CN104998627A - 催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）制备聚苯乙烯模板；2）制备介孔氧化物溶胶；3）将步骤1）中制备的聚苯乙烯模板放入封闭的容器中，在0.098MPa的真空条件下将步骤2）制备的介孔氧化物溶胶抽入到聚苯乙烯模板的孔壁上，干燥，如此重复填充干燥几次，得到介孔-大孔整体型TiO₂、SiO₂或Al₂O₃载体；采用过体积浸渍法将活性组分Pt的前驱液填充到介孔-大孔整体型TiO₂、SiO₂或Al₂O₃载体上，所制得的催化剂简写为Pt/TiO₂、Pt/SiO₂或Pt/Al₂O₃；用催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂对甲醛催化氧化；该催化剂可用于室内及其他污染环境中甲醛的去除，克服粉末态固体催化剂不易成型、使用过程中存在压降大、金属原子利用率低的问题。

Description

催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高效催化氧化甲醛的介孔-大孔整体型催化剂的制备方法和应用，催化剂的载体为介孔-大孔整体型氧化物（TiO₂、SiO₂或Al₂O₃），活性组分为Pt。

本发明还涉及将上述介孔-大孔整体型催化剂应用于各种环保和空气甲醛污染物的治理领域。

背景技术

室内甲醛主要来源于装修所用的人造板材、内墙涂料和地毯等，是公认的室内污染物，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，并已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。因此，解决室内甲醛污染成为研究者所关注的热点问题之一。

目前，室内空气中甲醛净化的方法主要有吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化氧化技术和催化氧化技术等。其中，催化氧化技术在较低温下催化剂存在情况下以空气中的氧为氧化剂将甲醛氧化为无毒的CO₂和H₂O，且操作简便、成本低、效率高，成为最有应用前景的甲醛净化技术，该技术的核心是开发在低温甚至室温条件下能将甲醛完全氧化为CO₂和H₂O的催化剂。研究者在催化氧化甲醛催化剂方面做了许多工作。研究表明，通常室内甲醛催化氧化的操作温度远高于室温（多数情况>100^oC），如何降低反应温度已成为实现高效净化的关注点。另外，目前高效的甲醛低温催化氧化催化剂多为TiO₂或CeO₂等负载的贵金属催化剂，此类催化剂宏观上以粉末态居多，由于不易成型和比表面积低，伴随粉尘污染、压降大和金属原子利用率低等问题，影响它们的实际应用。因此，寻找合适的固体载体及探索有效的催化剂改性方法以提高催化效率是实现降解甲醛催化剂的实际应用和产业化的关键，是近些年室内甲醛催化降解技术研究领域的前沿和热点。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供了催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法和应用，能够在0～100 ^oC的低温下去除甲醛，负载Pt的介孔-大孔整体型催化剂材料，该催化剂可用于室内及其他污染环境中甲醛的去除，克服粉末态固体催化剂不易成型、使用过程中存在压降大、金属原子利用率低的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）制备聚苯乙烯模板，以二乙烯苯/苯乙烯体积比为1:4.0～4.8的苯乙烯和二乙烯苯为单体，加入质量为总单体质量3%～22%的表面活性剂司班80，及质量为总单体质量0.2%～3%的引发剂偶氮二异丁腈，均匀混合后为油相，在搅拌下向油相中加去离子水，使水相的体积分数在70%～85%，得到反相浓乳液，将浓乳液倒入模具中，在40～80℃密封聚合24～48h，50～100℃干燥24～48h，得到整体型有机大孔模板；

2）制备介孔氧化物溶胶，在室温下将0.8～1.2g非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解到10～20mL无水乙醇中，磁力搅拌1～2h，滴入1.0～2.0g硝酸或盐酸（0.2M），继续搅拌10～30min，然后加入2～4g钛酸四丁酯、正硅酸乙酯或异丙醇铝中的一种，搅拌4～6h，得到介孔氧化物的溶胶；

3） 将步骤1）中制备的聚苯乙烯模板放入封闭的容器中，在0.098MPa的真空条件下将步骤2）制备的介孔氧化物溶胶抽入到聚苯乙烯模板的孔壁上，50～100℃下干燥12～24h，如此重复填充干燥几次，400～800℃焙烧2～7h，升温速率为0.5～5℃/min，即得到介孔-大孔整体型TiO₂、SiO₂或Al₂O₃载体；

采用过体积浸渍法将活性组分Pt的前驱液填充到介孔-大孔整体型TiO₂、SiO₂或Al₂O₃载体上，浸渍12～24 h，50～100℃干燥12～24h，300～500℃下焙烧2～4h，所制得的催化剂简写为Pt/TiO₂、Pt/SiO₂或Pt/Al₂O₃。

所述的催化剂的前驱液以亚硝基二胺合铂（Pt(NH₃)₂(NO₃)₂）或氯铂酸（H₂PtCl₆）为前驱物溶于适量的蒸馏水中制得；所述的活性组分Pt的质量百分比为0.1%～1%。

所述的催化剂具有介孔-大孔双重孔结构，其大孔尺寸约为10～150μm，孔壁上介孔最可几孔直径为3～15nm，孔与孔相互贯通，由孔窗相连。

催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的应用，用催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂对甲醛催化氧化。

本发明的催化剂对甲醛的催化氧化性能评价在常压等温固定床连续流动反应系统中进行。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明的催化剂能在低温下（<100^oC）将甲醛完全催化氧化成CO₂和H₂O，无任何二次污染物产生；

2）本发明的催化剂低温下转化甲醛效率高，催化剂用量少，稳定性高；

3）该催化剂可以降低催化剂床层压差，具有传质性好、易成型等优点，实用性强，可以方便应用于各种场合。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

介孔-大孔整体型TiO₂载体的制备，

1）制备聚苯乙烯模板，取二乙烯苯3mL和苯乙烯12mL单体，用等体积0.2 mol/L的NaOH溶液洗涤4次，再用等体积去离子水洗涤5次备用，放入100mL三口瓶中，向其中加入0.124g引发剂偶氮二异丁腈和1.08g表面活性剂司班80，均匀混合后作为油相，在搅拌下向油相中逐滴缓慢滴加去离子水45mL，即水相体积分数为75%，滴加时间控制在60 min，得到反相浓乳液，继续搅拌30min，将浓乳液倒入模具中，放入60℃恒温箱中密封聚合24h，聚合后的模板在60℃干燥48h，得到整体型有机大孔模板；

2）制备介孔TiO₂溶胶，在室温下将1.0g非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解到10mL无水乙醇中，磁力搅拌1h，滴入1.0g盐酸（0.2M），继续搅拌30min，然后加入3.08g钛酸四丁酯，搅拌4h，得到介孔氧化物的溶胶；

3） 将步骤1）中制备的聚苯乙烯模板放入封闭的容器中，在0.098MPa的真空条件下将步骤2）制备的介孔氧化物溶胶抽入到聚苯乙烯模板的孔壁上，60℃下干燥12h，如此重复填充干燥几次，550℃焙烧5h，升温速率为5℃/min，即得到介孔-大孔整体型TiO₂载体；

采用过体积浸渍法将活性组分Pt的前驱液填充到介孔-大孔整体型TiO₂载体上，浸渍12h，100^oC干燥12 h，300^oC下焙烧2h，所制得的催化剂简写为Pt/TiO₂。

所述的催化剂的前驱液以Pt(NH₃)₂(NO₃)₂为前驱物溶于适量的蒸馏水中制得，前驱物的用量按Pt在催化剂中所占的质量百分含量即1%计算。

实施例2

催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

介孔-大孔整体型SiO₂载体的制备

1）制备聚苯乙烯模板，取二乙烯苯3mL和苯乙烯12mL单体，用等体积0.2mol/L的NaOH溶液洗涤4次，再用等体积去离子水洗涤5次备用，放入100mL三口瓶中，向其中加入0.124g引发剂偶氮二异丁腈和1.08g表面活性剂司班80，均匀混合后作为油相，在搅拌下向油相中逐滴缓慢滴加去离子水85mL，即水相体积分数为85.0%，滴加时间控制在60min，得到反相浓乳液，继续搅拌30min，将浓乳液倒入模具中，放入60℃恒温箱中密封聚合36h，聚合后的模板在70℃干燥24h，得到整体型有机大孔模板；

2）制备介孔氧化硅溶胶，在室温下将1.0g非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解到20mL无水乙醇中，磁力搅拌2h，滴入1.5g硝酸或盐酸（0.2M），继续搅拌20min，然后加入2.08g正硅酸乙酯，搅拌5h，得到介孔氧化物的溶胶；

3） 将1）中制备的聚苯乙烯模板放入封闭的容器中，在0.098MPa的真空条件下将2）制备的介孔氧化物溶胶抽入到聚苯乙烯模板的孔壁上，90℃下干燥20h，如此重复填充干燥几次，600℃焙烧3h，升温速率为1℃/min，即得到介孔-大孔整体型SiO₂载体；

采用过体积浸渍法将活性组分Pt的前驱液填充到介孔-大孔整体型SiO₂载体上，浸渍12h，100^oC干燥12h，300^oC下焙烧2 h。所制得的催化剂简写为Pt/SiO₂。

所述的催化剂的前驱液以Pt(NH₃)₂(NO₃)₂为前驱物溶于适量的蒸馏水中制得，前驱物的用量按Pt在催化剂中所占的质量百分含量即1%计算。

催化剂的性能测试同实施例4，在所述条件下介孔-大孔整体型Pt/SiO₂催化剂催化氧化甲醛的结果如下：25 ^oC时，甲醛转化率68.4%；50^oC时，甲醛转化率75.2%；75 ^oC时，甲醛转化率89.6%；100 ^oC时，甲醛转化率99.5%。

实施例3

催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

介孔-大孔整体型Al₂O₃载体的制备

1）制备聚苯乙烯模板，取二乙烯苯3mL和苯乙烯12mL单体，用等体积0.2mol/L的NaOH溶液洗涤4次，再用等体积去离子水洗涤5次备用，放入100mL三口瓶中，向其中加入0.124g引发剂偶氮二异丁腈和1.08g表面活性剂司班80，均匀混合后作为油相，在搅拌下向油相中逐滴缓慢滴加去离子水35mL，即水相体积分数为70.0%，滴加时间控制在60min，得到反相浓乳液，继续搅拌30min，将浓乳液倒入模具中，放入60℃恒温箱中密封聚合36h，聚合后的模板在70℃干燥24h，得到整体型有机大孔模板；

2）制备介孔氧化铝溶胶，在室温下将1.2g非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解到20mL无水乙醇中，磁力搅拌2h，滴入2.0g硝酸（0.2M），继续搅拌30min，然后加入2.04g异丙醇铝，搅拌6h，得到介孔氧化物的溶胶；

3） 将1）中制备的聚苯乙烯模板放入封闭的容器中，在0.098MPa真空条件下将2）制备的介孔氧化物溶胶抽入到聚苯乙烯模板的孔壁上，50℃下干燥24h，如此重复填充干燥几次，700℃焙烧3h，升温速率为3℃/min，即得到介孔-大孔整体型Al₂O₃载体；

采用过体积浸渍法将活性组分Pt的前驱液填充到介孔-大孔整体型Al₂O₃载体上，浸渍12h，100℃干燥12h，300℃下焙烧2h，所制得的催化剂简写为Pt/Al₂O₃。

所述的催化剂的前驱液以Pt(NH₃)₂(NO₃)₂为前驱物溶于适量的蒸馏水中制得，前驱物的用量按Pt在催化剂中所占的质量百分含量为1%。

催化剂的性能测试同实施例4，在实施例4所述条件下介孔-大孔整体型Pt/Al₂O₃催化剂催化氧化甲醛的结果如下：25℃时，甲醛转化率71.4%；50℃时，甲醛转化率80.2%；75 ^oC时，甲醛转化率86.5%；100℃时，甲醛转化率100%。

实施例4

将实施例1制得的介孔-大孔整体型Pt/TiO₂催化剂用于催化氧化甲醛反应：该反应在常压等温固定床连续流动反应系统中进行，将整体型催化剂塞进一段耐高温硅胶管中，在催化剂上下填充少量石英棉，再连接两段石英反应管；反应前用10vol.%的H₂/N₂混合气在一定温度下还原1h；气态甲醛产生是由20%的O₂/N₂气流吹扫置于恒温器的多聚甲醛产生。反应气组成：500ppm甲醛，20%O₂/N₂，空速为2×10⁴h^-1；从25℃开始每25℃设一个温度点，至100℃，每个温度点反应1小时。反应达到稳态后，反应器出口气体用GC4000A型气相色谱分析，色谱配置TCD和FID检测器，在FID检测器前装配一个甲烷转化炉；通过检测反应出口的CO₂浓度来计算HCHO的转化率。

在上述条件下介孔-大孔整体型Pt/TiO₂催化剂催化氧化甲醛的结果如下：25℃时，甲醛转化率88.4%；50℃时，甲醛转化率94.2%；75℃时，甲醛转化率100%；100℃时，甲醛转化率100%。

实施例5

将实施例2制得的介孔-大孔整体型Pt/SiO₂催化剂用于催化氧化甲醛反应；

催化剂测试条件同实施例4，不同的是将甲醛的浓度调整为1000ppm，其结果为：25℃时，甲醛转化率50.8%；50℃时，甲醛转化率75.2%；75℃时，甲醛转化率89.7%；100℃时，甲醛转化率100%。

实施例6

将实施例3制得的介孔-大孔整体型Pt/ Al₂O₃催化剂用于催化氧化甲醛反应；

催化剂测试条件同实施例4，不同的是将甲醛的浓度调整为200ppm，其结果为：25℃时，甲醛转化率90.6%；50℃时，甲醛转化率100%；75℃时，甲醛转化率100%；100℃时，甲醛转化率100%。

实施例7

将实施例1制得的介孔-大孔整体型Pt/TiO₂催化剂用于催化氧化甲醛反应；

催化剂测试条件同实施例4，不同的是将气体体积空速调整为8.0×10³ h^-1，其结果为：25^oC时，甲醛转化率92.5%；50℃时，甲醛转化率100%；75℃时，甲醛转化率100%；100℃时，甲醛转化率100%。

实施例8

将实施例1制得的介孔-大孔整体型Pt/TiO₂催化剂用于催化氧化甲醛反应；

催化剂测试条件同实施例4，不同的是将气体体积空速调整为4.0×10⁵h^-1，其结果为：25℃时，甲醛转化率70.4%；50℃时，甲醛转化率81.3%；75℃时，甲醛转化率91.2%；100℃时，甲醛转化率100%。

Claims (4)

1.催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备聚苯乙烯模板，以二乙烯苯/苯乙烯体积比为1:4.0～4.8的苯乙烯和二乙烯苯为单体，加入质量为总单体质量3%～22%的表面活性剂司班80，及质量为总单体质量0.2%～3%的引发剂偶氮二异丁腈，均匀混合后为油相，在搅拌下向油相中加去离子水，使水相的体积分数在70%～85%，得到反相浓乳液，将浓乳液倒入模具中，在40～80℃密封聚合24～48h，50～100℃干燥24～48h，得到整体型有机大孔模板；

2）制备介孔氧化物溶胶，在室温下将0.8～1.2g非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解到10～20mL无水乙醇中，磁力搅拌1～2h，滴入1.0～2.0g硝酸或盐酸（0.2M），继续搅拌10～30min，然后加入2～4g钛酸四丁酯、正硅酸乙酯或异丙醇铝中的一种，搅拌4～6h，得到介孔氧化物的溶胶；

3） 将步骤1）中制备的聚苯乙烯模板放入封闭的容器中，在0.098MPa的真空条件下将步骤2）制备的介孔氧化物溶胶抽入到聚苯乙烯模板的孔壁上，50～100℃下干燥12～24h，如此重复填充干燥几次，400～800℃焙烧2～7h，升温速率为0.5～5℃/min，即得到介孔-大孔整体型TiO₂、SiO₂或Al₂O₃载体；

采用过体积浸渍法将活性组分Pt的前驱液填充到介孔-大孔整体型TiO₂、SiO₂或Al₂O₃载体上，浸渍12～24 h，50～100℃干燥12～24h，300～500℃下焙烧2～4h，所制得的催化剂简写为Pt/TiO₂、Pt/SiO₂或Pt/Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的前驱液以亚硝基二胺合铂（Pt(NH₃)₂(NO₃)₂）或氯铂酸（H₂PtCl₆）为前驱物溶于适量的蒸馏水中制得；所述的活性组分Pt的质量百分比为0.1%～1%。

3.根据权利要求1所述的催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂具有介孔-大孔双重孔结构，其大孔尺寸约为10～150μm，孔壁上介孔最可几孔直径为3～15nm，孔与孔相互贯通，由孔窗相连。

4.根据权利要求1所制备的催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂的应用，其特征在于，用催化氧化甲醛的介孔-大孔型催化剂对甲醛催化氧化。