DE2142838A1 - Katalysator fur die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o Xylol - Google Patents

Katalysator fur die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o Xylol

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DE2142838A1 DE19712142838 DE2142838A DE2142838A1 DE 2142838 A1 DE2142838 A1 DE 2142838A1 DE 19712142838 DE19712142838 DE 19712142838 DE 2142838 A DE2142838 A DE 2142838A DE 2142838 A1 DE2142838 A1 DE 2142838A1
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Description

PRODUITS GHIMIQUES PEGHINY-SAINT-GOBAIH" 67, Boulevard du Chateau, 92-Neuilly-sur-Seine,Frankreich
betreffend:
Katalysator für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der kataIytischen Oxydation in Gasphase von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, insbesondere den zur Durchführung dieser Oxydation benötigten Katalysator sowie das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.
Verschiedene sauerstoffhaltige organische Substanzen werden derzeit in großtechnischem Maßstab durch..katalyti3che Oxydation in Gasphase mit Hilfe von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen hergestellt. So erhält man beispielsweise Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol, Maleinsäureanhydrid durch Oxydation ven Benzol oder Pyromellitsäureanhydrid durch Oxydation von tetrasubstituierten benzolischen Kohlenwasserstoffen.
Diese kataIytischen Oxydationen in Gasphase lassen sich in technisch wirtschaftlicher Weise mit Festbettkatalysatoren oder mit Katalysatoren im V/irbelbett oder im Fließbett durchführen, wobei die letzteren Verfahren mit technischen Schwierigkeiten verbunden sind, die allgemein nicht zufriedenstellend überwunden
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werden können. So ist z.B. die Ausbeute der Oxydation von o-Xylol für die Erzeugung von Phthalsäureanhydrid unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten völlig unzureichend, wenn die Oxydation im Fließbett oder in der Wirbelschicht durchgeführt wird. Aus diesem Grunde wird die Oxydation derzeit häufig mit Festbettkatalysatoren durchgeführt, die in rohrförmigen Realctoren angeordnet sind.
Bekannt sind im wesentlichen zwei Gruppen von Verfahren, die nach der Reaktionstemperatur als Oxydation bei hoher Temperatur und Oxydation bei niederer Temperatur unterschieden werden. Die Oxydation bei hoher Temperatur wird bei etwa 450 5000C durchgeführt. Die Vorteile dieser Arbeitsweise liegen in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und in einer guten Leistung (Durchsatz), nachteilig sind hingegen die geringe Ausbeute und die relativ kurze Lebensdauer des Katalysators. Die Verfahren bei niederer Temperatur zeichnen sich durch eine lange Lebensdauer des Katalysators und durch gute Ausbeuten aus, aber die spezifischen Leistungen bzw. Durchsätze erreichen nur etwa 10 - 20$ der entsprechenden Leistungen, die mit den Verfahren bei hoher Temperatur erzielt werden; durchgeführt werden die Oxydationen bei niederer Temperatur in einem Bereich von 360 - 38O0C.
Es sind auch bereits verschiedene Katalysatoren für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol im Dampfzustand bei Temperaturen über 3000C mit molekularem Sauerstoff enthaltenen Gasen bekannt. Bereits vor langer Zeit wurde angegeben, daß sich hierfür ein Katalysator verwenden läßt, der im Prinzip aus einem Oxyd eines Metalles der Gruppen V und VI die Periodensystems oder aus einem Gemisch dieser Oxyde besteht. In die Praxis haben lediglich die Katalysatoren Eingang gefunden, die Vanadiumoxyd und gegebenenfalls noch die Oxyde von Molybdän oder Wolfram enthalten. Bekannt ist gleiohfalls, daß ein Gemisoh aus Chromoxyd und Vanadiumoxyd auf einem
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Träger aus Aluminiumoxyd oder Kieselsäuregel Verwendung finden kann.
Darüberhinaus sind "bereits eine Vielzahl von Katalysatoren für die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Karbonsäuren genannt worden, wobei fast alle diese Katalysatoren Vanadium als aktives Element sowie aktivierende Metalloxyd-Zusätze wie die Oxyde von Zink, Ger, Titan, Bor,· Zirkonium, Wismut, Wolfram, Blei und Kobalt oder auch Silber-, Kupfer-, Nickel- oder Phosphorverbindungen als aktivierende Zusätze enthalten. Für die Oxydation von o-Xylolphthalsäureanhydrid wird technisch am häufigsten die Kombination von Vanadiumoxyd mit Titanoxyd und gegebenenfalls zusätzlich mit Alkali- und Erdalkaliverbindungen verwendet.
Keiner dieser Katalysatoren hat sich aber bisher bei der großtechnischen Verwirklichung der Oxydationsreaktionen als vollständig befriedigend erwiesen. Entweder ist der verwendete Katalysator nicht ausreichend aktiv oder er ist nicht ausreichend selektiv oder er arbeitet zuverlässig nur bei Luft : o-Xylolverhältnissen, die mit der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unvereinbar sind.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator für die Oxydation von o-Xylol in Grasphase zur Verfügung zu stellen, der zu ausgezeichneten Ausbeuten führt und eine ausgezeichnete katalytische Aktivität, Selektivität und mechanische Festigkeit besitzt und daher bei seiner Verwendung bessere Ausbeuten liefert, als sie mit den bisher bekannten Katalysatoren erhalten wurden.
Der Katalysator nach der Erfindung liegt als Granulat, als Kugeln oder als stückiges Produkt vor und besitzt einen Kern, der mit einem silikatischen Email" behandelt und mit einer katalytisch wirksamen Schicht bestehend aus Titanoxyd
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(Anatas), Vanadiumoxyd -und gegebenenfalls anderen Oxyden überzogen worden ist. Als "Email" " werden im folgenden alle Oxydgemiache bezeichnet, die zur Herstellung eines verglasenden Überzugs auf Werkstoffen wie Metallen, keramischen Stoffen und anderen verwendet werden. Anders gesagt: "Email ·" wird hler in seiner allgemeinsten Bedeutung verwendet und umfaßt die Emails' selbst, Gläser, Glasuren, überzüge und Schlacken, . wobei die letzteren Bezeichnungen nur die Unterschiede hinsichtlich der Verwendung odor hinsichtlich der Herstellung angeben sollen. Andererseits werden gemäß einer weit verbreiteten Übung in der Glasindustrie die Zusammensetzung der Emails in Gewi ohtsanteilen der ihnen zugrunde liegenden Metalloxyde angegeben. JHir diese Emails gibt man allgemein einen Erweichungspunkt und einen Schmelzbereich oder Bearbeitungsbereich an. Sehr gute Ergebnisse wurden mit silikatischen Gläsern mit Schmelztemperatur von 800 - 12000G erzielt.
Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung ist das Email ein borhaltiges silikatisches Email oder Glas. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der verwendbaren Emails schwankt in sehr weiten Grenzen, beispielsweise von 20 - 60$ Si0?, 3-15$ Al Oy 0,5 - 16$ GaO, 1-15$ K2O und Na^O und 2 - 40$ B3O3 für die Hauptkomponenten. So wurden ausgezeichnete Ergebnisse sowohl hinsichtlich Ausbeute als auch Selektivität mit Katalysatoren erzielt, die unter Verwendung eines Emails hergestellt wurden, das 30 - 60$ SiO2, 3 - 15$ Al3O3, 1 - 15$ Κ£0 +Ra2O1 5 - 19$ Erdalkalioxydgemisch (GaO, BaO und MgO) sowie 20 - 40$ B2O5 enthielt. Ebenfalls mit Erfolg läßt sich ein Email verwenden, dessen Zusammensetzung mit 20 - 40$ Si0?l 3-10$ Al2O3, 0-6$ K2O + Na2O, 1 - 5$ B2O3, 1 - 5$ ZnO und mehr als 45$ FbO angegeben werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist charakterisiert durch die Kombination der Maßnahmen zum Überziehen eines geeigneten Trägers mit einem
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verglasenden Überzug und dem darauffolgenden Aufbringen einer aktiven Schicht auf der Basis von Vanadiumoxyd, Titanoxyd und gegebenenfalls anderen Oxyden.
Gemäß einer Ausführungsform wird als Träger zerkleinerte Schmelz-Tonerde, beispielsweise Korund, verwendet und diese zunächst mit einem verglasenden Überzug und dann mit dem katalytisch aktiven Material bzw. der katalytisch aktiven Phase überzogen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform unterwirft man das Trägermaterial einem Form- oder Agglomeriervorgang, um praktisch kugelige Körper zu erhalten, worauf man auf diese Kugeln ein Email aufbringt, bei praktisch der "Schmelz"-Temperatur des Emails brennt und dann auf die Kugeln einen Überzug aus dem katalytisoh wirksamen Material aufbringt. Unter Schmelztemperatur des Emails ist hier die Temperatur gemeint, bei der die weiche Masse eine ausreichend niedrige Viskosität besitzt, um sich auszubreiten. Diese Temperatur wird von dem Schmelzbereich umfaßt.
Die Kugeln können durch Sintern von feinen Teilchen feuerfester Materialien, Tonerde, Ton oder gemischter Oxyde wie Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia^ Vorprodukte der
feuerfesten Stoffe,erhalten werden.
Das Sintern kann gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels, und zwar entweder desselben Emails oder eines anderen oder vorzugsweise eines hydraulischen Bindemittels mit höherem Sohmelzbereich als das verwendete Email durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren zum Oxydieren von o-Xylol mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird im Festbett bei einer Temperatur des Salzbades von 360 - 445°C und einem Molverhältnis
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Luft : o-Xylol von 69 - 130 gearbeitet. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß mit einem so geringen Molverhältnis von Luft : o-Xylol wie 69 gearbeitet werden kann, ohne daß eine Verringerung der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid (PAA) oder eine Verminderung der Selektivität der Reaktion, d.h. des Verhältnisses von gebildetem Phthalsäureanhydrid (PAA) zu verbrauchtem o-Xylol (OX) beobachtet wird.
Als Trägermaterial läßt sich selbstverständlich jedes auf dem Erfindungsgebiet geeignete Material verwenden.
Für die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden folgende Sorten Trägermaterial verwendet:
A: Makroporöse Tonerdekugeln, erhalten durch Zerkleinern von Schmelz-Tontierde und anschließendes Agglomerieren in der Dragiertrommel mit einem Zement als Bindemittel; Durchmesser der Kugeln 3-8 mm, int er granuläre Porosität 25 cmViOO g, mittlerer Porendurchmesser 80 - 100 /um, spezifische ObeifLäche 0,2 - 0,3 m2/g·
B: Mikroporöse Kugeln, erhalten durch Agglomerieren in der Dragiertrommel von feinen Teilchen aus ^X-Tonerde und anschließendes Sintern bei hoher Temperatur (17000O; Kugeldurchmesser ^ 3-8 mm, interne Porosität 2-5 cm /100 g, spezifische Oberfläche etwa 0,1 m /g.
C: Granulat aus rosa Korund, zerkleinerte elektrogeschmolzene Tonerde. Das Granulat besitzt einen Durchmesser von 3 - 8 mm, eine Porosität von 0,02 cm /100 g und eine spezifische Oberfläche kleiner 0,05 m2/g·
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung des Katalysators und seine Verwendung!
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Beispiel 1
Dioues Boispiel ist ein Vergl ei chebei spiel für den Träger A ■und dient zur Erläuterung, wie das katalytisch wirksame Material hergestellt und auf den Träger aufgebracht wird. Die Erfindung erstreckt 3ich nicht auf die Zusammensetzung des Materials. Das Beispiel soll lediglich die Beschreibung und das Verständnis der Erfindung erleichtern.
Die aktive Substanz oder Phase wurde wie folgt hergestellt: In einem Becherglas wurden 16 g Ammoniurnhexavanadat und 50 cm Wasser zusammengegossen und das Gemisch bei 35 C gerührt. Darauf wurden 10g Harnstoff, gelöst in 50 cm Wasoor, zugegeben und schließlich 75 g Titanoxyd (Anatas 7/3 m "/g) suspendiert in Wasser enthaltend 1 cm Monoäthanolamin. Das Gemisch wurde weiter gerührt.
In einer Drehtrommel wurde 1 1 Trägermaterial A vorgelegt,
die Suspension der aktiven Phase oder Substans auf das Träger-
(mit einem JR-Strahler) material gegossen, das Ganze getrocknet und in geschlossener Atmosphäre bei 430 C 2 Stunden lang kalziniert oder gebrannt. Bei der mikroskopischen Untersuchung des Kugelquerschnittes zeigte sich, daß die aktive Phase in das Kugelinnere eingedrungen war.
Im folgenden wird die Verwendung des Katalysators beschrieben:
350 cm Katalysator wurden in ein 150 cm langes Reaktionsrohr vom Innendurchmesser 21 mm gegeben, dessen Temperatur mit Hilfe eines in Bewegung gehaltenen geschmolzenen Salzbades gesteuert wurde. Der Versuch wurde mit einer spezifischen Einspeisung von 160 g o-Xylol je Stunde und je Liter Katalysator und einem Molverhältnis Luft : o-Xylo.l von 120 durchgeführt. Unter diesen Bedingungen fiel die zunächst unbeständige Ausbeute kontinuierlich ab und betrug nach dreitägiger Versuchsdauer 64,8 Mol-# Phthalsäureanhydrid (PAA). Die Temperatur des SaIz-
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bades betrug hierbei 411°C und die Temperatur am heißesten Punkt des Katalysatorbettes 48O0O.
Beispiel 2
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel für das Trägermaterial 0. Es wurde dieselbe aktive Phase wie in Beispiel 1 hergestellt und in der Drehtrommel 1 1 zerkleinerte, elektrogesohmoizene oC -Tonerde "0H mit Korngröße 3 - 4 mm mit der aktiven Phase überzogen.
Die Oxydation von o-Xylol wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und eine beständige Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von 75,5 Mol-jS erhalten.
Beispiel 3
Als Email., wurde ein handelsübliches Emailpulver verwendet; Zusammensetzung: 47$ SiO2, 12,3?° Al2O51 14$ OaO, 2,3$ K2O, 0,7$ Na2O, 7,2# B (= 27# B2O3); Erweichungspunkt 6880O; Sohmelzbereioh 920 - 1100°0. I
a) In einer Drehtrommel wurde 1 1 makroporöser Träger A vorgelegt und mit 80 g silikatischem, borhaltigem Emaili der obigen Rezeptur, suspendiert in Wasser, versetzt. Es wurde getrocknet und das überzogene Trägermaterial in einem Ofen mehrere Stunden auf 96O0C erhitzt.
Darauf wurde dieser emaillierte Träger wie in Beispiel 1 mit der aktiven Phase überzogen. Die mikroskopische Untersuchung eines Kornquerschnittes zeigte, daß die aktive Phase in das Kugelinnere eingedrungen war.
In dem gemäß Beispiel 1 geführten Gebrauchstest wurde unter diesen Bedingungen eine beständige Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von 69,5 Mol-76 erhalten, bei einem Durchsatz von 130 g je Stunde und Liter und einem Mol-Verhältnis Luft ; o-Xylol von 120. Die Temperatur des Bades betrug 4320C und die Temperatur
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des heißesten Punktes 4940O.
b) Darauf wurde 1 1 gleiche Kugeln mit 250 g borsilikathaltigem Email überzogen und mit derselben aktiven Phase wie in Beispiel 1 "beschichtet.
Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die interne Porosität duroh das Emaille veratopft oder abgedichtet worden war.
Der Gebrauchstest wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Erhalten wurde nach Stabilisierung der Versuohsbedingungen eine Ausbeute an Phthalsäureanhydrid von 7912 Mol-$ und an Maleinsäureanhydrid von 4,8 Mol-$ bei einem stündliohen Durchsatz von 160 g je Stunde und Liter und einem Molverhältnis 120. Die Badtemperatur betrug 3720C, die Temperatur des heißesten Punktes 48O0C. Bei einem Durchsatz von 200g je Stunde und Liter betrugen die Ausbeuten 7914 llol-fo Phthalsäureanhydrid und 4,9 Mol-# Maleinsäureanhydrid; die Badtemperatur bzw. Temperatur des heißesten Punktes lag bei 3740C bzw. 4860C.
Beispiel 4
1 1 mikroporöses Trägermaterial B mit Korngröße 4 - 5 mm und Porosität 4 emv 100 g wurde in der Drehtrommel mit 60 g borhaltigem Email gemäß Beispiel 3 emailliert. Nach dem Brennen wurde das Granulat mit einer aktiven Phase,erhalten aus 75 g Titanoxyd (Anatas) und 16 g Ammoniumhexavanadat,überzogen.
Der Oxydationstest wurde wie zuvor geführt; bei einem Mol-Verhältnis Luft ; o-Xylol von 120 wurden erhalten:
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• tr«
g je Stunde
u. Liter 		- 10 - leißester
Punkt 		Mol- 2U2838 PAA MAA
g je Stunde
u. Liter 		Temperatur 4780C 82 1A-39 968 ■# Gew. -* MoI-*
Bad 1 468°C 81, Auebeute 114, 3 5,2
4230C 6 113, 7 5,7
Durohaatz 4000C
160
200
Beispiel 5
1 1 grobgemahlene, elektrogeschmolzene ■?£-Tonerde, Trägermaterial C1 mit Korngröße 3 - 4 mm wurde wie oben mit 60 g borhaltigem Emaille gemäß Beispiel 3 überzogen. Das Granulat
gemäß Beispiel 1 wurde mit einer aktiven Phase beschichtet und der Oxydationstest .wie in Beispiel 2 geführt. Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid betrug 80,50 Mol-# (111,3 Gew.-jS).
Naoh dem Stabilisisren der katalytischen Masse wurde fortschreitend das Verhältnis Luft : o-Xylol verringert und auf den Wert 80 fest eingestellt. Unter diesen Bedingungen betrug die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid 80,3
Beispiel 6
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung verschiedener Email. mit folgender Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:
Email X:
SiO2 36,85* (10 Mol), Al2O3 10,4# (1,55 Mol), Na3O 2, (0,75 Mol), K2O 3,2jS (0,38 Mol), B2O3 37,2# (8,5 Mol), CaO It,O^ (3,2 Mol)^EweJcbung;spunkt 688°, Sohmelzbereich 900 - 10000C.
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Email . II:
SiO2 44,0* (10 Mol), Al3O5 13,9* (1,88 Mol), Na3O + K3O 4,4* (0,82 Mol), B2O3 23,0* (4,5 Μο1)Λ CaO 15,4* (3,78 Mol).
Email III:
SiO2 49,95s (10 Mol), Al2O3 7,70* (0,90 Mol), Na3O 1,3* (0,25 Mol), K2O 0,4* (0,05 Mol), BgO3 29,3* (5,03 Mol), OaO 11,5* (3,78 Mol), Erweichungspunkt 5950C.
Email IV:
SiO2 30,4* (10 Mol), Al2O3 4,3* (0783 Mol), B3O3 2,9* 0,833 Mol), CaO 0,8* (0,28 Mol), ZnO 3,5* (0,833 Mol), PbO 55, (4,86 Mol), TiO2 3,1* (0,72 Mol).
Email V; . . .. '
SiO2 47,7* (ίο Mol), Al3O3 6,7* (0,83 Mol), Na3O + K3O
9,3* (1,49 Mol), B2O3 21* (3,84 Mol), CaO 9,9* (2,2 Mol),
BaO 5,2* (0,43 Mol), MgO 0,1* (0,023 Mol).
Email VI:
SiO2 48,9* (10 Mol), Al3O3 3,0* (0,36 Mol), Na2O 14,2* (2,89 Mol), K2O 0,7* (0,09 Mol), B2O3 23,9* (4,22 Mol), CaO 4,2* (0,93 Mol), BaO 2,3* (0,18 Mol), ZnO 2,4* (0,36 Mol).
Tfoptyn . VII:
. SiO2 48,2* (10 Mol), Al2O3 10,7*. (l}30 Mol), Na3O 5,7* (1,13 Mol), B2O3 17,1* (4,22 Mol), CaO 12,4* (2,74 Mol), BaO 5,9* (0,48 Mol).
Die verschiedenen Emails wurden in einer Menge von jeweils 150g/l auf die Kugeln des Trägermaterials A aufgebracht und das Ganze 2 Stunden bei 96O0O gebrannt. Die gebrannten emaillierten Kugeln wurden mit dem angegebenen aktiven Material beschichtet und als Katalysator getestet. Die Oxydation wurde bei einem Verhältnis Luft : o-Xylol von 120 in der oben
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Durohsatz Email I (D OX/h/1 Tempera j. n Gew. PAA Ausbeuten MAA (3) Verbrennung SeleJctivl- * (4) • ,7 - ,8 H· α1 ■
.Φ 		ι CO
Nr. g II (2) tur 110, tät 81 ,6 Φ CQ
O
P*		 ro GO
III (3) 200 O Λ 0,4 111, (2) Mol-# Mol-# 80 ,3 Φ
4 		4
Η· 		ι OO
IV (4) 200 374-486 0,39 106, -# I 4,9 13,8 78 Q Φ
σ*
φ
V 200 397-472 0,42 110, 5 5,5 13,4 79 P*
co
CF1
Φ 		φ
P
VI 200 416-437 0,35 107, 9 Iol-# 7,2 14,5 77 Ρ·
Η· 		Φ
VII 200 403-463 0,36 105, 8 79,4 5,8 14 76 P H*
CQ
Φ
200 390-475 0,42 102, 5 80,2 6,15 15 74 P
(Ti
200 393-471 0,25 4 76,6 8 15,2 W
P 		ο. ι
σ
(C 		373-448 7 79,2 5,65 19,9 I fj
Φ
OO OX = o-Xylol Pht haisäureanhydrid 3 77,0 H-
Φ 		P1 σ»
O PAA=» Maleinsäureanhydrid 75,8 4
OQ 		M ω
σ>
CO 		MAA s SeleJctivität: Mol 73,3 Φ P
cn o-Xylol verbrauoht p.
ca		 Mi
Φ
4
CQ
φ 		&
N
Ρί
CQ 		M
Φ
P
Phthalsäureanhydrid zu Φ
P 		φ
P
φ
$ 		%
el· γ-1
• Φ
sind
2H2838
- 13 - .1A-39 968
- Die Tabelle zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Selektivität erzielt werden.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird das Verhalten des Katalysators in Abhängigkeit vom Verhältnis Luft : o-Xylol untersucht. Zur Herstellung des Katalysators wurde zunächst in der Dragiertrommel öG-Korundgranulat mit einem feuerfesten hydraulischen Bindemittel (Zement) agglomeriert; die erhaltenen Kugeln wurden bei 13000G gesintert. Das gesinterte Trägermaterial mit weniger als 0,2 m2/g Oberfläche und einem Rest-Porenvolumen von 5 CV wurde dann mit 125 g/l Email gemäß Beispiel 3 überzogen und anschließend mit 15g Ammoniumhexavanadat und 67,5 g Anatas in der angegebenen Weise beschichtet.
Der Katalysator wurde in ein !Reaktionsrohr von 2 m Länge und 21 mm Durchmesser gegeben, das mit einer um! auf enden Salzschmelze gekühlt wurde.
Nachdem sich der Durchsatz auf 200 g o-Xylol je Stunde und Liter Katalysatorbett stabilisiert hatte, wurden die in folgender Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.
Verhältnis Luft : o-Xylol 20 Temperatur
0G		 heißer
Punkt		 Ausbeute PAA
(Kondensation)		 Gew. -fo
Gewicht Mol Bad 448 llol-fo 108,5
32 117 389 441 77,8 108
28 102 386 441 77,4 108
25 91 381 442 77,4 107
23 84 378 441 76,7 - 108
21 76,5 · 378 448 77,4 107,5
20 73 378 450 77,0 108
t9 69 378 0/1696 77,4
981
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Zum Vergleich wurden die Versuche mit einem nicht emaillierten,aber im übrigen identisch hergestellten Katalysator mit folgenden Ergebnissen wiederholt:
Verhältnis ' Luft: o-Xylol Temperatur 0O heißer Ausbeute PAA 5
Gewicht Mol Bad ■pppfrfc Κο1-σ/ο Gew.-
447 5
31,5 116 378 445 75,3 105
28 102 377 448 74,9 104, 5
25 91 378 453 75,3 105
24 87 377 450 74,2 103,
23 84 378 451 73,8 103
23 84 380 441 73,5 102,
zurück auf 32 117 382 73,8 103
Die Gegenüberstellung zeigt, daß der nicht emaillierte bzw. mit glasigem Überzug versehene Katalysator nicht so gut ist, wie der erfindungsgemäß emaillierte Katalysator und daß die Eigenschaften regelmäßig in dem Maße abnehmen, wie das Molverhältnis Luft : o-Xylol unter den Wert 90 sinkt.
Beispiel 8
Um die Bedeutung des Verfahrens mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators klar herauszustellen, werden im folgenden die Vorteile, die beim Betrieb mit einem geringen Verhältnis Luft : o-Xylol erzielt werden, ziffernmäßig belegt. Der Gewinn betrifft im wesentlichen die Kompressionsenergie. Die Ergebnisse enthalten die Werte für die Chargenverluste und die Kompressionsenergie, die für die Herstellung einer Tonne Phthalsäureanhydrid (Endprodukt) bei drei verschiedenen Gewichtsverhältnissen Luft : o-Xylol von 30, 22 und 19 (Mol-Verhältnis 109, 80 und 69) verbraucht wird.
Als Basis wurde eine Ausbeute der Oxydation von 80
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angenommen. Unter diesen Bedingangen und unter Berücksichtigung der Reinheit des eingespeisten o-Xylols von 98$ und einer Destillationsausbeute von ebenfalls 98$ wurden 940 kg o-Xylol je Tonne destilliertes Phthalsäureanhydrid benötigt.
Dem Ghargenverlust des Katalysatorbettes wurden 0,3 Bar zugerechnet, um den Verlust zu berücksichtigen, der auf die Apparaturen zum Messen des Durchsatzes, zum Vorerhitzen und zum Vermischen der Luft am oberen Ende des Reaktionsrohres sowie zum Abkühlen, Kondensieren und Klären am Boden des Reaktionsrohres zurückzuführen war.
Aus diesen Einzelwerten wurde die Energie für eine adiabatische Kompression und die reelle Energie berechnet, ausgedrückt in kWh je Tonne Phthalsäureanhydrid unter Berücksichtigung eines Wirkungsgrades von 75$ beim Kompressor und 95$ beim Motor. Die Ergebnisse der Energiebilanz sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Verhältnis Luft:o-Xylol Gewicht (Mol)
) 30
(109)		 22
(80)		 19
(69)
Luft verbrauch (k Mol/t PAA) ) 972 713 615
Chargenverlust Katalysator (kg/cm 0,61 0,37 0,29
effektiver Druck beim Fördern 2
(kg/om		 0,91 0,67 0,59
adiabatische Kompressionsenergie
(kWh/t PAA)		 500 268 207
reelle Kompressionsenergie
(kWh/t PAA)		 701 376 291
Aus den angegebenen Werten ist der Vorteil und der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Katalysators klar ersichtlich. Im einzelnen läßt sich für die erfindungsgemäßen
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Katalysatoren feststellen:
man kann in einem mittleren Temperaturbereich zwischen den Hoohtemperaturverfahren und den Niedertemperaturverfahren arbeiten;
man erhält "bessere Ausbeuten und bessere Selektivität als bei den Hoohtemperaturverfahren und auch bei den Niedertemperaturverfahren. Die zulässigen Durchsätze liegen wesentlich über denjenigen der Niedertemperaturverfahren;
ein wesentlicher weiterer Vorteil liegt darin, daß mit einem geringen Molverhältnis Luft : o-Xylol von 69 - 80 gearbeitet werden.kann, was zu einem Energiegewinn bei der Durchführung des Verfahrens und beim Kondensieren des Phthalsäureanhydrids führt.
Die Erfindung gestattet somit eine bessere Optimierung der Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Verbesserung der Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid aufgrund verschiedener Trägermaterialien und verschiedenartiger Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Anteilen katalytisch aktivem Material. Selbstverständlich werden die auffälligsten Verbesserungen erhalten, wenn die vorausgegangenen Ausbeuten relativ gering waren. So
»zeigt ein Vergleich der Beispiele 1 und 3, daß die Ausbeute von 64,8# auf 79,4^ gesteigert wurde; ein Vergleich der Beispiele 2 und 5 hingegen zeigt, daß die Ausbeute von 75,5?o auf 80, anstieg.
Pat ent ansprtiohe
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Claims (11)

• · Patentansprüche
1. Katalysator für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol in Gasphase mit sauerstoffhaltigen Gasen in Porm eines Trägers imprägniert mit einem silikatischen Glas und einer Beschichtung aus katalytisch aktivem Material enthaltend Titanoxyd und Vanadiumoxyd auf dem glasigen Überzug.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, daß das katalytisch wirksame Material andere Oxyde oder Oxydgemische von Metallen der Gruppen V und VI des Periodensystems enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial vermählene Schmelz-Tonerde ist.
4· Katalysator naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -
kennzeichnet, daß das Trägermaterial aus zu Kugeln gesinterten feinteiligen feuerfesten Stoffen, feuerfesten Oxyden oder Oxydgemischen als Vorprodukte für feuerfeste Stoffe ■besteht.
5· Katalysator naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gesinterte Trägermaterial ein Bindemittel für die Glasüberzugsmasse oder ein hydraulisches Bindemittel mit einer Schmelztemperatur über derjenigen der Glasmasse enthält.
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. Jt
6. . Katalysator naoh Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasüberzugsmasse eine Schmelztemperatur im Bereich vom 800 - 12000C besitzt.
7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasuberzugsmasse eine Borsilikatmaase der Zusammensetzung 20 - 60 Gew.-$ SiO2, 3-15 Gew.-# Al2O-, 0,5-- 16 Gew.-# CaO, 1-15 Gew.-jS KgO + Na2O und 2 - 40 Gew.-# BgO- ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1 "bis 6f dadurch gekennzeichnet, daß die Glasüberzugsmasse der Zusammensetzung 30 - 60 Gew.-# SiO2, 3-15 Gew.-# Al2O3, 1 - 15 Gew.-?S K3O + Na3O1 5-19 Gew.-$ Erdalkalioxydgemisoh (CaO,BaO und MgO) sowie 20 - 40 Gew.-$ B20_ entspricht.
9· Katalysator nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grlasuberzugsmasse der Zusammensetzung 20 - 40 Gew.-^ SiO2, 3-10 Gew.-# Al3O3, 0 - (o Gew.-^
2, 3-10 Gew.-# Al3O3 + Na2O, 1-5 Gew. -c/> BgO,, 1-5 Gew.-^ ZnO und mehr als 45$ PTdO entspricht.
10. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Träger formt, den Träger darauf mit dem verglasenden Überzug versieht und schließlich den Glasüberzug mit dem katalytisch wirksamen Material, enthaltend Vanadiumoxyd verdünnt mit anderen Oxyden,beschichtet.
11. Anwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 9 zur Oxydation von o-Xylol in Gasphase bei eiiem Mol-Verhältnis Luft : o-Xylol von 69 - 130 bei einer Temperatur von 360 - 4450C.
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