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Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkörpern für die katalytische
Spaltung und/oder Umformung von höher-und hochmolekularen, gasförmigen oder flüssigen
Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, zur thermisch-katalytischen Umwandlung hoher-und
hochmolekularer, gasformiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe in Gase, die im wesentlichen
aus niedermolekularen Kohloenstoffrverbindungen mit Wasserstoff bestehen, elektronenüberschußleitende
Spaltkatalysatoren zu verwenden, vornehmlich solche aus reinen oder gemischten oxydischen
Verbindungen, insbesondere der ElementeAl, Mg, Ca, Zn, Cd, Si, B, Sn, Li, Ti, Be,
Zr, Mo usw.
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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher
Katalysatoren. Sie besteht darin, daß Oxyde der Elemente der II. Gruppe des Periodischen
Systems gemeinsam mit Oxyden der Elemente der III. oder/und IV. Gruppe als Sintermittel
bei den in der Keramik üblichen Sintertemperaturen gesintert werden. An Stelle der
Oxyde können auch Verbindungen verwendet werden, die beim Brennen in die Oxyde übergehen,
z. B. Hydroxyde, Carbonate.
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Der erhaltene Sinter wird dann auf die gewünschte Korngröße zerkleinert
und das zerkleinerte Gut anschließend, erforderlichenfalls nach Zusatz von Bindemitteln
und gegebenenfalls Plastifizierungsmitteln, nach in der Keramik iiblichen Verfahren
zu Katalysatorkörpern verformt Die Formlinge sind dann bei den zur keramischen Bindung
erforderlichen Temperaturen. zu brennen.
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Aus. der USA.-Patentschrift 2 680 692 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Wärmeaustauschkörpern bekannt, die zumindest zu 90"/o aus kirstalliner Tonerde
und zumin. dest zu 0, 5% aus einem Erdalkalioxyd bestehen.
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Dabei wird von bei etwa 540 bis 1380° C kaustisch gebranntem oder
von nicht kaustisch gebranntem, gegebenenfalls auch von kristallinem Aluminiumoxyd
ausgegangen. Dieses wird dann mit entsprechenden Mengen Kieselsäure und Erdalkalioxyd
vermischt, mit einem Plastifizierungsmittel versetzt und zu kleinen Körpern geformt,
die dann bei etwa 1580 bis 1770° C gebrannt werden. Die erhaltenen Körper besitzen
eine Porosität von 5 bis 16°/o.
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Körper mit einer so niedrigen Porosität eignen sich bekanntlich nicht
besonders als Katalysatoren für die Umformung höher-und hochmolekularer Kohlenwasserstoffe
in Gase, die im wesentlichen aus Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehen.
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Die USA.-Patentschrift 2 759 899 enthält ein Verfahren zur Herstellung
von Katalysatorkörpern aus Bentoniten un. Kaolinen und gegebenenfalls 10 bis 70°/o
der Gesamtmasse aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd
oder Magnesiumoxyd.
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Nach dieser Patentschrift werden die Ausgangsstoffe miteinander vermischt,
dann getrocknet und an-
schließend bei Temperaturen zwischen etwa 320 und etwa 810°
C gebrannt.
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Bei diesen Temperaturen bildet sich aus den Tonen noch keine kristalline
Substanz, sondern der amorphe Metakaolin. So hergestellte Katalysatorkörper können
nicht die Festigkeit aufweisen wie die nach der Erfindung bei erheblich höheren.
Temperaturen hergestellten. Auch sind die nach dieser USA.-Patentschrift 2 759 899
hergestellten Katalysatoren nicht völlig kristallin wie die nach der Erfindung hergestellten,
sondern enthalten eine erhebliche Menge amorpher Substanz. Für Verfahren nach dem
Oberbegriff der Erfindung eignen sich aber besonders kristalline Substanzen, da
solche Katalysatoren solche Verfahren beso, nders stark beschleunigen.
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Es sei noch darauf hingewiesen, daß nach dieser USA.-Patentschrift
2 759 899 die Katalysatorkörper auch nur in einem einstufigen Verfahren hergestellt
werden, nach der Erfindung jedoch in einem zweistufigen, wodurch es durch entsprechende
Zerkleinerung des in der ersten Stufe erhaltenen Sinters möglich wird, in der zweiten
Stufe Körper mit höher gewünschter Porosität zu erhalten, ohne daß AusbrennstoSe
zugesetzt werden müssen.
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Die britische Patentschrift 55O711 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Magnesiumoxyd-Kieselsäure
-Katalysators, der 20 bis 60°/o
Magnesiumoxyd enthält. Zur Herstellung dieser Katalysatoren werden wasserhaltige
Kieselsäure (Kieselsäuregel) und Magnesiumoxyd oder auch Magnesiumhydroxyd,-carbonat
und-bicarbonat miteinander vermischt, die Mischung dann zu kleinen Körpern geformt
und diese körper dann bei Temperaturen von etwa 530 bis 760° C gebrannt.
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Bei diesen Brenntemperaturen bilden sich, wenn überhaupt, dann nur
bedeutungslose Mengen an Magnesiumsilikat. Im wesentlichen geht die gelförmige Kieselsäure
in Quarz über, das Magnesiumoxyd, soweit es nicht als Periclas zugesetzt wurde,
bleibt amorph, während die beim Brennen Magnesiumoxyd liefernden Verbindungen in
amorphe, kaustische Magnesia übergehen. Die Körper enthalten also keine Verbindungen
der Elemente der II. Gruppe des Periodischen Systems mit denen der III. und/oder
IV. Gruppe, und sie bestehen zu einem erheblichen Teil aus amorpher Substanz. Weiter
weist das Verfahren nachdieser britischen Patentschrift 556 611 nicht die beiden
Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf.
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Als Bindemittel oder/und Plastifizierungsmittel sollen solche verwendet
werden, durch die keine Fremdstoffe in die Katalysatorkörper eingebracht werden,
z. B. Ton als Bindemittel und Methylzellulose als Plastifizierungsmittel. Auch werden
durch erneuten Zusatz von Ton die Fehlstellen im Gitter der beim Brennen im Sinter
gebildeten Kristalle beim Fertigbrand weitererhöht.
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Als Oxyde der Elemente der II. Gruppe erwies sich Magnesiumoxyd als
besonders geeignet. Es kann auch in Form kaustischer Magnesia oder/und Magnesiumhydroxyd
oder/und Magnesiumcarbonat der Ausgangsmasse zugegeben werden. Als oxydische Verbindung
der Elemente der III. und IV. Gruppe wird zweckmäBig Ton verwendet.
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Aus den genanntenMagnesiumverbindungen und Ton hergestellte Katalysatorkörper
sind wasserbeständig, im wesentlichen kristallin und verändern ihre Struktur bei
den für die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe erforderlichen Temperaturen nicht.
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Die Kristallite, aus denen ein solcher Katalysatorkörper besteht,
besitzen Fehlstellen, also besonders aktive Zentren, in ihrem Kristallgitter, an
denen Protonenaustausch bevorzugt stattfindet. Die Geschwindigkeit der katalytischen
Spaltung, die von der Möglichkeit eines Elektronenüberganges von den Molekülen der
Kohlenwasserstoffe zum Katalysator und umgekehrt wesentlich abhängt, wird durch
die verwendeten Katalysatoren daher sehr beschleunigt. Auch wirken die benutzten
Katalysatoren bei den für die Spaltung angewandten Temperaturen nicht dehydrierend,
sondern lenken lediglich die Spaltung, wobei diese auf bevorzugte Molekülstellen,
insbesondere auf die Molekülmitte, beschränkt wird. Als Endprodukte der Kettenreaktion
entstehen hauptsächlich gasförmige Bruchstücke mit 4 und weniger Kohlenstoffatomen
im Molekül.
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Als zweckmäBig wurde ermittelt, solche Katalysatorkörper zu verwenden,
deren Anteil an oxydischen Verbindungen der Elemente der II. Gruppe den Anteil an
oxydischen Verbindungen der Elemente der III. oder/und IV. Gruppe erheblich übersteigt.
Der Anteil an oxydischen Verbindungen der Elemente der III. oder/und IV. Gruppe
soll dabei etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent betragen.
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Um eine möglichst gleichmäBige Porosität der fertigen Katalysatorkörper
zu erhalten und um gleich-
mäßige Poren, größen zu erreichen, soll der gebrannte
Sinter vor der Formgebung auf Korngrößen im wesentlichen unter 0, 8 mm zerkleinert
werden. Auch können noch zu dem zerkleinerten Sinter vor der Formgebung Stoffe zugesetzt
werden, die eine erhöhte Porosität der fertiggebrannten Katalysatorkörper ergeben,
z. B. organische Quellmittel, wie Zelluloseester.
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Die fertiggebrannten Katalysatorkörper können noch mit wäßrigen Lösungen
von Verbindungen der Elemente der VI. oder/und VII. oder/und VIII. Gruppe des Periodischen
Systems getränkt werden, wobei solche Verbindungen ausgewählt werden, die beim Brennen
in die Oxyde der genannten Elemente übergehen.
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Solche bifunktionelle Umformungskatalysatoren fördern sowohl die
Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit mehreren C-Atomen im Molekül als auch die Umsetzung
von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen
Gasen.
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Verbindungen der VI. oder/und VII. oder/und VIII. Gruppe mit einem
starken organischen Anion erwiesen sich als am vorteilhaftesten, z. B. Nickelacetat,
Kobaltformiat. Die zur Tränkung verwendete Lösung wird in solchen Fällen zweckmäßig
mit Oxyden oder/und Hydroxyden oder/und Carbonaten der Elemente der II. oder/und
III. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Mg (OH) 2, bis zu einem pH-Wert von
etwa 5 bis 6 versetzt.
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Als besonders geeignet erwies sich zur Tränkung eine Lösung, die
beim Brennen Cr203 bildet.
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Durch die Tränkung wird die gleichmäßigsteVerteilung der Elemente
hzw. der Oxyde in den Katalysatorkörpern erreicht.
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Es ist jedoch auch möglich, Oxyde der Elemente der VI. oder/und VII.
oder/und VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder beim Brennen in solche Oxyde
übergehende Verbindungen den Ausgangsstoffen für die Sinterherstellung mit als Sintermittel
zuzusetzen, wodurch die Fehlstellen in den beim Brennen gebildeten Kristallen weitererhöht
werden. Als zusätzliches Sintermittel wird ebenfalls zweckmäßig Cr203 oder eine
beim Brennen in Cr2 03 übergehende Verbindung verwendet.
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Gegebenenfalls können die Elemente der VI. oder/ und VII. oder/und
VIII. Gruppe als wasserlösliche Verbindungen dem Anmachwasser für den zerkleinerten,
zu formenden Sinter zugesetzt werden.
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Der Anteil an Elementen der VI. oder/und VII. oder/und VIII. Gruppe
oder/und deren Verbindungen soll, als Oxyde berechnet, etwa bis 15 Gewichtsprozent
im fertiggebrannten Katalysatorkörper betragen.
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Wenn dabei der Anteil an Elementen der VI. oder/ und VII. oder/und
VIII. Gruppe, berechnet als Oxyde, nicht mehr als 0, 5 O/o des einzelnen Katalysatorkörpers
beträgt, bewirkt dies weniger eine Beschleunigung der Umsetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe
mit den oxydierenden Gasen als eine synergetische Verstärkung der Aktivität des
Katalysatorkörpers, beruhend auf einem erhöhten Protonenaustausch.
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Wie die Versuche ergaben, besitzen die Katalysatorkörper zweckmaLiig
eine aktive Oberfläche von 400 bis 800 m2/g. Dabei sollen die Körper eine Porosität
von etwa 35 bis 55 Volumprozent aufweisen. Die Gasdurchlassigkeit der Körper beträgt
zweckmäBig 30 bis 50 nPm.
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Bei Verfahren, bei denen die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in
eine Spaltphase, in der die Ausgangskohlenwasserstoffe gespalten werden, und eine
Umsetzungsphase,
in der die Spaltgase aus der ersten Phase mit den oxydierenden Gasen umgesetzt werden,
getrennt ist, eignen sich für die Spaltphase insbesondere Katalysatorkörper, deren
Anteil an Elementen der VI. oder/und VII. oder/und VIII. Gruppe des Periodischen
Systems oder/und deren Verbindungen, berechnet als Oxyde, 0, 5 Gewichtsprozent nicht
übersteigt oder die frei von diesen Elementen oder/und deren Verbindungen sind,
für die Umsetzungsphase insbesondere Katalysatorkörper, die 0, 5 bis 15 Gewichtsprozent
an diesen Elementen bzw. deren Verbindungen, berechnet als Oxyde, enthalten.
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Beispiel Reines Magnesiumoxyd mit einem Gehalt von 99, 5 °/o Mg O
wurde mit etwa 5 bis 6 °/o eines Gemisches von Al203 und SiO2 bei 1580° C gesintert.
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Der so erhaltene Sinter besitzt folgende Zusammensetzung : MgO ..............................
94 bis 95% Al2O3 ............................ 3 bis 4% SiO2 .............................
2 bis 3% Der Sinter wurde daraufhin so fein gemahlen, daß etwa 80°/o des Pulvers
eine Korngröße unter 0, 8 mm besaßen. Das Pulver wurde mit 1°/o Methylzellulose
als Plastifizierungsmittel und 12°/o Ton als Bindemittel versetzt und hierauf zu
Formkörpern verarbeitet. Die so erhaltenen Formkörper wurden bei Temperaturen bei
1350° C gebrannt. Sie besaBen folgende Zusammensetzung : MgO............ 90 bis
926/o Al2O3 ........................... 5 bis 6% SiO2 ............................
3 bis 4% ta-Wert ......................... 1525° C Porosität 45 °/o Aktive Oberfläche
z 700qcm/g Gasdurchlässigkeit"20 nPm Die so erhaltenen Ringe wurden in einer 5°/oigen
Chromsäurelösung, die durch Zugabe von Magnesiumhydroxyd auf einen pH-Wert von 5,
8 eingestellt war, getränkt, bis die getränkten Ringe einen Cr O3-Gehalt von 0,5%
besaßen, und dann bei 50 bsi 60° C getrocknet.
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Diese Ringe wurden als Spaltkatalysatoren für Spaltung von Rohöl
verwendet. Bei Einsatz eines Rohöls mit folgenden Kenndaten : C.................
84, 0% H.................... 12, 0°/o C : H...... 7, 06/o besitzt bei einer Reaktionstemperatur
von 700 bis 750° C das Reaktionsprodukt etwa folgende Zusammensetzung : C H4.. 35
bis 38 °/o C2 Hé........ 14 bis 15 °/o C3H8 ....................... 8 bis 9% CnHm
10 bis 11% H2.................. 20 bis 22% CO ............................ 2 bis
3'0/o N2 3 bis 4% Mit dem Rohöl wurden 0, 7 m3 Rückgas und 0, 75 kg Dampf pro kg
01 eingeführt. Rückgas und Dampf sind in der Analyse nicht enthalten. Eine Umsetzung
der Kohlenwasserstoffe mit dem Dampf fand bei der angewandten Temperatur nicht statt.
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Das so erhaltene Spaltgas wurde hierauf bei einer Temperatur von
950 bis 1000° C über einen Kontakt
derselben Zusammensetzung, wie oben angegeben,
jedoch mit einem CrOg-Gehalt von 5"/o geleitet. Das bei der Umsetzung erhaltene
Gas hat folgende Zusammensetzung : C02.............. 5 bis 6 °/o CnHm ...........................
0,5 bis 1% CH4.. 18 bis 19°/o CO ............................. 16 bis 17% H2....
50 bis 52b/o N2.................. 3 bis 4 °/o Der Vergasungswirkungsgrad der Umformung
betrug 83 bis 85 °/o.
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PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkörpem
für die katalytische Spaltung und/oder Umformung von höher-und hochmolekularen,
gasförmigen undloder flüssigen KohlerLwasserstoffen mit Wasserdampf, Sauerstoff,
Luft oder anderen oxydierenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyde der Elemente
der II. Gruppe des Periodischen Systems oder/und in solche Oxyde beim Brennen übergehende
Verbindungen gemeinsam mit Oxyden der Elemente der III. oder/und IV. Gruppe und/oder
beim Brennen in solche Oxyde übergehende Verbindungen als Sintermittel bei den in
der Keramik üblichen Sintertemperaturen gesintert werden, der erhaltene Sinter dann
auf die gewünschte Korngröße zerkleinert und das zerkleinerte Gut dann, erforderlichenfalls
nach Zusatz von Bindemitteln und gegebenenfalls Plastifizierungsmitteln, nach in
der Keramik üblichen Verfahren zu Katalysatorkörpern gewünschter Gestalt verformt
sind, die dann bei den zur keramischen Bindung erforderlichen Temperaturen gebrannt
werden, wobei die fertiggebrannten Katalysatorkörper mit wäßrigen Lösungen von bei
höheren Temperaturen in Oxyde der Elemente der VI. oderlund VII. oder/und VIII.
Gruppe des Periodischen Systems übergehenden Verbindungen getränkt werden können.