RU2393016C2 - Способ получения катализатора для процесса дегидрирования этилбензола в стирол - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии получения катализаторов, применяемых для процессов дегидрирования этилбензола в стирол. Описан способ получения катализатора для процесса дегидрирования этилбензола в стирол на основе смеси оксидов металлов, получаемой осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами щелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложных металлоксидов типа (Fe_x1AL_1-х1)₂O₃ и Mg_1-x2Fe_x2O, где x₁=x₂=0,3-0,4, причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксида магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 12:7:8. Технический результат - получен катализатор с высокой активностью и селективностью из дешевого сырья с возможностью утилизации больших количеств жидких отходов кислотного травления вермикулита. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Description

Изобретение относится к технологии получения катализаторов, применяемых для процессов дегидрирования этилбензола в стирол.

Дегидрирование этилбензола для получения стирола и его гомологов, имеющих широкое применение в производстве синтетических каучуков и пластмасс, протекает на различных твердых катализаторах, содержащих в качестве главного компонента оксид металла и в небольших количествах промотирующие и стабилизирующие добавки.

Наиболее эффективными являются катализаторы на основе оксидов железа с добавлением оксидов щелочных металлов и лантаноидов в качестве промоторов и оксида хрома в качестве стабилизатора.

Значительная часть исследований направлена на увеличение активности и селективности этого класса катализаторов без снижения таких экономических показателей, как выход конечного продукта.

Способ получения типичного катализатора дегидрирования этилбензола в стирол описан в работах [1, 2]. Согласно этим источникам катализатор содержит, вес.%: 39-47 оксида железа, 1-10 оксида хрома в качестве стабилизатора и 51-69 карбоната калия.

Способ получения катализатора дегидрирования этилбензола в стирол, имеющего более высокую активность и селективность, описан в патенте [3]. В качестве промоторов и модификаторов здесь используют также оксиды молибдена и церия. Для увеличения механической прочности в состав исходной сухой смеси добавляют портландцемент.

В патенте [4] описан способ получения катализатора, который содержит в качестве активного компонента оксид железа и промоторы, выбранные из оксидов лантаноидов, вольфрама и молибдена. При приготовлении большое внимание уделено геометрическим факторам. Катализатор выполнен в форме гранул определенной цилиндрической формы, имеющих сквозные отверстия, полученные путем прямого прессования порошков предшественников или активных компонентов. Распределение пор по радиусам показывает, что более 50% пор имеют радиус 600 Å и полностью отсутствуют макропоры с радиусом более 50000 Å. Как отмечают авторы, применение такого катализатора позволяет сместить равновесие реакции дегидрирования в направлении получения целевого продукта с соответствующим увеличением степени превращения этилбензола. Катализатор обладает достаточно высоким механическим сопротивлением дроблению и абразивному износу.

В патенте [5] описан способ получения катализатора дегидрирования этилбензола, в котором улучшение свойств катализатора достигается за счет приготовления порошка из смеси железосодержащих и калийсодержащих веществ методом распылительной сушки и дальнейшего прокаливания полученной пудры при температуре 900-1200°С в течение 24 часов. После стадии прокалки в пудру добавляют суспендированные в воде CaCO₃, WO₃ и Ce(CO₃)₃ и снова подвергают распылительной сушке. Из готовой пудры готовят экструдат, формуют из него гранулы и прокаливают их при температуре 900-1000°С.

Сравнительное сопоставление активности и селективности с промышленными образцами показало увеличение этих значений соответственно на 5% и 1%.

В патенте [6] описан способ получения катализатора дегидрирования этилбензола в стирол, в состав которого, кроме стандартного набора оксидов железа, калия, стабилизаторов и промоторов, дополнительно вводят оксид магния (до 30 вес.%) и оксид кальция (до 15 вес.%), что позволяет снизить температуру прокалки и проводить процесс при 500-750°С. Особо отмечается роль оксида магния, введение которого в состав катализатора повышает его устойчивость к действию водяного пара в условиях процесса дегидрирования.

Катализатор готовят смешением порошков оксида железа (50,6 вес.%), оксида магния (11,5 вес.%), оксида хрома (1,4 вес.%), оксида церия (4,8 вес.%), оксида молибдена (2,2 вес.%), оксида кальция (4,9 вес.%) с водным раствором карбоната калия (24,6 вес.%). Из полученной пасты методом экструзии формуют образцы катализатора цилиндрической формы диаметром 3 мм и длиной 6 мм. Затем их сушат сначала при температуре 200°С в течение 2 часов, затем при 300°С также в течение 2 часов. Далее образцы прокаливают при температуре 540°С в течение 4 часов.

Испытания катализатора показали достаточно высокую активность и селективность (до 15% по стиролу) при соотношении вода/этилбензол равном 7:1.

Это техническое решение наиболее близкое к предлагаемому изобретению.

К недостаткам описанного способа можно отнести использование весьма дорогостоящих промоторов и стабилизаторов, представляющих собой оксиды лантаноидов и оксиды металлов VI группы. Это является недостатком и других известных катализаторов.

Следует отметить также, что практически все эксплуатируемые катализаторы дают побочные продукты, ухудшающие показатели процесса. селективность не превышает 15%, а также теряют активность и механическую прочность в процессе промышленной эксплуатации.

При создании изобретения ставилась задача расширения сырьевой базы для его производства, существенного упрощения и удешевления технологии получения катализатора, снижения себестоимости при сохранении активности, селективности и стабильности на уровне промышленных образцов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора для процесса дегидрирования этилбензола в стирол на основе смеси оксидов металлов, в котором смесь оксидов металлов получают осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами щелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложных металлоксидов типа (Fe_x1AL_1-x1)₂O₃ и Mg_1-x2Fe_x2O, где x₁=x₂=0,3-0,4, причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксида магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 12:7:8.

Дополнительное введение оксида церия в состав катализатора в количестве 4-5 мас.% по отношению к массе готового катализатора препятствует развитию процессов коксообразования.

Авторами ранее были изучены процессы кислотного травления вермикулитовой руды с целью получения пористого сорбента и нанесения на него активных составляющих, в частности пентакарбонила железа для изучения взаимодействия пентакарбонила железа с активированной матрицей вермикулита (Study of interaction of Fe(CO)₅ with activated matrix of vermiculite, Hyperfine Interaction, 56, p.1707-1710, V.V.Matveev, Yu.V.Maksimov, I.P.Suzdalev, M.V.Tsodikov, I.A.Litvinov).

В результате взаимодействия оставались кислые растворы, которые никак не использовались и требовали утилизации.

Авторами впервые обнаружено, что выделенный из этих растворов осадок представляет собой смесь оксидов металлов, активных в реакции дегидрирования этилбензола в стирол, и как показывают данные исследования его структуры, по предлагаемому способу получаются сложные металлооксиды типа Fe_x1AL_1-x1)₂O₃ и Mg_1-x2Fe_x2O, где x₁=x₂=0,3-0,4 со структурой шпинели, для образования которых другими методами требуются более высокие затраты энергии и реактивов.

Для кислотного травления вермикулита используют, как правило, 10% раствор HCl, в результате чего требуются небольшие количества щелочи для получения осадка неорганических компонентов, количество которого по массе составляет 50% от исходной вермикулитовой руды.

Ориентировочная стоимость предлагаемого катализатора 20000 руб. за тонну, что на порядок ниже стоимости производства современных промышленных катализаторов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Приготовление катализаторов

Пример 1

Предлагаемый катализатор готовят методом осаждения из раствора первой стадии кислотного травления вермикулита 2N раствором NaOH.

По достижении значения pH 9,5 образовавшийся осадок тщательно перемешивают в течение 30 минут и затем отделяют от маточного раствора отжатием на воронке Бюхнера и промывают репульпацией дистиллированной воды при комнатной температуре до отрицательной реакции на ионы хлора в промывных водах.

Выделенный промытый осадок формуют в виде небольших частиц цилиндрической формы диаметром 3 мм и длиной 2-3 мм. Сформованные гранулы сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 120°С и далее прокаливают в муфельной печи при температуре 650°С в течение 5 часов. Этот образец катализатора обозначен как №1. По данным элементного анализа катализатор имеет следующий качественный и количественный составы:

содержание оксида магния составляет - 43,52 мас.%;

оксида железа - 25,38 мас.%

оксида алюминия - 29,01 мас.%.

Далее полученный состав оксидов металлов приводят к ряду минимальных целых чисел, используя общий делитель, в данном случае - 3,6262. С этой целью значение содержания каждого оксида делят на общий делитель:

43,52:3,6262=12

25,38:3,6262=7

23,01:3,6262-8

Таким образом, состав катализатора в примере 1 соответствует соотношению оксидов магния, железа и алюминия, равному 12:7:8.

При исследовании пористой структуры образца были получены значения удельной поверхности S_уд=120 м²/г, объема пор V_п=0,48 см³/г.

Фазовый состав катализатора определяют методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-3М с использованием Cu K_α фильтрованного излучения.

На фиг.1 приведена штрихграмма полученных оксидов. На приведенной штрихграмме не найдены рефлексы, принадлежащие отдельным фазам оксидов железа, магния и алюминия. В то же время индицированные межплоскостные расстояния: d, A - 2,64; 2.48; 2,16; 2,10; 1,47; 1,28 позволяют отнести полученные сложные металлооксиды к системам типа (Fe_x1AL_1-x1)₂O₃ (7) и Mg_1-x2Fe_x2O (8) со структурой шпинели в виде фазы (Fe_0,35Al_0,65)₂O₃ и Mg_0,67Fe_0,33О, т.е в данном случае x₁=0,35, а x₂=0,33.

Пример 2

Катализатор готовят, как в примере 1, но после сушки в сушильном шкафу дополнительно вводят церий (Ce) методом пропитки полученных по примеру 1 гранул из водного раствора хлористого церия (из расчета содержания CeO₂ - 4-5 мас.% в готовом катализаторе) и далее прокаливают в муфельной печи при температуре 750°С в течение 5 часов. Этот образец катализатора обозначен как №1а.

По данным элементного анализа катализатор имеет следующий количественный состав:

содержание оксида магния составляет 41,45 мас.%

оксида железа - 24,17 мас.%

оксида алюминия - 27,63 мас.%

оксида церия - 4,76 мас.%

Далее полученный состав оксидов металлов приводят к ряду минимальных целых чисел, используя общий делитель в данном случае - 3,4542 аналогично, как в примере 1.

Таким образом, в примере 2 получают катализатор, в котором массовое соотношение оксидов магния, железа и алюминия равно 12:7:8.

Анализ спектров катализатора, представленных на фиг.2, показал, что кроме рефлексов, принадлежащих сложным металлоксидам со структурой шпинели в виде фазы (Fe_0,38Al_0,62)₂O₃ и Mg_0,64Fe_0,36О (x₁=0,38 и x₂=0,36) присутствуют линии, принадлежащие оксиду церия - пики 3,11; 2,69; 2, 63; 1,91; 1,63 (9).

При исследовании пористой структуры церийсодержащего образца были получены значения удельной поверхности S_уд=75 м²/г, объема пор V_п=0,37 см³/г.

Предлагаемые катализаторы были испытаны в процессе дегидрирования этилбензола в стирол. Опыты проводят в реакторе, изготовленном из нержавеющей стали диаметром 22 мм. Во всех экспериментах в реактор загружают 10 см³ испытуемого катализатора.

Проведение дегидрирования этилбензола в стирол.

Пример 3

Дегидрирование этилбензола проводят на катализаторах №1 и №1а при температуре 570°С, соотношении H₂O/ЭБ=2, объемных скоростях 1,0; 1,5; 2,0 и атмосферном давлении.

В качестве катализатора сравнения используется катализатор Styromax Plus фирмы Sued Chemie AG [6]. Экспериментальные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1
Катализатор	Styromax Plus		№1		№1а
V ч-1	Конвер., %	Селект., %	Конвер., %	Селект., %	Конвер., %	Селект., %
1,0	59,9	93,3	50,3	90,4	48,4	89,4
1,5	52,7	94,8	43,1	92,6	40,1	91,2
2,0	40,4	96,2	32,6	94,0	31,2	93,4

Пример 4

Дегидрирование этилбензола проводят на катализаторах №1 и №1а при температуре 610°С, соотношении Н₂О/ЭБ=2, объемных скоростях 1,0; 1,5; 2,0 и атмосферном давлении.

Катализатор сравнения - Styromax Plus, результаты использования которого приведены в примере таблице 1. Экспериментальные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2
Катализатор	Styromax Plus		№1		№1а
V ч-1	Конв.%	Селект., %	Конв.%	Селект.%	Конв.%	Селект.%
1,0	65,8	85,3	55,7	85,2	53,6	83,5
1,5	56,3	90,3	47,3	88,1	46,0	86,2
2,0	47,6	93,4	39,5	89,7	38,4	88,1
Углерод., %	0,35		4,55		0,42

Как видно из данных таблиц 1 и 2, предлагаемые катализаторы достаточно эффективны в процессе дегидрирования этилбензола. Введение оксида церия в состав катализатора препятствует развитию процессов коксообразования. Количество углерода, отложившегося на катализаторе №1а, на порядок ниже, чем на катализаторе №1.

Таким образом, предлагаемый способ получения катализатора дегидрирования этилбензола в стирол позволяет получать катализатор с высокой степенью активности и селективности из дешевого сырья и одновременно утилизировать большие количества жидких отходов, образующихся после кислотного травления вермикулита.

Источники информации

1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., 1973. с. 385.

2. US Pat №2,866,790, кл. 546/352, опубл. 1958.

3. US Pat №3,904,552, кл. 502/243, опубл. 1975.

4. US Pat №6,166,280, кл. 585/445, опубл. 2000.

5. DE 1953541, кл. B01J 23/78, опубл. 2000.

6. EP 0181999, кл. B01J 23/84, опубл. 1986.

7. JCPDS-ICDD, PDF-2, Data base, 1999, Card 11-0562.

8. JCPDS-ICDD, PDF-2, Data base, 1999, Card 77-2366.

9. JCPDS-ICDD, PDF-2, Data base, 1999, Card 43-1002.

Claims (2)

1. Способ получения катализатора для процесса дегидрирования этилбензола в стирол на основе смеси оксидов металлов, отличающийся тем, что смесь оксидов металлов получают осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами щелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложных металлоксидов типа (Fe_x1AL_1-x1)₂O₃ и Mg_1-x2Fe_x2O, где x₁=x₂=0,3-0,4, причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксида магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 12:7:8.

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что в его состав дополнительно вводят оксид церия в количестве 4-5 мас.% в готовом катализаторе.

Images