CN112138657A - 载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents

载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述丙烷脱氢催化剂包括球形硅胶粒子载体以及负载在所述球形硅胶粒子载体上的镁组分、钛组分、铂组分和锌组分，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30‑70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8‑25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6‑4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2‑0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2‑0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10‑30重量％。所述丙烷脱氢催化剂具有较好的抗积碳效果和稳定性。

Description

载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及脱氢催化剂领域，具体地，涉及一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂、一种制备载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂的方法以及前述丙烷脱氢催化剂和由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂(Catofin、Linde和FBD工艺)和Pt系催化剂(Oleflex工艺)，这两类催化剂都是使用氧化铝作为主要载体的。铬系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
为了尽量改善丙烷脱氢催化剂表面易结焦导致等缺陷，研究人员做了很多工作。比如：Kumar等人通过添加Sn助剂的方法改善丙烷脱氢催化剂的在催化丙烷脱氢时丙烷的转化率和丙烯的选择性(Kumar M S,Chen D,Holmen A,et al.Dehydrogenation ofpropane over Pt-SBA-15 and Pt-Sn-SBA-15:Effect of Sn on the dispersion of Ptand catalytic behavior[J].Catalysis Today,2009,142(1-2):17-23.)。然而，Sn的加入也随之带来负面影响，如催化剂结焦现象加剧等，不利于催化反应的继续进行。
现有的脱氢催化剂随着反应的进行均面临失活的问题，而不同类型的催化剂，其失活机理各有差异，但是，结焦是普遍认为的失活的重要因素。究其原因为，催化剂表面形成的焦炭覆盖了活性位和/或孔道，阻碍反应物分子扩散。减少结焦的措施包括使用几乎没有/不含
Figure BDA0002110662870000021
酸中心的载体，引入助剂以中和催化剂上的
Figure BDA0002110662870000022
酸中心，加入水蒸气、H2稀释剂或CO2等氧化剂共进料。此外，载体-金属间相互作用也是影响催化剂活性的重要因素。失活后的脱氢催化剂需要循环再生，而再生条件需要严格控制，否则可能导致催化剂的不可逆失活。因此，探寻一种适宜的脱氢催化剂，不仅要考虑其载体的酸性，以调节金属-载体间相互作用，还要考虑活性组分的颗粒大小和分散度。
硅胶载体具有足够的耐热稳定性，以及适中的酸碱性及比表面积和孔径分布等结构性质，可用作Pt基丙烷脱氢催化剂的载体，然而由硅胶载体负载的Pt基催化剂同样存在易结焦导致的丙烷脱氢催化剂催化稳定性较差且成本高等缺陷。
因此，如何改善采用硅胶作为载体制备的Pt基负载型催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯反应过程中原料及产物的扩散效果，以及尽可能降低积碳含量，进而改善丙烷脱氢催化剂的反应性能是丙烷脱氢制丙烯领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的以硅胶为载体的Pt基丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢反应时易结焦导致的丙烷脱氢催化剂催化稳定性较差且成本高等缺陷，提供一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂、一种制备载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂的方法以及前述丙烷脱氢催化剂和由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，由本发明提供的载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂具有较优的抗积碳性和稳定性，能够在不影响脱氢活性的同时，有效抑制氢解，延缓催化剂的失活。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括球形硅胶粒子载体以及负载在所述球形硅胶粒子载体上的镁组分、钛组分、铂组分和锌组分，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。
本发明第二方面提供一种制备载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；
(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体；
(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，所述球形硅胶粒子、所述含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液、所述含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。
本发明第三方面提供一种前述丙烷脱氢催化剂或由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。
现有的丙烷脱氢催化剂，采用硅胶载体负载主要金属活性组分Pt和助剂Zn时，硅胶的热稳定性好，能够为丙烷脱氢制备丙烯的异构化和加氢裂化提供活性位点，Pt可以为催化加氢和脱氢提供活性位点，然而硅胶载体易削弱Zn与载体间相互作用，从而增强Pt-Zn间相互作用，促使PtZn合金生成。但是，过量的PtZn合金会降低Pt基催化剂在脱氢反应过程中的脱氢活性，造成催化剂表面积碳，减少活性中心数目，导致催化剂失活。
本发明的发明人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究时发现，采用喷雾干燥法在球磨过的球形硅胶粒子表面均匀负载镁组分和钛组分，对球形硅胶粒子进行改性，然后再采用共浸渍的方法负载Pt和锌组分而获得的丙烷脱氢催化剂，能够获得较优的抗积碳性。本发明的发明人猜测，金属活性组分Pt在采用喷雾干燥法在球磨过的球形硅胶粒子表面的分散性更好，且所述镁组分和钛组分能够有效降低Pt晶粒尺寸，增大Pt粒子分散度，减少氢解和积碳反应所需的较大的Pt晶粒，并削弱Pt与烯烃分子间的相互作用，促使产物烯烃脱附，并对积碳的排除具有较强的排出效应，促使焦炭从金属表面迁移到载体上，进一步延缓金属烧结，从而降低积碳对活性位点的影响，进而间接地导致了应用该催化剂的反应的有益效果。特别地，当上述镁组分、钛组分、铂组分和锌组分的含量在特定的比例范围内时，所获得的丙烷脱氢催化剂可以获得更优的催化效果。因此，由本发明提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能获得到较优的稳定性和抗积碳性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1使用的硅胶颗粒的SEM扫描电镜图；
图2是实施例1的改性球形硅胶粒子载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括球形硅胶粒子载体以及负载在所述球形硅胶粒子载体上的镁组分、钛组分、铂组分和锌组分，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。
根据本发明，优选情况下，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒径为0.5-20μm，比表面积为90-120m2/g，孔体积为0.4-1mL/g，平均孔径为2-8nm。当所述丙烷脱氢催化剂具有上述结构特征参数时，丙烷脱氢催化剂具有更优的抗积碳性和稳定性。
根据本发明，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，优选情况下，所述球形硅胶粒子载体的粒径可以为0.5-1μm，比表面积可以为90-130m2/g，优选为95-125m2/g；孔体积可以为0.5-1.5mL/g，优选为0.6-1.2mL/g；平均孔径为1.5-10nm，优选为2-8nm。例如，所述改性球形硅胶粒子中的球形硅胶粒子可以为由购自Cabot Corporation公司的，牌号为TS610的硅胶颗粒球磨后得到的产品。
根据本发明，优选情况下，在所述丙烷脱氢催化剂中，所述镁组分以镁元素计、钛组分以钛元素计、铂组分以铂元素计、锌组分以锌元素计的含量的重量比为(30-50)：(3-9)：1：(0.75-1.2)。当所述丙烷脱氢催化剂中各金属组分在上述比例范围内时，可以获得更优的丙烷脱氢催化剂的抗积碳效果。
根据本发明，优选情况下，丙烷脱氢催化剂由球形硅胶粒子载体在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理和喷雾干燥，然后再将前述喷雾干燥产物再含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理、干燥和焙烧获得。当采用共浸渍的方法使用镁组分和钛组分对所述球形硅胶粒子载体进行改性，可以使球形硅胶粒子载体表面获得均匀的Mg和Ti的晶粒分布，之后再进行铂组分和锌组分的负载时，可以进一步细化铂组分和锌组分的晶粒，改善Pt发生团聚的现象，发挥各金属组分之间的几何效应，增强球形硅胶粒子载体和金属之间的相互作用，促进积碳由活性位点向载体发生转移，从而进一步改善丙烷脱氢催化剂的稳定性。
根据本发明，优选情况下，所述第一浸渍处理的过程可以包括：在惰性气体存在下，在装有搅拌的反应器中，加入给电子体溶剂四氢呋喃(THF)，控制反应器温度为25-40℃，在搅拌开启时迅速加入MgCl2和TiCl4，将系统温度调至60-75℃恒温反应1-5小时，直至MgCl2和TiCl4全部溶解，得到含有MgCl2和TiCl4的有机溶液。将如前所述的含有MgCl2和TiCl4的有机溶液与球形硅胶粒子载体混合进行第一浸渍处理，控制各组分之间的比例为，相对于1摩尔钛元素，镁元素含量为5-18摩尔，给电子体溶剂四氢呋喃(THF)为20-200摩尔，并控制反应器温度为60-75℃，搅拌反应0.1-5小时，制得浓度均一的待喷浆料，所述待喷浆料中球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，MgCl2以镁元素的含量为9-25重量％，TiCl4以钛元素计的含量为1-5重量％。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-20L/s，得到平均粒径为0.5-20的球形颗粒，即镁组分和钛组分改性球形硅胶粒子载体。
根据本发明，优选情况下，所述第二浸渍处理的过程可以包括：将第一浸渍处理后得到的镁组分和钛组分改性球形硅胶粒子载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液在25-50℃下进行混合接触2-6h。
根据本发明，优选情况下，所述第二浸渍处理过程中，所述镁组分和钛组分改性球形硅胶粒子载体以及含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得获得的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形硅胶粒子载体的含量为99-99.6重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％。
本发明中，所述丙烷脱氢催化剂中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
本发明的第二方面提供了一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；
(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体；
(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，所述球形硅胶粒子、所述含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液、所述含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。
根据本发明，在步骤(a)中，所述硅胶颗粒的粒径可以为0.5-2μm，比表面积可以为90-130m2/g，优选为95-125m2/g；孔体积可以为0.5-1.5mL/g，优选为0.6-1.2mL/g；平均孔径为1.5-10nm，优选为2-8nm。例如，所述硅胶颗粒可以为购自Cabot Corporation公司的，牌号为TS610的产品。
根据本发明，所述硅胶颗粒的粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒径是指物料颗粒的颗粒尺寸，当所述硅胶颗粒的形貌为不规则结构时，所述硅胶颗粒的粒径由其剖面的对角线距离表示。
根据本发明，当使用的硅胶颗粒具有上述尺寸和结构参数时，尤其是优选情况下，可以保证所述硅胶颗粒具有适宜的孔径、孔体积和比表面积，从而更有利于改性金属组分和活性金属组分在所述球形硅胶颗粒表面及孔道内部良好分散，进而可以保证由其制备的丙烷脱氢催化剂具有优异的稳定性和抗积碳效果。
根据本发明，在步骤(a)中，所述球磨处理的具体操作方法和条件优选使得到的球形硅胶粒子的粒径为平均粒径为0.5-1μm，且不破坏或基本不破坏所述硅胶颗粒的。例如，所述球磨处理可以在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球；球料比可以为10-30：1，所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
根据本发明，在步骤(b)中，进行第一浸渍处理时，使用的所述含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液可以为含有镁化合物和钛化合物的有机溶液，所述有机溶液中的有机溶剂可以为给电子体溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚和环醚，优选为C1-C4饱和脂族羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂族醚和C3-C4环醚中的至少一种；更优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚和四氢呋喃(THF)中的至少一种；进一步优选为四氢呋喃。
根据本发明，步骤(b)中，进行第一浸渍处理时，所述球形硅胶粒子负载镁组分和钛组分可以采用浸渍的方式，依靠所述球形硅胶粒子的孔道结构的毛细压力使镁组分和钛组分进入所述球形硅胶粒子的孔道内，同时镁组分和钛组分还会在所述球形硅胶粒子的表面吸附，直到镁组分和钛组分在所述球形硅胶粒子的表面达到吸附平衡。当所述球形硅胶粒子负载镁组分和钛组分时，所述第一浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。所述第一浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述第一浸渍处理的条件包括：第一浸渍处理温度为25-100℃，更优选为40-80℃；第一浸渍处理时间为0.1-5h，更优选为1-4h。
根据本发明，步骤(b)中，所述球形硅胶粒子、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量优选使得制备的含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体中，以所述含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为9-25重量％，所述钛组分以钛元素计的含量为1-5重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(b)中，所述球形硅胶粒子、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量优选使得制备的改性球形硅胶粒子载体中，以所述改性球形硅胶粒子载体的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计，所述钛组分以钛元素计，所述镁组分和钛组分的含量之和为10-30重量％。
优选情况下，步骤(b)中，将步骤(a)所得球形硅胶粒子在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，所述镁组分前驱体和所述钛组分前驱体的用量使得备的含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体中，所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计的含量的重量比优选为(0.25-25)：1，进一步优选为(2.5-9)：1，这样能够尽可能保障镁组分和钛组分在所述球形硅胶粒子表面均匀分散，进而使镁组分和钛组分发挥更佳的协同作用，并且利于与后续负载的活性铂组分和锌组分充分发挥基团效应和结构效应，进而获得更优的催化活性。
根据本发明，所述镁组分前驱体可以为通式为Mg(OR1)mX2-m的镁化合物，其中，R1为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2，例如，所述镁组分的前驱体可以为
Figure BDA0002110662870000101
Figure BDA0002110662870000102
和MgCl2中的至少一种。
根据本发明，所述钛组分前驱体可以为通式为Ti(OR2)nX4-n的钛化合物，其中，R2为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤n≤4，例如，所述钛组分的前驱体可以为
Figure BDA0002110662870000111
TiCl3和TiCl4中的至少一种。
优选情况下，所述镁组分前驱体为MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2和MgBr2中的一种或多种，更优选为MgCl2；所述钛组分前驱体为TiCl4和/或TiCl3，更优选为TiCl4。
根据本发明，所述镁组分前驱体的浓度可以为0.1-1mol/L，所述钛组分前驱体的浓度可以为0.01-0.2mol/L。当所述镁组分前驱体和所述钛组分前驱体的浓度在前述范围时，所述球形硅胶粒子、含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液的用量的重量比可以为1：10-100，优选为1：15-50。
在本发明中，所述含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，在步骤(b)中，所述第一浸渍处理过程中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，在步骤(b)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用气流式喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。上述条件可以对待喷浆料赋予了相对较高的粘度，使之适合喷雾成型操作，又给喷雾得到的颗粒赋予了良好的机械强度。优选地，所述喷雾干燥的条件使得制备的含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体的平均粒径为0.5-20μm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(b)包括：在惰性气体存在下，在装有搅拌的反应器中，加入给电子体溶剂四氢呋喃(THF)，控制反应器温度为25-40℃，在搅拌开启时迅速加入MgCl2和TiCl4，将系统温度调至60-75℃恒温反应1-5小时，直至MgCl2和TiCl4全部溶解，得到含有MgCl2和TiCl4的有机溶液。将如前所述的含有MgCl2和TiCl4的有机溶液与步骤(a)所得球形硅胶粒子混合进行第一浸渍处理，控制各组分之间的比例为，相对于1摩尔钛元素，镁元素含量为5-18摩尔，给电子体溶剂四氢呋喃(THF)为20-200摩尔，并控制反应器温度为60-75℃，搅拌反应0.1-5小时，制得浓度均一的待喷浆料。所述球形硅胶粒子的加入量应当足够多，以形成适合于喷雾成型的淤浆液，即在待喷浆料中所述球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，所述MgCl2以镁元素的含量为9-25重量％，所述TiCl4以钛元素计的含量为1-5重量％。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-20L/s，得到平均粒径为0.5-20μm的球形颗粒。
根据本发明，在步骤(c)中，进行第二浸渍处理时，同样可以采用浸渍的方式，依靠所述改性球形硅胶粒子载体的孔道结构的毛细压力使铂组分和锌组分进入所述改性球形硅胶粒子载体的孔道内，同时铂组分和锌组分还会在所述改性球形硅胶粒子载体的表面吸附，直到铂组分和锌组分在所述改性球形硅胶粒子载体的表面达到吸附平衡，进行所述第二浸渍处理时，由于所述改性球形硅胶粒子载体的表面已经负载有均匀分散的镁组分和钛组分，可以对铂组分和锌组分的负载起到稀释作用，进一步改善铂组分和锌组分在改性球形硅胶粒子载体表面的均匀分散程度。所述第二浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。由于锌组分不但有利于进一步改善铂组分的均匀分散程度，当铂组分和锌组分的接触时，还有利于丙烯从Pt表面脱附，因此，为了节约制备成本，简化实验工艺，所述第二浸渍处理优选为共浸渍处理。进一步优选地，所述第二浸渍处理的条件包括：将镁组分和钛组分改性球形硅胶粒子载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液进行混合接触，所述第二浸渍的温度可以为25-50℃，所述第二浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，在步骤(c)中，所述铂组分前驱体优选为H2PtCl6，所述锌组分前驱体优选为Zn(NO3)2。
本发明对所述含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述铂组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述锌组分前驱体的浓度可以为0.004-0.005mol/L。
优选情况下，所述铂组分前驱体和锌组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的含量的重量比为1：0.75-1.2，这样，可以进一步促使焦炭从金属表面迁移到载体，进而更有效防止载体表面生成积碳。
根据本发明，在步骤(c)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(c)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
根据本发明，在步骤(c)中，进行第二浸渍处理过程中，所述改性球形硅胶粒子载体、铂组分前驱体和锌组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形硅胶粒子载体的含量为99-99.6重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％。
根据本发明，优选情况下，所述球形硅胶粒子、含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液、含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量优选使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，所述镁组分、钛组分、铂组分和锌组分分别以元素计的总含量为10-30重量％，且镁组分以镁元素计、钛组分以钛元素计、铂组分以铂元素计、锌组分以锌元素计的含量的重量比为(30-50)：(3-9)：1：(0.75-1.2)。本发明的发明人发现，当采用硅胶粒子作为载体，并且以上述含量负载镁组分、钛组分、铂组分和锌组分时，有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得最优的抗积碳效果。
本发明中，所述丙烷脱氢催化剂中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种前述丙烷脱氢催化剂或由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯时，能够使丙烷的转化率和丙烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；喷雾干燥在购自瑞士Buchi公司生产的B-290型喷雾干燥仪上进行；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。丙烷脱氢催化剂积碳量测定在METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪上进行。
以下实施例和对比例中，硅胶颗粒为购自Cabot Corporation公司的，牌号为TS610的产品。
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯的选择性(％)＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(a)将20g硅胶颗粒放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为2-3mm，数量为30个，球料比为20：1，转速为400r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为25℃，且在高纯氮气保护下球磨12h，得到18g平均粒径为0.5-0.8μm的球形硅胶粒子P1。
(b)向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入260mL的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入10.6gMgCl2和2mLTiCl4，将系统温度调至70℃恒温反应4.5小时，得到含有MgCl2和TiCl4的溶液。将溶液冷却至50℃，将12g上述球磨后的球形硅胶粒子P1加入到所述含有MgCl2和TiCl4的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为120℃，出风口温度为70℃，载气流量为15L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为0.5-8μm的含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体C1。
(c)将六水合氯铂酸和六水合硝酸锌溶于去离子水中，得到混合物溶液，将改性球形硅胶粒子载体C1加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧5h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-1，控制六水合氯铂酸、六水合硝酸锌和改性球形硅胶粒子载体C1用量使得制备的丙烷脱氢催化剂Cat-1中，以丙烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，镁组分以镁元素计的含量为13.5重量％，钛组分以钛元素计的含量为1.6重量％，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.3重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形硅胶粒子P1、改性球形硅胶粒子载体C1和丙烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；
图1是球磨前的硅胶颗粒的SEM扫描电镜图，由图可知，所述硅胶颗粒的微观形貌为颗粒度为0.5到1μm的块状结构；
图2是改性球形硅胶粒子载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，改性球形硅胶粒子载体C1的微观形貌图为球形，粒径大小为微米级别。
表1为球形硅胶粒子P1和丙烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
球形硅胶粒子P1 120 0.8 5 0.5-0.8
催化剂Cat-1 108 0.7 3.7 5-20
由表1的数据可以看出，球形硅胶粒子P1进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中，镁组分、钛组分、铂组分和锌组分进入到球形硅胶粒子P1的孔道内部。
实施例2
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(a)将20g硅胶颗粒放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为2-3mm，数量为40个，球料比为18：1，转速为440r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为35℃，且在高纯氮气保护下球磨16h，得到18g平均粒径为0.5-0.75μm的球形硅胶粒子P2。
(b)向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入390mL的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入15.9gMgCl2和3mLTiCl4，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有MgCl2和TiCl4的溶液。将溶液冷却至55℃将9g上述球磨后的球形硅胶粒子P2加入到所述含有MgCl2和TiCl4的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2.5小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为150℃，出风口温度为90℃，载气流量为18L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为0.5-8μm的含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体C2。
(c)将六水合氯铂酸和六水合硝酸锌溶于去离子水中，得到混合物溶液，将改性球形硅胶粒子载体C2加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在30℃下进行第二浸渍处理4.5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-2，控制六水合氯铂酸、六水合硝酸锌和改性球形硅胶粒子载体C2的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂Cat-2中，以丙烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，镁组分以镁元素计的含量为17.2重量％，钛组分以钛元素计的含量为3.5重量％，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.4重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形硅胶粒子P2、改性球形硅胶粒子载体C2和丙烷脱氢催化剂Cat-2进行表征；
表2为球形硅胶粒子P2和丙烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
球形硅胶粒子P2 123 0.7 6.5 0.5-0.75
催化剂Cat-2 104 0.4 4.3 5-15
由表2的数据可以看出，球形硅胶粒子P2进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中，镁组分、钛组分、铂组分和锌组分进入到球形硅胶粒子P2的孔道内部。
实施例3
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(a)将20g硅胶颗粒放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为2-3mm，数量为40个，球料比为25：1，转速为450r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为30℃，且在高纯氮气保护下球磨22h，得到12g平均粒径为0.5-0.8μm的球形硅胶粒子P3。
(b)向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入195mL的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为35℃，在搅拌开启时迅速加入7.95gMgCl2和1.5mLTiCl4，将系统温度调至75℃恒温反应3.5小时，得到含有MgCl2和TiCl4的溶液。将溶液冷却至45℃，将6.75g上述球磨后的球形硅胶粒子P3加入到所述含有MgCl2和TiCl4的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应3小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为115℃，出风口温度为55℃，载气流量为15L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为1-7.5μm的含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体C3。
(c)将六水合氯铂酸和六水合硝酸锌溶于去离子水中，得到混合物溶液，将改性球形硅胶粒子载体C3加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在35℃下进行第二浸渍处理4h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧7h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-3，控制六水合氯铂酸、六水合硝酸锌和改性球形硅胶粒子载体C3用量使得制备的丙烷脱氢催化剂Cat-3中，以丙烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，镁组分以镁元素计的含量为16.3重量％，钛组分以钛元素计的含量为2.2重量％，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.45重量％。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形硅胶粒子P3、改性球形硅胶粒子载体C3和丙烷脱氢催化剂Cat-3进行表征；
表3为球形硅胶粒子P3和丙烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
球形硅胶粒子P3 115 0.8 5.2 0.5-0.8
催化剂Cat-3 106 0.5 3.5 8-13
由表3的数据可以看出，球形硅胶粒子P3进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中，镁组分、钛组分、铂组分和锌组分进入到球形硅胶粒子P3的孔道内部。
实施例4
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法制备丙烷脱氢催化剂Cat-4，不同的是，使用23g
Figure BDA0002110662870000201
替代15.9gMgCl2作为镁组分前驱体，使用4.3g TiCl3替代3mLTiCl4作为钛组分前驱体，对球形硅胶粒子P4进行改性，从而分别制得含有改性球形硅胶粒子载体C4和丙烷脱氢催化剂Cat-4(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形硅胶粒子载体C4中，以元素计，镁元素的含量为21.2重量％，钛元素的含量为2.2重量％；在本实施例所得到的丙烷脱氢催化剂Cat-4中，以丙烷脱氢催化剂Cat-4的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.3重量％)。
用XRD、扫描电镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对球形硅胶粒子P4、改性球形硅胶粒子载体C4和丙烷脱氢催化剂Cat-4进行表征。
表4为球形硅胶粒子P4和丙烷脱氢催化剂Cat-4的孔结构参数。
表4
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
球形硅胶粒子P4 123 0.7 6.5 0.5-0.75
催化剂Cat-4 95 0.4 2.3 5.5-20
由表4的数据可以看出，球形硅胶粒子P4进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中，镁组分、钛组分、铂组分和锌组分进入到球形硅胶粒子P4的孔道内部。
对比例1
本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备丙烷脱氢催化剂，不同的是，在制备丙烷脱氢催化剂的过程中未使用镁组分和钛组分对球形硅胶粒子P1进行改性，从而分别制得载体D1和丙烷脱氢催化剂Cat-D-1。
在所述丙烷脱氢催化剂Cat-D-1中，以丙烷脱氢催化剂Cat-D-1的总重量为基准，铂组分以铂元素计的含量为0.4重量％，锌组分以锌元素计的含量为0.3重量％。
对比例2
本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法制备改性载体D2和丙烷脱氢催化剂Cat-D-2，不同的是，在制备丙烷脱氢催化剂Cat-D-2的过程中加入了22g MgCl2和2.7mLTiCl4，且控制六水合氯铂酸和六水合硝酸锌的用量使得最终获得的丙烷脱氢催化剂Cat-D-2中，以所述丙烷脱氢催化剂Cat-D-2的总重量为基准，所述镁组分以镁元素计的含量为26重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为3.3重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.3重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.4重量％。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的丙烷脱氢催化剂制备丙烯的方法
将0.5g丙烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到丙烷转化率和丙烯选择性如表5所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定丙烷脱氢催化剂Cat-1中的积碳量，如表5所示。
实验实施例2-4
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-4代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率、丙烯选择性及丙烷脱氢催化剂的积碳量如表5所示。
实验对比例1-2
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-D-1和Cat-D-2代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率、丙烯选择性及丙烷脱氢催化剂的积碳量如表5所示。
表5
脱氢催化剂 丙烷转化率 丙烯选择性 催化剂积碳量
实验实施例1 Cat-1 32.1％ 81.9％ 0.5wt％
实验实施例2 Cat-2 35.4％ 83.6％ 0.3wt％
实验实施例3 Cat-3 33.9％ 82.7％ 0.8wt％
实验实施例4 Cat-4 30.3％ 80.4％ 1wt％
实验对比例1 Cat-D-1 27.3％ 80％ 1.7wt％
实验对比例2 Cat-D-2 17.7％ 69.4％ 2.1wt％
从表5可以看出，采用本发明的方法制备的载体为含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子、负载活性铂组分和锌组分的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，反应50小时后，依然可以得到较低的积碳量低，说明本发明的丙烷脱氢催化剂具有较优的抗积碳效果和稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括球形硅胶粒子载体以及负载在所述球形硅胶粒子载体上的镁组分、钛组分、铂组分和锌组分，其特征在于，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒径为0.5-20μm，比表面积为90-120m2/g，孔体积为0.4-1mL/g，平均孔径为2-8nm。
3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，在所述丙烷脱氢催化剂中，所述镁组分以镁元素计、钛组分以钛元素计、铂组分以铂元素计、锌组分以锌元素计的含量的重量比为(30-50)：(3-9)：1：(0.75-1.2)。
4.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，丙烷脱氢催化剂由球形硅胶粒子载体在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理和喷雾干燥，然后再将前述喷雾干燥产物再含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理、干燥和焙烧获得。
5.一种制备载体为球形硅胶粒子的丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；
(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有镁组分和钛组分的改性球形硅胶粒子载体；
(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，所述球形硅胶粒子、所述含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液、所述含有铂组分前驱体和锌组分前驱体的溶液的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计的含量为8-25重量％、所述钛组分以钛元素计的含量为1.6-4重量％、所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，且所述镁组分以镁元素计、所述钛组分以钛元素计、所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的总含量为10-30重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述硅胶颗粒的粒径为0.5-2μm，比表面积为90-130m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均孔径为1.5-10nm，所述球磨处理的条件使得到的球形硅胶粒子的粒径为平均粒径为0.5-1μm。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述第一浸渍的条件包括：第一浸渍温度为25-50℃，第一浸渍时间为0.1-5h；
所述球形硅胶粒子、所述含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液的用量使得制备的改性球形硅胶粒子载体中，以所述改性球形硅胶粒子载体的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述镁组分以镁元素计的含量为1-30重量％，优选为9-25重量％，所述钛组分以钛元素计的含量为1-10重量％，优选为1-5重量％；
所述喷雾干燥的条件包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述第二浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h，所述改性球形硅胶粒子载体、铂组分前驱体和锌组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形硅胶粒子载体的含量为96-99.6重量％，所述铂组分以铂元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述锌组分以锌元素计的含量为0.2-0.5重量％，
优选地，所述铂组分以铂元素计、所述锌组分以锌元素计的含量的重量比为1：(0.75-1.2)。
9.权利要求1-4中任意一项所述的丙烷脱氢催化剂或由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
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