ES2200091T3

ES2200091T3 - Catalizadores para la deshidrogenacion del etilbenceno en estireno.

Info

Publication number: ES2200091T3
Application number: ES97103427T
Authority: ES
Inventors: Carlo Rubini; Luigi Cavalli; Esterino Conca
Original assignee: Sued Chemie MT SRL
Current assignee: Sued Chemie MT SRL
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2017-03-03
Also published as: NO971062D0; KR970064714A; DE69722689D1; DE69722689T2; CZ65097A3; HRP970129B1; HRP970129A2; UA42783C2; BR9701231A; HU218961B; DK0794004T3; EP0794004B1; AU1510397A; IT1283207B1; EP0794004A1; TW444003B; CA2199218A1; RU2167711C2; HUP9700554A3; SK30497A3

Abstract

SE PRESENTAN CATALIZADORES EN FORMA DE GRANULOS CILINDRICOS HUECOS, ADECUADOS PARA LA DESHIDROGENACION DE ETILBENCENO EN ESTIRENO, Y QUE COMPRENDEN, COMO COMPONENTE ACTIVO, OXIDO FERRICO Y PROMOTORES ESCOGIDOS ENTRE OXIDOS DE METALES ALCALINOS O DE TIERRA ALCALINA, OXIDOS DE ELEMENTOS DE LA SERIE DEL LANTANIDO, Y OXIDOS DE CROMO, TUNGSTENO Y MOLIBDENO, QUE SE CARACTERIZAN POR LA AUSENCIA DE MACROPOROSIDADES CON UN RADIO DE MAS DE 50000 A Y/O POR CARACTERISTICAS MECANICAS DE RESISTENCIA A LA FRACTURA AXIAL Y A LA ABRASION.

Description

Catalizadores para la deshidrogenación de etilenbenceno en estireno.

La presenta invención, se refiere a catalizadores en forma de gránulos huecos, que tiene una forma geométrica específica y que son apropiados para la deshidrogenación de etilbenceno en estireno.

Una solicitud anterior y actualmente en trámite, del solicitante, da a conocer catalizadores que tienen una forma geométrica compleja, por ejemplo, una forma cilíndrica hueca, con una sección transversal circular o en forma de lóbulos múltiples, con huecos de parte a parte en los múltiples lóbulos, obtenidos mediante moldeo por compresión de materiales en polvo (formación de tabletas), utilizando un lubricante aplicado a las paredes de la cámara de moldeo y a los émbolos de los moldes, para su lubricación.

Los catalizadores resultantes, se caracterizan por parámetros de tamaño constantes, alta resistencia a la abrasión y a la rotura, y una distribución del radio de los poros muy estrecha.

En virtud del tipo de porosidad anteriormente mencionada, arriba, y del alto valor de relación entre el área geométrica y el volumen de las partículas, los catalizadores, permiten el reducir, de una forma considerable, la caída de presión que acontece en el reactor de lecho fijo, y el mejorar de una forma significativa la actividad y la selectividad del catalizador.

En bibliografía relativa a patentes concernientes a la deshidrogenación catalítica de etilbenceno en estireno, el interés, se ha dirigido casi siempre hacia la mejora y la optimización de la composición química, con objeto de lograr unas prestaciones técnicas cada vez más satisfactorias. Las mejoras, se obtienen, de una forma general, procediendo a variar la composición, en cuanto a lo referente a los componentes principales, o mediante la utilización de diferentes promotores.

Se ha prestado una atención limitada, hasta ahora, en cuanto a lo referente a la geometría de los catalizadores.

La importancia de la forma, puede correlacionarse directamente con la presión utilizada en los procesos. Puesto que, la reacción de deshidrogenación, se acompaña por un incremento en volumen, una reducción de la presión, facilita el cambio del equilibrio hacia los productos (estireno e hidrógeno), con una consiguiente mejora de la conversión. La posibilidad de modificar la forma del catalizador, como para permitir el que la operación se efectúe a una presión baja (reduciendo de esta forma la caída de presión en el lecho de catalizador), es por lo tanto deseable.

Además de ello, la reacción de deshidrogenación, se lleva a cabo en presencia de vapor, con objeto de reducir la presión parcial de estireno, con objeto de cambiar el equilibrio hacia la formación de estireno.

Con objeto de resolver este problema, se han adoptado dos modificaciones con respecto a la forma:

1) El diámetro de los gránulos, se ha incrementado (a 5 mm), sin alterarse su longitud. Esto ha resuelto el problema, únicamente en una extensión muy limitada, puesto que se ha logrado, realmente, un descenso en la caída de presión, debido a la reducida densidad aparente de la masa (y por lo tanto, debido a un incremento de la fracción vacía), pero, al mismo tiempo, ha decrecido la superficie geométrica expuesta a la catálisis. El resultado de estos dos efectos de contraste, ha sido el de una reducción en el rendimiento de sus prestaciones técnicas.

2) Se ha introducido una forma geométrica de tres o de cinco lóbulos. Se ha logrado, en este caso, una ligera mejora. No obstante, debe tenerse en cuenta el hecho de que, la forma lobulada, tiene el inconveniente de que se forma una materia polvorosa, de una forma más fácil, debido al hecho de que, los lóbulos, son puntos de fractura más débiles, con respecto a la forma cilíndrica sólida.

Industrialmente, el procedimiento que se utiliza para dotar de forma al catalizador, es el de moldeo por extrusión. Debe tomarse especial nota, en cuanto a lo referente al hecho de que, este procedimiento, tecnológicamente simple, tiene una importante limitación: específicamente, éste no permite el obtener formas geométricas complejas, particularmente, formas huecas.

En cuanto a lo referente a la composición, los catalizadores para la deshidrogenación del etilbenceno a estireno, comprenden óxido de hierro, óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, y otros óxidos elegidos de entre los óxidos de cerio, de molibdeno, de tungsteno, y óxido de cromo.

La vida de los catalizadores, puede mejorarse mediante la adición de óxido de cromo, como estabilizador. La patente estadounidense US 3.360.597, da a conocer catalizadores que contienen unos porcentajes del 0,5-5% de Cr_{2}O_{3}, cerca de un 80-90% de Fe_{2}O_{3}, y un 9-18% de K_{2}CO_{3}. El catalizador, se prepara en concordancia con el procedimiento que supone la mezcla, en agua, de óxido de hierro amarillo, óxido de cromo, y carbonato potásico, de tal forma que se obtenga una pasta, a partir de la cual, se obtiene el catalizador, en forma de gránulos cilíndricos, mediante extrusión, secado y calcinación.

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La patente estadounidense US 5.023.225, da a conocer un catalizador para la deshidrogenación de etilbenceno a estireno, la cual se basa en óxido de hierro, óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, y óxido de cerio, de molibdeno o de tungsteno, caracterizado por el hecho de que, el óxido de hierro amarillo, se mezcla con pequeñas cantidades de óxido de cromo, previamente a moldear el catalizar. El proceso de moldeo, se caracteriza por el hecho de que, el óxido de hierro amarillo mezclado con óxido de cromo, se calienta a una temperatura de 500-1000ºC, para convertirse en óxido de hierro rojo, antes de mezclar los componentes en forma de una pasta húmeda. El moldeo, se realiza mediante extrusión.

Los catalizadores de deshidrogenación en concordancia con la presente invención, se definen en las reivindicaciones anexadas, y tienen una forma geométrica hueca (con uno o más huecos de una parte a otra), obtenidos mediante proceso de moldeo por compresión (formación de tabletas), mediante un procedimiento, en el cual, el lubricante a ser utilizado, no se dispersa en la masa de la materia en polvo a ser formada (lubricación en masa), sino que, éste, se aplica a la paredes de la cámara de moldeo y a los émbolos del molde (lubricación externa).

Los catalizadores resultantes, tienen, con respecto a los que se prepararan utilizando una lubricación en masa, una más alta porosidad, una distribución de los radios de los poros, más estrecha, y una macroporosidad reducida. La porosidad, se encuentra generalmente comprendida dentro de unos márgenes situados entre 0,15 y 0,35 cm^{3}/g (determinada mediante absorción de mercurio). El área de superficie, se encuentra comprendida entre 1 y 6 m^{2}/g (determinada mediante el método de BET). La curva de distribución de poros, no incluye macroporosidades con un radio de poro medio de más de 50.000 \ring{A}. Más de un 50% de la porosidad, tiene un radio medio de más de 600 \ring{A}. De una forma más preferible, el radio medio, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes situados entre 800 y 1800 \ring{A}.

Los catalizadores, además, tienen valores de parámetros de tamaño constantes. En cambio, no se ha podido obtener constancia alguna de los parámetros de tamaño, con procedimientos de moldeo que utilizan una lubricación interna, debido a las considerables microgrietas que pueden acontecer en una parte o en la totalidad de la partícula del catalizador, provocando la fragilización y la consiguiente deformación de ésta.

Debido a estas deformaciones, el procedimiento de moldeo por compresión, que utiliza la lubricación en la masa, no se ha utilizado nunca en la práctica industrial, para la producción de catalizadores granulares huecos. Se ha encontrado adicionalmente el hecho de que, los catalizadores en concordancia con la presente invención, se caracterizan por unas propiedades mecánicas, particularmente, una fundamental resistencia a la tracción axial (en la dirección de los ejes de los huecos), considerablemente mayores que las correspondientes a las de aquéllos catalizadores obtenidos por lubricación en la masa. La fundamental resistencia a la tracción axial, es mayor de 15 N/partícula, y se encuentra situada, de una forma preferible, entre 20 y 80 N/partícula. La resistencia a la abrasión, es también alta. El porcentaje de materia en polvo, es generalmente menor de un 3%. En catalizadores obtenidos mediante extrusión, la resistencia a la abrasión, se encuentra comprendida, de una forma general, dentro de unos márgenes situados entre un 4 y un 8%, en peso. Los catalizadores en concordancia con la presente invención, en virtud del hecho de que éstos son huecos, permiten el lograr un mayor grado de conversión, para el mismo peso, con respecto a los catalizadores en forma sólida.

Además de ello, la mayor presencia de huecos proporcionada por estos catalizadores, permiten el operar, para un mismo caudal introducido, a menores presiones de procesado que las que se requieren cuando se utilizan catalizadores en forma sólida.

La gran presencia de huecos, permite el operar con unos valores de relación vapor/etilbenceno, mayores que aquéllos que son usuales con los catalizadores que tienen una forma sólida, obteniéndose de este modo un grado de conversión incrementado, para una presión igual en el proceso.

El valor de la relación, en peso, vapor/etilbenceno, utilizable con los catalizadores en concordancia con la presente invención, es mayor de 1,5, y puede llegar a 2,5 o más.

La presencia de huecos, permite el trabajar con un reducido espesor de pared, que en catalizadores de forma sólida y, por lo tanto, el utilizar mejor la masa del catalizador. El espesor de pared mínimo que puede lograrse con estos catalizadores, se encuentra situado entre unos valores de 0,6 y 0,8 mm.

Para el mismo peso, la masa del catalizador que puede ser utilizada, con los catalizadores en concordancia con la presente invención, es por lo menos 1,5 veces mayor que la de los catalizadores de forma sólida, que tienen un diámetro mínimo de 3 mm, que es compatible con las prestaciones técnicas mecánicas, para su uso práctico.

La caída de presión observada con los catalizadores provistos de tres lóbulos, en concordancia con la presente invención, es por lo menos 1,3 veces inferior que la correspondiente a la de los catalizadores en forma sólida, para una superficie geométrica de igual exposición.

Los lubricantes que pueden utilizarse para la preparación de catalizadores en concordancia con la presente invención, incluyen a los sólidos y líquidos capaces de reducir el coeficiente de fricción entre la materia en polvo a ser dotada de una forma de tableta, y las partes del dispositivo de formación de tabletas que entra en contracto con la citada materia en polvo.

Ejemplos de lubricantes apropiados, son el ácido esteárico y ácido palmítico; las sales alcalinas y alcalinotérreas de estos ácidos, tales como el estearato magnésico y potásico; negro de carbón, talco, mono- y triglicéridos, tales como el monoestearato de glicerol y el mono-oleato de glicerol, el aceite de parafina, y los perfluoropoliéteres.

Los lubricantes líquidos, pueden utilizarse en solución, o como sistemas de dispersión, en dispersantes.

La cantidad de lubricante líquido, se encuentra generalmente comprendida dentro de unos márgenes situados entre 0,025 y 25 mg por gránulo.

Los lubricantes sólidos, pueden aplicarse polvoreando la cámara de conformado y los émbolos, es decir, cubriéndolos con una capa de lubricante en polvo, transportado en continuo, mediante vapor o mediante aire, o mediante cualquier otro gas, de tal forma que se logre una óptima dispersión del sólido.

La cámara de moldeo y los émbolos, pueden estar fabricados a base de materiales autolubricantes, tales como politetrafluoroetileno o material cerámico, o pueden estar recubiertos con éstos. Esto permite el evitar o reducir la utilización de lubricante.

Los catalizadores en concordancia con la presente invención, tienen preferiblemente una forma cilíndrica hueca, con uno o más huecos que van de un lado al otro, a su través. En el caso de catalizadores con uno o más huecos de un lado a otro, a su través, los ejes, son substancialmente paralelos el uno con respecto al otro y, los ejes del gránulo, son substancialmente mutuamente equidistantes.

De una forma preferible, los huecos que van de un lado al otro, tienen una sección transversal circular. En el caso de catalizadores con tres huecos que van de un lado al otro, a su través, los ejes, forman, de una forma relativa a la sección transversal de la partícula, las esquinas o vértices de un triángulo substancialmente equilátero; tales esquinas o vértices, se encuentran orientadas hacia los puntos en donde, la sección transversal, tiene contacto con la circunferencia circunscrita. Los lóbulos, son preferiblemente cilíndricos y circulares, idénticos los unos con respecto a los otros, y coaxiales a los huecos que van de un lado al otro.

Los gránulos, pueden también tener una sección transversal, con esquinas o vértices en forma redondeada.

El valor de la relación entre los distanciamientos de los huecos (es decir, la distancia entre sus respectivos ejes), y el diámetro de los citados huecos, se encuentra situado, de una forma preferible, dentro de unos valores de 1,15 y 1,5, y, de una forma más preferible, dentro de unos valores de 1,3 y 1,4.

El valor de la relación entre la altura de la partícula y el distanciamiento de los huecos, se encuentra comprendido, de una forma preferible, dentro de unos márgenes situados entre 1,5 y 2,5 y, de una forma más preferible, entre 1,7 y 2,3.

En el caso de catalizadores que tienen un sección transversal circular, el valor de la relación entre el radio de curvatura de cada lóbulo y el distanciamiento de los huecos, se encuentra comprendido, de una forma preferible, dentro de unos márgenes situados entre 0,6 y 0,9 y, de una forma más preferible, dentro de unos márgenes situados entre 0,7 y 0,8. El valor de la relación entre el radio de curvatura de los lóbulos y el radio de curvatura de los huecos que van de un lado al otro, se encuentra comprendido, de una forma preferible, dentro de unos márgenes situados entre 1,3 y 2,7, de una forma más preferible, dentro de unos márgenes situados entre 1,8 y 2,10. El valor de la relación entre el radio del círculo circunscrito alrededor de la sección transversal y el radio de curvatura de los lóbulos circulares, se encuentra comprendida, de una forma preferible, entre 1,6 y 2, de una forma más preferible, entre 1,7 y 1,85. El valor de la relación superficie a volumen, de cada gránulo, en la versión multilóbulos, es de una forma preferible de un valor mayor de 2 y, de una forma más preferible, de un valor mayor de 2,2.

En el caso de catalizadores que tienen una sección transversal triangular, el valor de la relación entre el radio de curvatura de cada vértice redondeado y el distanciamiento de los huecos, es de una forma preferible, de un valor situado entre 0,6 y 0,9 y, de una forma más preferible, de un valor situado entre 0,7 y 0,8. El valor de la relación entre el radio del círculo circunscrito a la sección transversal y el radio de curvatura de cada vértice redondeado, se encuentra comprendido, de una forma preferible, dentro de unos valores situados entre 1,6 y 2, de una forma más preferible, entre 1,7 y 1,85. El valor de la relación superficie a volumen, de cada gránulo, en la versión que tiene una sección transversal circular, es de una forma preferible mayor de 2,0, de una forma más preferible, mayor de 2,2.

En la preparación de catalizadores en concordancia con la presente invención, el material en forma de polvo que contiene los precursores y los componentes activos del catalizador, se mezcla en seco, o se mezcla en húmedo, mediante la adición de una pequeña cantidad de agua, para obtener una mezcla que contiene los componentes uniformemente distribuidos.

La mezcla resultante, se somete a ciclo de secado y/o calcinado, a una temperatura que se encuentran a un nivel comprendido entre 120 y 1000ºC, durante un transcurso de tiempo que es suficiente como para eliminar el agua y los productos volátiles de descomposición.

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La presión utilizada, es generalmente superior a un valor 100 kg/cm^{2}, y puede alcanzar los 1000 kg/cm^{2}, o un valor superior.

Se ha encontrado, además, y ello constituye un aspecto adicional de la presente invención, el hecho de que, los catalizadores con características mecánicas, particularmente, una extrema resistencia a la tracción, axial, la cual se encuentra entre aquéllas de los catalizadores que pueden obtenerse mediante moldeo, con lubricación externa, puede también lograrse mediante la conformación utilizando lubricación en masa, siempre y cuando se cumpla con la condición de que, la materia en forma de polvo, previamente a la conformación, se someta a tratamientos de calor capaces de asegurar el que, las reacciones de descomposición que acontecen con pérdida de peso, tengan lugar antes de la etapa de moldeo. En este caso, el lubricante interno, se utiliza en una cantidad que es inferior a un porcentaje del 5%, en peso.

La materia en polvo resultante, es apropiada para preparar gránulos de las deseadas forma y tamaño, utilizando un procedimiento de compresión-moldeo.

Después del desmoldeo, los gránulos, se calcinan a una temperatura de 600-900ºC.

Los promotores y estabilizadores, tales como los óxidos de calcio, magnesio, cromo, molibdeno y tungsteno, pueden distribuirse en el interior de la masa del gránulo, o en su superficie. Pueden utilizarse varios procedimientos para proporcionar la deposición superficial de los componentes deseados. Así, por ejemplo, el componente o componentes, pueden proyectarse por pulverización (spray) sobre los gránulos, durante el proceso de formación de tabletas, después de la etapa de lubricación externa.

Es adicionalmente posible, el utilizar un lubricante el cual actúe como precursor del producto deseado, por ejemplo, estearatos de metales alcalinos o alcalinotérreos.

Estos compuestos, después de la calcinación, se convierten en los correspondientes óxidos, o mezclas de óxidos o sales.

Es posible el utilizar otras mezclas de lubricantes y óxidos, u otros compuestos catalíticamente activos, y el proceder a proyectar por pulverización (spray) una fina capa, sobre la superficie de los gránulos, durante el proceso de moldeo.

De una forma alternativa, es posible el recubrir los gránulos de catalizador con una capa fina, procediendo a procesar en una etapa, de una forma separada de la del proceso de formación de las tabletas, y que acontece después de ésta. En concordancia con un procedimiento preferido, los gránulos de catalizador, en las salida de la etapa de calcinación, se hacen chocar, al mismo tiempo que se calientan a una temperatura de 80-200ºC, mediante una disolución o dispersión del promotor y óxidos o sales de metales estabilizantes, por mediación de un nebulizador. La concentración de la dispersión, el tiempo de contacto y la temperatura a la cual se realiza la deposición, puede cambiarse, de tal forma que se asegure rápidamente y se complete la evaporación del agua o de otro fluido dispersante, con objeto de formar una capa superficial que tenga el espesor deseado, generalmente, entre 0,1 y 100 micrómetros.

En términos de composición final en peso, expresada como óxidos, los catalizadores, comprenden un 50-92% de óxido férrico, un 5-20% de óxido de metal alcalino, un 0,5-14% de óxido de metal alcalinotérreo, un 2-10% de óxido de elementos de la serie de los lantánidos, un 0,5-6% de óxido de un metal del grupo sexto de la tabla periódica.

El óxido de potasio, es el que se prefiere, de entre los óxidos metales alcalinos, mientras que, los óxidos de magnesio y de calcio, son los que se prefieren, de entre los óxidos de metales alcalinotérreos. El óxido de cerio, es el que se prefiere, entre los de la serie de los lactánidos, y los óxidos de molibdeno y de tungsteno, son los que se prefieren, de entre los óxidos del grupo VI.

Es posible, el utilizar por ejemplo hidróxido férrico, nitrato o carbonato férrico, hidróxido o carbonato potásico, carbonato de cerio, o molibdato amónico, como precursores de los componentes activos.

Una composición representativa, pero no limitativa, es la que se facilita a continuación, expresada como óxidos, en porcentajes en peso:

Fe_{2}O_{3} = 78%; K_{2}O = 12%; CeO_{2}= 5%; Mg = 2%; WO_{3} = 0,9%, MoO_{3} = 2,1%

Otra composición representativa, también expresada como un porcentajes de óxidos, en peso, es:

Fe_{2}O_{3} = 74%; K_{2}O = 6%; CeO_{2}= 10%; MgO = 4%; WO_{3} = 6%

Los catalizadores que tiene una composición no uniforme, obtenidos mediante la deposición superficial de componentes promotores y estabilizantes sobre los gránulos, contienen un 40-95% de óxido de hierro, un 5-30% de óxido de metal alcalino, un 0,05-4% óxido de metal alcalinotérreo, un 0,1-10% de óxido de un elemento de la serie de los lantánidos, un 0,05-4% de óxido de cromo, de molibdeno, o de tungsteno.

De una forma particular, a continuación del óxido de hierro, se prefieren el óxido de potasio, el óxido de calcio, el óxido magnésico, el óxido de cerio, y los óxidos de cromo, de molibdeno y de tungsteno.

A continuación, se proporciona una lista de ejemplos de composiciones preferidas, pero no limitativas. El asterisco, indica el componente que puede depositarse sobre la superficie.

%Fe_{2}O_{3}	%K_{2}O	%CeO_{2}	%MgO	%CaO	%Cr_{2}O_{3}	%MoO_{3}	%WO_{3}
78	12	5	2	0.09*	/	2.1	0.9
78	14	5	0.1*	/	/	2	0.9
74.5	16.1	9.6	4.0	/	/	/	5.8
78	12	5	2.9	/	/	2	0.1*
78	12	5	4	/	/	0.1*	0.9
78	14	5	2.8	/	/	0.1*	0.1 *
78	12	5	4.6	/	0.1*	0.1*	0.1*
	0.1*

La reacción la deshidrogenación de etilbenceno a estireno, se realiza, usualmente, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 540ºC a 650ºC, a unos valores de presión, que son superiores, inferiores o iguales a los de la presión atmosférica. La valores de presión bajos, son los que se prefieren, debido a razones de índole termodinámica, puesto que, éstas, permiten mayores grados de conversión, para una temperatura igual.

Los ejemplos que se facilitan a continuación, se proporcionan con objeto de ilustrar y no limitar la invención.

Determinaciones analíticas

La resistencia a la tracción axial extrema, se determinó en concordancia con la norma ASTM 4179/82; la densidad aparente (con ligero golpeo), se determinó en concordancia con la norma ASTM D 4164/82.

Ejemplo comparativo 1

Se preparó una pasta, procediendo a mezclar óxido férrico hidratado, carbonato de cerio, carbonato magnésico, y óxido de tungsteno, con una solución acuosa de hidróxido de potasio, de tal forma que se obtuviera un producto catalítico final que tuviera la siguiente composición (expresado en % de óxidos en peso).

Óxidos	%
Fe_{2}O_{3}	76,1
K_{2}O	14,0
CeO_{2}	6,5
MgO	2,5
WO_{3}	0,9

La pasta, se extrusionó para formar gránulos con una longitud y un diámetro de 3,5 mm. Los gránulos extrusionados, se secaron a una temperatura de 150ºC, durante un transcurso de tiempo de 16 horas, y a continuación, se calcinaron a una temperatura de 400ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 horas. Algunos de los gránulos, se calcinaron a una temperatura de 700ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 horas. Estos gránulos, constituyen el catalizador 1.

Ejemplo 1

Una segunda parte de los gránulos preparados en concordancia con el ejemplo 1, se molieron y, la materia en polvo, se sometió a proceso de formación de tabletas, utilizando ácido esteárico como lubricante externo. El émbolo, y la cámara cilíndrica del dispositivo de formación de tabletas, se recubrió con un capa fina de ácido esteárico, que se cargó simultáneamente mediante una corriente de aire. Se procedió a procesar cilindros, de 4 mm de longitud, con un hueco de lado a lado que tenía un diámetro de 2 mm, para convertirlos en tabletas. La presión utilizada, era de 700ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 horas.

Este es el catalizador nº 2. La resistencia a la tracción extrema de este catalizador, era de 13,4 N/partícula.

Ejemplo 2

Una segunda parte de los gránulos preparados en concordancia con el ejemplo comparativo 1, se molió y se procesó para conversión en tabletas (con una lubricación externa, utilizando ácido esteárico), de una forma de tres lóbulos, con tres huecos paralelos, de lado a lado, que tenían un diámetro interior de 1,3 mm, con un espesor de pared de 0,8 mm, una radio de circunferencia de 2,5 mm, y una altura de 5 mm. Los huecos, estaban situados en los vértices de un triángulo equilátero. La tabletas, se calcinaron a una temperatura de 700ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 horas.

Este es el catalizador nº3. La resistencia a la tracción extrema de este catalizador, era de 20,9 N/partícula.

Ejemplo 3

Se procedió a preparar un catalizador que tenía las siguiente composición, en peso, expresada como óxidos, con el procedimiento del ejemplo comparativo 1:

Fe_{2}O_{3} = 74,5%; K_{2}O = 6,1%; CeO_{2} = 9,6%; MgO = 4,0%; WO_{2} = 5,8%

Como Fe_{2}O_{3}, se utilizó un Fe_{2}O_{3} en forma esferoidal. Como KOH, se introdujo K_{2}O.

La calcinación, se realizó a una temperatura de 800ºC, durante un transcurso de tiempo de 4 horas.

Este es el catalizador nº4.

Ejemplo 4

Parte de los gránulos preparados en concordancia con el ejemplo 3, se molió y se procesó para su conversión en tabletas, en concordancia con el método del ejemplo 2, de tal forma que se obtuvieran gránulos de una forma de tres lóbulos, con tres huecos de lado a lado, a su través, que tenían las características especificadas en el ejemplo 2.

Se utilizó estearato de Mg, en lugar de ácido esteárico, como lubricante externo.

La resistencia a la tracción axial, extrema, de este catalizador, era de 32 N/partícula; un 38% del volumen, esta formado por poros que tenían un radio de 600 a 800 \ring{A}, un 11% de poros que tenían un radio de 800 a 1000 \ring{A}, un 12% de poros que tenían un radio de 1000 a 2000 \ring{A}, y un 6% de poros, que tenían un radio de 2000 a 4000 \ring{A}.

No habían macroporosidades con un radio de más de 50.000 \ring{A}.

El área de superficie del catalizador, esta de 4,9 m^{2}/g; la porosidad, era de 0,17 ml/g.

Este es el catalizador nº 5.

Ejemplo 5

Se procedió a someter a los catalizadores nº 1, 2, 3, 4 y 5, a test de ensayo, en un reactor de acero, con un diámetro interior de 35 mm. En cada test de ensayo, se emplazaron 200 cm^{3} de catalizador en el reactor, y se soportaron en una parrilla de acero. Se realizaron tests de ensayo a unas temperaturas de 570ºC, 590ºC y 610ºC, para cada catalizador; en estos tests de ensayo, se hicieron pasar vapor de agua y etilbenceno, precalentados a las temperaturas indicadas anteriormente, arriba, a través del lecho de catalizador, con un valor de relación agua/etilbenceno de 2,4%, en peso; la presión de salida, era de 1,05 atm., y la velocidad espacial horaria del etilbenceno, era de 0,5. Se recogieron muestras de los productos de reacción, durante un transcurso de tiempo de 2 horas, después de que, el sistema, se hubiera estabilizado durante un transcurso de tiempo de por lo menos 20 horas, para cada condición. Los porcentajes de conversión y selectividad molar, se encuentran recopilados en la tabla que se facilita a continuación.

TABLA 1

	Temperatura (ºC)	Conversión %	Selectividad %
Cat.1	570	50.31	93.3
BD=1.08	590	62.47	91.34
	610	74.62	88.05
Cat.2	570	54.66	93.34
BD=1.01	590	64.85	91.52
	610	75.34	88.73
Cat.3	570	55.12	93.53
BD=0.857	590	65.43	91.70
	610	76.17	89.08
Cat.4	570	60	88
BD=1.42
Cat.5	570	60	90.5
BD=1.08
BD = Densidad aparente en g/ml

Claims

1. Catalizadores en forma de gránulos que tienen una forma definitiva cilíndrica, provistos con un o más huecos de lado a lado, a su través, utilizables en la deshidrogenación de etilbenceno a estireno, que comprenden, como componentes expresados como óxidos, óxido férrico como componente activo, y como promotores, óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, óxidos de las series de los lantánidos, y óxidos de tungsteno, obtenidos mediante moldeo por compresión de materias en forma de polvo de los precursores y el componente activo, mediante la utilización, para la lubricación, de un lubricante aplicado a las paredes de la cámara de moldeo y a los émbolos del molde.

2. Catalizadores, según la reivindicación 1, que tiene una porosidad comprendida entre 0,15 y 0,35 cm^{3}/g y en donde, en la curva de distribución del radio de los poros, más de un 50% de los poros, tienen un radio de más de 600 \ring{A}, y en donde, no hay macroporosidades con un radio de más de 50.000 \ring{A}.

3. Catalizadores, según las reivindicaciones 1 y 2, en forma de gránulos cilíndricos, con uno o más huecos de lado a lado, que son paralelos el uno con respecto al otro, y los ejes del gránulo.

4. Catalizadores, según las reivindicaciones 1 y 2, en forma de gránulos multilóbulos, con lóbulos los cuales son coaxiales con respecto a los huecos que van de lado a lado, a su través.

5. Catalizadores, según la reivindicación 4, provistos de tres huecos, en donde, el valor de la relación entre el distanciamiento de los huevos y el diámetro de los citados huecos, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes situados entre 1,15 y 1,5 y, el valor de la relación entre la altura de los gránulos y el distanciamiento de los huecos, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes situados entre 1,5 y 2,5.

6. Catalizadores, según las reivindicaciones 1 a 5, que tienen una resistencia a la tracción axial, extrema (en la dirección de los ejes de los huecos), de más de 15 N/partícula.

7. Catalizadores, según la reivindicación 6, en donde, la resistencia a la tracción axial, extrema, se encuentra comprendida entre 20 y 80 N/partícula.

8. Procedimiento de deshidrogenación de etilbenceno a estireno, en donde se utilizan catalizadores elegidos de entre aquéllos en concordancia con las reivindicaciones precedentes 1 a 7.

9. Procedimiento, según la reivindicación 8, en donde, el valor de la relación en peso vapor/etilbenceno, utilizada en la deshidrogenación es etilbenceno, es mayor de 1,5.