CN108786897A - 负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法，所述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用，以及一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。其中，所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，所述载体为球形介孔复合材料，所述球形介孔复合材料的平均粒径为30‑60微米，比表面积为150‑600平方米/克，孔体积为0.5‑2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为4‑8纳米和20‑30纳米。采用本发明的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。

Description

负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用，一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重；铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：(1)采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等；(2)使用硅酸钙盐对γ-Al2O3载体进行修饰，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104368364A)；(3)以氧化铝和氧化镁的复合氧化物作为载体，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104888818A)。上述各种丙烷脱氢催化剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增加，制备周期延长，甚至会使用到对环境资源不利的试剂或原料。
发明内容
本发明的目的是克服现有的脱氢催化剂制备工艺复杂、活性金属组分分散不均匀的缺陷，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用。采用本发明的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。
具体地，第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述载体为球形介孔复合材料，所述球形介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为4-8纳米和20-30纳米。
第二方面，本发明提供了上述负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的负载型催化剂。
第四方面，本发明提供了上述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。
第五方面，本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述本发明提供的负载型催化剂。
采用本发明的负载型催化剂和方法具有以下优点：(1)本发明利用大孔、比表面积较大、孔体积较大的二氧化硅介孔材料载体制备催化剂，上述结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；(2)本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；(3)本发明提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能。丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1中的球形介孔复合材料C1的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1中的球形介孔复合材料C1的微观形貌的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1中的球形介孔复合材料C1的孔径分布曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述载体为球形介孔复合材料，所述球形介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为4-8纳米和20-30纳米。
优选情况下，所述球形介孔复合材料的平均粒径为40-50微米，比表面积为200-400平方米/克，孔体积为1-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为5-8纳米和22-28纳米。
在本发明中，所述球形介孔复合材料的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得。
根据本发明，在所述负载型催化剂中，所述铂组分、锡组分、钠组分和载体和含量可以在较大范围内变动，例如，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量可以为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量可以为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量可以为0.3-0.8重量％，所述载体的含量可以为97.5-99.3重量％。为了使脱氢催化剂具有更好的催化性能以及降低所述脱氢催化剂的制备成本，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分的含量为0.3-1重量％，所述钠组分的含量为0.4-0.7重量％，所述载体的含量为97.9-99.1重量％。
在本发明中，所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到的：(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；
(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；
(3)将所述组分a和所述组分b进行混合和球磨，并将球磨后得到的浆料进行喷雾干燥并脱除模板剂；
其中，所述组分a使得所述球形复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米。
优选情况下，所述球形介孔复合材料的平均粒径为40-50微米，比表面积为200-400平方米/克，孔体积为1-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为5-8纳米和22-28纳米。
在本发明中，所述组分a和组分b的用量可以在较大范围内变动。例如，相对于100重量份的所述组分a的用量，所述组分b的用量可以为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份。
根据本发明，在步骤(1)中，制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼的过程可以包括：将模板剂、丁醇、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤。所述第一混合接触的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、丁醇、酸剂和正硅酸乙酯同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，先将模板剂、丁醇和酸剂混合均匀，然后再加入正硅酸乙酯混合均匀。
根据本发明，所述模板剂、丁醇与正硅酸乙酯的摩尔比可以在较宽的范围内变动，只要可以形成具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼即可，一般地，所述模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的用量的摩尔比可以为1：10-100：10-90，优选为1：60-90：50-75。
根据本发明，所述模板剂可以为本领域常规使用的各种模板剂。最优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)，优选地，所述酸剂为盐酸。作为酸剂的盐酸优选以水溶液的形式使用。盐酸水溶液的pH值可以为1-6。
根据本发明，所述丁醇优选为正丁醇。
本发明对所述第一混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述第一混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为25-60℃；时间可以为10-72小时，优选为10-30小时；pH值可以为1-7，优选为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述第一混合接触在搅拌条件下进行。
本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。
在上述制备具有三维立方孔道的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次)，然后进行抽滤。
在步骤(1)中，“提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料。所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥。
根据本发明，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程可以包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。
水玻璃与无机酸的用量的重量比没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规的工艺适当的确定。优选情况下，所述水玻璃与无机酸的重量比可以为3-6:1。需要说明的是，上述水玻璃的重量包括其中水的含量。当所述无机酸以溶液的形式使用时，上述无机酸的重量包括其中水的含量。
在本发明中，所述第二混合接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺中适当地确定。优选情况下，所述第二混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时；pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第二混合接触优选在搅拌条件下进行。
所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
根据本发明，所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。
在步骤(2)中，“提供硅胶”可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼，然后将所得滤饼干燥。
在上述制备硅胶的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤至钠离子的含量为0.01-0.03重量％，然后进行抽滤。
根据本发明，在步骤(3)中，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。优选地，磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为25-50℃，球磨的时间为5-20h。
根据本发明，在步骤(3)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为150-600℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。
在本发明中，所述模板剂可以通过洗涤和/或煅烧的方式实现脱除。洗涤可以为水洗和/或醇洗，洗涤脱除模板剂条件包括：温度可以为90-120℃，时间可以为10-40小时。根据一种优选的实施方式，将介孔材料原粉用乙醇和/或水在回流条件下洗涤即可脱除模板剂。煅烧脱除模板剂的条件包括：温度可以为450-600℃，时间可以为8-20h。根据一种优选的实施方式，将介孔材料原粉在马弗炉中煅烧。
在本发明中，所述负载型催化剂可以根据本领域各种常规方法制备，只要能够在所述载体上负载铂组分、锡组分和钠组分即可。
本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
其中，所述载体在上文中已有描述，在此不再赘述。本发明中对所述水溶性铂化合物、所述水溶性锡化合物和所述无机钠盐所述水溶性铂化合物的选择没有特别的限定。例如，所述水溶性铂化合物为氯铂酸、氯铂酸铵和硝酸铂中的至少一种，优选为氯铂酸和/或氯铂酸铵，更优选为氯铂酸；所述水溶性锡化合物为四氯化锡；所述无机钠盐为硝酸钠和/或氯化钠。
在本发明中，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量可以在较大范围内变动，例如，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量使得在制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量为0.3-0.8重量％，所述载体的含量为97.5-99.3重量％。优选情况下，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量使得在制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分的含量为0.3-1重量％，所述钠组分的含量为0.4-0.7重量％，所述载体的含量为97.9-99.1重量％。
在本发明中，所述负载型催化剂中的铂组分、锡组分和钠组分的含量是按照原料的投料比进行计算得到的。
在本发明中，所述共浸渍的条件没有特别的限定，例如所述共浸渍的条件包括：温度可以为15-60℃，时间可以为1-10小时；优选地，温度为25-40℃，时间为2-8小时。
本发明中，对所述去除溶剂水的实施方式没有特别的限定，可以为本领域常规的实施方式，例如可以采用旋转蒸发仪。
本发明中，对所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。例如，所述干燥的条件包括：温度可以为90-160℃，优选为100-130℃；时间可以为1-20h，优选为2-5h。
本发明中，对所述焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。例如，所述焙烧的条件包括：温度可以为500-700℃，优选为550-650℃；时间可以为2-15h，优选为3-10h。
根据本发明的方法还可以包括在负载所述铂组分、锡组分和钠组分之前，在惰性气体存在下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。
在本发明中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
本发明还提供了由上述方法制备的负载型茂金属催化剂。由所述方法制备的负载型催化剂具有较大的比表面积和孔体积，并且金属组分在该载体上的分散状况较好，使得该催化剂在催化脱氢反应时表现出优良的催化性能。
本发明还提供了上述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。
本发明还提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的上述负载型催化剂。
本发明中，采用本发明提供的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯，可以使用本领域常规使用的条件，优选情况下，该方法还包括加入稀释气体，所述稀释气体通常为氢气。所述丙烷与催化剂接触可以在固定床石英反应器中进行，所述丙烷脱氢制备丙烯的条件包括：丙烷与氢气的摩尔比可以为0.5-5：1，反应温度可以为500-650℃，压力可以为0.05-0.15MPa，丙烷的质量空速可以为1-10h-1。本发明的压力均为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；样品的N2吸附-脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法。粒度分布曲线由马尔文激光粒度仪测得。
扫描电镜(SEM)分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；
采用FEI公司Tecnai 20型高分辨透射电子显微镜观察试样的孔结构。制备的脱氢催化剂中各组分的含量通过制备时原料投料计算确定；
丙烷转化率和选择性通过气相色谱进行分析，计算方法如下：
丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯选择性的计算方法如下：
丙烯选择性＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％；
丙烯产率的计算方法如下：
丙烯产率＝丙烯的实际产量/丙烯的理论产量×100％。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
(1)载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物P123溶解在10mL、pH值为4的盐酸水溶液和220mL去离子水形成的溶液中，在15℃下搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6g(0.08mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于30℃的水浴中，将12.9g(0.062mol)正硅酸乙酯缓慢(1g/min)滴加到该溶液中，将温度保持在约30℃的条件下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料的滤饼A1。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B1。
将上述制备的20g滤饼A1和20g滤饼B1一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到球磨浆料，然后在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧24小时，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料C1。
用X-射线衍射、透射电镜、扫描电镜和氮气吸附仪对球形介孔复合材料C1进行表征。
图1为X-射线衍射图谱，横坐标为2θ，单位为°，纵坐标为强度。从图中可以看出，谱图中的(211)，(220)和(311)晶面的衍射峰都很好地保留下来，表明球形介孔复合材料C1的孔道结构依然能保持的立方结构且有很好的有序性。
图2为球形介孔复合材料C1的微观形貌的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出，介孔复合材料C1为球形，粒径为30-60微米。
图3为球形介孔复合材料C1的孔径分布曲线图。从图中可以看出，球形介孔复合材料C1具有双孔结构分布，且孔道均匀。
球形介孔复合材料C1的孔结构参数如下表1所示：
表1
(2)负载型催化剂的制备
将0.080g的H2PtCl6·6H2O、0.207g的SnCl4·5H2O和0.185g的NaNO3溶于100ml去离子水中，与上述制备得到的10g球形介孔复合材料C1混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后将产物置于马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到负载型催化剂D1。
负载型催化剂D1的各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为球形介孔复合材料C1。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
将0.5g的负载型催化剂D1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1:1，丙烷质量空速为3.0h-1，反应时间为50h。反应结果见表4。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
(1)载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物P123溶解在10mL、pH值为5的盐酸水溶液和220ml去离子水形成的溶液中，在15℃下搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入4.5g(0.06mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于60℃的水浴中，将10.4g(0.05mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约60℃、pH值为5.5的条件下搅拌48h，然后再在80℃下水热处理20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料的滤饼A2。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在40℃下接触反应2小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B2。
将上述制备的20g滤饼A2和10g滤饼B2一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到球磨浆料，然后在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在使用乙醇在100℃回流的条件下洗涤24小时，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料C2。
球形介孔复合材料C2的孔结构参数如下表2所示：
表2
(2)负载型催化剂的制备
将0.053g的H2PtCl6·6H2O、0.09g的SnCl4·5H2O和0.127g的NaCl溶于50ml去离子水中，与上述制备得到的10g球形介孔复合材料C2混合，在40℃条件下连续搅拌反应2小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到负载型催化剂D2。
负载型催化剂D2各组分的比重为：0.2重量％以铂元素计的铂组分，0.3重量％以锡元素计的锡组分，0.4重量％以钠元素计的钠组分，其余为球形介孔复合材料C2。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂D2替代实施例1中的负载型催化剂D1。反应结果见表4。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
(1)载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物P123溶解在10mL、pH值为3的盐酸和220ml去离子水形成的溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6.75g(0.09mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于15℃的水浴中，将15.6g(0.075mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约15℃、pH值为3.5的条件下搅拌72h，然后再在40℃下水热处理40h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料的滤饼A3。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在30℃下接触反应3小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B3。
将上述制备的20g滤饼A3和30g滤饼B3一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到球磨浆料，然后在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在450℃下煅烧70小时，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料C3。
球形介孔复合材料C3的孔结构参数如下表3所示：
表3
(2)负载型催化剂的制备
将0.11g的H2PtCl6·6H2O、0.296g的SnCl4·5H2O和0.259g的NaNO3溶于200ml去离子水中，与上述制备得到的10g热活化的球形介孔复合材料C3混合，在30℃条件下连续搅拌反应8小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧10小时，得到负载型催化剂D3。
负载型催化剂D3各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，1重量％以锡元素计的锡组分，0.7重量％以钠元素计的钠组分，其余为球形介孔复合材料C3。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂D3替代实施例1中的负载型催化剂D1。反应结果见表4。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
(1)载体的制备
按照实施例1的方法制备载体。
(2)负载型催化剂的制备
按照实施例1的方法进行，不同的是，铂组分、锡组分和钠组分的含量不同。具体地，H2PtCl6·6H2O的用量为0.133g、SnCl4·5H2O的用量为0.355g，NaNO3的用量为0.111g，其余与实施例1相同，得到负载型催化剂D4。
负载型催化剂D4各组分的比重为：0.5重量％以铂元素计的铂组分，1.2重量％以锡元素计的锡组分，0.3重量％以钠元素计的钠组分，其余为球形介孔复合材料C1。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂D4替代实施例1中的负载型催化剂D1。反应结果见表4。
对比例1
本对比例用于说明参比的负载型催化剂和丙烷脱氢制备丙烯的方法
将0.080g的H2PtCl6·6H2O、0.207g的SnCl4·5H2O和0.185g的NaNO3溶于100ml去离子水中，加入10g的商售γ-Al2O3载体(青岛海浪硅胶干燥剂公司牌号为工业级低比表面积活性氧化铝的市售品，比表面积为162m2/g，孔体积为0.82cm3/g)混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到负载型催化剂DD1。
负载型催化剂DD1的各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为γ-Al2O3载体。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂DD1替代实施例1中的负载型催化剂D1。反应结果见表4。
对比例2
本对比例用于说明参比的负载型催化剂和丙烷脱氢制备丙烯的方法
按照实施例1的方法制备载体和负载型催化剂，不同的是，不采用共浸渍的方法，而是采用分步浸渍的方法制备负载型催化剂。具体地，将球形介孔复合材料C1先在氯铂酸水溶液中浸渍5h，将浸渍后的球形介孔复合材料C1按照实施例1的条件进行干燥并焙烧后，再在四氯化锡和硝酸钠的水溶液中浸渍5h，然后按照实施例1的条件进行干燥并焙烧，得到负载型催化剂DD2。
负载型催化剂DD2的各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为球形介孔复合材料C1。
(3)丙烷脱氢制备丙烯
按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂DD2替代实施例1中的负载型催化剂D1。反应结果见表4。
表4
从表4的结果可以看出，实施例1-4采用本发明的负载型催化剂用于丙烷脱氢制备丙烯的反应时，其催化性能明显优于商购获得γ-Al2O3载体制备的催化剂(对比例1)，丙烷平均转化率、丙烯平均选择性和丙烯平均产率都有明显提高。说明本发明提供的脱氢催化剂制备方法可以实现改善脱氢催化剂催化性能的效果。相对于对比例2采用分步浸渍法制备的催化剂，本发明催化剂的制备工艺简单，催化效果好。而采用在优选范围内的实施例1-3的效果明显最优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其特征在于，所述载体为球形介孔复合材料，所述球形介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为4-8纳米和20-30纳米。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述球形介孔复合材料的平均粒径为40-50微米，比表面积为200-400平方米/克，孔体积为1-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为5-8纳米和22-28纳米。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量为0.3-0.8重量％，所述载体的含量为97.5-99.3重量％。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到的：
(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；
(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；
(3)将所述组分a和所述组分b进行混合和球磨，并将球磨后得到的浆料进行喷雾干燥并脱除模板剂；
其中，所述组分a使得所述球形复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米；
优选地，在步骤(3)中，相对于100重量份的所述组分a的用量，所述组分b的用量为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，在步骤(1)中，制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼的过程包括：将模板剂、丁醇、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤；
优选地，所述模板剂、丁醇与正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-100：10-90，优选为1：60-90：50-75；
优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为盐酸；
优选地，所述第一混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时；
优选地，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃与无机酸进行第二混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。
优选地，所述第二混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；
优选地，所述水玻璃和无机酸的重量比为3-6：1；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；
优选地，所述球磨的条件包括：磨球的转速为200-800r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；
优选地，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-600℃，转速为10000-15000r/min；
优选地，所述脱除模板剂的条件包括：温度为90-600℃，时间为10-80小时。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的负载型催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量使得在制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量为0.3-0.8重量％，所述载体的含量为97.5-99.3重量％。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共浸渍的条件包括：温度为15-60℃，时间为1-10小时；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-15小时；
优选地，所述方法还包括在共浸渍之前，在惰性气体存在下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。
9.由权利要求6-8中任意一项所述的方法制备的负载型催化剂。
10.权利要求1-5和9中任意一项所述的负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。
11.一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-5和9中任意一项所述的负载型催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括加入稀释气体氢气；
优选地，所述丙烷与催化剂接触在固定床石英反应器中进行，所述丙烷脱氢制备丙烯的条件包括：丙烷与氢气的摩尔比为0.5-5：1，反应温度为500-650℃，压力为0.05-0.15MPa，丙烷的质量空速为1-10h-1。
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