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Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Nitrile
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oderschränkung, dass die Summe von a und b zwischen 0, 55 und 1, 1 liegen muss.
Bei dem erfindungsgemässen Katalysator auf Basis gemischter Calcium-Strontium-Wismutmolybdate handelt es sich trotz des Vorhandenseins von Wismut und Molybdän um grundsätzlich andere Katalysato- ren als die bekannten Wismutmolybdat-Katalysatoren, da nicht nur Wismut und Molybdän allein, son- dern auch Calcium bzw. Strontium in das katalytische Geschehen direkt eingreifen. Dies kann deutlich gemacht werden, wenn man Katalysatoren mit und ohne Calciumgehalt miteinander vergleicht, wie dies an Hand von Beispiel 1 gezeigt wird. Aus diesem Beispiel geht hervor, dass die Aktivität des Katalysators ganz entscheidend absinkt, wenn das Calcium bei sonst gleicher Zusammensetzung des Katalysators weg- gelassen wird.
Die Ausbeute kann auch dadurch nur geringfügig verbessert werden, wenn der Molybdän- gehalt des Katalysators so bemessen wird, dass das aus der Literatur als optimal bezeichnete Verhältnis von Wismut zu Molybdän hergestellt wird. Es ist also keinesfalls die Aktivität des erfindungsgemässen
Katalysators nur auf das darin enthaltene Wismut und Molybdän zurückzuführen.
Es ist im Prinzip auch möglich, dass der erfindungsgemässe Katalysator Phosphor enthält, doch bringt ein solcher Gehalt im Gegensatz zu den bekannten Wismutmolybdatkatalysatoren keinen Vorteil mit sich.
Im Gegenteil, durch den im Katalysator enthaltenen Phosphor wird ein Teil des Wismuts als Wismut- phosphat gebunden und dadurch inaktiviert und geht somit dem Katalysator als aktiver Bestandteil verlo- ren. Dies kann, besonders dann, wenn Wismut an der unteren Grenze des in der oben stehenden Formel geforderten Wismutgehaltes steht, zu Ausbeuteverminderungen führen, während dort, wo mehr Wismut vorhanden ist, keine fühlbaren Nachteile zu verzeichnen sind.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann sowohl im Fliessbett als auch im Festbett angewendet wer- den, wobei für Fliessbettverfahren wie üblich Korngrössen unter 1 mm, für Festbettverfahren solche von
1 bis 8 mm in Frage kommen. Zur Anwendung im Festbett empfiehlt es sich aus thermischen Gründen, keinen sogenannten Vollkontakt zu verwenden, sondern solche Kontakte einzusetzen, bei denen die katalytisch aktive Masse als Beschichtung auf kompakte, kristalline Kerne mit einer Korngrösse von 1 bis 8 mm und einer Porosität von maximal 10% aufgebracht ist. Als bevorzugte Materialien für solche Kerne können dichtgebranntes Aluminiumsilikat, Korund, Quarz, Feldspat, Granit, Sintermagnesit oder Siliciumcarbid genannt werden.
Bei der Herstellung des Katalysators für das erfindungsgemässe Verfahren kann an sich jede übliche Methode Verwendung finden. Katalysatoren mit optimaler Aktivität werden jedoch nur dann erhalten, wenn bei deren Herstellung nicht wie üblich von einer Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile, sondern von einer homogenen, sauren Lösung der Bestandteile ausgegangen wird und bei der Trocknung ein Entmischungsvorgang vermieden wird. Aus diesem Grund muss bei dieser Variante der Katalysatorbereitung während oder nach dem Mischen der Bestandteile so viel Mineralsäure zugesetzt werden, dass das leicht hydrolysierende Wismut in Lösung gehalten wird.
Als Quelle für Wismut, Calcium und Strontium wählt man in saurer Lösung lösliche Salze, für Molybdän Ammonmolybdat, als Mineralsäure eine solche, die mit Calcium oder Strontium keinen in saurer Lösung schwer löslichen Niederschlag bildet. Ferner muss die Anwesenheit von Phosphorsäure und/oder Phosphation absolut vermieden werden, da diese mit dem Ammonmolybdat schwerlösliches Ammonphosphormolybdat bildet und so die Forderung nach einer homogenen sauren Lösung nicht erfüllt wäre. Dieser Lösung wird das Trägermaterial, Kieselsäure in Form von Kieselsäuresol, zugesetzt.
Will man jedoch einen phosphorhaltigen Kontakt erzeugen, so muss man an Stelle von Ammonmolybdat Phosphormolybdänsäure als Molybdänsäurequelle heranziehen, es muss dann aber peinlich für Abwesenheit von Ammoniumionen gesorgt werden. Wie schon oben erwähnt, bringt diese Variante gegen- über dem phosphorfreien Kontakt eher Nachteile als Vorteile und ist in wirtschaftlicher Hinsicht wegen des hohen Preises der Phosphormolybdänsäure weniger günstig.
Als Mineralsäure wird die Salpetersäure bevorzugt, als Salze der Metalle Calcium und Strontium haben sich die Carbonate, Molybdate oder Nitrate, als Wismutsalz das Trinitrat oder das basische Nitrat als besonders geeignet gezeigt, wobei die Carbonate durch Zusatz von Salpetersäure in die Nitrate übergehen.
Die Gewinnung des festen Katalysators aus der Lösung muss so erfolgen, dass keine Entmischung erfolgt. Als solcher Vorgang wäre eine Sprühtrocknung zu nennen.
Beispiel l : Ein Calciumwismutmolybdat-Katalysator wird wie folgt hergestellt : 0, 25 Mole (24 g) Calciumcarbonat werden in einer Lösung von 0, 057 Molen (27, 7 g) Wismutnitrat Bi (NOs) s. 5 Hp in 150 ml Wasser und 150 ml Salpetersäure aufgelöst. Getrennt davon werden 63, 5 g Ammonmolybdat, entsprechend 0, 36 Molen MoOs'in 200 ml Wasser gelöst und mit 142 g einer 30% gen kolloidalen Kieselsäurelösung versetzt. Die Mo-haltige Lösung wird nun in die Ca-haltige Lösung eingerührt. Das Rühren
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wird so lange fortgesetzt, bis sich der vorübergehend auftretende Niederschlag wieder gelöst hat.
Die Lösung wird nun auf 1 kg auf 2000C vorerhitzten Korund von 2 bis 3 mm Korngrösse, welcher sich in einer
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Komponenten Propylen, Ammoniak, Wasserdampf und Luft im Volumsverhältnis von 1 : 1 : 1 : 8 wird nun über den Katalysator geleitet. Die Reaktionstemperatur an der heissesten Stelle des Katalysatorbetts wird auf 4800C eingestellt. Unter diesen Bedingungen beträgt der Propylenumsatz zu Acrylnitril 60%.
Im Gegensatz dazu wird auf gleiche Weise ein Katalysator hergestellt, der in der Zusammensetzung mit dem oben beschriebenen Katalysator identisch ist, aber kein Calcium enthält (Katalysator B). Ebenso wird ein Katalysator hergestellt, bei dem der Molybdänsäuregehalt so vermindert wird, dass auf 27 mg Atome Wismut pro Liter Katalysatorschüttung 36 mg Atome Molybdän kommen, was dem in der Literatur als optimal angegebenen Molybdänsäureverhältnis entspricht (Katalysator C). Auch Katalysator B und C werden als Beschichtung auf Korund aufgebracht und erhitzt.
Bei Testung auf die oben beschriebene Weise wurden die in nachfolgender Tabelle angeführten Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> mg <SEP> Atome <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> Katalysatorschüttung <SEP> Propylenumsatz <SEP> zu <SEP>
<tb> Ca <SEP> Bi <SEP> Mo <SEP> Acrylnitril
<tb> A <SEP> 113 <SEP> 27 <SEP> 170 <SEP> 6 <SEP> cl/0 <SEP>
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 170 <SEP> 21% <SEP> (starke <SEP> MoSublimation)
<tb> C <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 36 <SEP> 34%
<tb>
Beispiel 2 : Ein Strontiumwismutmolybdat-Katalysator wird analog dem Katalysator des Beispiels 1 hergestellt. An Stelle des Calciumcarbonats werden 0,24 Mole (35, 4 g) Strontiumcarbonat eingesetzt. Die Katalysator-Beschichtung besitzt die Zusammensetzung : Sr0.57 Bio MoO3 91.
Bei der Acrylnitrilsynthese, welche unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben vorgenommen
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Form von 42, 3 g Ammonmolybdat in 150 ml Wasser gelöst, mit 280 ml einer 30%oigen kolloidalen Kie- selsäurelösung gemischt und in die Sr-haltige Lösung eingerührt. In einer rotierenden Trommel werden 550 g zylindrische Formkörper aus Siliciumcarbid von 4 mm Korngrösse auf 1800C erhitzt, mit der Katalysatorlösung besprüht und anschliessend 48 h bei 550 C geröstet. Die Katalysatorbeschichtung besitzt
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beträgt 67%, bezogen auf eingesetztes Propylen.
Beispiel 4: 0,077 Mole (182 g) Calciumnitrat Ca(NO? . 4 H O, 0, 130 Mole (63 g) Wismutnitrat Bi(NO3)3. 5H2O und 0,240 Mole Molybdänsäure in Form von 47 g Phosphordodecamolybdänsäure werden
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