NO313909B1 - Katalysator og fremgangsmÕte for dehydrogenering av etylbenzen til styren - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer i form av hule granulater som har en bestemt geometrisk form, og som er egnet for dehydrogenering av etylbenzen til styren.

I tidligere søknad NO 19961028 tilhørende søker, beskrives katalysatorer med en kompleks geometrisk form, f.eks. med en hul, sylindrisk form med sirkulært eller flerbladet tverrsnitt og med gjennomgående hull i de forskjellige blader, fremstilt ved kompresjonsstøping av pulver (tablettering) ved å anvende et smøremiddel påført på veggene i støpekammeret og på stemplene i støpeformen for å oppnå smøring.

De resulterende katalysatorer er kjennetegnet ved konstante størrelses-parametre, høy slitasje- og brudd-bestandighet, og svært smal poreradiusfordeling.

Ved hjelp av den ovennevnte type porøsitet og det høye forhold mellom geometrisk areal og volum hos partiklene, gjør katalysatorene det mulig å redusere betraktelig trykkfallet som forekommer i en reaktor med fast sjikt, og å forbedre vesentlig katalysatorens aktivitet og selektivitet.

I patentlitteraturen angående katalytisk dehydrogenering av etylbenzen til styren, har interessen nesten alltid vært rettet mot forbedring og optimalisering av den kjemiske sammensetning for å oppnå stadig mer tilfredsstillende resultater. Forbed-ringene er vanligvis oppnådd ved å variere sammensetningen med hensyn til hovedbe-standdelene, eller ved å anvende forskjellige akseleratorer.

Katalysatorens geometri har så langt fått begrenset oppmerksomhet.

Utformingen har direkte sammenheng med trykket anvendt ved prosessene. Siden dehydrogeneringsreaksjonen følges av en volumøkning, vil en trykkreduksjon påskynde forskyvningen av likevekt mot produktene (styren og hydrogen), med en resulterende forbedring i omsetning. Muligheten til å modifisere katalysatorens form slik at den tillater drift ved lavere trykk (og således også redusere trykkfallet i katalysatorsjiktet) er derfor ønskelig.

I tillegg utføres dehydrogeneringsreaksjonen i nærvær av damp for å redusere styrenets partialtrykk og derved forskyve likevekten mot dannelsen av styren.

For å løse dette problem har det vært foretatt to modifikasjoner med hensyn til formen: 1) Granulatets diameter er blitt øket (til 5 mm) uten å forandre lengden. Dette har løst problemet til en viss grad, siden det faktisk oppnås en minskning i trykkfall på grunn av redusert romdensitet (og følgelig på grunn av en økning i fritt volum), men samtidig har den geometriske overflate eksponert for katalyse minsket. Resultatet av disse to motsatte virkninger har vært en reduksjon i ytelse. 2) Det har vært innført en tre- eller fire-bladet geometrisk form. En svak forbedring er oppnådd i dette tilfelle. Imidlertid må man ha i minne at bladformen har den ulempe at det lettere dannes pulver siden bladene er svakere med hensyn til bruddpunkter enn den faste, sylindriske form.

Den anvendte industrielle prosess for katalysatorforming er ekstrusjons-støping. Det må bemerkes at denne teknologisk enkle prosess har en svært viktig begrensning: nærmere bestemt tillater den ikke fremstilling av komplekse geometriske utforminger, særlig hule utforminger.

Med hensyn til sammensetning, så omfatter katalysatorer for dehydrogenering av etylbenzen til styren jernoksid, oksider av alkali- eller jordalkalimetaller, og andre oksider valgt blant cerium-, molybden-, wolfram- og kromoksid.

Katalysatorenes levetid kan forbedres ved å tilsette kromoksid som stabilisator. I US patentskrift nr. 3.360.597 beskrives katalysatorer som inneholder 0,5-5% Cr203 foruten 80-90% Fe203 og 9-18% K2C03. Katalysatoren fremstilles ved en fremgangsmåte som innebærer å blande gult jernoksid, kromoksid og kaliumkarbonat i vann slik at det oppnås en pasta, og av denne fremstilles katalysatoren i form av sylindriske granulater ved ekstrudering, tørking og kalsinering.

I US patentskrift nr. 5.023.225 beskrives en katalysator for dehydrogenering av etylbenzen til styren, hvor katalysatoren er basert på jernoksid, oksider av alkali- eller jordalkalimetaller, og cerium-, molybden- eller wolframoksid, karakterisert ved at det gule jernoksid blandes med små mengder kromoksid før støping av katalysatoren. Støpe-prosessen er kjennetegnet ved at det gule jernoksid blandet med kromoksid oppvarmes til 500-1000 °C for å omdanne dette til rødt jernoksid før bestanddelene blandes i form av en våt pasta. Støpingen utføres ved ekstrudering.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en katalysator som er anvendelig ved dehydrogenering av etylbenzen til styren, i form av granulater som har en bestemt geometrisk utforming og søm er utstyrt med ett eller flere gjennomgående hull, omfattende som aktive bestanddeler ferrioksid og akseleratorer valgt blant alkali- og jord-alkalimetaller, oksider av lantanidserien, og krom-, wolfram- og molybdenoksider, og katalysatoren er særpreget ved at den har en aksiell bruddstyrke ved strekking (i retning aksen for hullene) på mer enn 15 N/partikkel.

Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for dehydrogenering av etylbenzen til styren, hvor katalysatorene anvendt ved fremgangsmåten velges blant katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen har en hul, geometrisk form (med én eller flere gjennomgående hull) fremstilt ved kompresjonsstøping (tablettering) ved en fremgangsmåte hvor smøremidlet som skal anvendes ikke dispergeres i pulvermassen som skal formes (massesmøring), men påføres på veggene i støpekammeret og på stemplene i støpeformen (ytre smøring).

De resulterende katalysatorer har, i forhold til dem som fremstilles ved massesmøring, høyere porøsitet, smalere poreradiusfordeling og redusert makro-porøsitet. Porøsiteten er vanligvis mellom 0,15 og 0,35 cm<3>/g (bestemt ved kvikksølv-absorpsjon). Overfiatearealet er vanligvis mellom 1 og 6 m lg (bestemt ved BET-metoden). Porefordelingskurven innbefatter ikke makroporøsiteter med gjennomsnittlige poreradier større enn 50.000 Å. Mer enn 50% av porøsiteten har en gjennomsnittlig radius på over 600 Å. Mer foretrukket er den gjennomsnittlige radius mellom 800 og 1800 Å.

Katalysatorene har videre konstante parameterverdier for størrelse. Konstante størrelsesparametre kan ikke oppnås med støpeprosesser hvor det anvendes indre smøring, fordi det forekommer en betydelig mikrosprekking som medfører sprøhet og etterfølgende deformasjon.

På grunn av disse deformasjoner har kompresjonsstøpeprosessen hvor det anvendes massesmøring, aldri vært benyttet i industriell praksis for fremstilling av hule, kornformede katalysatorer. Det er videre funnet at katalysatorene ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved mekaniske egenskaper, særlig ved en aksiell bruddstyrke ved strekking (i retning aksen for hullene), som er betydelig høyere enn for de tilsvarende katalysatorer fremstilt ved anvendelse av massesmøring. Den aksielle strekkstyrke ved brudd er høyere enn 15 N/partikkel og er fortrinnsvis mellom 20 og 80 N/partikkel. Abrasjonsbestandig-heten er også høy. Prosent pulver er vanligvis under 3%. Katalysatorene fremstilt ved ekstrudering har abrasjonsbestandigheter vanligvis mellom 4 og 8 vekt%. Fordi katalysatorene ifølge oppfinnelsen er hule, medfører de at det oppnås en høyere omdannelse med samme vekt, sammenlignet med homogent formede katalysatorer.

Videre vil disse katalysatorer medføre større fritt volum. Dette gjør at prosessen med samme tilførselshastighet kan foregå ved lavere prosesstrykk enn det som kreves med homogent formede katalysatorer.

Med større fritt volum lkan det anvendes høyere damp/etylbenzenforhold enn med katalysatorer som har en homogen form, og således oppnås øket omdannelse ved samme prosesstrykk.

Damp/etylbenzen-vektforholdet som er anvendelig med katalysatorene ifølge oppfinnelsen, er høyere enn 1,5, og kan gå opp til 2,5 eller mer.

Tilstedeværelsen av hull gjør at det er mulig å arbeide med lavere veggtyk-kelser enn for homogent formede katalysatorer, og derfor kan katalysatormassen utnyttes bedre. Den minste veggtykkelse som kan oppnås med disse katalysatorer er mellom 0,6 og 0,8 mm.

Med samme vekt vil katalysatorene ifølge oppfinnelsen ha en benyttbar katalytisk masse som er minst 1,5 ganger høyere enn for homogent formede katalysatorer som har en minste diameter på 3 mm, som samsvarer med de mekaniske krav ved praktisk bruk.

Trykkfallet observert med tre-bladede katalysatorer er minst 1,3 ganger lavere enn med homogent formede katalysatorer som har samme eksponerte geometriske overflate.

Smøremidlene som kan anvendes ved fremstillingen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen, innbefatter faste stoffer og væsker som kan redusere friksjons-koeffisienten mellom pulveret som skal tabletteres og delene i tablettmaskinen som kommer i kontakt med pulveret.

Eksempler på egnede smøremidler er stearinsyre og palmitinsyre, alkalimetall- og jordalkalimetall-salter av disse syrer, som magnesium- og kaliumstearat, sot, talkum, mono- og triglyserider som glyserolmonostearat og glyserolmonooleat, parafinolje og perfluorpolyetere.

De flytende smøremidler kan anvendes som oppløsninger eller som disper-gerte systemer i dispergeringsmidler.

Mengden flytende smøremiddel er vanligvis mellom 0,025 og 25 mg pr. granulat.

De faste smøremidler kan påføres ved støving av formingskammeret og stemplene, dvs. ved å dekke disse med et tynt lag av smøremiddelpulveret tilført kontinuerlig i en strøm av luft eller en annen gass, slik at det oppnås optimal fordeling av det faste stoff.

Støpekammeret og stemplene kan være fremstilt av, eller belagt med, selvsmørende materialer som polytetrafluoretylen eller keramisk materiale. Dette gjør det mulig å unngå eller redusere anvendelsen av smøremiddel.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en hul, sylindrisk form med ett eller flere gjennomgående hull. I tilfellet katalysatorer med to eller flere gjennomgående hull, er aksene hovedsakelig parallelle med hverandre og med granulatets akse, og de er hovedsakelig i samme avstander fra hverandre.

Fortrinnsvis har de gjennomgående hull et sirkulært tverrsnitt. I tilfellet katalysatorer med tre gjennomgående hull, danner aksene, i forhold til partikkelens tverrsnitt, hjørnene i en hovedsakelig likesidet trekant, idet hjørnene er orientert mot de punkter hvor tverrsnittet kommer i kontakt med den omskrevne sirkel. Bladene er fortrinnsvis sylindriske og sirkulære, identiske med hverandre og koaksiale med de gjennomgående hull.

Granulatene kan også ha et hovedsakelig trekantet tverrsnitt med avrundede hjørner.

Forholdet mellom hullavstandene (dvs. avstanden mellom deres respektive akser) og diameteren av hullene er fortrinnsvis mellom 1,15 og 1,5, og mer foretrukket mellom 1,3 og 1,4.

Forholdet mellom partikkelhøyden og hullavstandene er fortrinnsvis mellom 1,5 og 2,5, og mer foretrukket mellom 1,7 og 2,3.

I det tilfellet at katalysatorene har et sirkulært tverrsnitt, så er forholdet mellom krumningsradien for hvert blad og hullavstandene fortrinnsvis mellom 0,6 og 0,9, mer foretrukket mellom 0,7 og 0,8. Forholdet mellom bladenes krumningsradius og radien i de gjennomgående hull er fortrinnsvis mellom 1,3 og 2,7, mer foretrukket mellom 1,8 og 2,10. Forholdet mellom radien i sirkelen som omskriver tverrsnittet og krumningsradien for de sirkulære blad er fortrinnsvis mellom 1,6 og 2, mer foretrukket mellom 1,7 og 1,85. Forholdet overflate/volum for hvert granulat i den flerbladede versjon er fortrinnsvis høyere enn 2,0, og mer foretrukket høyere enn 2,2.

I det tilfellet at katalysatorene har et trekantet tverrsnitt, så er forholdet mellom krumningsradien for hvert avrundet hjørne og hullavstandene fortrinnsvis mellom 0,6 og 0,9, mer foretrukket mellom 0,7 og 0,8. Forholdet mellom radien i sirkelen som omskriver tverrsnittet og krumningsradien for hvert avrundet hjørne, er fortrinnsvis mellom 1,6 og 2, mer foretrukket mellom 1,7 og 1,85. Forholdet overflate/volum for hvert granulat, for versjonen med et trekantet tverrsnitt, er fortrinnsvis høyere enn 2,0, mer foretrukket høyere enn 2,2.

Ved fremstillingen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen blir pulveret som inneholder katalysatorens utgangsstoffer og/eller aktive bestanddeler tørrblandet, eller blandet med tilsetning av en liten mengde vann for å oppnå en blanding som inneholder bestanddelene jevnt fordelt.

Den resulterende blanding underkastes en tørke- og/eller kalsineringssyklus ved temperaturer mellom 120 og 1000 °C i tilstrekkelig tid til å fjerne vannet og de flyktige spaltningsprodukter.

Det anvendte trykk er vanligvis høyere enn 100 kg/cm og kan gå opp til 1000 kg/cm eller mer.

Når det gjelder den endelige vektsammensetning, uttrykt som oksider, omfatter katalysatorene 50-92% ferrioksid, 5-20% alkalimetalloksid, 0,5-14% jordalkalimetalloksid, 2-10% oksider av grunnstoffer i lantanidserien, 0,5-6% oksider av et metall fra den sjette gruppe i det periodiske system.

Kaliumoksid er foretrukket blant alkalimetalloksidene, mens magnesium- og kalsiumoksider foretrekkes blant jordalkalimetalloksidene. Ceriumoksid foretrekkes blant lantanidseire-oksidene, og molybden- og wolframoksider foretrekkes blant gruppe VI-oksider.

Det er mulig å anvende f.eks. ferrihydroksid, ferrinitrat eller -karbonat, kaliumhydroksid eller -karbonat, ceriumkarbonat, eller ammoniummolybdat som forløpere for de aktive bestanddeler.

En representativ sammensetning er som følger, uttrykt som vektprosent oksider: Fe203=78%; K20=12%; Ce02=5%; MgO=2%; WO3=0,9%; Mo03=2,l%.

En annen representativ sammensetning, igjen uttrykt som vektprosent oksider, er: Fe203=74%; K20=6%; Ce02=l0%; MgO=4%; W03=6%.

Katalysatorene har en ikke-jevn sammensetning, oppnådd ved å avsette akselerator og stabiliserende bestanddeler på overflaten av granulatene, og de inneholder 40-95% jernoksid, 5-30% alkalimetalloksid, 0,05-4% jordalkalimetalloksid, 0,1-10% oksid av et grunnstoff i lantanidserien, 0,05-4% krom-, molybden- eller wolframoksid.

Særlig er kaliumoksid, kalsiumoksid, magnesiumoksid, ceriumoksid og krom-, molybden- og wolframoksider foretrukket, foruten jernoksid.

Eksempler på foretrukne sammensetninger er opplistet nedenfor. En stjerne antyder at bestanddelen kan være avsatt på overflaten.

Reaksjonen med dehydrogenering av etylbenzen til styren utføres vanligvis ved fra 540 °C til 650 °C ved trykk som er høyere enn, lavere enn, eller lik atmosfæretrykket. Lave trykk foretrekkes av termodynamiske årsaker, fordi dette tillater høyere omsetninger ved samme temperatur.

De følgende eksempler er gitt for å belyse oppfinnelsen.

Analytiske bestemmelser

Den aksielle bruddstyrke ved strekking ble bestemt i henhold til ASTM D 4179/82; romdensitet (rystet) ble bestemt i henhold til ASTM D 4164/82.

Sammenligningseksempel 1

Det ble fremstilt en pasta ved å blande hydratisert ferrioksid, ceriumkarbonat, magnesiumkarbonat og wolframoksid med en vandig oppløsning av kaliumhydroksid, slik at det til slutt ble oppnådd et katalytisk produkt som hadde følgende sammensetning (uttrykt som vekt% oksider).

Pastaen ble ekstrudert til granulater med en lengde på 5 mm og en diameter på 3,5 mm. De ekstruderte granulater ble tørket ved 150 °C i 16 timer og deretter kalsinert ved 400 °C i 2 timer. Noen av granulatene ble kalsinert ved 700 °C i 2 timer. Disse granulater utgjør katalysator nr. 1.

Eksempel 1

En andre del av granulatene fremstilt ifølge sammenligningseksempel 1 ble malt, og pulveret ble tablettert ved anvendelse av stearinsyre som ytre smøremiddel. Stemplet og sylinderkammeret i tabletteringsmaskinen ble belagt med et tynt lag stearinsyre, utført kontinuerlig med en luftstrøm. Det ble tablettert 4 mm lange sylindere med et gjennomgående hull med en diameter på 2 mm. Anvendt trykk var 500 kg/cm<2>. De sylindriske granulater ble kalsinert ved 700 °C i 2 timer.

Dette er katalysator nr. 2. Den aksielle bruddstyrke ved strekking var for denne katalysator 13,4 N/partikkel.

Eksempel 2

En andre del av granulatene fremstilt ifølge sammenligningseksempel 1, ble malt og tablettert (med ytre smøring ved anvendelse av stearinsyre) til en tre-bladet utforming med tre parallelle, gjennomgående hull med en innvendig diameter på 1,3 mm, en veggtykkelse på 0,8 mm, en omskrevet radius på 2,5 mm og en høyde på 5 mm. Hullene var lokalisert i hjørnene av en likesidet trekant. Tablettene ble kalsinert ved 700 °C i 2 timer.

Dette er katalysator nr. 3. Den aksielle bruddstyrke ved strekking av denne katalysator var 20,9 N/partikkel.

Eksempel 3

En katalysator med følgende vektsammensetning, uttrykt som oksider, ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1: Fe203=74,5%; K206,l%; Ce02=9,6%; MgO-4,0%; W03=5,8%.

Fe203 i rød, sferoidal form ble anvendt som Fe203. K2O ble tilsatt som

KOH.

Kalsinering ble utført ved 800 °C i 4 timer.

Dette er katalysator nr. 4.

Eksempel 4

En del av granulatene fremstilt ifølge eksempel 3 ble malt og tablettert ifølge fremgangsmåten i eksempel 2, slik at det ble oppnådd tre-bladede granulater med tre hull, og som hadde spesifikasjonene gitt i eksempel 2.

Mg-stearat ble anvendt i stedet for stearinsyre som ytre smøremiddel.

Den aksielle bruddstyrke ved strekking av denne katalysator var 32 N/partikkel; 38% av volumet ble utgjort av porer som hadde en radius på 600-800 Å, 11% av porene hadde en radius på 800-1000 Å, 12% av porene hadde en radius på 1000-2000 Å, og 6% av porene hadde en radius på 2000-4000 Å.

Det var ingen makroporøsiteter med radius på over 50.000 Å. Katalysatorens overflateareal var 4,9 m<2>/g, porøsiteten var 0,17 ml/g.

Dette er katalysator nr. 5.

Eksempel 5

Katalysatorer nr. 1, 2, 3, 4 og 5 ble testet i en stålreaktor med innvendig diameter 35 mm. I hvert forsøk ble 200 cm<3> katalysator anbragt i reaktoren og båret på en stålrist. Forsøk ble utført ved 570 °C, 590 °C og 610 °C med hver katalysator. Ved disse forsøk ble vanndamp og etylbenzen, forvarmet til temperaturene over, ført gjennom katalysatorsjiktet med et vektforhold vann/etylbenzen på 2,4. Trykket i utløpet var 1,05 atm og etylbenzenets romhastighet pr. time var 0,5. Prøver av reaksjonsproduktene ble samlet opp over 2 timer etter at systemet var blitt stabilisert i minst 20 timer ved hver betingelse. Omsetning og molar selektivitet i prosent er listet opp i følgende tabell.

Claims (9)

1. Katalysator som er anvendelig ved dehydrogenering av etylbenzen til styren, i form av granulater som har en bestemt geometrisk utforming og som er utstyrt med ett eller flere gjennomgående hull, omfattende som aktive bestanddeler ferrioksid og akseleratorer valgt blant alkali- og jord-alkalimetaller, oksider av lantanidserien, og krom-, wolfram- og molybdenoksider, karakterisert ved at den har en aksiell bruddstyrke ved strekking (i retning aksen for hullene) på mer enn 15 N/partikkel.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en porøsitet på mellom 0,15 og 0,35 cm3/g, at over 50% av porene i fordelingskurven for poreradiene har en radius på mer enn 600 Å, og at det er ingen makroporer med radius større enn 50.000 Å.

3. Katalysator ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at den er i form av et sylindrisk granulat med ett eller flere gjennomgående hull som er parallelle med hverandre og med granulatets akse.

4. Katalysator ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at den er i form av et flerbladet granulat med blad som er koaksiale med de gjennomgående hull.

5. Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at den har tre hull hvor forholdet mellom hullavstandene og hulldiameterne er mellom 1,15 og 1,5, og at forholdet mellom granulatets høyde og hullavstandene er mellom 1,5 og 2,5.

6. Katalysator ifølge krav 1-5, karakterisert ved at bruddstyrken ved strekking er mellom 20 og 80 N/partikkel.

7. Katalysator ifølge krav 1-6, karakterisert ved at katalysatorgranulatene har sirkulært tverrsnitt og et forhold mellom overflate og volum på over 2,0 mm"<1>.

8. Fremgangsmåte for dehydrogenering av etylbenzen til styren, karakterisert ved at katalysatorene velges blant katalysatorene ifølge de foregående krav 1-7.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendte vektforhold damp/etylbenzen ved dehydrogenering av etylbenzen er høyere enn 1,5.