CN103435458A

CN103435458A - 一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法

Info

Publication number: CN103435458A
Application number: CN201310271348XA
Authority: CN
Inventors: 倪明前
Original assignee: TAICANG HENGYI MEDICINE CHEMICAL MATERIAL FACTORY
Current assignee: TAICANG HENGYI MEDICINE CHEMICAL MATERIAL FACTORY
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明涉及一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法，主要解决现有技术生产重要大宗化学品甲基丙烯酸甲酯的前体甲基丙烯醛生产过程中异丁烯转化率低的问题。本发明通过采用异丁烯和氧气为原料，加热至反应温度，在催化剂钼镍复合氧化物的作用下进行氧化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有除水剂的外循环除水系统中循环除水。使得反应平衡向正方向推进，提高了异丁烯的转化率，实现低能耗、简单、快速地连续生产，得到的反应产物甲基丙烯醛的产率大于95%。

Description

一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法

技术领域

本发明涉及一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法，涉及在化工领域中甲基丙烯酸甲酯的制备技术。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料，用途十分广泛。主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物为透明性极佳的塑胶材料，故常被称为有机玻璃，且具有极好的耐候性等优良特性，也用于生产丙烯酸树脂、模塑料、丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、粘合剂、印染助剂、乳胶增塑剂及绝缘灌注材料等。

目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法反应过程中需使用高腐蚀性的硫酸和烧碱，并副产大量难以处理的硫酸氢铵，反应的原子利用率只有47%，生产规模小，工艺技术落后，污染严重。而乙烯羰基化法生产成本高，需与乙烯生产联合进行方能具有竞争力。这两种工艺的诸多弊端一直制约着我国甲基丙烯酸甲酯行业的发展。

以异丁烯为原料制甲基丙烯酸甲酯是一条工业应用前景良好的清洁工艺技术路线。该路线以炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，与丙酮氰醇法相比，无论反应原料还是生产过程的绿色化程度，均有显著的提高。张锁江等人以由多种金属元素氧化物组成的催化剂对异丁烯进行催化氧化，成功制得了甲基丙烯醛（CN1486787）。庄岩等人公开了一种由活性组分和载体组成的混合物催化剂，活性组分是一种含Mo、Bi、Fe、Co等组分的复合氧化物，载体是石墨、硼、硅或锗粉（CN101385978）。张香平等用0～60℃的水对由异丁烯（或叔丁醇）生产甲基丙烯酸甲酯过程中甲基丙烯醛进行冷却吸收，然后采用甲醇做共沸剂进行共沸精馏，使甲基丙烯醛从混合器中分离出来，得到甲基丙烯醛和甲醇的共沸混合物（CN100368368）。但是在该反应中，由于反应过程产生水，水的存在不但不利于反应向正方向进行，过多的水残留于体系中会导致最终产物甲基丙烯酸甲酯发生水解反应，进而降低了工艺总收率。

发明内容

本发明的技术目的是提供一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法，使得反应过程中产生的水可以有效地被除去，并提高反应转化率，实现低能耗、简单、快速地连续生产，得到的反应产物甲基丙烯醛的产率大于95%，反应底物利用率明显提高。

为实现本发明的技术目的，本发明的技术方案是：将按摩尔配比混合的异丁烯和氧气泵入反应釜中，加热至反应温度，在催化剂钼镍复合氧化物的作用下进行氧化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有除水剂的外循环除水系统中循环除水。反应混合物经冷凝液化，可得到高纯度的甲基丙烯醛。

本发明所述的异丁烯和氧气的摩尔配比是1:1～1:5。

本发明所述的反应温度在300～400℃。

本发明所述的除水剂包括分子筛、无水氯化钙、无水硫酸钠或无水硫酸镁。

本发明所述的装填除水剂的外循环系统，其中的外循环系统的是一支装填除水剂的除水柱，或者两支及以上装填除水剂的除水柱串联组合，或者两支及以上装填除水剂的除水柱并联组合。

附图说明

图1本发明结构示意图；

图1中的标记为：1、异丁烯与氧气混合气源；2、柱反应器；3、气泵；4、外循环除水系统；5、甲基丙烯醛冷凝器。

具体实施方式

实施例1

将25g的钼酸铵溶解在100mL的水中，制得溶液A；另将30g硝酸镍溶解在100mL的20%硝酸水溶液中，制得溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中得到匀浆。将所制得的匀浆用氨水调节pH值至8.5后，搅拌、蒸发、干燥，然后在110℃下干燥8h，在190℃下干燥4h，最后在300℃下焙烧2h。将焙烧得到的催化剂研磨，过20～30目筛，备用。

实施例2

本实施例的外循环除水系统为单支装填除水剂的除水柱，除水柱的尺寸为1m×内径0.12m，除水剂的装填率为85%。

反应底物及产物定性定量检测方法为：采用SE-30（30m×0.25mm×0.5μm）石英毛细管柱，汽化室温度120℃；柱温100℃；FID检测器温度260℃；载气：高纯N2；柱流速：0.5mL/min；分流比：50:1。

将异丁烯56.11g（1mol）和氧气32g（1mol）的混合气泵入反应釜中，加热至反应温度400℃，在催化剂钼镍复合氧化物的作用下进行氧化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有无水硫酸钠的外循环除水系统中循环除水。反应混合物经冷凝液化，可得到高纯度的甲基丙烯醛67.15g，收率95.8%。

实施例3

本实施例的外循环除水系统为两支装填除水剂的除水柱串联的组合，其中每支除水柱尺寸0.8m×内径0.12m，除水剂的装填率为90%。

反应底物及产物定性定量检测方法以及操作均与实施例2相同，改变催化剂除水剂及各操作参数的实施步骤如下：

将异丁烯56.11g（1mol）和氧气64g（2mol）的混合气泵入反应釜中，加热至反应温度360℃，在催化剂钼镍复合氧化物的作用下进行氧化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有分子筛的外循环除水系统中循环除水。反应混合物经冷凝液化，可得到高纯度的甲基丙烯醛67.57g，收率96.4%。

实施例4

本实施例的外循环除水系统为两支装填除水剂的除水柱并联的组合，其中每支除水柱尺寸0.8m×内径0.12m，除水剂的装填率为75%。

反应底物及产物定性定量检测方法以及操作均与实施例2相同，改变催化剂、除水剂及各操作参数的实施步骤如下：

将异丁烯56.11g（1mol）和氧气128g（4mol）的混合气泵入反应釜中，加热至反应温度330℃，在催化剂钼镍复合氧化物的作用下进行氧化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有无水氯化钙的外循环除水系统中循环除水。反应混合物经冷凝液化，可得到高纯度的甲基丙烯醛68.55g，收率97.7%。

实施例5

本实施例的外循环除水系统为三支装填除水剂的除水柱并联的组合，其中每支除水柱尺寸0.8m×内径0.12m，除水剂的装填率为80%。

将异丁烯56.11g（1mol）和氧气160g（5mol）的混合气泵入反应釜中，加热至反应温度300℃，在催化剂钼镍复合氧化物的作用下进行氧化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有无水硫酸镁的外循环除水系统中循环除水。反应混合物经冷凝液化，可得到高纯度的甲基丙烯醛67.36g，收率96.1%。

Claims

1.一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法，其特征是：将按摩尔配比混合的异丁烯和氧气泵入反应釜中，加热至反应温度，在催化剂钼镍复合氧化物的作用下进行氧化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有除水剂的外循环除水系统中循环除水，反应混合物经冷凝液化，可得到高纯度的甲基丙烯醛。

2.根据权利要求1所述的一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法，其特征是异丁烯和氧气的摩尔配比是1:1～1:5。

3.根据权利要求1所述的一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法，其特征是所述的反应温度为300～400 ℃。

4.根据权利要求1所述的一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法，其特征是所述的装填除水剂的外循环系统，其中的外循环系统是一支装填除水剂的除水柱，或者两支及以上装填除水剂的除水柱串联组合，或者两支及以上装填除水剂的除水柱并联组合。

5.根据权利要求1或4所述的一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法，其特征是所述的除水剂包括分子筛、无水氯化钙、无水硫酸钠或无水硫酸镁。