CN1260124C - 一种制备碳化硅纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备碳化硅纳米纤维的方法是将酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入稀土金属硝酸盐、醋酸盐或氯化物使之溶解，正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，并加入草酸和盐酸，室温下水解得到碳硅二元溶胶，再加入六次甲基四胺，干燥得到干凝胶，将干凝胶在氩气保护气氛下，升温至1200-1400℃反应后，冷却至室温，将反应产物在空气中氧化，再依次用硝酸和氢氟酸除去未反应的稀土金属氧化物和二氧化硅，最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅纳米纤维。本发明具有方法简单，易操作，制备的碳化硅纳米纤维的长度为100-200μm，直径为30-150nm的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅纳米纤维的制备方法，具体的说是利用稀土金属盐作为纳米纤维的生长助剂，制备出一种长度达上百微米的碳化硅纳米纤维。
背景技术
近年来，一维纳米结构材料由于其独特的光、电及机械性能引起人们的广泛关注。其中碳化硅纳米纤维是一种具有多种优异性能的半导体材料，具有高的热传导性、抗氧化性以及高的机械强度和耐化学腐蚀性，能够在苛刻的环境中使用，因此碳化硅纳米纤维在纳米结构复合材料和微电子器件等领域，具有潜在的应用前景。
目前，已报道了很多制备一维碳化硅纳米材料的方法，包括碳纳米管限制反应，电弧激发，碳热还原及化学气相沉积等。例如，中国专利(公开号CN 1436724A)公开了一种以碳纳米管和聚碳硅烷溶液为原料，采用浸渍和裂解工艺制备一种碳化硅纳米棒的方法。该方法是将碳纳米管空气氧化处理并在硝酸中浸泡，水洗烘干后，再浸入浓度为5wt％-30wt％的聚碳硅烷溶液中，并超声分离，过滤后，固液分离，将固体沉降物放入炉中，在惰性气体下，加热到1000～1300℃恒温，使碳纳米管吸附的聚碳硅烷裂解，即得碳化硅纳米棒。此方法所制得的碳化硅纳米棒管径为10～40nm。中国专利(公告号1281910)还公开了一种用溶胶-凝胶法制备纳米碳化硅晶须的方法，将净碳质溶胶和净硅溶胶按碳和硅摩尔比(3∶8)在室温下搅拌24小时，制得二元碳硅溶胶，再在100-150℃干燥4-6小时的到二元干凝胶，或进行超临界干燥，得到二元气凝胶，然后进行碳热还原反应，最后脱去碳和二氧化硅，制得纯纳米碳化硅晶须。C.H.Liang等(Chemical Physical Letters，329，(2000)：323-328)利用含有铁纳米粒子的介孔二氧化硅与活性炭粉反应，制备了β-SiC纳米线。首先通过溶胶-凝胶法制备含铁纳米粒子的介孔二氧化硅凝胶，将干燥后的凝胶研成粉末，与活性炭粉混合，碳硅摩尔比为4.1。然后将此碳硅混合物先在H2/Ar气氛下，500℃恒温4h，将氧化铁还原为铁纳米粒子，接着将温度升至1400℃，并在氩气保护下保持2小时。最终得到碳化硅纳米线。用此方法制备的碳化硅纳米线直径为20-50nm，长为几十微米。
发明内容
本发明的目的是提供一种能得到碳化硅纳米纤维长度达到上百微米的利用稀土金属盐作为助剂来制备碳化硅纳米纤维的方法。
本发明是通过以下的方法实现的：
1.将1重量份的酚醛树脂，溶于3-5重量份的无水乙醇中，然后加入0.04-0.3重量份的稀土金属硝酸盐、醋酸盐或氯化物，搅拌使之溶解；
2.在不断搅拌的条件下，将4-5重量份的正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，并加入0.02-0.1重量份的草酸和0.04-0.1重量份的盐酸，室温下水解12-72小时，得到碳硅二元溶胶；
3.往碳硅二元溶胶中加入0.08-0.2重量份的凝胶剂六次甲基四胺，促使溶胶凝固形成凝胶，将凝胶在60-110℃条件下干燥6-24小时，得到干凝胶；
4.将干凝胶在氩气保护气氛下，以2-10℃/分钟的升温速率，升温至1200-1400℃，反应3-20小时后，冷却至室温；
5.将反应产物在600-800℃下，空气中氧化1-4小时，再依次用硝酸和氢氟酸除去未反应的稀土金属氧化物和二氧化硅，最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅纳米纤维。
如上所述的稀土金属是铈、镧或镨。
利用本发明制备的碳化硅纳米纤维的长度为100-200μm，直径为30-150nm。
本发明具有如下优点：
1、本发明方法简单，易操作。
2、制备的碳化硅纳米纤维的长度为100-200μm，直径为30-150nm。
具体实施方式
实施例1
1.称取12克酚醛树脂，溶于35毫升无水乙醇中，然后加入1.2克硝酸镧，搅拌使之溶解。
2.在不断搅拌的条件下，将50毫升正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，并加入0.25克草酸和1毫升盐酸，室温下水解12小时，形成溶胶。
3.往溶胶中加入1克凝胶剂六次甲基四胺，促使溶胶凝固形成凝胶，将凝胶在110℃条件下干燥6小时。
4.将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，以2℃/分钟的升温速率，升温至
1250℃，恒温反应10小时后，在氩气保护下，冷却至室温。
5.将上述反应产物在700℃下，空气中氧化3小时，除去未反应的碳，再依次分别用
硝酸和氢氟酸除去未反应的氧化镧和二氧化硅。最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅纳米纤维。其长度为100-120μm，直径为80-100nm。
实施例2
1.称取30克酚醛树脂，溶于80毫升无水乙醇中，然后加入1.2克氯化铈，搅拌使之溶解。
2.在不断搅拌的条件下，将100毫升正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，并加入1克草酸和2毫升盐酸，室温下水解24小时，形成溶胶。
3.往溶胶中加入3克凝胶剂六次甲基四胺，促使溶胶凝固形成凝胶，将凝胶在100℃条件下干燥10小时。
4.将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，以5℃/分钟的升温速率，升温至
1200℃，恒温反应20小时后，在氩气保护下，冷却至室温。
5.将上述反应产物在800℃下，空气中氧化1小时，除去未反应的碳，再依次分别用
硝酸和氢氟酸除去未反应的氧化铈和二氧化硅。最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅纳米纤维，其长度为100-120μm，直径为30-50nm。
实施例3
1.称取40克酚醛树脂，溶于120毫升无水乙醇中，然后加入8克硝酸镨，搅拌使之溶解。
2.在不断搅拌的条件下，将150毫升正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，并加入3克草酸和2毫升盐酸，室温下水解48小时，形成溶胶。
3.往溶胶中加入6克凝胶剂六次甲基四胺，促使溶胶凝固形成凝胶，将凝胶在60℃条件下干燥20小时。
4.将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，以2℃/分钟的升温速率，升温至
1350℃，恒温反应5小时后，在氩气保护下，冷却至室温。
5.将上述反应产物在700℃下，空气中氧化2小时，除去未反应的碳，再依次分别用
硝酸和氢氟酸除去未反应的氧化镨和二氧化硅。最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅纳米纤维，其长度为130-150μm，直径为100-120nm。
实施例4
1.称取50克酚醛树脂，溶于150毫升无水乙醇中，然后加入15克醋酸镧，搅拌使之溶解。
2.在不断搅拌的条件下，将200毫升正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，并加入4克草酸和5毫升盐酸，室温下水解72小时，形成溶胶。
3.往溶胶中加入10克凝胶剂六次甲基四胺，促使溶胶凝固形成凝胶，将凝胶在80℃条件下干燥24小时。
4.将干燥后的凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，以10℃/分钟的升温速率，升温至
1400℃，恒温反应3小时后，在氩气保护下，冷却至室温。
5.将上述反应产物在600℃下，空气中氧化4小时，除去未反应的碳，再依次分别用
硝酸和氢氟酸除去未反应的氧化镧和二氧化硅。最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅纳米纤维，其长度为180-200μm，直径为120-150nm。
Claims (1)
1.一种制备碳化硅纳米纤维的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1).将1重量份的酚醛树脂，溶于3-5重量份的无水乙醇中，然后加入0.04-0.3重量份的稀土金属硝酸盐、醋酸盐或氯化物，搅拌使之溶解；
(2).在不断搅拌的条件下，将4-5重量份的正硅酸乙酯滴加入上述溶液中，并加入0.02-0.1重量份的草酸和0.04-0.1重量份的盐酸，室温下水解12-72小时，得到碳硅二元溶胶；
(3).往碳硅二元溶胶中加入0.08-0.2重量份的凝胶剂六次甲基四胺，促使溶胶凝固形成凝胶，将凝胶在60-110℃条件下干燥6-24小时，得到干凝胶；
(4).将干凝胶在氩气保护气氛下，以2-10℃/分钟的升温速率，升温至1200-1400℃，反应3-20小时后，冷却至室温；
(5).将反应产物在600-800℃下，空气中氧化1-4小时，再依次用硝酸和氢氟酸除去未反应的稀土金属氧化物和二氧化硅，最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅纳米纤维；
所述的稀土金属是铈、镧或镨。
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