CN114517034A - 低反射涂布剂、涂布剂套件、硬化物及层叠物 - Google Patents

低反射涂布剂、涂布剂套件、硬化物及层叠物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低反射涂布剂、涂布剂套件、硬化物及层叠物。本公开提供一种低反射涂布剂，包含含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯、中空无机粒子及实心氧化铝粒子，所述实心氧化铝粒子的含量在固体成分中为2质量％～15质量％。另外，本公开还提供一种涂布剂套件，包含在固体成分中含有2质量％～15质量％的实心氧化铝粒子的低反射涂布剂以及含有实心氧化铝粒子的锚固剂。

Description

低反射涂布剂、涂布剂套件、硬化物及层叠物
技术领域
本公开涉及一种低反射涂布剂、涂布剂套件、硬化物及层叠物。
背景技术
近年来，作为电视、个人计算机等的显示装置，使用液晶显示装置。在此种液晶显示装置中，为了防止外部光的映入来提高画质，提出了使用包含低折射率层的防反射膜(专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2014-085383号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
为了使涂布剂具有低反射性(低折射率性)，有时使用中空粒子。在此情况下，由于粒子为中空，因此存在耐擦伤性降低的问题。
通过对调配了中空粒子的涂布剂进一步调配实心氧化铝粒子，可抑制耐擦伤性的降低。但是，可知使中空粒子及实心氧化铝粒子共存于一个系统中的状态下稳定性成为问题。
因此，发明所要解决的课题之一是提供一种稳定性良好的低反射涂布剂。
发明所要解决的课题之一是提供一种可制造在维持低反射性的同时耐擦伤性良好的层叠物的涂布剂套件。
[解决问题的技术手段]
本发明人们进行了努力研究，结果发现，通过使用特定的成分，可解决所述问题。
根据本公开，提供以下项目。
(项目1)
一种低反射涂布剂，包含：
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯；
中空无机粒子；及
实心氧化铝粒子，
所述实心氧化铝粒子的含量在固体成分中为2质量％～15质量％。
(项目2)
根据所述项目所述的低反射涂布剂，包含含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚。
(项目3)
一种涂布剂套件，包含：低反射涂布剂，在固体成分中含有2质量％～15质量％的实心氧化铝粒子；以及
锚固剂，含有实心氧化铝粒子。
(项目4)
一种硬化物，为根据所述项目中任一项所述的低反射涂布剂和/或根据所述项目所述的涂布剂套件的硬化物。
(项目5)
一种层叠物，包含根据所述项目所述的硬化物。
在本公开中，除了明确的组合以外，所述一个或多个特征还可进一步组合提供。
[发明的效果]
本实施方式的低反射涂布剂的稳定性良好。
通过使用本实施方式的涂布剂套件，可制造低反射性及耐擦伤性良好的层叠物。
具体实施方式
在本公开的整体中，各物性值、含量等数值的范围可适宜(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示A3、A2、A1(设为A3＞A2＞A1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示A3以下、A2以下、未满A3、未满A2、A1以上、A2以上、大于A1、大于A2、A1～A2(A1以上且A2以下)、A1～A3、A2～A3、A1以上且未满A3、A1以上且未满A2、A2以上且未满A3、大于A1且未满A3、大于A1且未满A2、大于A2且未满A3、大于A1且A3以下、大于A1且A2以下、大于A2且A3以下等。
[低反射涂布剂：也称为涂布剂]
本公开提供一种低反射涂布剂，包含：
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯；
中空无机粒子；及
实心氧化铝粒子，
所述实心氧化铝粒子的含量在固体成分中为2质量％～15质量％。
<含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯>
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
在本公开中，“含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯”是指具有一个以上酸性基、两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
在本公开中，“酸性基”是指氢原子解离一个以上而生成碱的基。
酸性基可例示羟基、羧基、磺酸基、磷酸基等。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自由丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的群组中的至少一种”。同样地“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所组成的群组中的至少一种”。
认为通过使用含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯，可提高低反射性涂布剂的稳定性。认为其原因是因为含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯对于实心氧化铝粒子而言作为分散剂发挥作用，防止实心氧化铝粒子的凝聚、沉降。此外，所述仅仅为一个说法，本发明并不意图受所述说法的约束。
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯可例示含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯、含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯等。
(含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯)
含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯可例示含羟基的(聚)季戊四醇聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(聚)三羟甲基丙烷聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(聚)甘油聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯等。
·含羟基的(聚)季戊四醇聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯
(聚)季戊四醇聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯是由式(A′)等表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003360845230000031
[式中，n为0～2的整数，Rb1′～Rb6′分别独立地为氢原子、
[化2]
Figure BDA0003360845230000041
{式中，q分别独立地为0～16的整数，R1′～R3′分别独立地为氢原子或烷基，R1′在各单元中基可不同}，
Rb4′、及Rb5′在各结构单元中基可不同，
式(A′)中Rb1′～Rb6′中的两个以上为
[化3]
Figure BDA0003360845230000042
{式中，q为0～16的整数，R1′～R3′分别独立地为氢原子或烷基，R1′在各单元中基可不同}，
Rb1′～Rb6′中一个以上为氢原子]
此外，在本公开中关于“在结构单元中基可不同”，例如在式(A′)中，当n为2时，
[化4]
Figure BDA0003360845230000043
是指Rb4A与Rb4B可为不同的基，Rb5A与Rb5B可为不同的基。
在本公开中“含羟基的(聚)季戊四醇聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由含羟基的季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的季戊四醇聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、含羟基的季戊四醇聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚季戊四醇聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯及含羟基的聚季戊四醇聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。
含羟基的季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的季戊四醇聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
含羟基的季戊四醇聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三环氧(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的聚季戊四醇聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇四(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇五(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇六(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇四(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二季戊四醇五(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇四(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇五(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇六(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇七(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇八(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇四(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇五(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇六(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三季戊四醇七(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
含羟基的聚季戊四醇聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三环氧(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四环氧(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六环氧(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七环氧(甲基)丙烯酸酯等。
·含羟基的(聚)三羟甲基丙烷聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯
含羟基的(聚)三羟甲基丙烷聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯是由式(B′)等表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0003360845230000061
[式中，m为0～2的整数，Rb7′～Rb10′分别独立地为氢原子、
[化6]
Figure BDA0003360845230000062
{式中，q分别独立地为0～16的整数，R1′～R3′分别独立地为氢原子或烷基，R1′在各单元中基可不同}，
Rb9′在各结构单元中基可不同，
式(B′)中Rb7′～Rb10′中的两个以上为
[化7]
Figure BDA0003360845230000071
{式中，q为0～16的整数，R1′～R3′分别独立地为氢原子或烷基，R1′在各单元中基可不同}，
Rb7′～Rb10′中一个以上为氢原子]
在本公开中“含羟基的(聚)三羟甲基丙烷聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由含羟基的三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的三羟甲基丙烷聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、含羟基的三羟甲基丙烷聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚三羟甲基丙烷聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯及含羟基的聚三羟甲基丙烷聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。
含羟基的三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的三羟甲基丙烷聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
含羟基的三羟甲基丙烷聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷二环氧(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的聚三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯可例示二-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的聚三羟甲基丙烷聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示二-三羟甲基丙烷二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二-三羟甲基丙烷三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二-三羟甲基丙烷二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二-三羟甲基丙烷三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
含羟基的聚三羟甲基丙烷聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示二-三羟甲基丙烷二环氧(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三环氧(甲基)丙烯酸酯等。
·含羟基的(聚)甘油聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯
含羟基的(聚)甘油聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯是由式(C′)等表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0003360845230000081
[式中，p为0～7的整数，Rb11′～Rb14′分别独立地为氢原子、
[化9]
Figure BDA0003360845230000082
{式中，q为0～16的整数，R1′～R3′分别独立地为氢原子或烷基，R1′在各单元中基可不同}，
Rb13′在各结构单元中基可不同，
式(C′)中Rb11′～Rb14′中的两个以上为
[化10]
Figure BDA0003360845230000083
{式中，q为0～16的整数，R1′～R3′分别独立地为氢原子或烷基，R1′在各单元中基可不同}，
Rb11′～Rb14′中一个以上为氢原子]
在本公开中“含羟基的(聚)甘油聚(环氧烷改性或环氧改性)(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由含羟基的甘油聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的甘油聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、含羟基的甘油聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯、含羟基的聚甘油聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯及含羟基的聚甘油聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。
含羟基的甘油聚(甲基)丙烯酸酯可例示甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的甘油聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示甘油二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、甘油二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
含羟基的甘油聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示甘油二环氧(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯可例示二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、三甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油四(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的聚甘油聚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯可例示二甘油二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二甘油三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油二(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油三(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油四(环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二甘油二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、二甘油三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油二(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油三(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)、三甘油四(环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯)等。
含羟基的聚甘油聚环氧改性(甲基)丙烯酸酯可例示二甘油二环氧(甲基)丙烯酸酯、二甘油三环氧(甲基)丙烯酸酯、三甘油二环氧(甲基)丙烯酸酯、三甘油三环氧(甲基)丙烯酸酯、三甘油四环氧(甲基)丙烯酸酯等。
(含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯)
含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯可例示含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐的反应产物等。
羧酸酐可例示邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐等。
含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯的制品可例示亚罗尼斯(Aronix)M510(酸值：80mgKOH/g～120mgKOH/g，东亚合成(股)制造)、亚罗尼斯(Aronix)M520(酸值：20mgKOH/g～40mgKOH/g，东亚合成(股)制造)等。
在一个实施方式中，就硬化物的耐擦伤性良好的观点而言，含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯优选为含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯，更优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐的反应产物，进而优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐的反应产物，特别优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸酐的反应产物。
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯的分子量的上限及下限可例示50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、2000、1000、900、800、700、600、500、450、400、300、250、100、50等。在一个实施方式中，所述分子量优选为50～50000。
在本公开中，在简单记载为“分子量”的情况下，是指式量或数量平均分子量的任一种。在可由特定的化学式唯一地表达化合物的结构(即分子量分布为1)的情况下，所述分子量是指式量。另一方面，在无法由特定的化学式唯一地表达化合物的结构(即分子量分布大于1)的情况下，所述分子量是指数量平均分子量。
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯的酸值的上限及下限可例示300mgKOH/g、290mgKOH/g、280mgKOH/g、270mgKOH/g、260mgKOH/g、250mgKOH/g、240mgKOH/g、230mgKOH/g、220mgKOH/g、210mgKOH/g、200mgKOH/g、190mgKOH/g、180mgKOH/g、170mgKOH/g、160mgKOH/g、150mgKOH/g、140mgKOH/g、130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、70mgKOH/g、60mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、30mgKOH/g、20mgKOH/g、10mgKOH/g等。在一个实施方式中，所述酸值优选为10mgKOH/g～300mgKOH/g。
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯的羟值的上限及下限可例示280mgKOH/g、270mgKOH/g、260mgKOH/g、250mgKOH/g、240mgKOH/g、230mgKOH/g、220mgKOH/g、210mgKOH/g、200mgKOH/g、190mgKOH/g、180mgKOH/g、170mgKOH/g、160mgKOH/g、150mgKOH/g、140mgKOH/g、130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g、70mgKOH/g、60mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、30mgKOH/g、20mgKOH/g、10mgKOH/g、5mgKOH/g、0mgKOH/g等。在一个实施方式中，所述羟值优选为0mgKOH/g～280mgKOH/g，更优选为10mgKOH/g～280mgKOH/g。
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基个数的上限及下限可例示30个、28个、26个、24个、22个、20个、18个、16个、14个、12个、10个、9个、8个、7个、6个、5个、4个、3个、2个等。在一个实施方式中，所述个数优选为2个～30个左右。
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯的酸性基个数的上限及下限可例示10个、9个、8个、7个、6个、5个、4个、3个、2个、1个等。在一个实施方式中，所述个数优选为1个～10个。
涂布剂固体成分100质量％中的含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯的含量的上限及下限可例示70质量％、65质量％、60质量％、57质量％、55质量％、54质量％、53质量％、52质量％、51质量％、50质量％、49质量％、48质量％、47质量％、46质量％、45质量％、44质量％、43质量％、42质量％、41质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为20质量％～70质量％。
<中空无机粒子>
中空无机粒子可单独使用或使用两种以上。
中空粒子只要为在内部具有空孔的粒子，则可无特别限制地使用。中空粒子可为球状、棒状、板状、纤维状、不定形状中的任一种。
中空无机粒子可例示中空二氧化硅粒子、中空铝硅酸盐粒子、中空氧化铝粒子、中空莫来石粒子、中空氧化钛粒子、中空氟化镁粒子、飞灰气球状物(fly ash balloon)等。
在一个实施方式中，中空无机粒子优选为表面经改性的改性中空无机粒子。改性中空无机粒子可例示(甲基)丙烯酸改性中空无机粒子、硅酮改性中空无机粒子等。
相对于改性中空无机粒子100质量％，改性部分的含量的上限及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.1质量％、0.01质量％等。在一个实施方式中，就提高粒子的分散性、硬化物的耐擦伤性的观点而言，所述含量优选为0.01质量％～40质量％左右，更优选为0.1质量％～30质量％，进而优选为1质量％～20质量％。
中空无机粒子的制品可例示斯路理(Thrulya)5320、斯路理(Thrulya)4320、斯路理(Thrulya)4110、斯路理(Thrulya)2320、斯路理(Thrulya)1110、JX1008SIV、JX1009SIV(日挥催化剂化成工业(股)制造)、西里纳科斯(SiliNax)(日铁矿业(股)制造)等。
中空无机粒子的粒子径的上限及下限可例示100nm、95nm、90nm、85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm等。在一个实施方式中，所述粒子径优选为40nm～100nm。
中空无机粒子的粒子径使用扫描式电子显微镜(例如，JSM-7800F Prime(日本电子(股)制造))与扫描穿透式电子显微镜(scanning transmission electron microscope，STEM)检测器(英国得本股份有限公司(DEBEN UK Ltd.)制造)进行测定。具体而言通过以下的程序进行测定。
首先，利用甲基异丁基酮将粒子样品稀释为有效成分0.2％，并充分搅拌。接下来，向STEM用的带支撑膜的微栅格(高分辨率碳(High Resolution Carbon)HRC-C10 STEMCu100P栅格规格(STEM(股)制造))滴加1滴所述分散液，并使其干燥，将干燥后所得者作为测定样品。
接下来，利用扫描式电子显微镜，基于加速电压30kV的条件，以视野中的粒子可充分地进行测长的倍率(例如300k倍)获取图像，随机测定50个粒子的粒径，求出个数基准下的粒子径。粒径的测定可手动进行，或者使用测量工具。
中空无机粒子的折射率的上限及下限可例示1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等。在一个实施方式中，中空无机粒子的折射率优选为1.1～1.5。
关于中空无机粒子的折射率，将在活性能量线硬化性树脂(例如，新中村化学工业(股)制造的二季戊四醇聚丙烯酸酯：制品名NK酯(NKester)A-9550W)中以固体比计包含1质量％、10质量％、20质量％的被测定物的组合物成膜，使用阿贝折射计(制品名“NAR-1TSOLID(固体)”，爱拓(Atago)(股)制造)，依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandard，JIS)K7142：2014，测定钠对D射线波长的折射率，并外推为固体比100质量％来算出。
涂布剂固体成分100质量％中的中空无机粒子的含量的上限及下限可例示65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、44质量％、43质量％、42质量％、41质量％、40质量％、39质量％、38质量％、37质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为20质量％～65质量％。
<实心氧化铝粒子>
实心氧化铝粒子可单独使用或使用两种以上。
实心粒子为在内部不具有空孔的粒子。
氧化铝是指由Al2O3表示的氧化铝，已知有α型、γ型、σ型、它们的混合体等形态。
实心氧化铝粒子可为球状、棒状、板状、纤维状、不定形状中的任一种。
在一个实施方式中，实心氧化铝粒子优选为表面经改性的改性实心氧化铝粒子。改性实心氧化铝粒子可例示(甲基)丙烯酸改性实心氧化铝粒子、硅酮改性实心氧化铝粒子等。
实心氧化铝粒子的制品可例示铝溶胶(Alumiso1)F-3000(川研精化(股)制造)、贝莱尔(Biral)AL-7(多木化学(股)制造)、NANOBYK-3610(比克(BYK)化学公司制造)、奥普西溶胶(Optisol)LAA530U(兰柯(RANCO)公司制造)等。
实心氧化铝粒子的一次粒子径的上限及下限可例示110nm、100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、15nm、10nm、7nm、3nm等。在一个实施方式中，所述一次粒子径优选为3nm～110nm。
实心氧化铝粒子的一次粒子径可利用与所述中空无机粒子的粒子径的测定方法相同的方法进行测定。
实心氧化铝粒子的二次粒子径的上限及下限可例示110nm、100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、35nm、30nm、25nm等。在一个实施方式中，所述二次粒子径优选为25nm～110nm。
实心氧化铝粒子的二次粒子径通过下述程序进行测定。
首先，利用甲基异丁基酮将粒子样品稀释为有效成分1％，制备样品溶液。接下来，使用利用动态光散射法的纳米粒子径测定装置(制品名“纳诺拉库(Nanotrac)UPA-EX150(麦奇克拜尔(Microtrac-BEL)(股)制造)”)对制备的样品溶液进行测定。利用本测定方法获得的粒子径为体积平均粒子径，将中值粒径的值设为粒子径。
涂布剂固体成分100质量％中的实心氧化铝粒子的含量的上限及下限可例示15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为2质量％～15质量％，更优选为6质量％～15质量％。
<含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚>
在一个实施方式中，所述涂布剂可包含含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚。含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚可单独使用或使用两种以上。
在本公开中，含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚是指在全氟聚醚上键结有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。全氟聚醚是指将全氟亚烷基醚设为重复单元的化合物。
含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚可例示两末端含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚、单末端含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚等。
含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚的制品可例示KY-1203、KY-1207(信越化学工业(股)制造)等。
在一个实施方式中，就可对硬化物表面进一步赋予拨水拨油性、滑动性、耐指纹附着性的观点而言，优选为含有硅原子及(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚。含有硅原子及(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚的市售品可例示KY-1203等。
涂布剂固体成分100质量％中的含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚的含量的上限及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～10质量％。
<光聚合引发剂>
在一个实施方式中，所述涂布剂可包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
光聚合引发剂可例示自由基系光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂、阴离子系光聚合引发剂等。
自由基系光聚合引发剂可例示苯烷基酮型光聚合引发剂、酰基氧化膦型光聚合引发剂、夺氢型光聚合引发剂、肟酯型光聚合引发剂等。
苯烷基酮型光聚合引发剂可例示2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶酰二甲基缩酮；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基苯烷基酮；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨基苯烷基酮等。
酰基氧化膦型光聚合引发剂可例示2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
夺氢型光聚合引发剂可例示苯基乙醛酸甲酯等。
肟酯型光聚合引发剂可例示1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等。
阳离子系光聚合引发剂可例示碘鎓，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯(1-)及碳酸亚丙基酯的混合物、三芳基锍六氟磷酸酯、三芳基锍四-(五氟苯基)硼酸酯等。
阴离子系光聚合引发剂可例示钴胺系络合物、邻硝基苄基醇氨甲酸酯、肟酯等。
涂布剂固体成分100质量％中的光聚合引发剂的含量的上限及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～10质量％。
<有机溶媒>
在一个实施方式中，所述涂布剂可包含有机溶媒。有机溶媒可单独使用或使用两种以上。
有机溶媒可例示酮溶媒、芳香族溶媒、醇溶媒、二醇溶媒、二醇醚溶媒、酯溶媒、石油系溶媒、卤代烷溶媒、酰胺溶媒等。
酮溶媒可例示甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等。
芳香族溶媒可例示甲苯、二甲苯等。
醇溶媒可例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。
二醇溶媒可例示乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
二醇醚溶媒可例示乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁基醚等。
酯溶媒可例示乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
石油系溶媒可例示芳烃油(SOLVESSO)#100(埃克森(Exxon)公司制造)、芳烃油(SOLVESSO)#150(埃克森(Exxon)公司制造)等。
卤代烷溶媒可例示氯仿等。
酰胺溶媒可例示二甲基甲酰胺等。
涂布剂100质量％中的有机溶媒的含量的上限及下限可例示99质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～99质量％。
涂布剂中的含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯与中空无机粒子的质量比(含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯的质量/中空无机粒子的质量)的上限及下限可例示3.5、3.3、3、2.7、2.5、2.3、2、1.7、1.5、1.3、1、0.7、0.5、0.3等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.3～3.5。
涂布剂中的含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯与实心氧化铝粒子的质量比(含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯的质量/实心氧化铝粒子的质量)的上限及下限可例示11.7、11.5、11.3、11、10.7、10.5、10.3、10、9.7、9.5、9.3、9、8.7、8.5、8.3、8、7.7、7.5、7.3、7、6.7、6.5、6.3、6、5.7、5.5、5.3、5、4.7、4.5、4、3.7、3.5、3.3、3、2.7、2.5、2.3、2、1.7、1.5、1.3等。在一个实施方式中，所述质量比优选为1.3～11.7。
涂布剂中的中空无机粒子与实心氧化铝粒子的质量比(中空无机粒子的质量/实心氧化铝粒子的质量)的上限及下限可例示10.8、10.5、10.3、10、9.7、9.5、9.3、9、8.7、8.5、8.3、8、7.7、7.5、7.3、7、6.7、6.5、6.3、6、5.7、5.5、5.3、5、4.7、4.5、4、3.7、3.5、3.3、3、2.7、2.5、2.3、2、1.7、1.5、1.3等。在一个实施方式中，所述质量比优选为1.3～10.8。
<添加剂>
所述涂布剂中可包含不符合含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯、中空无机粒子、实心氧化铝粒子、含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚、光聚合引发剂、有机溶媒中的任一者的剂作为添加剂。
添加剂可例示粘合剂树脂(丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等)、防滑剂、助滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调整剂、颜料、染料、润滑剂、流平剂、催化剂、消泡剂、光增感剂(胺类、醌类等)等。
在一个实施方式中，相对于涂布剂100质量份，添加剂的含量可例示未满1质量份、未满0.1质量份、未满0.01质量份、0质量份等。另外，相对于含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯、中空无机粒子、实心氧化铝粒子、含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚、光聚合引发剂、有机溶媒中的任一100质量份，可例示未满1质量份、未满0.1质量份、未满0.01质量份、0质量份等。
所述涂布剂可通过利用各种公知的方法将含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯、中空无机粒子、及实心氧化铝粒子、以及视需要的含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚、光聚合引发剂、有机溶媒及添加剂分散并混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，分散、混合机构可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
[涂布剂套件]
本公开提供一种涂布剂套件，包含：低反射涂布剂，在固体成分中含有2质量％～15质量％的实心氧化铝粒子；以及锚固剂，含有实心氧化铝粒子。
涂布剂套件中的低反射涂布剂中包含的成分、量等可例示所述成分、量等。
此外，在制造涂布剂套件后，可在稳定性不成为问题的程度的时间内使用涂布剂套件来制造层叠物。在此情况下，即便在涂布剂套件中不包含含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯，也可获得所期望的层叠物。另外，即便不使用中空无机粒子，通过使用氟系树脂等也可实现低反射性。
<锚固剂>
锚固剂中包含的实心氧化铝粒子可例示所述粒子等。实心氧化铝粒子可单独使用或使用两种以上。
锚固剂固体成分100质量％中的实心氧化铝粒子的含量的上限及下限可例示18质量％、17质量％、16质量％、15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为2质量％～18质量％。
·聚(甲基)丙烯酸酯
在一个实施方式中，锚固剂可包含聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
聚(甲基)丙烯酸酯可例示含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯可例示所述物质等。
氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯可例示包含含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯及聚异氰酸酯的化合物群组的反应物等。
作为氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的原料的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯可例示所述物质等。
在本公开中，“聚异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物。
聚异氰酸酯可例示直链脂肪族聚异氰酸酯、分支脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体(脲酸酯体)、脲基甲酸酯(allophanate)体、加合物(adduct)体等。
直链脂肪族聚异氰酸酯可例示亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
分支脂肪族聚异氰酸酯可例示二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
脂环族聚异氰酸酯可例示单环脂环族聚异氰酸酯、交联环脂环族聚异氰酸酯、稠环脂环族聚异氰酸酯等。
单环脂环族聚异氰酸酯可例示氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、3，5，5-三甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
交联环脂环族聚异氰酸酯可例示三环癸烯二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
稠环脂环族聚异氰酸酯可例示双环癸烯二异氰酸酯等。
芳香族基可例示单环芳香族基、稠环芳香族基等。另外，芳香族基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或分支烷基取代。
单环芳香族基可例示苯基(亚苯基)、甲苯基(tolyl)(甲代亚苯基(tolylenegroup))、2，4，6-三甲苯基(mesityl)(1，3，5-三甲苯基(mesitylene group))等。另外，稠环芳香族基可例示萘基(亚萘基)等。
芳香族聚异氰酸酯可例示单环芳香族聚异氰酸酯、稠环芳香族聚异氰酸酯等。
单环芳香族聚异氰酸酯可例示4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苄基异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
稠环芳香族聚异氰酸酯可例示1，5-萘二异氰酸酯等。
聚异氰酸酯的缩二脲体可例示
由下述结构式：
[化11]
Figure BDA0003360845230000181
[式中，
nb为1以上的整数，
RbA～RbE分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Rbα～Rbβ分别独立地为异氰酸酯基或
[化12]
Figure BDA0003360845230000182
(nb1为0以上的整数，
Rb1～Rb5分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Rb′～Rb″分别独立地为异氰酸酯基或Rbα～Rbβ自身的基。
Rb4～Rb5、Rb″的基在各结构单元中也可不同)。
RbD～RbE、Rbβ的基在各结构单元中也可不同]
所表示的化合物等。
聚异氰酸酯的缩二脲体可例示多耐德(Duranate)24A-100、多耐德(Duranate)22A-75P、多耐德(Duranate)21S-75E(以上为旭化成(股)制造)、德士模都(Desmodur)N3200A(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体)(以上为住化科思创氨基甲酸酯(SumikaCovestro Urethane)(股)制造)等。
聚异氰酸酯的异氰脲酸酯体可例示
由下述结构式：
[化13]
Figure BDA0003360845230000191
[式中，ni为0以上的整数，
RiA～RiE分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Riα～Riβ分别独立地为异氰酸酯基或
[化14]
Figure BDA0003360845230000192
(ni1为0以上的整数，
Ri1～Ri5分别独立地为亚烷基或亚芳基，
R1′～Ri″分别独立地为异氰酸酯基或Riα～Riβ自身的基。
Ri5、Ri″的基在各结构单元中也可不同)。
RiD～RiE、Riβ的基在各结构单元中也可不同]
所表示的化合物等。
聚异氰酸酯的异氰脲酸酯体的市售品可例示多耐德(Duranate)TPA-100、多耐德(Duranate)TKA-100、多耐德(Duranate)MFA-75B、多耐德(Duranate)MHG-80B(以上为旭化成(股)制造)、克罗耐德(Coronate)HXR、克罗耐德(Coronate)HX、克罗耐德(Coronate)HK(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、克罗耐德(Coronate)2037(以上为东曹(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D-127N(氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、塔克耐德(Takenate)D-131N(二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、塔克耐德(Takenate)D-204EA-1(甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为三井化学(股)制造)、维斯特耐特(VESTANAT)T1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为日本赢创(Evonik Japan)(股)制造)等。
聚异氰酸酯的脲基甲酸酯体可例示
由下述结构式：
[化15]
Figure BDA0003360845230000201
[式中，n为0以上的整数，RA为烷基或芳基，RB～RG分别独立地为亚烷基或亚芳基，Rα～Rγ分别独立地为异氰酸酯基或
[化16]
Figure BDA0003360845230000202
(n1为0以上的整数，R1～R6分别独立地为亚烷基或亚芳基，R′～R″′分别独立地为异氰酸酯基或Rα～Rγ自身的基。R1～R4、R′～R″的基在各结构单元中也可不同)。
RB～RE、Rα～Rβ的基在各结构单元中也可不同]
所表示的化合物等。
聚异氰酸酯的脲基甲酸酯体的市售品可例示克罗耐德(Coronate)2793(东曹(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D-178N(三井化学(股)制造)等。
聚异氰酸酯的加合物体可例示
由下述结构式：
[化17]
Figure BDA0003360845230000203
[式中，nad为0以上的整数，RadA～RadE分别独立地为亚烷基或亚芳基，Rad1～Rad2分别独立地为
[化18]
Figure BDA0003360845230000211
(式中，nad′为0以上的整数，
Rad′～Rad″分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Rad″′为Rad1～Rad2自身的基，
Rad′～Rad″′的基在各结构单元中也可不同)，
RadD～RadE、Rad2的基在各结构单元中也可不同]
所表示的三羟甲基丙烷与聚异氰酸酯的加合物体，
由下述结构式
[化19]
Figure BDA0003360845230000212
[式中，nad1为0以上的整数，
Radα～Radε分别独立地为亚烷基或亚芳基，
RadA～RadB分别独立地为
[化20]
Figure BDA0003360845230000213
(式中，nad1′为0以上的整数，
Radδ′～Radε′分别独立地为亚烷基或亚芳基，
RadB′为RadA～RadB自身的基，
Radδ′～Radε′、RadB′的基在各结构单元中也可不同)。
Radδ～Radε的基在各结构单元中也可不同]
所表示的甘油与聚异氰酸酯的加合物体等。
聚异氰酸酯的加合物体可例示多耐德(Duranate)P301-75E(以上为旭化成(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D110N、塔克耐德(Takenate)D160N(以上为三井化学(股)制造)、克罗耐德(Coronate)L(以上为东曹(股)制造)等。
聚异氰酸酯的NCO含有率(NCO％)的上限及下限可例示30％、25％、20％、15％、10％等。在一个实施方式中，所述NCO含有率(NCO％)优选为10％～30％。
聚异氰酸酯的异氰酸酯基当量的上限及下限可例示10meq/g、9meq/g、8meq/g、7meq/g、6meq/g、5meq/g、4meq/g、3meq/g、2meq/g、1meq/g等。在一个实施方式中，所述异氰酸酯基当量优选为1meq/g～10meq/g。
在本公开中，异氰酸酯基当量是指在固体1g中存在的异氰酸酯基的物质量。
在作为氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的原料的化合物群组中可包含亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇等。
亚烷基多元醇
亚烷基多元醇可例示直链亚烷基多元醇、分支亚烷基多元醇等。
直链亚烷基多元醇可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等。
分支亚烷基多元醇可例示新戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，4-二丁基-1，5-戊二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
环亚烷基多元醇可例示单环环亚烷基多元醇、交联环环亚烷基多元醇等。
单环环亚烷基多元醇可例示1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2′-双(4-羟基环己基)丙烷等。
交联环环亚烷基多元醇可例示三环癸烷二甲醇等。
聚醚多元醇
在本公开中，“聚醚多元醇”是指具有两个以上羟基及两个以上包含醚键的重复单元的化合物。聚醚多元醇可并用两种以上。在一个实施方式中，聚醚多元醇是由下述结构式
HO-(R3′-O-)nH
(式中，R3′为亚烷基、或亚环烷基，n为2以上的整数)表示。
聚醚多元醇可例示聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
聚酯多元醇
在本公开中，“聚酯多元醇”是指具有两个以上羟基及两个以上在分子内包含酯键的重复单元的化合物。聚酯多元醇可并用两种以上。在一个实施方式中，聚酯多元醇是由下述结构式
HO-{R4a′-OC(O)-R4b′-C(O)O}m-R4a′-OH
(式中，R4a′及R4b′分别独立地为亚烷基、或亚环烷基，m为2以上的整数)表示。
在本公开中，“聚酯多元醇”是多元羧酸或其酸酐与多元醇的反应生成物。
多元羧酸可例示二羧酸等。
二羧酸可例示草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二酸、2-甲基辛烷二酸、3，8-二甲基癸烷二酸、3，7-二甲基癸烷二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、环己烷二羧酸等二羧酸等。
多元羧酸酐可例示乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等。
多元醇可例示所述亚烷基多元醇、所述亚环烷基多元醇等。
聚碳酸酯多元醇
在本公开中，“聚碳酸酯多元醇”是指例如具有两个以上羟基及两个以上包含碳酸酯键的重复单元的化合物。聚碳酸酯多元醇可单独使用，也可并用两种以上。
在一个实施方式中，聚碳酸酯多元醇由下述结构式
HO-{RaCarbo-OC(＝O)O}p-RbCarbo-OH
(式中，RaCarbo、及RbCarbo分别独立地为亚烷基、或亚环烷基，p为2以上的整数)表示。
聚碳酸酯多元醇可例示多元醇与光气的反应产物、环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。
多元醇可例示所述亚烷基多元醇等。
碳酸亚烷基酯可例示碳酸亚乙基酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯等。
丙烯酸多元醇
丙烯酸多元醇为包含含羟基的单体的单量体群组的聚合物。所述单量体群组中可包含不含羟基的单体。
聚烯烃多元醇
聚烯烃多元醇为具有两个以上羟基的聚烯烃。聚烯烃多元醇可例示聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、它们的氯化物等。
锚固剂中包含的聚(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基的个数的上限及下限可例示15个、14个、12个、13个、11个、10个、9个、8个、7个、6个、5个、4个、3个、2个等。在一个实施方式中，所述个数优选为2～15，更优选为3～15。
锚固剂固体成分100质量％中的聚(甲基)丙烯酸酯的含量的上限及下限可例示94质量％、90质量％、88质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、66质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～94质量％。
·光聚合引发剂
在一个实施方式中，锚固剂可包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。
光聚合引发剂可例示所述物质等。
锚固剂固体成分100质量％中的光聚合引发剂的含量的上限及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～10质量％。
锚固剂中的聚(甲基)丙烯酸酯与实心氧化铝粒子的质量比(聚(甲基)丙烯酸酯的质量/实心氧化铝粒子的质量)的上限及下限可例示47、45、43、41、40、39、37、35、33、31、30、29、27、25、23、21、20、19、17、15、13、11、10、9、8、7、5、4、3、2、1、0.5、0.2、0.1、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～47。
锚固剂中的光聚合引发剂与实心氧化铝粒子的质量比(光聚合引发剂的质量/实心氧化铝粒子的质量)的上限及下限可例示5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.7、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～5。
·有机溶媒
在一个实施方式中，锚固剂可包含有机溶媒。有机溶媒可单独使用或使用两种以上。
有机溶媒可例示所述溶媒等。
锚固剂固体成分100质量％中的有机溶媒的含量的上限及下限可例示80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～80质量％。
·锚固剂用添加剂
所述锚固剂中可包含不符合实心氧化铝粒子、聚(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、有机溶媒中的任一者的剂作为锚固剂用添加剂。
锚固剂用添加剂可例示所述的物质等。
在一个实施方式中，相对于锚固剂100质量份，锚固剂用添加剂的含量可例示未满1质量份、未满0.1质量份、未满0.01质量份、0质量份等。另外，相对于锚固剂中的实心氧化铝粒子、聚(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、有机溶媒中的任一100质量份，锚固剂用添加剂的含量可例示未满1质量份、未满0.1质量份、未满0.01质量份、0质量份等。
所述锚固剂可通过利用各种公知的方法将实心氧化铝粒子、以及根据需要的聚(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、有机溶媒及锚固剂添加剂分散并混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，分散、混合机构可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
[硬化物]
本公开提供一种所述低反射涂布剂和/或所述涂布剂套件的硬化物。
硬化条件可例示后述的条件等。
[层叠物]
本公开提供一种包含所述硬化物的层叠物。
在一个实施方式中，在基材的至少单面上层叠有包含所述低反射涂布剂或所述涂布剂套件的硬化物的硬化物层。在一个实施方式中，在基材的至少单面上层叠有包含所述锚固剂的硬化物的锚固剂硬化物层，在锚固剂硬化物层层叠有包含低反射涂布剂的硬化物的低反射涂布剂硬化物层。
基材的厚度的上限及下限可例示125μm、120μm、110μm、100μm、90μm、75μm、50μm、25μm、10μm、9μm、5μm、1μm等。在一个实施方式中，基材的厚度优选为1μm～125μm。
低反射涂布剂硬化物层的厚度的上限及下限可例示200nm、175nm、150nm、125nm、100nm、90nm、75nm、60nm、55nm等。在一个实施方式中，低反射涂布剂硬化物层的厚度优选为55nm～200nm。
锚固剂硬化物层的厚度的上限及下限可例示6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm等。在一个实施方式中，锚固剂硬化物层的厚度优选为1μm～6μm。
所述层叠物通过各种公知的方法来制造。在一个实施方式中，层叠物的制造方法包括：将锚固剂涂敷在基材的至少单面上的工序(锚固剂涂敷工序)、将低反射涂布剂涂敷在锚固剂涂敷层上的工序(低反射涂布剂涂敷工序)、通过照射活性能量线来形成硬化物层的工序(活性能量线硬化工序)。
将锚固剂涂敷工序、低反射涂布剂涂敷工序也一并称为涂敷工序。
(涂敷工序)
涂敷方法可例示棒涂机涂敷、线棒涂敷、迈尔棒(Mayer bar)涂敷、气刀涂敷、凹版涂敷、反向凹版涂敷、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
涂敷量并无特别限定。涂敷量优选为干燥后的质量成为0.1g/m2～30g/m2左右的量
(活性能量线照射工序)
活性能量线照射工序中使用的活性能量线可例示紫外线或电子束等。紫外线的光源可例示具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。此外，光量或光源配置、输送速度等可根据需要调整。在使用高压水银灯的情况下，优选为相对于具有80W/cm～160W/cm左右的光量的一盏灯，以输送速度5m/分钟～50m/分钟左右硬化。另一方面，在电子束的情况下，优选为通过具有10kV～300kV左右的加速电压的电子束加速装置，在输送速度5m/分钟～50m/分钟左右的条件下硬化。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，所述优选的实施形态中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施形态也不限定于实施例，而是仅由权利要求书限定。另外，在各实施例及比较例中，只要并无特别说明，则份、％等数值是质量基准。
(实施例1-1：低反射涂布剂的制造)
混合作为含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯的含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯(制品名“亚罗尼斯(Aronix)M510”，东亚合成(股)制造)40质量份、作为中空无机粒子的中空二氧化硅粒子(制品名“斯路理(Thrulya)4320”，20质量％甲基异丁基酮溶胶，日挥催化剂化成(股)制造)42质量份、实心氧化铝粒子(制品名“NANOBYK-3610”，30质量％乙酸甲氧基丙酯，比克(BYK)化学公司制造)10质量份、含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚(制品名“KY-1203”，信越化学工业(股)制造，20质量％)4质量份、作为光聚合引发剂的2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(制品名“欧姆尼拉德(Omnirad)127D”，IGM树脂(IGM Resins)公司制造)4质量份，并且利用甲基异丁基酮进行稀释，从而制造固体成分2质量％的低反射涂布剂。
只要未特别提及，则实施例1-1以外的实施例1及比较例1如下述表那样进行变更，除此以外与实施例1-1同样地进行。
(低反射涂布剂的稳定性试验)
将所述低反射涂布剂放入20mL螺旋管中，在50℃的室温、遮光的环境下保管一个月后，评价螺旋管的内容物的状态。评价基准如以下那样。
○：全部为液状，完全没有凝胶状的部位
×：一部分或全部变化为凝胶状
此外，如所述那样，在中空粒子与实心氧化铝粒子存在于一个系统中的情况下，稳定性成为问题。理解为这是因为中空粒子及实心氧化铝粒子不存在于一个系统中的比较例的稳定性不差。
[表1]
Figure BDA0003360845230000271
<简称的说明>
亚罗尼斯(Aronix)M-306：季戊四醇三丙烯酸酯，东亚合成(股)制造
NK酯(NK ester)A-TMMT：季戊四醇四丙烯酸酯，新中村化学工业(股)制造
NK酯(NK ester)A-DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化学工业(股)制造
艾路考木(ELCOM)V8802：实心二氧化硅粒子，40质量％甲基异丁基酮溶胶，日挥催化剂化成(股)制造
(制造例1：锚固剂的制造)
混合脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(制品名“毕姆赛特(BEAMSET)577”，荒川化学工业株式会社制造)66质量份、二季戊四醇聚丙烯酸酯(制品名“NK酯(NK ester)A-9550W”，新中村化学工业(股)制造)22质量份、实心氧化铝粒子(制品名“NANOBYK-3610”，30质量％乙酸甲氧基丙酯，比克(BYK)化学公司制造)9质量份、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-甲基丙酮(制品名“欧姆尼拉德(Omnirad)2959”，IGM树脂(IGM Resins)公司制造)3质量份，并且利用甲基异丁基酮进行稀释，从而制备固体成分40质量％的锚固剂。
只要未特别提及，则制造例1以外的制造例及比较制造例如下述表那样进行变更，除此以外与制造例1同样地进行。
[表2]
Figure BDA0003360845230000281
(实施例2-1：层叠物的制造)
使用棒涂机以干燥后的膜厚成为4μm的方式，将所述制造的锚固剂涂布于聚酯(PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯))膜(制品名“露米勒(Lumirror)50U483”，东丽(股)制造)上，在80℃下干燥1分钟后，使用高压水银灯(200mJ/cm2)使其硬化，从而获得锚固膜。使用棒涂机以干燥后的膜厚成为100nm的方式，将所述制造的低反射涂布剂涂布于所述锚固膜的锚固剂涂敷面上，在80℃下干燥1分钟后，在氮气流动下使用高压水银灯(600mJ/cm2)使其硬化，从而获得层叠物。
只要未特别提及，则实施例2-1以外的实施例2及比较例2如下述表那样变更涂布剂套件的组成，除此以外与实施例2-1同样地进行。
对下述项目评价所获得的层叠物的特性。将其结果示于下述表中。
(总光线透过率及雾度(Haze))
依据JIS K 7361-1(1997)的标准，使用雾度计(制品名“HZ-V3”，须贺(SUGA)试验机(股)制造)测定层叠物的总光线透过率、及雾度。
(初始水接触角)
以层叠物的低反射涂布剂涂敷面朝上方的方式固定在玻璃板上，对它们进行除电后，使用协和界面科学(股)制造的接触角计“照普马斯特(DropMaster)DM500”，使去离子水的液滴2μL安静地附着，测定1秒后的接触角(解析方法：θ/2法)。
(钢丝绒试验后的水接触角)
以层叠物的低反射涂布剂涂敷面朝上方的方式设置在钢丝绒试验机上，使用#0000的钢丝绒，以1kg/4cm2的负荷在4cm的滑动距离下往返摩擦500次，由此实施钢丝绒试验。在钢丝绒试验后，利用与初始水接触角相同的方法对试验部位测定了水接触角。
(耐钢丝绒性)
以层叠物的低反射涂布剂涂敷面朝上方的方式设置在钢丝绒试验机上，使用#0000的钢丝绒，以1kg/4cm2的负荷在4cm的滑动距离下摩擦下述的往返次数，由此实施钢丝绒试验。在试验后，目视确认层叠物上产生的擦痕的根数，按照下述基准进行评价。
○：往返1000次后的擦痕为5根以下
×：往返1000次后的擦痕为6根以上
[表3]
Figure BDA0003360845230000301

Claims (5)

1.一种低反射涂布剂，包含：
含酸性基的聚(甲基)丙烯酸酯；
中空无机粒子；及
实心氧化铝粒子，
所述实心氧化铝粒子的含量在固体成分中为2质量％～15质量％。
2.根据权利要求1所述的低反射涂布剂，包含含(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚。
3.一种涂布剂套件，包含：低反射涂布剂，在固体成分中含有2质量％～15质量％的实心氧化铝粒子；以及
锚固剂，含有实心氧化铝粒子。
4.一种硬化物，为根据权利要求1或2所述的低反射涂布剂和/或根据权利要求3所述的涂布剂套件的硬化物。
5.一种层叠物，包含根据权利要求4所述的硬化物。
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