性剂/二氧化硅复合纳米介孔空心球与铝粉或铝粉和镁粉混合物以及氯化物的质量比为1∶1～30∶1～90。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，在所述蒸馏水洗涤后、干燥前，用氢氟酸或浓热碱溶液去除残余硅氧化物，取得开放介孔的空心硅纳米球精品。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述二氧化硅的介孔空心纳米球与铝粉或铝粉和镁粉混合物以及氯化物的混合物质量比为1∶1～30∶1～90。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，在所述蒸馏水洗涤后、干燥前，用氢氟酸或浓热碱溶液去除残余硅氧化物，取得开放介孔的空心硅纳米球精品。
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