CN109833855B - 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介孔氧化钛‑氧化铝复合载体的合成方法，包括以下步骤：将拟薄水铝石的粉末加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液形成胶溶液，调节至溶液pH为2.0～5.0；向胶溶液中加入氨水调节反应体系的pH为8～9，然后加入模板剂，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h；继续加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入氧化钛前体，继续反应0.5～1h，然后转入晶化釜老化10～20h；抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得到介孔TiO₂‑Al₂O₃复合载体。该复合载体组分含量、表面积、酸量可调，可以用作重质馏分油加氢处理载体。

Description

一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于加氢处理催化剂载体的合成方法，尤其涉及一种用于加氢处理催化剂的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法。

背景技术

加氢处理技术的关键是催化剂，提升催化剂性能的基础是催化新材料的开发。众所周知，载体材料需要具有较大的比表面积、孔容和孔径，以提高催化剂的金属担载量与分散性，有利于反应过程中分子的扩散；载体材料还需要有适宜的酸性强度和分布，以满足加氢处理过程中的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的要求。可知，载体是催化新材料开发的关键。

用氧化铝-氧化钛复合氧化物作为载体，由于活性相与氧化钛作用方式能够增加活性中心数，因而使原来催化剂的脱硫能力显著增加。同时，可以降低催化剂活性金属的使用量，从而降低催化剂成本。同时，介孔材料由于具有高比表面积，单一孔径和高活性使其在催化加氢应用中具有独特优势。然而，现有技术通过浸渍法得到的复合载体孔道连通性差、缺乏适应重油大分子扩散的介孔孔道。

专利CN101199935A公开了一种以钛铝复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂，其钛铝复合载体采用溶胶-凝胶的方法合成，分别合成钛与铝的溶胶，之后将其混合，形成复合载体，具有介孔结构，孔径9～14nm，比表面积为230～350m²/g。缺点是制备方法复杂。

EP0199399A2公开了一种加氢精制催化剂，催化剂的载体由氧化钛和氧化铝粉末混合，胶溶后成型。缺点是性能具有不稳定性。

专利CN1916120A公开了一种劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，其以微孔分子筛/介孔复合氧化物为载体，其制备方法是，首先通过酸改性对微孔分子筛进行扩孔，然后将改性后的微孔分子筛与溶胶混合，得到复合载体。针对处理劣质重馏分油，为提高物料的扩散，其采用了酸改性扩孔，步骤繁琐，这增加了载体的制备难度，使得制备成本提高，同时该专利未提及液收情况。

以上方法合成载体的比表面积和孔结构性能与传统的氧化铝的性能相近，没有得到性能更好的介孔氧化铝-氧化钛复合氧化物。

发明内容

针对上述问题，为了更好的满足加氢处理过程中的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的要求，本发明的目的是提供一种介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，能够改善载体的孔径、酸性、比表面积等性质。

为此，本发明提供一种介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石的粉末加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液形成胶溶液，调节至溶液pH为2.0～5.0；

(2)向胶溶液中加入氨水调节反应体系的pH为8～9，然后加入模板剂，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h；

(3)继续加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入氧化钛前体，继续反应0.5～ 1h，然后转入晶化釜老化10～20h；

(4)抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得到介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其中，所述无机酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其中，所述模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其中，所述氧化钛前体优选选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丁酯中的至少一种。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，步骤(2)中，所述模板剂与所述拟薄水铝石中A1³⁺的摩尔比优选为0.005～0.010。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，步骤(3)的胶溶液中，乙醇与氧化钛前体的摩尔比优选为0.1～2.0。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，步骤(3)中，所述氧化钛前体中Ti⁴⁺与拟薄水铝石中A1³⁺的摩尔比优选为0.05～10。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，步骤(3)中，所述氧化钛前体中Ti⁴⁺与拟薄水铝石中A1³⁺的摩尔比优选为0.08～0.5。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，步骤(4)中，所述干燥的条件优选为：温度60～200℃、时间3～24h；所述焙烧的条件优选为：温度500～700℃、时间2～24h。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其中，所述介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的比表面积优选为150～500m²/g，孔容优选为0.2～ 0.8mL/g，平均孔径优选为1～16nm，可几孔径优选为1～16nm。

本发明所述的介孔TiO₂-Al₂O₃的合成方法的具体步骤如下：

S1、将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液使其胶溶，调节至溶液pH为2.0～5.0，无机酸是盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种；

(2)向步骤(1)的混合物中加入氨水调节反应体系的pH为8～9，然后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)或十六烷基三甲基氯化铵 (CTACl)，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h，模板剂：A1³⁺的摩尔比为0.005～0.010；

(3)向步骤(2)所得混合物加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丁酯的至少一种，继续反应0.5～ 1h，然后转入晶化釜老化10～20h；

(4)将步骤(3)所得混合物抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得到介孔 TiO₂-Al₂O₃；滤饼干燥为在60～200℃的温度下干燥3～24h；焙烧是在500-700 ℃的温度下焙烧2～24h。

本发明提供的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，通过加入钛酸丁酯将氧化钛引入介孔分子筛载体中，经过钛改性改变了载体的表面活性，同时可有效改善载体与活性金属的相互作用，不仅使载体富含介孔，还有利于活性金属在载体表面的分布，可以能有效提高催化剂的脱硫、脱氮能力，减少积炭生成，有利于深度加氢精制。

由于氧化钛的含量过高会影响载体的比表面积、孔容等，而过低则不能有效改变载体的表面活性，因此，本发明对载体中氧化钛与氧化铝的比例进行了优化。

传统的氧化铝载体孔径分布在2nm以下，孔道连通性差、缺乏适应重油大分子扩散的介孔孔道，本发明通过模板剂导向合成介孔氧化铝，有效改善了载体的孔径分布，有利于大分子的扩散，减少内扩散效应。另外，添加乙醇能有效改善载体的孔容、孔径，这对于反应有利。

与现有技术相比较，本发明的合成方法所合成的介孔氧化钛-氧化铝复合载体具有以下优势：

1、具有更高的比表面积(150～500m²/g)，孔容(0.2～0.8mL/g)较高，孔径分布窄。

2、与现有技术合成的TiO₂-Al₂O₃复合载体相比，本发明方法使用模板剂导向合成法合成具有特定结构的TiO₂-Al₂O₃复合化合物作为复合载体的前体，该TiO₂-Al₂O₃复合载体可以用于加氢处理催化剂的载体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。

实施例1

模板剂导向合成介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体TA-1

(1)将230克拟薄水铝石的粉末加入到200ml水中搅拌打浆，均匀后，逐滴加入300ml的lmol/L的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石胶溶液，调节胶溶液的pH为4；

(2)向步骤(1)的混合物中加入氨水调节反应体系的pH为9，然后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)7g，在45℃的水浴中搅拌反应0.5h，其中，模板剂：A1³⁺的摩尔比为0.006；

(3)向步骤(2)所得混合物中继续加入20g乙醇，反应0.5h，然后加入200g钛酸正丁酯，反应0.5h，然后转入晶化釜老化15h。

(4)将步骤(3)所得混合物抽滤，再将滤饼在120℃的温度下干燥 4h，然后在500℃的温度下焙烧5h，即得到介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体TA-1。

实施例2

模板剂导向合成介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体TA-2

(1)将260克拟薄水铝石的粉末加入到200ml水中搅拌打浆，均匀后，逐滴加入300ml的l mol/L的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石胶溶液，调节胶溶液的pH为4；

(2)向步骤(1)的混合物中加入氨水调节反应体系的pH为9，然后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)10g，在45℃的水浴中搅拌反应0.5h，其中，模板剂：A1³⁺的摩尔比为0.0067；

(3)向步骤(2)所得混合物中继续加入20g乙醇，反应0.5h，然后加入200g钛酸正丁酯，反应0.5h，然后转入晶化釜老化15h。

(4)将步骤(3)所得混合物抽滤，再将滤饼在120的温度下干燥4h，然后在500℃的温度下焙烧5h，即得到介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体TA-2。

实施例3

模板剂导向合成介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体TA-3

(1)将290克拟薄水铝石的粉末加入到200ml水中搅拌打浆，均匀后，逐滴加入300ml的l mol/L的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石胶溶液，调节胶溶液的pH为4；

(2)向步骤(1)的混合物中加入氨水调节反应体系的pH为9，然后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)10g，在45℃的水浴中搅拌反应0.5h，其中，模板剂：A1³⁺的摩尔比为0.0074；

(3)向步骤(2)所得混合物中继续加入20g乙醇，反应0.5h，然后加入200g钛酸正丁酯，反应0.5h，然后转入晶化釜老化15h。

(4)将步骤(3)所得混合物抽滤，再将滤饼在120℃的温度下干燥 4h，然后在500℃的温度下焙烧5h，即得到介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体TA-3。

实施例4

该实施例与实施例1的不同之处在于加入钛酸丁酯的量为55g，所得复合载体记为TA-4。

实施例5

该实施例与实施例1的不同之处在于加入钛酸丁酯的量为555g，所得复合载体记为TA-5。

实施例6

该实施例与实施例1的不同之处在于加入钛酸丁酯的量为1110g，所得复合载体记为TA-6。

比较例1

合成TiO₂-Al₂O₃复合载体TB-1

(1)将260克拟薄水铝石的粉末加入到200ml水中搅拌打浆，均匀后，逐滴加入300ml的l mol/L的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石胶溶液，调节胶溶液的pH为4；

(2)向步骤(1)的混合物中加入氨水调节反应体系的pH为9，继续加入20g乙醇，反应0.5h，然后加入200g钛酸正丁酯，反应0.5h，然后转入晶化釜老化15h；

(3)将步骤(3)所得混合物抽滤，再将滤饼在120℃的温度下干燥 4h，然后在500℃的温度下焙烧5h，即得到介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体TB-1。

比较例2

合成TiO₂-Al₂O₃复合载体TB-2

(1)将260克拟薄水铝石的粉末加入到200ml水中搅拌打浆，均匀后；

(2)向步骤(1)的混合物中加入氨水调节反应体系的pH为9，然后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)10g，在45℃的水浴中搅拌反应0.5h，其中，模板剂：A1³⁺的摩尔比为0.0067；

(3)向步骤(2)所得混合物中继续加入20g乙醇，反应0.5h，然后加入200g钛酸丁酯，反应0.5h，然后转入晶化釜老化15h；

(4)将步骤(3)所得混合物抽滤，再将滤饼在120℃的温度下干燥 4h，然后在500℃的温度下焙烧5h，即得到介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体TB-2。

比较例3

合成TiO₂-Al₂O₃复合载体TB-3

(1)将260克拟薄水铝石的粉末加入到200ml水中搅拌打浆，均匀后，逐滴加入300ml的l mol/L的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石胶溶液，调节胶溶液的pH为4；

(2)向步骤(1)的混合物中加入氨水调节反应体系的pH为9，然后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)10g，在45℃的水浴中搅拌反应0.5h，其中，模板剂：A1³⁺的摩尔比为0.0067；

(3)向步骤(2)所得混合物中，继续加入200g钛酸正丁酯，反应 0.5h，然后转入晶化釜老化15h；

(4)将步骤(3)所得混合物抽滤，再将滤饼在120的温度下干燥4h，然后在500℃的温度下焙烧5h，即得到TiO₂-Al₂O₃复合载体TB-3。

分别将实施例1-6和比较例1-3所得载体的物理性质列于表1。

表1

由表1可以看出，实施例1-3均合成出了比表面积在400m²/g以上，平均孔径超过4nm的复合载体，当载体孔径>4nm时有利于消除内扩散效应，利于脱硫、脱氮。由实施例4-6可以看出，当氧化钛前体中Ti⁴⁺与拟薄水铝石中A1³⁺的摩尔比降低时，有利于合成出大比表面积、大孔容的复合载体，这可能与钛的难分散有关。

然而，比较例1的复合载体TA-1在合成过程中未添加模板剂，不能通过模板剂的引入实现物化性质的提高；比较例2合成的TB-2未对拟薄水铝石进行酸化，未经酸化，不能实现钛、铝的再次组装，合成出的复合载体比表面积、孔容、孔径均低于实施例1-3；比较例3未添加乙醇，合成出的复合载体比表面积、孔容、孔径均低于实施例1-3。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石的粉末加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液形成胶溶液，调节至溶液pH为2.0～5.0；

(2)向胶溶液中加入氨水调节反应体系的pH为8～9，然后加入模板剂，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h；

(3)继续加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入氧化钛前体，继续反应0.5～1h，然后转入晶化釜老化10～20h；所述氧化钛前体选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丁酯中的至少一种；

(4)抽滤，再将滤饼干燥后焙烧，即得到介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体。

2.根据权利要求1所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模板剂与所述拟薄水铝石中A1³⁺的摩尔比为0.005～0.010。

5.根据权利要求1所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其特征在于，步骤(3)的胶溶液中，乙醇与氧化钛前体的摩尔比为0.1～2.0。

6.根据权利要求1所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化钛前体中Ti⁴⁺与拟薄水铝石中A1³⁺的摩尔比为0.05～10。

7.根据权利要求6所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化钛前体中Ti⁴⁺与拟薄水铝石中A1³⁺的摩尔比为0.08～0.5。

8.根据权利要求1所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥的条件为：温度60～200℃、时间3～24h；所述焙烧的条件为：温度500～700℃、时间2～24h。

9.根据权利要求1所述的介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的合成方法，其特征在于，所述介孔TiO₂-Al₂O₃复合载体的比表面积为150～500m²/g，孔容为0.2～0.8mL/g，平均孔径为1～16nm，可几孔径为1～16nm。