CN112138656A - 载体为含有Mg和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述制备丙烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备介孔材料原粉并球磨得到球形介孔材料；(b)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体；(c)球形介孔材料将所述改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。所得丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯时具有较高的抗积碳效果。

Description

载体为含有Mg和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化 剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及丙烷脱氢催化剂领域，具体地，涉及一种制备丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基础原料，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯来源的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂(Catofin、Linde和FBD工艺)和Pt 系催化剂(Oleflex工艺)，这两类催化剂都是使用氧化铝作为主要载体的。铬系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高，选择性和稳定性较好，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
为了尽量改善丙烷脱氢催化剂表面易结焦导致等缺陷，研究人员做了很多工作。比如：Kumar等人通过添加Sn助剂的方法改善丙烷脱氢催化剂的在催化丙烷脱氢时丙烷的转化率和丙烯的选择性(Kumar M S,Chen D, Holmen A,et al.Dehydrogenation ofpropane over Pt-SBA-15 and Pt-Sn-SBA-15: Effect of Sn on the dispersion of Ptand catalytic behavior[J].Catalysis Today,2009, 142(1-2):17-23.)。然而，Sn的加入也随之带来负面影响，如催化剂结焦现象加剧等，不利于催化反应的继续进行。
研究结果发现，负载型催化剂中载体和活性组分及助剂之间的相互作用以及几何效应直接影响着反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。为了尽量降低Pt系催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的抗积碳性和稳定性，使用适合的载体至为重要。如果现有载体的载体机械强度、孔道结构以及酸碱性不符合催化剂制备的需要，可以采用适当的方法进行改性以获得适宜的载体结构，进而获得性能优良的催化剂。
因此，如何通过适当的方法对载体进行改性，以获得适宜的载体结构，以及载体与金属组分的相互作用和几何效应，进而改善丙烷脱氢催化剂的抗积碳效果和稳定性，是丙烷脱氢制丙烯领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的以硅胶为载体的PtSn基负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的催化剂存在的易发生异构化等副反应导致丙烷脱氢催化剂的抗积碳性较差等缺陷，提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂以及前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，由本发明提供的方法操作方便、无毒无污染，且由该方法制备的丙烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的抗积碳效果。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备载体为含有Mg组分和 Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下，将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；
(b)将所述介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和 Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体；
(d)将所述改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的载体为含有Mg组分和Ti 组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。
贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的抗积碳性和稳定性，载体的制备过程至关重要。
本发明的发明人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究时发现，采用喷雾干燥法在球磨过的球形介孔材料表面均匀负载Mg组分和Ti组分，对球形介孔材料进行改性，然后再采用共浸渍的方法负载Pt、Sn和Na组分而获得的丙烷脱氢催化剂，能够获得较优的抗积碳效果和稳定性。本发明的发明人猜测，金属组分在采用喷雾干燥法在球磨过的球形介孔材料表面的分散性更好，且所述Mg组分和Ti组分能够有效降低Pt晶粒的团聚现象，同时提高Pt组分与Sn组分以及Na组分之间的相互作用，并改善Pt组分、Sn组分和Na组分之间的几何和电子特性，抑制异构化副反应的进行，进而提高丙烷脱氢催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应物的转化率和产物的选择性。特别地，当上述Mg组分、Ti组分、Pt组分、Sn组分和Na的含量在特定的比例范围内时，所获得的丙烷脱氢催化剂可以获得更优的催化效果。因此，由本发明提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能获得到较优的抗积碳效果和稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1使用的介孔分子筛A1的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1的改性球形介孔材料载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备载体为含有Mg组分和Ti 组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下，将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；
(b)将所述介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和 Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体；
(d)将所述改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
根据本发明，在步骤(a)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6。所述酸剂的用量优选使得混合体系的pH在前述范围。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述混合接触在搅拌条件下进行。
优选地，在步骤(a)中，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯 -聚氧乙烯EO20PO70EO20和所述正硅酸乙酯用量的摩尔比可以为1：10-90，优选为1：50-75。所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 EO20PO70EO20可以为购自Aldrich公司，商品名为P123的产品。所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明一种优选的实施方式，所述在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯 -聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下，将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触的过程包括：将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123 加入到盐酸的水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯P123：水：氯化氢＝1：9000-15000：100-500，在25-60℃温度下搅拌至溶解，然后再向上述所得溶液中加入硅源正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的用量按摩尔投料比为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯P123：正硅酸乙酯＝1：50-75，在25-60℃温度下搅拌25分钟以上。
优选地，在步骤(a)中，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40h。所述晶化通过水热晶化法来实施。为了保障可以得到孔径足够大的介孔分子筛材料，所述晶化的条件进一步优选为温度为130-180℃。
优选地，在步骤(a)中，所述过滤的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
优选地，在步骤(a)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述脱除模板剂的方法为醇洗法，所述脱模板剂处理的过程包括：在90-120℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h。
根据本发明，在步骤(b)中，为了脱除所述介孔材料载体的羟基和残存水分，在所述介孔材料载体负载金属组分前需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将所述介孔材料载体在温度为 300-900℃下进行煅烧7-10h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述球磨处理的具体操作方法和条件以不破坏或基本不破坏所述具有二维六方结构的介孔材料的孔道结构为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨处理可以在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2- 15mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50- 150mL的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球；球料比可以为10-30：1；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。优选情况下，步骤(b)中，所述球磨处理的条件使得球磨得到的介孔材料载体的平均粒子直径为0.5-15μm。
根据本发明，在步骤(c)中，进行第一浸渍处理时，使用的所述含有Mg 组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液可以为含有镁化合物和钛化合物的有机溶液，所述有机溶液中的有机溶剂可以为给电子体溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚和环醚，优选为C1-C4饱和脂族羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂族醚和C3-C4环醚中的至少一种；更优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚和四氢呋喃(THF)中的至少一种；进一步优选为四氢呋喃。
根据本发明，步骤(c)中，进行第一浸渍处理时，所述球形介孔材料负载Mg组分和Ti组分可以采用浸渍的方式，依靠所述球形介孔材料的孔道结构的毛细压力使Mg组分和Ti组分进入所述球形介孔材料的孔道内，同时Mg组分和Ti组分还会在所述球形介孔材料的表面吸附，直到Mg组分和 Ti组分在所述球形介孔材料的表面达到吸附平衡。当所述球形介孔材料负载 Mg组分和Ti组分时，所述第一浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。所述第一浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述第一浸渍处理的条件包括：第一浸渍处理温度为25-100℃，更优选为40-80℃；第一浸渍处理时间为0.1-5h，更优选为1-4h。
根据本发明，步骤(c)中，所述球形介孔材料、Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体中，以所述改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，所述Mg组分以镁元素计的含量为1-30重量％，所述Ti组分以钛元素计的含量为1-10重量％。
优选情况下，所述球形介孔材料、Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体中，以所述含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为30-70重量％，所述Mg组分以镁元素计的含量为 9-25重量％，所述Ti组分以钛元素计的含量为1-5重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(c)中，所述球形介孔材料、Mg 组分前驱体和Ti组分前驱体的用量优选使得制备的改性球形介孔材料载体中，以所述改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为30-70重量％，所述Mg组分以镁元素计，所述Ti组分以钛元素计，所述Mg组分和Ti组分的含量之和为10-30重量％。
优选情况下，步骤(c)中，将步骤(b)所得球形介孔材料在含有Mg 组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，所述Mg组分前驱体和所述Ti组分前驱体的用量使得备的含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体中，所述Mg组分以Mg元素计、所述Ti组分以Ti元素计的含量的重量比优选为0.25-25：1，进一步优选为2.5-9：1，这样能够尽可能保障Mg组分和Ti组分在所述球形介孔材料表面均匀分散，进而使Mg组分和Ti组分发挥更佳的协同作用，并且利于与后续负载的活性Pt组分、Sn 组分和Na组分充分发挥基团效应和结构效应，进而获得更优的稳定性。
根据本发明，所述Mg组分前驱体可以为通式为Mg(OR1)mX2-m的镁化合物，其中，R1为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2，例如，所述Mg组分的前驱体可以为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和氯化镁中的至少一种。
根据本发明，所述Ti组分前驱体可以为通式为Ti(OR2)nX4-n的钛化合物，其中，R2为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤n≤4，例如，所述 Ti组分的前驱体可以为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。
优选情况下，所述Mg组分前驱体为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，更优选为氯化镁；所述Ti组分前驱体为四氯化钛和/或三氯化钛，更优选为四氯化钛。
根据本发明，所述Mg组分前驱体的浓度可以为0.1-1mol/L，所述Ti组分前驱体的浓度可以为0.01-0.2mol/L。当所述Mg组分前驱体和所述Ti组分前驱体的浓度在前述范围时，所述球形介孔材料、含有Mg组分前驱体和 Ti组分前驱体的溶液的用量的重量比可以为1：10-100，优选为1：15-50。
在本发明中，所述含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，在步骤(c)中，所述第一浸渍处理过程中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，在步骤(c)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用气流式喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。上述条件可以对待喷浆料赋予了相对较高的粘度，使之适合喷雾成型操作，又给喷雾得到的颗粒赋予了良好的机械强度。优选地，所述喷雾干燥的条件使得制备的含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体的平均粒径为0.5-20μm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(c)包括：在惰性气体存在下，在装有搅拌的反应器中，加入给电子体溶剂四氢呋喃(THF)，控制反应器温度为25-40℃，在搅拌开启时迅速加入氯化镁和四氯化钛，将系统温度调至60-75℃恒温反应1-5小时，直至氯化镁和四氯化钛全部溶解，得到含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液。将如前所述的含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液与步骤(a)所得球形介孔材料混合进行第一浸渍处理，控制各组分之间的比例为，相对于1摩尔钛元素，镁元素含量为5-18摩尔，给电子体溶剂四氢呋喃(THF)为20-200摩尔，并控制反应器温度为60-75℃，搅拌反应 0.1-5小时，制得浓度均一的待喷浆料。所述球形介孔材料的加入量应当足够多，以形成适合于喷雾成型的淤浆液，即在待喷浆料中所述球形介孔材料的含量为30-70重量％，所述氯化镁以镁元素的含量为9-25重量％，所述四氯化钛以钛元素计的含量为1-5重量％。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-20L/s，得到平均粒径为10-18μm的球形颗粒。
根据本发明，在步骤(d)中，进行第二浸渍处理时，同样可以采用浸渍的方式，依靠所述改性球形介孔材料载体的孔道结构的毛细压力使Pt组分、 Sn组分和Na组分进入所述改性球形介孔材料载体的孔道内，同时Pt组分、 Sn组分和Na组分还会在所述改性球形介孔材料载体的表面吸附，直到Pt组分、Sn组分和Na组分在所述改性球形介孔材料载体的表面达到吸附平衡，进行所述第二浸渍处理时，由于所述改性球形介孔材料载体的表面已经负载有均匀分散的Mg组分和Ti组分，可以对Pt组分、Sn组分和Na组分的负载起到稀释作用，进一步改善Pt组分、Sn组分和Na组分在改性球形介孔材料载体表面的均匀分散程度。所述第二浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。由于Sn组分不但有利于进一步改善Pt组分的均匀分散程度，当Pt组分、Sn组分和Na组分的接触时，还有利于丙烯从Pt表面脱附，因此，为了节约制备成本，简化实验工艺，所述第二浸渍处理优选为共浸渍处理。进一步优选地，所述第二浸渍处理的条件包括：将Mg组分和Ti 组分改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液进行混合接触，所述第二浸渍的温度可以为25-50℃，所述第二浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，在步骤(d)中，所述Pt组分前驱体优选为H2PtCl6，所述Sn组分前驱体优选为SnCl4，所述Na组分前驱体优选为NaNO3。
本发明对所述含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述Sn组分前驱体的浓度可以为 0.005-0.007mol/L，所述Na组分前驱体的浓度可以为0.01-0.03mol/L。
优选情况下，所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，所述Pt组分以Pt元素计、所述Sn组分以Sn元素计、所述Na组分以Na元素计的含量的重量比为1：(2-3)：(1- 2)，这样，可以进一步发挥Pt组分、Sn组分和Na组分之间的相互作用和几何效应，获得更优的催化活性。
根据本发明，在步骤(d)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
根据本发明，在步骤(d)中，进行第二浸渍处理过程中，所述改性球形介孔材料载体、Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形介孔材料载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
根据本发明，优选情况下，所述球形介孔材料、含有Mg组分前驱体和 Ti组分前驱体的溶液、含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液的用量优选使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为70-90重量％，所述Mg组分、Ti组分、Pt组分、Sn组分和Na组分分别以元素计的总含量为10-30重量％，且Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为(30-70)：(3-15)： 1：(2-3)：(1-2)。本发明的发明人发现，当采用硅胶粒子作为载体，并且以上述含量负载Mg组分、Ti组分、Pt组分、Sn组分和Na组分时，有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得最优的催化活性。
本发明中，所述丙烷脱氢催化剂中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
本发明第二方面提供了由前述方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt 组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体，所述改性球形介孔材料载体含有球形介孔材料和负载在所述球形介孔材料上的Mg组分和Ti组分，其中，以所述改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30- 70重量％；所述Mg组分以Mg元素计的含量为1-30重量％，优选为9-25重量％，所述Ti组分以Ti元素计和的含量为1-10重量％，优选为1-5重量％。
优选地，所述改性球形介孔材料含有球形介孔材料和改性组分Mg组分和Ti组分，且所述Mg组分和Ti组分分别以镁元素计和钛元素计的含量的摩尔比为3-30：1，优选为5-18：1。
根据本发明，所述改性球形介孔材料中的球形介孔材料具有二维六方孔道结构，所述球形介孔材料的平均粒径可以为0.5-15μm，优选为0.5-13μm，比表面积可以为270-400m2/g，优选为285-385m2/g；孔体积可以为0.5-1.5mL/g，优选为0.6-1.2mL/g；平均孔径为4-15nm，优选为4-12nm。
优选地，所述球形介孔材料为球磨后的SBA-15分子筛材料。
根据本发明，由于所述球形介孔材料具有球状的形貌特征，其介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、机械强度好，具有良好的结构稳定性，有利于金属组分在其孔道内部及表面的良好分散。采用喷雾干燥法在所述球形介孔材料表面均匀负载Mg组分和Ti组分，对所述球形介孔材料进行改性，得到的含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体，再负载活性Pt组分、Sn组分和Na组分时，有利于发挥各组分的基团效应或结构效应，促使焦炭从金属表面迁移到载体上，进一步延缓金属烧结，从而间接地导致了应用该催化剂的反应的有益效果。使得由所述前述方法制得的丙烷脱氢催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的选择性和转化率。
根据本发明，所述球形介孔材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，当所述球形介孔材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述球形介孔材料不易发生团聚，从而保障丙烷脱氢制丙烯反应过程中的催化效果。
优选情况下，所述改性球形介孔材料的平均粒径可以为1-20μm，比表面积可以为250-380m2/g，孔体积可以为0.6-1.4mL/g，平均孔径为4-12nm。
优选情况下，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒径为6-26μm，比表面积为 210-340m2/g，孔体积为0.3-1.1mL/g，平均孔径为4-12nm。
根据本发明，所述改性球形介孔材料和所述丙烷脱氢催化剂的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，在所述丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形介孔材料载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为 0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
进一步优选地，在所述丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为70-90重量％，所述Mg组分、Ti 组分、Pt组分、Sn组分和Na组分分别以元素计的总含量为10-30重量％，且Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为(30-70)：(3-15)：1：(2-3)：(1-2)。
在本发明中，所述丙烷脱氢催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应。
由本发明提供的方法制备的丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯时，能够使丙烷的转化率和丙烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI 公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国 Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的金属组分含量在购自荷兰帕纳科公司型号为 Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；喷雾干燥在购自瑞士Buchi公司生产的B-290型喷雾干燥仪上进行；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。丙烷脱氢催化剂积碳量测定在METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪上进行。
以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20为购自Aldrich公司，商品名为P123的产品，平均分子量为 5800。
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯的选择性(％)＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体的制备
将4g模板剂P123加入到144.4mL浓度为37重量％的盐酸水溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将8.86g正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模板剂，得到介孔分子筛A1；然后将脱除模板剂的产物在氮气的保护下，在400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述介孔材料的羟基和残存水分，得到热活化后的介孔材料B1；
取10g上述热活化后的介孔材料B1放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为5-10mm，数量为50个，球料比为30：1，转速为450r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为 25℃下球磨12h，得到10g平均粒子直径为0.5-13μm的球形介孔材料P1。
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入117mL 的四氢呋喃给电子体溶剂，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入 4.8g氯化镁和0.9mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃，将2.7g上述球磨后的球形介孔材料P1加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应1.5小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为 130℃，出风口温度为80℃，载气流量为18L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为10-18μm的含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体C1(通过X 射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形介孔材料载体C1中，以改性球形介孔材料载体C1的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为19.3重量％，钛元素的含量为2.6重量％)。
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将H2PtCl6·6H2O、SnCl4·5H2O和NaNO3溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性球形介孔材料载体C1加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-1，控制H2PtCl6·6H2O、SnCl4·5H2O、NaNO3和改性球形介孔材料载体 C1用量使得制备的丙烷脱氢催化剂Cat-1中，以丙烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％。
在所述丙烷脱氢催化剂Cat-1中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、 Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为63.4：8.5：1：2.3：1.7。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形介孔材料P1、改性球形介孔材料载体C1和丙烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为介孔分子筛A1的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中可以明显地看出介孔分子筛A1 在小角区出现衍射峰，说明所述介孔分子筛A1具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构；
图2是改性球形介孔材料载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，改性球形介孔材料载体C1的微观形貌图为球形，粒径大小为微米级别。
表1为球形介孔材料P1和丙烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
球形介孔材料P1 351 1 12 0.5-13
催化剂Cat-1 277 0.5 4.5 12-26
由表1的数据可以看出，球形介孔材料P1进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中， Mg组分、Ti组分、Pt组分、Sn组分和Na组分进入到球形介孔材料P1的孔道内部。
实施例2
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体的制备
将4g模板剂P123加入到150mL浓度为37重量％的盐酸水溶液中，在50℃搅拌至P123完全溶解；之后再将10.9g正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在50℃下搅拌20h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤6次，然后进行抽滤和干燥，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤20h，脱除模板剂，得到介孔分子筛材料A2；然后将脱除模板剂的产物在氮气的保护下，在500℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述介孔材料的羟基和残存水分，得到热活化后的介孔材料B2；
取10g上述热活化后的介孔材料B2放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3-15mm，数量为 30个，球料比为17：1，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为 30℃下球磨12h，得到10g平均粒子直径为0.9-9μm的球形介孔材料P2。
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入240mL 的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为40℃，在搅拌开启时迅速加入10.6g氯化镁和2mL四氯化钛，将系统温度调至65℃恒温反应3小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至45℃将12g上述球磨后的球形介孔材料P2加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为150℃，出风口温度为90℃，载气流量为18L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为10.5- 15μm的含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体C2(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形介孔材料载体C2中，以改性球形介孔材料载体C2的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为12.1重量％，钛元素的含量为1.8重量％)。
(3)丙烷脱氢催化剂的制备
将H2PtCl6·6H2O、SnCl4·5H2O和NaNO3溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性球形介孔材料载体C2加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-2，控制H2PtCl6·6H2O、SnCl4·5H2O、NaNO3和改性球形介孔材料载体 C2的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂Cat-2中，以丙烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.8重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.6重量％。
在所述丙烷脱氢催化剂Cat-2中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、 Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为39.6：5.9：1： 2.7：2。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形介孔材料P2、改性球形介孔材料载体C2和丙烷脱氢催化剂Cat-2进行表征；
表2为球形介孔材料P2和丙烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
球形介孔材料P2 363 1.2 8.5 0.9-9
催化剂Cat-2 303 0.8 4.1 9.5-20
由表2的数据可以看出，球形介孔材料P2进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中， Mg组分、Ti组分、Pt组分、Sn组分和Na组分进入到球形介孔材料P2的孔道内部。
实施例3
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体的制备
将4g模板剂P123加入到130mL浓度为37重量％的盐酸水溶液中，在 60℃搅拌至P123完全溶解；之后再将7.27g正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在30℃下搅拌20h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在175℃下晶化22h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤和干燥，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤22h，脱除模板剂，得到介孔分子筛材料A3；然后将脱除模板剂的产物在氮气的保护下，在700℃下煅烧8h进行热活化处理，脱除所述介孔材料的羟基和残存水分，得到热活化后的介孔材料B3；
取10g上述热活化后的介孔材料B3放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为5-12mm，数量为 30个，球料比为23:1，转速为550r/min封闭球磨罐，在球磨罐内温度为20℃下球磨10h，得10g平均粒子直径为1-8μm的球形介孔材料P3。
向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入169mL 的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为40℃，在搅拌开启时迅速加入6.9g氯化镁和1.3mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至40℃，将5.9g上述球磨后的球形介孔材料P3加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为 110℃，出风口温度为50℃，载气流量为14L/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为12-17μm的含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体C3(通过X 射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形介孔材料载体C3中，以改性球形介孔材料载体C3的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为16.4重量％，钛元素的含量为2.8重量％)。
(3)丙烷脱氢催化剂的制备
将H2PtCl6·6H2O、SnCl4·5H2O和NaNO3溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性球形介孔材料载体C3加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂Cat-3，控制H2PtCl6·6H2O、SnCl4·5H2O、NaNO3和改性球形介孔材料载体 C3用量使得制备的丙烷脱氢催化剂Cat-3中，以丙烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.6重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.4重量％。
在所述丙烷脱氢催化剂Cat-3中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、 Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为54：9.2：1： 2：1.3。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形介孔材料P3、改性球形介孔材料载体C3和丙烷脱氢催化剂Cat-3进行表征；
表3为球形介孔材料P3和丙烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
球形介孔材料P3 382 1 7.4 1-8
催化剂Cat-3 315 0.6 4.4 11-22
由表3的数据可以看出，球形介孔材料P3进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中， Mg组分、Ti组分、Pt组分、Sn组分和Na组分进入到球形介孔材料P3的孔道内部。
实施例4
本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法制备丙烷脱氢催化剂Cat-4，不同的是，使用18g 二乙氧基镁替代10.6g氯化镁作为镁组分前驱体，使用1.7g三氯化钛替代 2mL四氯化钛作为Ti组分前驱体，对球形介孔材料P4进行改性，从而分别制得含有改性球形介孔材料载体C4和丙烷脱氢催化剂Cat-4(通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形介孔材料载体C4中，以元素计，镁元素的含量为21.25重量％，钛元素的含量为1.9重量％；在本实施例所得到的丙烷脱氢催化剂Cat-4中，以丙烷脱氢催化剂Cat-4的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为 0.8重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.6重量％)。
在所述丙烷脱氢催化剂Cat-4中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、 Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为69.6：6.2：1： 2.7：2。
用XRD、扫描电镜和ASAP2020-M+C型吸附仪对球形介孔材料P4、改性球形介孔材料载体C4和丙烷脱氢催化剂Cat-4进行表征。
表4为球形介孔材料P4和丙烷脱氢催化剂Cat-4的孔结构参数。
表4
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径(nm) 粒径(μm)
球形介孔材料P4 363 1.2 8.5 0.9-9
催化剂Cat-4 282 0.6 4 13-24
由表4的数据可以看出，球形介孔材料P4进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中， Mg组分、Ti组分、Pt组分、Sn组分和Na组分进入到球形介孔材料P4的孔道内部。
对比例1
本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，不同的是，在制备载体的过程中未使用Mg组分和Ti组分对球形介孔材料P1进行改性，从而分别制得载体D1和丙烷脱氢催化剂Cat-D-1。
在所述丙烷脱氢催化剂Cat-D-1中，以丙烷脱氢催化剂Cat-D-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％。
对比例2
本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性载体和丙烷脱氢催化剂，不同的是，在制备含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体的过程中，未采用喷雾干燥和球磨处理，而是在第一浸渍处理后，直接过滤，并用正己烷进行洗涤 4次，在75℃烘干，从而制得含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体D2，并采用相同重量份的上述改性硅胶载体D2代替改性球形介孔材料载体C1进行第二浸渍处理负载Pt组分、Sn组分和Na组分，从而得到丙烷脱氢催化剂Cat-D-2。
通过X射线荧光分析得出，在本对比例所得到的含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体D2中，以改性球形介孔材料载体D2的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为13.6重量％，钛元素的含量为1.5重量％。在所述丙烷脱氢催化剂Cat-D-2中，以丙烷脱氢催化剂Cat-D-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％。
在所述丙烷脱氢催化剂Cat-D-2中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为44.7： 4.9：1：2.3：1.7。
对比例3
本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性载体和丙烷脱氢催化剂，不同的是，第一浸渍处理和第二浸渍处理顺序相反，即，先将球磨得到的球形介孔材料进行第一浸渍处理以负载Pt组分、Sn组分和Na组分，然后再将第一浸渍处理得到的负载有Pt组分、Sn组分和Na组分的球形介孔材料进行第二浸渍处理以负载Mg组分和Ti组分，然后依次进行喷雾干燥和焙烧，从而得到丙烷脱氢催化剂Cat-D-3。
通过X射线荧光分析得出，在本对比例所得到的丙烷脱氢催化剂丙烷脱氢催化剂Cat-D-3中，以丙烷脱氢催化剂Cat-D-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％， Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，Mg组分以Mg元素计的含量为 13.5％，Ti组分以Ti元素计的含量为1.6％。
在所述丙烷脱氢催化剂Cat-D-3中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为44.3： 5.3：1：2.3：1.7。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的丙烷脱氢催化剂制备丙烯的方法
将0.5g丙烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为 50h，丙烷质量空速为3h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到丙烷转化率和丙烯选择性如表5所示。采用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测试丙烷脱氢催化剂积碳量，测试结果如表5所示。
实验实施例2-4
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-2～Cat-4代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率、丙烯选择性及丙烷脱氢催化剂的积碳量如表5所示。
实验对比例1-3
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-D-1～Cat-D-3代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率、丙烯选择性及丙烷脱氢催化剂的积碳量如表5所示。
表5
脱氢催化剂 丙烷转化率 丙烯选择性 催化剂积碳量
实验实施例1 Cat-1 24.7％ 80.1％ 0.3wt％
实验实施例2 Cat-2 26.4％ 81.2％ 0.1wt％
实验实施例3 Cat-3 25.5％ 80.7％ 0.2wt％
实验实施例4 Cat-4 22.2％ 77.1％ 0.9wt％
实验对比例1 Cat-D-1 17.5％ 64.7％ 1.5wt％
实验对比例2 Cat-D-2 21.3％ 75.7％ 2.3wt％
实验对比例3 Cat-D-3 19.2％ 69.5％ 2.6wt％
从表5可以看出，采用本发明的方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料，在负载Pt组分、Sn组分和Na组分的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，反应50小时后，依然可以得到较低的积碳量，说明本发明的丙烷脱氢催化剂具有较优的抗积碳效果和稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20的存在下，将正硅酸乙酯与盐酸进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；
(b)将所述介孔材料原粉依次进行脱模板剂处理、热活化处理和球磨处理，得到球形介孔材料；
(c)在惰性气体存在下，将所述球形介孔材料在含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体；
(d)将所述改性球形介孔材料载体在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6；
优选地，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20和所述正硅酸乙酯用量的摩尔比为1：10-90；
优选地，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为10-40h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在90-120℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h；
所述热活化处理的条件包括：热活化温度为300-900℃，热活化时间为7-10h；
所述球磨处理的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为5-30h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述第一浸渍的条件包括：第一浸渍温度为25-100℃，第一浸渍时间为0.1-5h；
所述球形介孔材料、含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液的用量使得制备的改性球形介孔材料载体中，以所述改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计的含量为1-30重量％，优选为9-25重量％，所述Ti组分以Ti元素计的含量为1-10重量％，优选为1-5重量％；
所述喷雾干燥的条件包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50L/s。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述第二浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h，所述改性球形介孔材料载体、Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形介孔材料载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，含有Mg组分前驱体和Ti组分前驱体的溶液、含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为(50-70)：(3-15)：1：(2-3)：(1-2)。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料的丙烷脱氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为含有Mg组分和Ti组分的改性球形介孔材料载体，所述改性球形介孔材料载体含有球形介孔材料和负载在所述球形介孔材料上的Mg组分和Ti组分，其中，
所述改性球形介孔材料载体中的球形介孔材料的平均粒径为0.5-15μm，比表面积为270-400m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均孔径为4-15nm；
以所述改性球形介孔材料载体的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述Mg组分以Mg元素计的含量为1-30重量％，优选为9-25重量％，所述Ti组分以Ti元素计和的含量为1-10重量％，优选为1-5重量％；
所述丙烷脱氢催化剂的平均粒径为6-26μm，比表面积为210-340m2/g，孔体积为0.3-1.1mL/g，平均孔径为4-12nm。
9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢催化剂，其中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形介孔材料载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％；
优选地，在所述丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料的含量为70-90重量％，所述Mg组分、Ti组分、Pt组分、Sn组分和Na组分分别以元素计的总含量为10-30重量％，且Mg组分以Mg元素计、Ti组分以Ti元素计、Pt组分以Pt元素计、Sn组分以Sn元素计、Na组分以Na元素计的含量的重量比为(30-70)：(3-15)：1：(2-3)：(1-2)。
10.权利要求7-9中任意一项所述的丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使丙烷进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；
优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
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