AT350513B - Verfahren zur herstellung von neuen katalysatorzubereitungen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei der   Ammoxydation   von Olefinen, der oxydativen Dehydrierung von Olefinen und der Oxydation von Olefinen verwendbaren neuen Katalysatorzubereitungen. 



   Die Ammoxydation von Olefinen, die oxydative Dehydrierung von Olefinen und die Oxydation von Olefinen   mit Katalysatoren sind bereits bekannt (vgl. z. B. die US-PS Nr. 3, 642, 930, Nr. 3, 414, 631undNr. 3, 576, 764).    



   Es wurde nun gefunden, dass Katalysatoren, die mindestens Nickel oder Kobalt, Chrom, Wismut und Molybdän enthalten, sich besonders gut für die obgenannten Oxydationsreaktionen eignen, da sie sehr selektive Katalysatoren, selbst bei hohen Temperaturen, darstellen. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von bei der Ammoxydation von Olefinen, der oxydativen Dehydrierung von Olefinen und der Oxydation von Olefinen verwendbaren neuen Katalysatorzubereitungen, die aus einem aktivierten, katalytisch wirkenden Oxydkomplex der Summenformel   AaDb dCreBifOx   worin
A ein Alkalimetall, insbesondere Kalium, Tl, In, Ag, Cu, ein Element der seltenen Erden oder eine Mischung hievon ;
D P, As, Sb, Sn, Ge, B, W, Th, V, Ti, Si oder eine Mischung hievon ; a und b jeweils 0 bis   4 ;     o   und d jeweils 0 bis 20, insbesondere c + d   : : :

   0, 1 ;   e 0, 1 bis   10 ;   f 0,01 bis 6 und 
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    Co CrBip Mo 0,Summenformel entsprechenden Menge in   einer Lösung vereinigt und die Oxyde und/oder Oxyhydrate und/oder
Oxykomplexe dieser Elemente ausfällt und die erhaltene Ausfällung oder Gemische von Oxyden der Elemente in Anwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur oberhalb   200 C,   insbesondere von 200 bis   700OC,   je- doch unterhalb des Schmelzpunktes kalziniert. 



   Bevorzugt werden Katalysatoren hergestellt, die ein Alkalimetall enthalten, bzw. Katalysatoren, die sowohl Nickel als auch Kobalt enthalten. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Katalysatoren können als reines katalytisches Material oder in einer auf einen Träger aufgebrachten Form verwendet werden. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Si- liziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd, Borphosphat u. dgl. Die Verwendung von auf Siliziumdioxyd als Träger aufgebrachten, erfindungsgemäss erhaltenen Katalysatoren wird bevorzugt. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Katalysatoren eignen sich für einen breiten Bereich von Oxydations-,   Ammoxydations-und oxydativen   Dehydrierungsreaktionen. Bevorzugt sind Ammoxydation von Propylen oder Isobutylen, die Oxydation von Propylen oder Isobutylen und die oxydative Dehydrierung von etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen. 



   Die Reaktionen, in denen die   erfindungsgemäss erhältlichen   Katalysatoren verwendet werden, sind bekannt. In sämtlichen Verfahren wird allgemein molekularer Sauerstoff, vorzugsweise Luft, in der Reaktantenbeschickung verwendet und die Reaktionen werden normalerweise bei etwa 200 bis 6000C durchgeführt, wobei Temperaturen von etwa 300 bis 5000C bevorzugt werden. Die Reaktantenverhältnisse können variieren, wenn die verschiedenen Reaktionen durchgeführt werden, sie liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 15 Mol Luft/Mol Olefin. 



     DieReaktionenkönnenbei   Atmosphärendruck, bei Überdruck oder Unterdruck während Kontaktzeiten von einem Bruchteil einer Sekunde bis 20 s oder mehr in einem Fixbett- oder einem   Fliessbett- bzw.   Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden. In einem   Fliessbett- bzw.   Wirbelschichtreaktor wird der Katalysator normalerweise in Form von Pellets, Tabletten oder Kugeln   u.   dgl. verwendet. In einem   Fliessbett- bzw.   Wirbelschichtreaktor besteht der Katalysator aus kleinen Teilchen, wie z. B. Mikrokügelchen, die bei der Reaktion aufgewirbelt werden. 



   Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäss erhältlichen Katalysatoren selbst bei hohen Temperaturen sehr selektiv. Daher können bei der Umsetzung hohe Temperaturen angewendet werden, ohne dass ein wesentlicher nachteiliger Effekt auf die gewünschte Ausbeute der Reaktion ausgeübt wird. Die Katalysatoren weisenhohe Unwandlungen   in brauchbare Produkte pro Durchgangbei einemhohenReaktantendurchsatz   auf. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt sein soll. Es wurden verschiedene Katalysatorzubereitungen erhalten, die   80%   katalytisch aktive Bestandteile und   20% SiO enthielten.    

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 Minuten lang fortgesetzt. 



   Getrennt davon wurde eine wässerige Mischung hergestellt, die 18, 0 g Chromnitrat   [Cr (NOa) a. 9H20],     7, 2   g Wismutnitrat    [Bi (NOa) a. 5HP]   und 0, 19 g einer   45%igen Kaliumhydroxydlösung   enthielt. Diese zweite Mischung wurde langsam zu der ersten Aufschlämmung auf einer heissen Platte zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Wärmezufuhr erhöht, bis die Mischung dick zu werden begann. Die dabei erhaltene dicke Paste wurde in einem Trocknungsofen unter gelegentlichem Rühren bei 1200C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde dann 20 h lang bei 550 C wärmebehandelt. 
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 Silikasol unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. 



   Getrennt davon wurden 9, 0 g Chromoxyd    (CrOa)'14, 55   g Wismutnitrat, 34,93 g Kobaltnitrat,   17, 45   g Nickelnitrat und 3,03 g einer   10%igen Kaliumnitratlösung   in einer wässerigen Mischung miteinander vereinigt. Die wässerige Mischung wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben und die dabei erhaltene Mischung auf einer Heizplatte erhitzt, bis sie dick zu werden begann. Die Paste wurde bei 1200C getrocknet und dann 16 h lang bei 550 C kalziniert. 



   Beispiel3 :K0,1Ni7Cr3BiP0,5Mo12OX
Durch Auflösen von 63,56 g Ammoniumheptamolybdat in 60 ml warmem Wasser und Zugabe von 52,95 g eines 40%igen Silikasols und 3,   46g   einer 42,   5% igen Phosphorsäurelösungwurde   eine Aufschlämmung hergestellt. 



   Getrennt davon wurden in einer geringen Wassermenge auf einer Heizplatte 9,0 g Chromoxyd, 61,07 g Nickelnitrat, 3,03 g einer 10% igen Kaliumnitratlösung und 14,55 g Wismutnitrat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde langsam unter Erwärmen zu der Aufschlämmung zugegeben. Nachdem die Mischung dick zu werden begonnen hatte, wurde sie von der Heizplatte heruntergenommen und in einen Ofen von 1200C gebracht. Das getrocknete Material wurde 3 h lang auf 2900C, 3 h lang auf 4250C und 16 h lang auf 5500C er-   hitzt.   
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 niumoxyd (GeO) wurde eine wässerige Aufschlämmung hergestellt. 



   Unter Verwendung von   9, 0 g   Chromoxyd,   14, 55 g Wismutnitrat, 39, 29 g Kobaltnitrat, 21, 80 g Nickel-   nitrat und 3, 03 geiner 10%igen Kaliumnitratlösung wurde eine wässerige Lösung hergestellt. Die Vereinigung der Mischungen, das Trocknen und das Kalzinieren wurden wie in Beispiel 3 durchgeführt. 
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 zugegeben wurde ; an Stelle des Germaniumoxyds wurden 3,46 g einer 42,5%igen Phosphorsäurelösung und 0,72 g   Cu (NO). 3H 0   zu der zweiten Lösung zugegeben. 



    Beispiel 11 : Katalysator ohne Alkalimetall   
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Katalysatorherstellungsverfahren wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch das Kalium weggelassen wurde. Der Katalysator hatte die Formel 
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   NiPATENTANSPRUCH   :   
Verfahren zur Herstellung von bei der Ammoxydation von Olefinen, der oxydativen Dehydrierung von Olefinen und der Oxydation von Olefinen verwendbaren neuen Katalysatorzubereitungen, die aus einem aktivierten, katalytisch wirkenden Oxydkomplex der Summenformel   AaDbNicCodCreBifMo    worin
A ein Alkalimetall, insbesondere Kalium, Tl, In, Ag, Cu, ein Element der seltenen Erden oder eine Mischung hievon ;
D P, As, Sb, Sn, Ge, B, W, Th, V, Ti, Si oder eine Mischung hievon ; a und b jeweils 0 bis   4 ;   c und d jeweils 0 bis   20,   insbesondere c + d   == 0, 1 ;   e 0,1 bis 10 ; f 0,01 bis 6 und x die zur Absättigung der Valenzen der vorhandenen andern Elemente erforderliche Anzahl von 
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Claims (1)

1. 5Cr3BiP0 5Mofälltund die erhaltene Ausfällung oder Gemische von Oxyden der Elemente in Anwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur oberhalb 200 C, insbesondere von 200 bis 700OC, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes kalziniert. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.