CN101462075A - 一种提高纳米碳纤维成型体耐磨性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高纳米碳纤维成型体耐磨性能的方法。包括如下步骤：将纳米碳纤维成型体在粘合剂溶液中浸泡一段时间，取出后先在空气氛中使粘合剂固化，然后在惰性气氛中加热至高温，使粘合剂转化为碳。本发明得到的表面覆盖有碳涂层的纳米碳纤维成型体，按国标GB3636－83测得磨耗率低至1.21％，与没有碳涂层的纳米碳纤维成型体相比，耐磨强度可提高10倍以上。

Description

一种提高纳米碳纤维成型体耐磨性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高纳米粉末成型体耐磨性能的方法，更具体而言涉及一种纳米碳纤维成型体耐磨性能的方法。

背景技术

纳米碳纤维具有独特的力学性能和电性能，在复合材料增强体、电极电器材料、储能材料及吸波材料等方面已显示出广阔的应用前景。同时，纳米碳纤维还具有优异的物理化学性能，应用于催化剂和催化剂载体方面也存在着巨大的潜在效益和理论研究价值。纳米碳纤维作为催化剂载体具有微观结构可控、界面效应强、中孔含量高、机械强度高、杂质含量少、耐酸耐碱耐热等优点。纳米碳纤维的中孔特征有利于内扩散严重的催化反应的进行。纳米碳纤维的石墨基面和边界与负载的金属粒子之间可以通过强相互作用来提高催化反应的转化率和选择性。纳米碳纤维催化剂载体在加氢、脱氢、合成氨、氢甲酰化、脱硫、一氧化氮分解、燃料电池电催化等反应中显示出良好的活性和与活性组分间的协同能力。纳米碳纤维直接作为催化剂可用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的反应。

催化剂成型是制备工业催化剂的主要步骤之一。催化剂成型主要是为了给特定反应提供适宜形状、尺寸和机械强度的粒状催化剂，从而有利于反应器内的传质、传热和流体力学过程，使催化反应与反应器相匹配，充分发挥催化剂的催化活性和选择性。

纳米碳纤维一般以粉末形态存在，不适用于工业催化反应工艺的要求。如应用于工业气固相固定床催化反应器，粉末易被高速气流带走，堵塞下级管路，并造成催化剂损失，而且粉末催化剂床层的气流分布不均，压降较大，造成过多的动力消耗，对催化反应不利；应用于工业液相催化反应器，粉末容易悬浮于反应液中，不易分离，造成催化剂难于回收利用。纳米碳纤维自身成型能力较差，要将纳米碳纤维成型，可以通过添加粘合剂进行模压成型(文献1：李平等，中国专利CN1586714A)。

粒状催化剂机械性能的一个主要指标就是耐磨性能(又称耐磨强度)。催化剂颗粒在装卸、运输、装填过程中颗粒之间会发生碰撞和摩擦，同时催化剂颗粒在使用过程中受到高速流体的冲击，这些过程都会破坏催化剂颗粒表面，使其产生粉尘。催化剂颗粒的耐磨性能就是用产生粉尘量的多少来衡量的。而纳米碳纤维因自团聚性较差，即使通过添加粘合剂进行模压成型，得到的纳米碳纤维成型体仍存在着耐磨强度低的缺点。因此，必须研究提高纳米碳纤维成型体耐磨强度的方法。目前，国内外还没有有关纳米碳纤维成型体耐磨性能的研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高纳米碳纤维成型体耐磨性能的方法，以满足工业催化反应的需要。制得的纳米碳纤维成型体具有一定的形状和尺寸，耐磨强度高，并且含有大量的孔道，可以作为催化材料使用。

本发明所述的提高纳米碳纤维成型体耐磨性能的方法，是在纳米碳纤维成型体表面进行涂层处理，涂层主要成分为碳。包括如下步骤：将纳米碳纤维成型体在粘合剂溶液中浸泡一段时间，取出后进行热处理，先在空气气氛中使粘合剂固化，然后在惰性气氛中加热至高温，使粘合剂转化为碳。

术语“涂层”指的是“用物理、化学或其它方法，在基体材料表面形成的一层金属或非金属的覆盖层”(见文献2：胡传忻等编著，涂层技术原理及应用，化学工业出版社，2000年，第1页)。

所述的纳米碳纤维成型体是指采用文献1所用的模压成型的方式得到的；文献1中纳米碳纤维成型体的制备方法为：将纳米碳纤维粉末、粘合剂、和助剂压制成柱状片剂，将得到的片剂在373～573K温度下的空气气氛中加热，接着在惰性气氛中升温至773～1273K并保持2～10h即可。

所述的粘合剂溶液由溶剂与粘合剂组成，溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇等，用于溶解粘合剂，降低粘合剂黏度，与纳米碳纤维混合时均匀分散粘合剂，并起到改善固体表面性能，增强纳米碳纤维与粘合剂之间接触性能的作用，较好选用乙醇或丙酮；所述的粘合剂为酚醛树脂、聚芳基乙炔、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛或羧甲基纤维素等，经溶剂溶解后能够与纳米碳纤维较好地接触，较好选酚醛树脂、聚芳基乙炔或聚乙烯醇缩丁醛；上述溶剂与粘合剂之间任选一种组合成粘合剂溶液，如乙醇和酚醛树脂，也可任选两种组合成溶液，再均匀混合成粘合剂溶液，例如乙醇和酚醛树脂组合成一种溶液，丙酮和聚芳基乙炔组合成一种溶液，两种溶液均匀混合成粘合剂溶液，溶液中粘合剂的质量浓度为10％～90％，较好为20％～80％，最好为30％～70％。

将纳米碳纤维成型体于室温下在粘合剂溶液中浸泡0.5～24hr，然后在353～423K温度下空气气氛中加热2～20hr，使片剂中的粘合剂受热固化，再改用惰性气氛如氩气或氮气，继续升温至773～1273K，较优的温度为873～1273K，并保持2～10hr，粘结剂发生炭化，在片剂表面形成碳涂层。加了碳涂层的纳米碳纤维成型体耐磨强度大幅度提高，提高了纳米碳纤维成型体作为催化剂使用的机械强度。

采用本发明的方法得到的纳米碳纤维成型体，具有很高的耐磨强度，按国标GB3636-83测得磨耗率可低至1.21％。与按照文献1得到的没有碳涂层的纳米碳纤维成型体相比，耐磨强度提高了10倍以上。

磨耗率测试标准  GB3636—83

实施例：

比较例

按照文献1制备纳米碳纤维成型体：称取40g酚醛树脂粉末和40g聚乙二醇液体进行混合，然后加入100g纳米碳纤维粉末。将所述的混合物在模压机上压片，得到平均尺寸为φ10mm×4mm的圆柱状片剂400个。将所得片剂放入烘箱中，升温至453K，并保持4hr进行固化。再将所得固化片剂转移入高温加热炉中，通入氮气，升温至973K，并保持6h，进行碳化。冷却后即得纳米碳纤维成型体。按国标GB3636-83测得磨耗率为34.18％。

实施例1

首先配制粘合剂溶液。将聚芳基乙炔溶解于丙酮中，聚芳基乙炔的质量浓度为30％。然后取比较例中得到的平均尺寸为φ10mm×4mm的圆柱状纳米碳纤维成型体50个，浸泡在1000ml上述粘合剂溶液中，24hr后取出。将所得片剂放入353K烘箱中加热固化18hr。再将所得成型体放入高温加热炉中，通入氩气，升温至1073K进行炭化，保持8hr。冷却后即得耐磨型纳米碳纤维成型体。按国标GB3636-83测得磨耗率为2.63％。与没有碳涂层的纳米碳纤维成型体相比，耐磨强度提高了13倍。

实施例2

首先配制粘合剂溶液。将聚芳基乙炔溶解于丙酮中，聚芳基乙炔的质量浓度为30％。将聚乙烯醇缩丁醛溶解于乙醇中，聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为30％。再将上述两种溶液按体积比1：1混合。取按照比较例相同制备方法得到的平均尺寸为φ5mm×5mm的圆柱状纳米碳纤维成型体50个，浸泡在上述1500ml粘合剂混合溶液中，12hr后取出晾干。将所得成型体放入353K烘箱中加热固化12hr。再将所得成型体放入高温加热炉中，通入氩气，升温至873K进行炭化，保持10hr。冷却后即得耐磨型纳米碳纤维成型体。按国标GB3636-83测得磨耗率为1.21％。与没有碳涂层的纳米碳纤维成型体相比，耐磨强度提高了28.2倍。

实施例3

先将质量浓度为10％酚醛树脂的聚乙二醇溶液和60％聚芳基乙炔的丙酮溶液混合均匀。再将比较例中得到的平均尺寸为φ10mm×4mm的圆柱状纳米碳纤维成型体60个，浸泡在上述混合液中，放置2hr。将所得成型体放入烘箱中固化18hr，具体固化步骤为353K温度下保持2hr，373K温度下保持8hr，393K温度下保持8hr。再将所得成型体放入高温加热炉中，通入氩气，升温至1273K进行炭化，保持4hr。冷却后即得耐磨型纳米碳纤维成型体。按国标GB3636-83测得磨耗率为2.93％。与没有碳涂层的纳米碳纤维成型体相比，耐磨强度提高了11.7倍。

实施例4

先将聚芳基乙炔溶解于丙酮中，配成质量百分浓度为28％的聚芳基乙炔丙酮溶液。再将按照比较例相同制备方法得到的平均尺寸为φ5mm×4mm的纳米碳纤维成型体50个，在上述溶液中浸渍6hr。将所得成型体放入烘箱中固化6hr，具体固化步骤为353K温度下保持2hr，393K温度下保持2hr，423K温度下保持2hr。将所得成型体放入高温加热炉中，通入氩气，升温至973K进行炭化，保持8hr。冷却后即制得耐磨型纳米碳纤维成型体。按国标GB3636-83测得磨耗率为3.21％。与没有碳涂层的纳米碳纤维成型体相比，耐磨强度提高了10.6倍。

实施例5

配制酚醛树脂和聚乙二醇溶液，其中，酚醛树脂的质量浓度为90％。再将按照比较例相同制备方法得到的平均尺寸为φ5mm×4mm的纳米碳纤维成型体50个，在上述溶液中浸渍0.5hr。将所得成型体放入烘箱中在423K温度下固化2hr。再将所得成型体放入高温加热炉中，通入氩气，升温至1073K进行炭化，保持8hr。冷却后即制得耐磨型纳米碳纤维成型体。按国标GB3636-83测得磨耗率为4.26％。与没有碳涂层的纳米碳纤维成型体相比，耐磨强度提高了8倍。

实施例6

配制酚醛树脂和聚乙二醇溶液，其中，酚醛树脂的质量浓度为90％。再将按照比较例相同制备方法得到的平均尺寸为φ5mm×4mm的纳米碳纤维成型体50个，在上述溶液中浸渍24hr。将所得成型体放入烘箱中在423K温度下固化6hr。再将所得成型体放入高温加热炉中，通入氩气，升温至773K进行炭化，保持8hr。冷却后即制得耐磨型纳米碳纤维成型体。按国标GB3636-83测得磨耗率为3.48％。与没有碳涂层的纳米碳纤维成型体相比，耐磨强度提高了9.82倍。

Claims (8)

1、一种提高纳米碳纤维成型体耐磨性能的方法，包括以下步骤：将纳米碳纤维成型体在粘合剂溶液中浸泡后取出，先在空气气氛中加热使粘合剂固化，然后在惰性气氛中加热至高温，使粘合剂碳化；所述的粘合剂溶液由溶剂和粘合剂组成，所述溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇，所述粘合剂为酚醛树脂、聚芳基乙炔、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛或羟甲基纤维素。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于：将纳米碳纤维成型体在粘合剂中浸泡0.5～24hr后取出，先在353～423K温度下空气气氛中加热2～20hr，然后在惰性气氛中升温至773～1273K加热2～10hr使粘合剂碳化。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇或丙酮，所述的粘合剂为酚醛树脂、聚芳基乙炔、或聚乙烯醇缩丁醛。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇中的二种；所述粘合剂为酚醛树脂、聚芳基乙炔、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛或羟甲基纤维素中的二种。

5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述粘合剂的质量浓度为10～90％。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述粘合剂的质量浓度为20～80％。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述粘合剂的质量浓度为30～70％。

8、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述在惰性气氛中加热温度为873～1273K。