CN1292986C - 一种碳化硅纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳化硅纳米纤维的制备方法，它涉及一种陶瓷纤维的制备工艺。为了解决现有方法反应时间长、获得的SiC纳米纤维纯度低的缺点，本发明按照如下步骤制备SiC纳米纤维：将SiBONC粉末置于气氛保护烧结炉中，在氮气或惰性气体保护下对材料进行热处理，得到SiC纳米纤维，其中热处理温度为1200℃～1900℃，保温时间为0.5～4个小时。本发明制备出的SiC纳米纤维的主要晶相为结晶程度较高的β-SiC，由于在生长过程中没有使用催化剂，纤维的杂质含量极低，纤维的直径在20～200nm之间，长度在几个毫米之间，表面光滑，长径比大于100。

Description

一种碳化硅纳米纤维的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种陶瓷纤维的制备工艺。

背景技术：

SiC陶瓷纤维具有高强度、高模量、耐高温和低密度等优异性能，由其增强的金属基和陶瓷基复合材料在航空航天以及核反应堆内壁构件、新型发动机汽缸、高性能体育用品等的制造具有广阔的应用前景。该纤维对高频段雷达波还表现出较强的吸收能力。

先驱体转换法制备SiC陶瓷纤维技术由日本东北大学的Yajima等于1975年率先开发。该项技术具有优异的实用性和可设计性而备受重视，迅速成为当今SiC陶瓷纤维制备领域的研究热点。高性能化、多功能化是SiC陶瓷纤维材料的发展方向，因此研究高聚物先驱体的分子设计与合成，对SiC陶瓷纤维的发展有着重要的意义。

SiC是极端各向异性生长的晶体，是在SiC粒子的基础上通过催化剂的作用，沿(111)面生长的短纤维状晶体，目前生产SiC的方法大体上可分为两种，一种为气相反应法，即用含碳气体与含硅气体反应；或者分解一种含碳、硅化合物的有机气体合成SiC的方法。另一种为固体材料法，即利用载气通过含碳和含硅的混合材料，在与反应材料隔开的空间形成SiC的合成方法。

气相反应法合成SiC，化学气相沉积(CVD法)技术应用得最为普遍，可合成高纯度的SiC纤维，可以通过下列具体途径来实现：

方法1：利用有机硅化合物，如Si(CH₃)Cl，CH₃SiCl₃等在1100～1500℃温度范围内热分解或氢还原，即：

    (1)

方法2：SiCl₄等卤化物和CCl₄或烃类在1200～1500℃的温度范围内的氢还原反应，即：

           (2)

方法3：利用简单的实验设备，特殊的金属丝做触媒，以SiO₂和C为原料，利用碳热还原反应生成SiO和CO，通过CVD方法合成SiC。CVD法可生产纯度高的SiC，上述方法1和方法2虽以有机硅为原料，似乎可以选择性的生长晶须，但由于原料价格高，且反应条件不同，又出现由于有机硅化合物的热分解而使生成的微晶Si碳化，或生成有机硅的化合物的聚合物粒子，并且热分解生成SiC微小颗粒副产物。方法3虽然成本不高，但产量极其有限。

固体材料法可以使用大量不同类型的原料催化剂大规模、工业化生产SiC，主要通过气(V)、液(L)、固(S)机理(简称VLS机理)和气(V)、固(S)机理(简称VS机理)来实现。

VLS机理是在Fe、Ni、NaF等催化剂作用下，高温液相中的硅与碳反应，以过饱和原理析出SiC晶须，合成总反应式如下：

                             (3)

其中存在如下基元反应：

                               (4)

                                  (5)

                                     (6)

SiC的VLS生长是通过气相(SiO)传输过程实现的，所以合成SiC的反应由反应式(4)开始。首先，SiO₂和C反应生成SiO气体，SiO气体扩散到富碳的催化剂熔球表面与C按反应式(5)反应生成Si，进而按反应式(6)反应生成SiC熔于催化剂熔球中，当熔球内的SiC浓度达到一定程度，致使熔球成为过饱和状态时，就形成SiC晶核。由于晶核为亚稳SiC晶须生长过程中，杂质可能进SiC晶格，造成热交换不均匀，同时局部温度起伏，造成晶须内应力增加，相应地引起晶格的畸变，产生层错、位错及孪晶等晶体缺陷，在宏观上表现为晶须表面粗糙、多节；如果无杂质进入晶格，或温度场均匀，则形成光洁的直晶。

通过VS机理合成SiC只涉及固、气两相，整个生成过程不涉及液相存在，过程中有如下反应：

                             (7)

                           (8)

                                 (9)

                               (10)

                            (11)

首先通过反应式(7)SiO₂被还原生成SiO和CO气体；生成的CO与SiO₂经过反应式(8)生成SiO和CO₂；CO₂和周围的C立即反应生成CO气体(反应式9)；SiO气体随即分别与C和CO发生气、固反应(式10)和气、气反应(式11)成核，而晶须的生长是通过反应式(11)进行。上述反应连续循环，最终生成SiC，反应时间大约为10～15小时。

目前，国际上对当前SiC的发展要求是：改善晶须自身质量，使完整的SiC单晶的含量提高，晶须中的缺陷少，孪晶和复晶的含量低，晶须的直晶率高，直径、长短和长径比均匀，杂质含量低，同时降低加工成本。

发明内容：

为了解决现有固体材料法反应时间长、获得的SiC纳米纤维纯度低的缺点，本发明提供一种碳化硅纳米纤维的制备方法，它按照如下步骤进行制备：将SiBONC粉末置于气氛保护烧结炉中，在氮气或惰性气体保护下对材料进行热处理，得到SiC纳米纤维，其中热处理温度为1200℃～1900℃，保温时间为0.5～4个小时。

本发明制备出的SiC纳米纤维的主要晶相为结晶程度较高的β-SiC，其表面形貌如图1～3所示。本发明反应时间短，0.5～4个小时便可以反应完全，大大缩短了反应时间，降低了加工成本，而且由于在生长过程中没有使用催化剂，纤维的杂质含量极低。本方法获得的SiC单晶的含量提高，晶须中的缺陷少，孪晶和复晶的含量低，晶须的直晶率高，直径、长短和长径比均匀，直径在20～200nm之间，长度在几个毫米之间，表面光滑，长径比大于100，完全满足国际上对当前SiC的发展要求。

附图说明：

图1为本发明获得的SiC纳米纤维的整体形貌图，图2为SiC纳米纤维表面光滑及细小纤维形貌图，图3为SiC纳米纤维的横截面形貌图。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备SiC纳米纤维：将SiBONC粉末置于气氛保护烧结炉中，在氮气或惰性气体保护下对材料进行热处理，其中热处理温度为1200℃～1900℃，保温时间为0.5～4个小时，热处理完成后在基体表面生长出SiC纳米纤维。本实施方式中所述惰性气体为氦气、氖气、氩气；所用原料SiBONC粉末中Si/B的摩尔比为7∶3或6∶4，它可以按照申请号为200410013682.6中公开的方法进行制备，即：a、将四氯化硅与苯甲醛按照摩尔比为1∶(1～2)的比例混合，在紫外灯照射下反应7～30天，得到低分子量硅氧聚合物；b、向硅氧聚合物中加入烷基胺，其中烷基胺与硅氧聚合物的体积比为(1～5)∶1，控制反应温度在80～100℃的条件下进行烷基化反应8～12小时，得到热分解温度为200～600℃的Si-O-N有机聚合物；c、向Si-O-N有机聚合物中通入硼化物，在60～100℃的条件下反应10～15小时，得到Si-B-O-N-C有机聚合物，其中Si-B-O-N-C粉末中Si/B的摩尔比为7∶3或6∶4；d、在管式气氛保护炉中，通入惰性气体，在400～1000℃、升温速率控制在0.1～10℃/min的条件下反应8～12小时，对Si-B-O-N-C有机聚合物进行裂解，得到Si-B-O-N-C粉末。所述烷基胺为苯胺，所述硼化物为三氯化硼。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备SiC纳米纤维：a、以苯甲醛与四氯化硅为原料，摩尔比为1∶1，装入厚壁的玻璃反应瓶中，放置于紫外灯照射的环境下，经7～30天的反应时间得到氯聚氧硅烷；b、取氯聚氧硅烷55ml溶于800ml甲苯，将200毫升苯胺用滴液漏斗缓慢地滴入氯聚氧硅烷，并用强磁力搅拌器搅拌，形成Si-O-N的有机先驱体；c、用400克KBF₄与450克AlCl₃在特制不锈钢反应釜中球磨混合4～10小时，在70～150℃油浴中生成BCl₃，然后将生成的气体通入到Si-O-N的有机先驱体，生成Si-B-O-N-C先驱体粉末，此时生成粉末的Si/B摩尔比为70∶30；d、将粉末置于气压烧结炉中在1500℃、2MPa氩气气氛压力下，在最高温度保温半小时，得到的纤维直径在20～100nm之间，长度在1mm左右。

具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备SiC纳米纤维：a、将四氯化硅与苯甲醛按照摩尔比为1∶2的比例装入厚壁的玻璃反应瓶中，放置于紫外灯照射的环境下反应7～30天，得到氯聚氧硅烷；b、取氯聚氧硅烷与甲苯体积比为1∶20加入反应器皿，然后将与氯聚氧硅烷体积比为3∶1的苯胺用滴液漏斗缓慢地滴入氯聚氧硅烷的甲苯溶液中，控制温度在80～100℃的条件下强磁力搅拌12小时，形成Si-O-N有机聚合物；c、用400克KBF₄与500克AlCl₃在特制不锈钢反应釜中球磨混合4～10小时，然后在70～150℃油浴中生成BCl₃，将生成的BCl₃气体通入到Si-O-N有机聚合物中，在80～100℃的条件下反应15小时，生成Si-B-O-N-C有机聚合物，此时生成的有机聚合物的Si/B摩尔比为60∶40；d、在管式气氛保护炉中，通入氮气，在600～800℃、升温速率控制在8～10℃/min的条件下反应12小时，对Si-B-O-N-C有机聚合物进行裂解，得到Si-B-O-N-C粉末，其粒径为80～100nm；e、将粉末置于气压烧结炉中在2000℃、2MPa氩气气氛压力下，在最高温度保温1小时，得到的纤维直径在20～100nm之间，长度在1mm左右。

Claims (3)

1、一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于它按照如下步骤进行制备：将SiBONC粉末置于气氛保护烧结炉中，在氮气或惰性气体保护下对材料进行热处理，得到SiC纳米纤维，其中热处理温度为1200℃～1900℃，保温时间为0.5～4个小时。

2、根据权利要求1所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于SiBONC粉末中Si/B的摩尔比为7∶3。

3、根据权利要求1所述的一种碳化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于SiBONC粉末中Si/B的摩尔比为6∶4。

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