CN104419234A

CN104419234A - 固化性组合物及其固化物以及硬涂材和硬涂膜

Info

Publication number: CN104419234A
Application number: CN201410456917.2A
Authority: CN
Inventors: 服部阳太郎; 浦川克朗; 邵松海; 井上浩文
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: CN104419234B

Abstract

本发明提供固化性组合物及其固化物以及硬涂材和硬涂膜。本发明提供可以形成铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性、耐擦伤性也优异的硬涂膜的固化性组合物和硬涂材。固化性组合物以规定的比率含有：用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行表面处理而使硅烷偶联剂以共价键与上述无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体(A)，具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，聚合引发剂(C)，以及包含具有全氟聚醚结构和碳-碳双键的含氟化合物的防污性赋予剂(D)。此外，硬涂材包含上述固化性组合物。

Description

固化性组合物及其固化物以及硬涂材和硬涂膜

技术领域

本发明涉及能够固化的固化性组合物以及使上述固化性组合物固化而得的固化物。此外，本发明涉及上述固化性组合物的作为硬涂材的应用，和使用上述硬涂材而形成的硬涂膜。

背景技术

塑料片、塑料膜等的表面比较柔软，缺乏耐擦伤性，铅笔硬度低，因此通过在这些物品的表面设置硬涂膜而提高表面硬度，从而谋求上述性能的改善。此外，关于由聚碳酸酯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)等形成的树脂基材，也以防止表面的损伤为目的，广泛地进行了同样的处置。

以往，作为用于形成这样的硬涂膜的组合物的主材料，使用了多官能丙烯酸酯等有机物，但由于涂膜固化时的固化收缩率大，因此在塑料片、塑料膜上设置硬涂膜的情况下，在塑料片、塑料膜的端部易于发生卷起(卷曲现象)，此外，在基材的表面设置硬涂膜的情况下，有基材上的硬涂膜易于产生裂纹等这样的问题。

此外，由于因湿度、热导致的劣化、变形、收缩大，因此有在需要精密的涂覆性的用途，或要求耐光性、耐湿热性等耐环境性的用途中不适合这样的问题。

另一方面，为了提高硬涂膜的铅笔硬度，必须考虑树脂基材的影响、硬涂膜的厚度、硬度和塑性等，因此需要根据其用途，构建用于形成硬涂膜的组合物的最佳组成。

其中，作为用于形成硬涂膜的组合物，专利文献1中公开了，含有具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸单体、具有羟基和醚键的丙烯酸系单体以及胶态二氧化硅的紫外线固化型树脂原料组合物。

此外，专利文献2中公开了，含有6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、4官能以上的(甲基)丙烯酸系单体以及利用具有单官能的反应性(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的胶态二氧化硅的硬涂层用组合物。

此外，专利文献3中公开了活性能量射线固化性树脂组合物，其含有：包含多官能(甲基)丙烯酸酯与无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物，以及具有直链状聚二甲基硅氧烷基、全氟亚烷基和丙烯酰基的活性能量射线固化性化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-157315号公报

专利文献2：日本特开2008-150484号公报

专利文献3：日本特开2010-121013号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1中公开的紫外线固化型树脂原料组合物中，虽然分散有胶态二氧化硅，但未与反应性不饱和基团结合，因此在使组合物固化而形成硬涂膜时，胶态二氧化硅未并入交联体系内。因此，可能会得不到具有规定的硬度、弹性模量的硬涂膜。此外，胶态二氧化硅可能会从硬涂膜脱落。

此外，专利文献2中公开的硬涂层用组合物中，在使组合物固化而形成硬涂膜时，胶态二氧化硅并入交联体系内，因此能够发挥高铅笔硬度并且抑制胶态二氧化硅的脱落。然而，对胶态二氧化硅进行了表面处理的硅烷偶联剂所具有的(甲基)丙烯酸酯基为单官能，因此交联密度降低，不能充分地获得耐擦伤性。

此外，使用专利文献3中公开的活性能量射线固化性树脂组合物而形成的硬涂膜中，虽然防污性赋予成分具有聚二甲基硅氧烷基，但不含全氟聚醚基，因此防污性不充分，有污染易于附着这样的问题。

因此，本发明的课题是解决上述那样的现有技术所具有的问题，提供可以形成铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性、耐擦伤性也优异的硬涂膜的固化性组合物和硬涂材。此外，本发明将提供铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性、耐擦伤性也优异的硬涂膜和固化物一并作为课题。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的方式如以下的[1]～[10]所述。

[1]一种固化性组合物，其特征在于，含有：用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行表面处理而使上述硅烷偶联剂以共价键与上述无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体(A)，

具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，

聚合引发剂(C)，以及

包含具有全氟聚醚结构和碳-碳双键的含氟化合物的防污性赋予剂(D)，

在将上述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量设为100质量份的情况下，上述有机无机复合体(A)的含量为10质量份以上2000质量份以下，且上述防污性赋予剂(D)的含量为0.1质量份以上50质量份以下，

在将上述有机无机复合体(A)、上述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)和上述防污性赋予剂(D)的合计含量设为100质量份的情况下，上述聚合引发剂(C)的含量为0.1质量份以上10质量份以下。

[2]根据[1]所述的固化性组合物，其特征在于，上述硅烷偶联剂为下述化学式(I)所示的化合物。

其中，下述化学式(I)中的M表示具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的化合物的羟基残基。此外，X表示氧原子或硫原子。此外，R¹和R²表示碳原子数1以上10以下的直链状、支链状、或环状的烷基，或者表示可以具有碳原子数为1以上3以下的烷基的苯基，R¹与R²可以相同也可以不同。此外，R³表示碳原子数1以上10以下的直链状、支链状、或环状的亚烷基，或者表示可以具有碳原子数为1以上3以下的烷基的亚苯基，该亚烷基的链中可以包含氧原子。此外，l表示0以上2以下的整数，m表示1以上3以下的整数，l和m之和为3，n表示1以上3以下的整数。

[3]根据[2]所述的固化性组合物，其特征在于，上述化学式(I)中的X为氧原子，l为0，m为3，R²为甲基或乙基，R³为直链状的亚丙基。

[4]根据[2]或[3]所述的固化性组合物，其特征在于，上述硅烷偶联剂是通过具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物、与具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的化合物之间的缩合反应而获得的，该缩合反应为上述异氰酸酯基与上述羟基进行反应而生成氨基甲酸酯键的缩合反应。

[5]根据[1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述含氟化合物进一步具有聚硅氧烷结构。

[6]根据[1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述含氟化合物进一步具有环状聚硅氧烷结构。

[7]根据[1]～[6]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述无机氧化物微粒为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化铝中的至少1种微粒。

[8]一种固化物，其是使[1]～[7]的任一项所述的固化性组合物固化而成的。

[9]一种硬涂材，其包含[1]～[7]的任一项所述的固化性组合物。

[10]一种硬涂膜，其是使[9]所述的硬涂材以膜状配置于基材的表面并固化而形成的。

发明的效果

本发明的固化性组合物和硬涂材可以形成铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性、耐擦伤性也优异的硬涂膜。

此外，本发明的硬涂膜和固化物的铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性，耐擦伤性也优异。

附图说明

图1为表示硅烷偶联剂的一例的图。

图2为说明制造有机无机复合体(A)的反应的图。

图3为表示合成硅烷偶联剂的缩合反应的图。

图4为表示合成硅烷偶联剂的迈克尔(Michel)加成反应的图。

图5为表示合成硅烷偶联剂的亲核加成反应的图。

图6为表示合成硅烷偶联剂的缩合反应的图。

图7为说明含氟化合物的全氟聚醚结构的例子的图。

图8为说明含氟化合物的直链状聚硅氧烷结构的例子的图。

图9为说明含氟化合物的环状聚硅氧烷结构的例子的图。

图10为表示全氟聚醚结构与环状聚硅氧烷结构直接结合的含氟化合物的例子的图。

图11为表示全氟聚醚结构与环状聚硅氧烷结构直接结合，且具有碳-碳双键的含氟化合物的例子的图。

图12为表示合成含有全氟聚醚基的环状聚硅氧烷四醇(U’-1)的反应的图。

图13为表示合成防污性赋予剂(U-1)的反应的图。

具体实施方式

参照附图详细地说明本发明的实施方式。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。

本发明人等为了解决上述现有技术所具有的各种问题，进行了深入研究，结果发现，通过将用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行了表面处理的有机无机复合体、具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、以及具有特定的化学结构的防污性赋予剂进行组合，从而可以解决上述课题，由此完成本发明。

即，本发明的固化性组合物，其特征在于，含有：用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行表面处理而使上述硅烷偶联剂以共价键与上述无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体(A)，具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，聚合引发剂(C)，以及包含具有全氟聚醚结构和碳-碳双键的含氟化合物的防污性赋予剂(D)，在将具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量设为100质量份的情况下，有机无机复合体(A)的含量为10质量份以上2000质量份以下，且防污性赋予剂(D)的含量为0.1质量份以上50质量份以下，在将有机无机复合体(A)、具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)和防污性赋予剂(D)的合计含量设为100质量份的情况下，聚合引发剂(C)的含量为0.1质量份以上10质量份以下。

通过上述表面处理，从而可以获得无机氧化物微粒的表面被多官能的硅烷偶联剂均匀地复合化了的有机无机复合体(A)。关于使这样的有机无机复合体(A)与多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)共聚并固化(例如紫外线固化)而得的固化物，有机无机复合体(A)的表面的交联度高，而且通过构建均匀的交联体系而弹性模量高，因此具备作为固化型有机材料的特征的耐弯曲性，与作为固化型无机材料复合化物的特征的高硬度、低收缩性这两者。此外，由于防止因表面摩耗引起的无机氧化物微粒的脱落，因此固化性组合物的固化物也具备高耐擦伤性。此外，由于固化性组合物中含有防污性赋予剂(D)，因此固化物具备优异的防污性、润滑性。

以下，对于本实施方式的固化性组合物的各成分和用于制造该成分的材料，进行说明。

＜(1)有机无机复合体(A)＞

本实施方式的固化性组合物含有：用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行表面处理而使硅烷偶联剂以共价键与无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体(A)。将硅烷偶联剂的一例示于图1中。

该有机无机复合体(A)可以通过具有至少2个(甲基)丙烯酰基和烷氧基甲硅烷基的多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)与无机氧化物微粒(A-2)之间的脱水缩合反应或脱醇缩合反应而获得(参照图2)。

无机氧化物微粒(A-2)其表面具有大量OH基，因此通过该OH基与硅烷偶联剂(A-1)的烷氧基甲硅烷基进行缩合反应，从而硅烷偶联剂(A-1)与无机氧化物微粒(A-2)可以以共价键结合。

＜(1-1)多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)＞

关于多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)的种类，只要具有至少2个(甲基)丙烯酰基(更优选为至少3个(甲基)丙烯酰基)和烷氧基甲硅烷基，就没有特别限定，可举出例如下述化学式(I)所示的化合物。

其中，上述化学式(I)中的M表示具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的化合物的羟基残基。此外，X表示氧原子或硫原子。此外，R¹和R²表示碳原子数1以上10以下的直链状、支链状、或环状的烷基，或者表示苯基(可以具有碳原子数为1以上3以下的烷基)，R¹与R²可以相同也可以不同。此外，R³表示碳原子数1以上10以下的直链状、支链状、或环状的亚烷基，或者表示亚苯基(可以具有碳原子数为1以上3以下的烷基)，该亚烷基的链中可以包含氧原子。此外，l表示0以上2以下的整数，m表示1以上3以下的整数，l和m之和为3，n表示1以上3以下的整数。

而且，上述化学式(I)所示的化合物可以通过具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物、与具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的化合物之间的缩合反应而获得。该缩合反应为异氰酸酯基与羟基进行反应而生成氨基甲酸酯键的缩合反应。

以下，对于多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)，进一步详细地说明。

多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)可以通过例如下述的3例(a)～(c)的方法来进行合成。

(a)具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(a-1)、与具有能够与异氰酸酯基缩合的有机基团(羟基、巯基、氨基、羧基等)和至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物(a-2)之间的缩合反应(参照图3)。

(b)使用具有巯基的化合物(b-1)作为起始物质的方法，例如，具有烷氧基甲硅烷基和巯基的化合物(b-1)与多官能(甲基)丙烯酸系化合物(b-2)的迈克尔(Michel)加成反应(参照图4)，或者化合物(b-1)与具有至少1个异氰酸酯基和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(b-3)之间的缩合反应。

(c)具有烷氧基甲硅烷基和环氧基的化合物(c-1)、与具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个酚性羟基、巯基、氨基或羧基的化合物(c-2)的亲核加成反应(参照图5)。

首先，对上述(a)的方法进行说明。作为化合物(a-1)的例子，可举出例如，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，但不限于这些。此外，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

此外，作为化合物(a-2)的例子，可举出例如，甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

此外，可举出侧链具有如羟基、氨基、巯基和羧基这样的活性氢基团与(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系共聚物，通过具有羟基的多官能丙烯酸酯使环状酸酐开环而成的化合物等。

然而，化合物(a-2)不限于这些，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

此外，作为化合物(a-2)，从没有与不饱和基团的反应性，反应控制容易方面，以及与异氰酸酯基的反应性适度方面考虑，优选为具有羟基的化合物。特别优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

在上述(a)的缩合反应中，反应的催化剂可以使用以下的催化剂。可举出例如，锡系、氧化锆系、二氧化钛系、锌系、铁系、镍系、铋系、铬系、钴系、胺系、磷系等的催化剂。反应温度优选为20℃以上60℃以下，更优选为30℃以上55℃以下。

反应溶剂没有特别限定，为了促进缩合反应，优选使用溶剂化少的溶剂。可举出例如，环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等非极性溶剂，其中从与有机物的相容性、低吸水性、蒸馏除去比较容易等观点出发，最优选为甲苯。

接下来，对上述(b)的方法进行说明。作为化合物(b-1)的例子，可举出例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等，但不限定于此。此外，这些化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为化合物(b-2)的例子，可举出例如，甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、侧链具有3以上不饱和基团的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及使上述化合物(a-2)与分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物进行缩合反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等，但不限定于此。此外，这些化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为化合物(b-3)的例子，可举出以下的化合物等。可举出例如，1,3-双((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2-甲基-2-异氰酸酯(商品名：カレンズBEI，昭和电工株式会社制)，使化合物(a-2)与具有至少2个异氰酸酯基的化合物缩合并仍在分子内残存异氰酸酯基的化合物(参照图6)，侧链具有异氰酸酯基和至少2个不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物等，但不限定于此。此外，这些化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

接下来，对上述(c)的方法进行说明。作为化合物(c-1)的例子，可举出例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，但不限定于此。此外，这些化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为化合物(c-2)的例子，可举出例如，通过具有羟基的多官能丙烯酸酯使环状酸酐开环而成的化合物等，但不限定于此。

在上述多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)的取得方法中，从其操作的容易性、反应选择性、反应控制性的观点出发，优选为(a)～(c)的方法，特别是从化合物选择范围广，操作性也高考虑，更优选为(a)的方法。

＜(1-2)无机氧化物微粒(A-2)＞

接下来，关于无机氧化物微粒(A-2)，可以使用以下的物质。可举出例如，二氧化硅、中空二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锑、氧化锑锡(ATO)、氧化铈、氧化钾、将其中的2种以上复合化而成的合金等。特别是在想要获得高硬度的固化物的情况下，从比重、硬度的观点出发，优选为二氧化硅，在想要获得高折射率的固化物的情况下，从粒子折射率、操作、透明性的观点出发，优选为氧化锆、二氧化钛、氧化锑锡，在想要获得低折射率的固化物的情况下，从同样的观点出发，优选为中空二氧化硅。

此外，无机氧化物微粒(A-2)优选以使无机氧化物微粒(A-2)分散于有机溶剂中的有机溶剂分散溶胶的方式使用。用作分散介质的有机溶剂没有特别限定，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类、乙二醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚等醚类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。而且，其中，优选为甲醇、异丙醇。

此外，作为无机氧化物微粒(A-2)的平均1次粒径，从操作、透明性的观点出发，优选为1nm以上200nm以下，特别优选为5nm以上100nm以下。如果平均1次粒径小于1nm，则由于粒子表面的活性，保持分散状态变困难，可能会引起凝集、凝胶化。另一方面，如果平均1次粒径超过200nm，则观测到由瑞利散射引起的雾度。瑞利散射与粒子体积的平方，即粒径的6次方成比例，在具有可见光的波长的1/4以上的平均1次粒径的粒子中，散射急剧地变大，因此用于透明材料的障碍高。

平均1次粒径可以如下求出：采用例如高分辨率透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制H-9000型)观察无机氧化物微粒，由观察到的微粒像任意地选择100个无机氧化物粒子像，通过公知的图像数据统计处理方法作为数均粒径来求出。

作为二氧化硅微粒的有机溶剂分散溶胶被市售的商品，例如作为胶态二氧化硅，可举出日挥触媒化成株式会社制OSCAL-1132、OSCAL-1432M、OSCAL-1432、OSCAL-1632；日产化学工业株式会社制甲醇二氧化硅溶胶、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、PGM-ST、MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MIBK-ST、PMA-ST、EAC-ST；扶桑化学株式会社制PL-1-IPA、PL-2L-PGME、PL-2L-MEK等。

此外，作为氧化锆微粒的有机溶剂分散溶胶被市售的商品，可举出例如日产化学工业株式会社制ナノユースOZ-30M、ナノユースOZ-S30K。此外，作为二氧化钛微粒的有机溶剂分散溶胶被市售的商品，可举出例如日挥触媒化成工业株式会社制OPTOLAKE1130Z、OPTPLAKE6320Z等。

无机氧化物微粒(A-2)的形状可举出球状、中空球状、念珠状、平板状、纤维状等，从操作性、分散性良好的方面考虑，优选为球状、中空状、念珠状，特别优选为球状。作为念珠状二氧化硅的例子，可举出日产化学工业株式会社制的IPA-ST-UP(商品名)等，作为中空状二氧化硅的例子，可举出日挥触媒化成株式会社制的スルーリア(商品名)等。

＜(1-3)有机无机复合体(A)的合成＞

＜表面修饰(表面处理)＞

在有机无机复合体(A)的合成时，可以使用下述方法：在分散有无机氧化物微粒(A-2)的溶剂中，添加多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)和少量的水分，进行混合搅拌，从而进行脱水缩合反应或脱醇缩合反应的方法。

此外，可以根据需要添加酸或碱性化合物作为催化剂，可举出例如，乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、氨水等。催化剂的添加量没有特别限定，相对于实施表面处理的二氧化硅等无机氧化物微粒(A-2)100质量份，通常为0.01质量份以上1质量份以下，优选为0.01质量份以上0.5质量份以下。

作为上述缩合反应的温度，优选为10℃以上80℃以下，更优选为20℃以上60℃以下，进一步优选为35℃以上55℃以下。如果反应温度过低，则无机氧化物微粒(A-2)与多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)之间的缩合反应不易进行，可能会不能充分地获得目标的化合物。另一方面，在超过80℃时，由于因热而产生的自由基，体系内的不饱和基团聚合，可能会引起凝胶化。

作为缩合反应溶剂(A-3)，可以利用上述无机氧化物微粒(A-2)的分散介质，但从与无机氧化物微粒(A-2)的表面的相容性的观点出发，优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、丙二醇单甲基醚等质子性溶剂，进一步如果考虑溶剂化的强度和无机氧化物微粒(A-2)的表面的反应性这两者，则最优选为甲醇、异丙醇。

将无机氧化物微粒(A-2)进行表面处理时的多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)的使用量，相对于未进行表面处理的无机氧化物微粒(A-2)100质量份，优选为20质量份以上100质量份以下，更优选为30质量份以上95质量份以下，进一步优选为40质量份以上90质量份以下。如果多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)的使用量小于20质量份，则在无机氧化物微粒(A-2)的表面未进行充分的缩合反应，可能会使无机氧化物微粒(A-2)的分散性降低。另一方面，如果超过100质量份来使用，则交联密度变得过高，可能会成为硬涂膜的翘曲、裂纹的原因。

此外，无机氧化物微粒(A-2)的表面处理时，也可以并用多官能(甲基)丙烯酸系型硅烷偶联剂(A-1)和除此以外的硅烷偶联剂(A-4)。可以并用的硅烷偶联剂的例子没有特别限定，可举出3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有不饱和基团的物质、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、三氟三甲氧基硅烷、分子内具有重复单元的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物等。

＜(2)具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)＞

作为具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，可举出例如，(甲基)丙烯酸酯类(B-1)、环氧(甲基)丙烯酸酯类(B-2)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类(B-3)。

＜(2-1)(甲基)丙烯酸酯类(B-1)＞

作为(甲基)丙烯酸酯类(B-1)，具体而言，可举出1,3-双((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2-甲基-2-异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类、以及它们的氧化乙烯改性体和氧化丙烯改性体，但不限于此。其中，从固化物的硬度、耐擦伤性变良好的观点出发，优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。此外，这些化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

＜(2-2)环氧(甲基)丙烯酸酯类(B-2)＞

环氧(甲基)丙烯酸酯类(B-2)可以使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸与环氧化合物进行反应而获得。作为环氧化合物，具体而言，可举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数1～12的直链醇的两末端缩水甘油基醚体、二乙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、氧化乙烯改性双酚A二缩水甘油基醚、氧化丙烯改性双酚A二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚等。作为具有(甲基)丙烯酰基的羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。

＜(2-3)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类(B-3)＞

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类(B-3)通过使含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(B-3-4)与醇化合物(B-3-1)、多官能硫醇化合物(B-3-2)、或多官能胺化合物(B-3-3)进行反应而获得。或者通过将醇化合物(B-3-1)与异氰酸酯化合物(B-3-5)在异氰酸酯基过剩的条件下进行缩合反应，合成出末端具有异氰酸酯基的聚氨酯化合物，然后使具有(甲基)丙烯酰基的醇化合物(B-3-6)与末端异氰酸酯基进行缩合反应而获得。

作为醇化合物(B-3-1)，具体而言，可举出丙烯酸2-羟基乙酯等含有(甲基)丙烯酰氧基的醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、聚甘油、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三羟基戊烷、1,4-二噻烷-2,5-二甲醇三环癸烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、降冰片烷二甲醇、聚碳酸酯二醇类、聚硅氧烷二醇类、双酚A、氢化双酚A、全氟醇类、全氟聚醚醇类、和它们的EO(氧化乙烯)改性体、PO(氧化丙烯)改性体、己内酯改性体。

此外，作为多官能硫醇化合物(B-3-2)，可举出碳原子数2～20的直链状、支链状、或环状的烷基硫醇类(分子内可以具有硫醚结构)，该烷基硫醇类的硫杂丙环加成物。或者可举出使上述醇化合物(B-3-1)中的具有至少2个羟基的化合物与下述化学式(II)的化合物进行反应而得的酯化合物。

另外，上述化学式(II)中的R⁴和R⁵各自独立为氢原子或碳原子数1～10的烷基或芳香环，其中优选为甲基或乙基。此外，进一步优选R⁴和R⁵的一者为氢原子，另一者为碳原子数1～10的烷基(特别是甲基或乙基)。m为0以上2以下的整数，优选为0或1。n为0或1，优选为0。

作为化学式(II)的化合物的具体例，可举出2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、2-巯基异戊酸、3-巯基异戊酸、3-巯基异己酸，优选为3-巯基丙酸、3-巯基丁酸。

作为多官能胺化合物(B-3-3)，可举出异佛尔酮二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、1,6-己二胺、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物等。从固化物的耐气候性、硬度的观点出发，优选为异佛尔酮二胺、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、三聚氰胺。

作为含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(B-3-4)，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基异氰酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)氧基乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2-甲基-2-异氰酸酯、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2-异氰酸酯等。

作为异氰酸酯化合物(B-3-5)，除了上述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(B-3-4)以外，可举出1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物、苯二亚甲基二异氰酸酯及其氢化物、降冰片烷二异氰酸酯、以及它们的脲基甲酸酯体、2聚体(脲二酮)、3聚体(异氰脲酸酯)。

作为具有(甲基)丙烯酰基的醇化合物(B-3-6)，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、上述环氧(甲基)丙烯酸酯类(B-2)等。

＜(3)聚合引发剂(C)＞

本发明中使用的聚合引发剂(C)可以通过使有机无机复合体(A)的(甲基)丙烯酰基与多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的(甲基)丙烯酰基进行反应，获得有机无机复合体(A)与多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的共聚物的聚合引发剂，可以例示以下的聚合引发剂。

可举出例如，通过光(紫外线、可见光等)产生自由基的光聚合引发剂、通过热产生自由基的热聚合引发剂。此外，在通过离子聚合进行固化反应的情况下，可以使用离子聚合引发剂(例如，光产酸剂、光产碱剂)。这些聚合引发剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为光聚合引发剂，可举出例如二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-苯基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。这些光聚合引发剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

本实施方式的固化性组合物中的光聚合引发剂的含量，只要为使固化性组合物适度地固化的量，就没有特别限定，相对于将有机无机复合体(A)、具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)、和防污性赋予剂(D)合计的100质量份，优选配合0.1质量份以上10质量份以下，更优选配合1质量份以上8质量份以下。

如果光聚合引发剂的配合量小于0.1质量份，则固化可能会不充分。另一方面，如果超过10质量份，则固化性组合物的保存稳定性可能会降低，或者可能会着色。此外，交联而获得固化物时的交联急剧地进行，固化时的裂缝等问题有时发生，除此以外，高温处理时的释气成分增加，有污染装置的危险性。

此外，作为热聚合引发剂，可举出过氧化物系、偶氮系等的热聚合引发剂。可举出例如，氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,2-双偶氮异丁腈、二甲基-2-2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等，但不限于此。此外，这些热聚合引发剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

本实施方式的固化性组合物中的热聚合引发剂的含量与上述光聚合引发剂的情况同样。此外，可以并用光聚合引发剂和热聚合引发剂。

＜(4)包含具有全氟聚醚结构和碳-碳双键的含氟化合物的防污性赋予剂(D)＞

本实施方式的固化性组合物中所使用的防污性赋予剂(D)包含含氟化合物，该含氟化合物为具有全氟聚醚结构和碳-碳双键的化合物。此外，该含氟化合物可以进一步具有直链状或环状的聚硅氧烷结构。其分子量没有特别限定，利用GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000以上100000以下。

全氟聚醚结构的种类没有特别限定，作为优选例，可举出图7所示的3种全氟聚醚结构。此外，聚硅氧烷结构的种类没有特别限定，作为优选例，可举出图8所示的聚硅氧烷结构，作为更优选的例子，可举出图9所示的环状聚硅氧烷结构。

含氟化合物中全氟聚醚结构与聚硅氧烷结构可以直接结合，也可以介由连接基来结合。作为全氟聚醚结构与聚硅氧烷结构直接结合的含氟化合物，可举出例如图10所示的含氟化合物(全氟聚醚结构的种类不限定于图10所示的种类，可以为图7所示的其它2种)。此外，连接基的种类没有特别限定，可举出例如，酯基、醚基、硫醚基、氨基甲酸酯基、砜基。

此外，含氟化合物具有碳-碳双键。如果这样，由此，在将固化性组合物进行固化时，含氟化合物的碳-碳双键与有机无机复合体(A)的(甲基)丙烯酰基和多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的(甲基)丙烯酰基一起共聚，因此防污性赋予剂(D)以共价键与固化性组合物的固化物结合。其结果是固化物的防污性变得特别优异。

作为具有碳-碳双键的含氟化合物，可举出例如图11所示的含氟化合物。图11的含氟化合物中，具有碳-碳双键的基团介由氨基甲酸酯基而与环状聚硅氧烷结构的硅连接。作为该具有碳-碳双键的基团，优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。

如以上那样，本实施方式的固化性组合物含有有机无机复合体(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)、聚合引发剂(C)、和防污性赋予剂(D)，这些成分的质量比优选为以下那样。即，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)100质量份，有机无机复合体(A)需要为10质量份以上2000质量份以下，优选为20质量份以上1500质量份以下，进一步优选为20质量份以上1200质量份以下。

此外，关于聚合引发剂(C)，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)100质量份，需要为0.1质量份以上200质量份以下，优选为0.3质量份以上150质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上100质量份以下。

此外，防污性赋予剂(D)相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)100质量份，需要为0.1质量份以上50质量份以下，优选为0.2质量份以上40质量份以下，进一步优选为0.4质量份以上30质量份以下。

这4种成分的混合物中，如果有机无机复合体(A)少于10质量份，则无机成分的含量低，因此有时得不到规定的铅笔硬度的固化物，此外固化收缩变大，在膜状的固化物(以下也有时记为“固化膜”或“硬涂膜”)的情况下，翘曲有时增大。另一方面，如果超过2000质量份，则无机氧化物微粒的性质的影响过于强烈地表现，有时使膜状的固化物的耐弯曲性降低。

此外，如果多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的比例过高，则在膜状的固化物的情况下，可能会由于固化收缩而膜大幅翘曲，或产生裂纹。另一方面，如果多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的比例过低，则由于交联密度的降低而得不到充分的硬度的固化物，除此以外可能会引起耐擦伤性的降低。

此外，如果聚合引发剂(C)少于0.1质量份，则由于固化不足而铅笔硬度、耐擦伤性等性能有时变得不充分。另一方面，如果多于200质量份，则通过必要以上的交联的进行而可能诱发固化膜的翘曲，未反应的聚合引发剂(C)可能会成为残存成分，加热时产生释气，或者可能会渗出。另一方面，如果聚合引发剂(C)的比例过低，则伴随交联密度的降低，可能会得不到固化物的充分的硬度。

此外，如果防污性赋予剂(D)少于0.1质量份，则不能充分地获得由防污性赋予剂(D)带来的效果，有时防污性、动摩擦系数、接触角等性能变得不充分。另一方面，如果超过50质量份，则由于固化物的表面的交联密度降低，有时铅笔硬度、耐擦伤性等变得不充分。

本实施方式的固化性组合物中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可以配合对固化性组合物、固化物赋予所期望的特性的添加剂(F)。作为添加剂(F)，可举出例如，光敏化剂、阻聚剂、聚合引发助剂、流平剂、润湿性改良剂、消泡剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、颜料、染料、增滑剂、链转移剂。

此外同样地，本实施方式的固化性组合物中，以进行柔软性的赋予、密合性的控制为目的，可以配合作为具有1个双键的化合物的单官能单体(G)。作为单官能单体(G)，优选为具有1个(甲基)丙烯酰基或1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可举出例如，具有碳原子数1～20的直链或支链的可以包含醚键的烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季化物(氯离子)、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季化物(氯离子)、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、间羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氯化甲基季盐、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、乙烯基唑啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、壬基苯酚氧化乙烯(EO)改性(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基乙基唑烷酮。

本实施方式的固化性组合物中可以配合有机溶剂。

有机溶剂的种类没有特别限定，可举出例如，甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族化合物。此外，可举出环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃、乙醚、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚等醚类、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类。这些有机溶剂中，优选为丙二醇单甲基醚、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

有机溶剂(E)的比例没有特别限定，只要根据有机溶剂的种类、固化性组合物的性状、使用固化性组合物的对象基材的种类、形状等，进行适当设定即可。

在本发明中，将在由树脂、玻璃等各种材质形成的物品的表面进行涂布，使耐擦伤性、防污性等表面性能提高的材料称为硬涂材。配合了有机溶剂的本实施方式的固化性组合物可以作为硬涂材使用。

只要将本发明的液状的硬涂材通过涂布、喷雾、浸渍等惯用的方法以膜状配置于各种材质(树脂、玻璃等)的基材的表面，然后将该硬涂材通过热或光进行固化并且通过干燥等将有机溶剂除去，就可以在基材的表面被覆硬涂膜。

只要通过惯用的方法，将本实施方式的固化性组合物加工成膜状并且进行固化性组合物的固化和有机溶剂的除去，就可以获得固化性组合物的膜状的固化物。在该固化性组合物为硬涂材的情况下，该膜状的固化物成为硬涂膜。

例如，如果是在基材的表面形成硬涂膜的情况，只要在基材的表面涂布硬涂材，在10℃以上150℃以下使有机溶剂(E)等挥发成分干燥，然后通过光、放射线、热等使硬涂材固化，则可以获得被覆有硬涂膜的成型体。

在通过热进行聚合的情况下，作为其热源，可以使用例如，电热器、红外线灯、热风等。通过热进行聚合的情况下的优选的固化条件是温度为40℃以上150℃以下，时间为10秒以上24小时以下。

在通过放射线(光)进行聚合的情况下，只要可以在涂布硬涂材后，以短时间使硬涂材固化，则该放射线(光)的种类没有特别限定，可举出例如，可见光线、紫外线、电子射线等。

作为可见光线的线源，可举出日光、可见光灯、荧光灯、激光器等。此外，作为紫外线的线源，可举出高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、激光器等。此外，作为电子射线的线源，可举出利用由市售的钨丝产生的热电子的方式、使金属通高电压脉冲而产生的冷阴极方式、和利用通过离子化了的气体状分子与金属电极的碰撞而产生的2次电子的2次电子方式。

接下来，对本实施方式的固化性组合物、硬涂材和硬涂膜的用途进行说明。

本实施方式的固化性组合物，作为硬涂材，在用于表面保护的被覆材(硬涂层、透明硬涂层)、防反射膜等硬涂膜的用途中是适合的，作为成为防反射、被覆的对象的基材，可举出例如，塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯树脂)、降冰片烯系树脂、环烯烃聚合物(COP树脂)等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。

这些基材的形状没有特别限定，可举出例如板状、膜状、三维成型体。作为硬涂材的涂布方法，可举出通常的涂布方法，例如凹版印刷、微凹版印刷、喷墨涂布、浸渍涂布、喷涂、流涂、淋涂、辊涂、旋转涂布、刷涂等。这些涂布中的涂膜的厚度以干燥和固化后的厚度计，通常为0.1μm以上400μm以下，优选为1μm以上200μm以下。

在基材表面形成本实施方式的硬涂膜而获得的硬涂基材(例如装饰成型用硬涂膜)，铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性、耐擦伤性也优异，因此可以适用于光盘、汽车头灯、汽车等的车体、便携电话终端主体、太阳能电池、触摸面板、电视接收机、柔性显示装置、个人计算机等的表面被覆。

本实施方式的硬涂膜的铅笔硬度高，耐擦伤性、防污性、加工性、低翘曲性也优异，特别是防污性和低翘曲性优异，因此除了塑料光学部件、触摸面板、膜型液晶元件、塑料容器以外，作为用于作为建筑内装材的地板材、墙壁材、人工大理石等的损伤(擦伤)防止、污染防止的保护涂布材是特别适合的。

此外，本实施方式的硬涂膜作为CD(光盘)、DVD(数字多用途盘)、MO(磁光盘)、BD(蓝光光盘)等记录用盘、膜型液晶元件、触摸面板、塑料光学部件等的防反射膜等是特别适合的。

实施例

以下显示实施例和比较例，更详细地说明本发明。

(1)具有至少2个丙烯酰基的硅烷偶联剂(无机氧化物微粒修饰剂)的合成

[合成例1]：无机氧化物微粒修饰剂(D-1)的合成

在可拆式烧瓶中，投入作为反应溶剂的甲苯129.2g、与作为具有羟基的多官能丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯46.7质量％、二季戊四醇四丙烯酸酯23.1质量％、二季戊四醇六丙烯酸酯27.9质量％、其它不明物2.3质量％的混合物；DPPA混合物a)100g，一边搅拌一边加热以使可拆式烧瓶的内温成为50℃，制成均匀溶液。

接下来，投入作为具有烷氧基甲硅烷基的异氰酸酯化合物的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE-9007；信越化学工业株式会社制)29.2g、与作为反应催化剂的四乙酰丙酮合锆(商品名ZC-700：マツモトフアインケミ力ル株式会社制，不挥发成分20质量％甲苯溶液)0.58g，进行6小时的加热搅拌，然后，进一步在室温进行10小时搅拌。

对于所得的反应液，利用FT-IR(Thermo-Nicolet社制Avatar 360)，分析2250cm^-1的来源于异氰酸酯基的峰，结果该峰消失了，确认了反应的进行，获得了无机氧化物微粒修饰剂(D-1)的不挥发成分49.7质量％甲苯溶液256g。

[合成例2]：无机氧化物微粒修饰剂(D-2)的合成

将作为具有羟基的多官能丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇四丙烯酸酯的混合物置换为作为具有羟基的多官能丙烯酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯的混合物(季戊四醇三丙烯酸酯59.7质量％、季戊四醇二丙烯酸酯9.6质量％、季戊四醇四丙烯酸酯21.8质量％、其它不明物8.9质量％的混合物；PETA混合物)，使用作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡，除此以外，进行与合成例1同样的操作(关于各化合物的使用量，参照表1)，获得了无机氧化物微粒修饰剂(D-2)的不挥发成分48.4质量％甲苯溶液306g。

[表1]

表1

	D-1	D-2	D-3	D-4	D-5
						甲苯	129.2g	156.8g	269.5g	285.6g	256.6g
DPPA混合物a	100g		200g	200g
						PETA混合物		100g
DPPA混合物b					200g
						KBE-9007	29.2g	56.8g		83.8g	56.6g
A-Link35			69.5g
						ZC-700	0.58g		1.8g	1.8g	0.9g
二月桂酸二丁基锡		0.3g
						不挥发成分	49.7质量％	48.4质量％	49.6质量％	50.6质量％	50.1质量％

[合成例3]：无机氧化物微粒修饰剂(D-3)的合成

作为具有烷氧基甲硅烷基的异氰酸酯化合物，替换3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷而使用3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名シルクエストA-Link35；モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制)，除此以外，进行与合成例1同样的操作(关于各化合物的使用量，参照表1)，获得了无机氧化物微粒修饰剂(D-3)的不挥发成分49.6质量％甲苯溶液541g。

[合成例4]：无机氧化物微粒修饰剂(D-4)的合成

将各化合物的使用量如表1所示那样进行变更，除此以外，进行与合成例1同样的操作，获得了无机氧化物微粒修饰剂(D-4)的不挥发成分50.6质量％甲苯溶液571g。

[合成例5]：无机氧化物微粒修饰剂(D-5)的合成

将作为具有羟基的多官能丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇四丙烯酸酯的混合物置换为作为具有羟基的多官能丙烯酸酯的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯35.8质量％、二季戊四醇四丙烯酸酯9.3质量％、二季戊四醇六丙烯酸酯46.4质量％、其它不明物8.6质量％的混合物；DPPA混合物b)，除此以外，进行与合成例1同样的操作(关于各化合物的使用量，参照表1)，获得了无机氧化物微粒修饰剂(D-5)的不挥发成分50.1质量％甲苯溶液484g。

[合成例6]：防污性赋予剂(U-1)的合成

在可拆式烧瓶中，加入作为反应溶剂的六氟间二甲苯10g，进一步投入四甲基环四硅氧烷(和光纯药工业株式会社制)10g，一边搅拌一边进行加热以使可拆式烧瓶的内温成为80℃，制成均匀溶液。

进一步，在该均匀溶液中，经1小时每次少量分次滴加混合有式HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂OCH₂CH＝CH₂(p和q之和为约16，p/q为约0.9，分子量为约1600)所示的化合物250g、乙烯基硅氧烷改性氯铂酸的甲苯溶液0.04g和六氟间二甲苯250g的溶液，滴加结束后使内温为95℃，进一步施加1小时的加热。

对于所得的反应液，利用FT-IR(Thermo-Nicolet社制Avatar 360)，分析930cm^-1的来源于烯丙基的峰，结果该峰消失了，确认了通过氢化硅烷化获得了Si-C键。进一步，通过将反应液进行减压蒸馏而蒸馏除去反应溶剂的六氟间二甲苯，取得了含有全氟聚醚基的环状聚硅氧烷四醇(U’-1)255g(参照图12)。该化合物的通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为7500。

接下来，相对于所得的含有全氟聚醚基的环状聚硅氧烷四醇(U’-1)10g，添加作为反应溶剂的甲苯45g，制成均匀溶液，进一步投入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制カレンズAOI(注册商标))0.83g、作为反应催化剂的四乙酰丙酮合锆(マツモトファインケミカル社制的商品名ZC-700：不挥发成分20质量％甲苯溶液)0.03g，进行6小时的加热搅拌，然后，进一步在室温进行10小时搅拌。

对于所得的反应液，利用FT-IR(Thermo-Nicolet社制Avatar 360)，分析2250cm^-1的来源于异氰酸酯基的峰、以及3400cm^-1的来源于羟基的峰，结果这些峰基本上消失了，确认了通过异氰酸酯基与羟基的缩合反应获得了氨基甲酸酯键，作为结果，取得了防污性赋予剂(U-1)的不挥发成分20质量％甲苯溶液55g(参照图13)。

[合成例7]：防污性赋予剂(U-2)的合成

在可拆式烧瓶中，加入作为反应溶剂的甲基乙基酮23.25g，进一步投入作为全氟聚醚两末端二醇的D10H(ソルベイソレクシス社制重均分子量1500，结构式：HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂OH：p和q之和为约16，p/q为约0.9)18.87g、2,4-甲苯二异氰酸酯(三井化学ポリウレタン株式会社制TOLDY-100)4.38g(25.2mmol)、2,6-二-叔丁基-对甲酚(吉富ファインケミカル株式会社制ヨシノックスBHT)0.024g(0.1mmol)，冷却至10℃±5，然后添加作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡(共同药品株式会社制CASTIN-D)0.080g(0.1mmol)。然后，升温至60℃，加热1.5小时。

接着，将反应混合物在水浴中冷却，使用滴液漏斗在其中添加用甲基异丁基酮稀释至固体成分浓度50质量％的聚二甲基硅氧烷单末端醇(JNC株式会社制サイラプレーンFM-0421)62.88g。将其升温至60℃，加热2小时。接着，使用滴液漏斗滴加二季戊四醇五丙烯酸酯(东亚合成株式会社制アロニックスM403)13.87g。将其升温至60℃，加热4小时。进一步，添加作为稀释溶剂的甲基乙基酮313.87g，制成均匀溶液。

对于所得的反应液，利用FT-IR(Thermo-Nicolet社制Avatar 360)，分析2250cm^-1的来源于异氰酸酯基的峰、以及3400cm^-1的来源于羟基的峰，结果这些峰基本上消失了，确认了通过异氰酸酯基与羟基的缩合反应获得了氨基甲酸酯键，作为结果，取得了下述式(III)的防污性赋予材U-2(其中，式(III)中的Rf为-OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂O-基(p和q之和为约16，p/q为约0.9)，m表示65～75)的20质量％溶液500g。

[合成例8]：防污性赋予剂(U-3)的合成

在可拆式烧瓶中，加入作为反应溶剂的六氟间二甲苯10g，进一步投入作为全氟聚醚两末端二醇的D10H(ソルベイソレクシス社制重均分子量1500，结构式：HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂OH：p和q之和为约16，p/q为约0.9)10g，进一步添加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制商品名カレンズAOI)3.6g、2,6-二-叔丁基-对甲酚(吉富ファインケミカル株式会社制ヨシノックスBHT)0.003g(0.01mmol)、作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.008g，一边搅拌一边进行加热以使可拆式烧瓶的内温成为80℃。进一步，在所得的反应液中添加作为稀释溶剂的甲基乙基酮86.7g，制成均匀的溶液。

对于所得的反应液，利用FT-IR(Thermo-Nicolet社制Avatar 360)，分析2250cm^-1的来源于异氰酸酯基的峰、以及3400cm^-1的来源于羟基的峰，结果这些峰基本上消失了，确认了通过异氰酸酯基与羟基的缩合反应获得了氨基甲酸酯键，作为结果，取得了下述式(IV)的防污性赋予材U-3(其中，式(IV)中的Rf表示-OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂O-基(p和q之和为约16，p/q为约0.9))的20质量％溶液137.4g。

(2)有机无机复合体分散液的合成

[制造例1]：有机无机复合体分散液(C-1)的合成

将异丙基醇分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量％，二氧化硅的平均粒径10～20nm，商品名スノーテックIPA-ST；日产化学株式会社制)200g放入至可拆式烧瓶中，进一步，添加由上述合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)的甲苯溶液107.0g(不挥发成分49.7质量％)，进行搅拌混合，制成均匀溶液。

进一步，在该混合液中添加作为反应催化剂的0.18质量％的HCl水溶液4.4g，在内温40℃的条件下加热搅拌6小时，从而进行二氧化硅微粒的表面处理，获得了中间反应液(C’-1)304.3g。

接下来，将所得的中间反应液(C’-1)150.0g放入至具备气体吹入口的烧瓶中，进一步，投入甲基异丁基酮481.5g、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚0.027g，制成均匀的溶液。

接下来，将烧瓶内温加热至40℃，一边将包含氧5％的氮气以100mL/min的速度向溶液内进行鼓泡一边将体系内进行减压，进行了溶剂的蒸馏除去操作。将溶剂进行蒸馏除去以使不挥发成分成为45质量％，从而获得了有机无机复合体分散液(C-1)119g。

[制造例2]：有机无机复合体分散液(C-2)的合成

作为无机氧化物微粒修饰剂，替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用由合成例2合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-2)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-2)158g。

[表2]

[制造例3]：有机无机复合体分散液(C-3)的合成

作为无机氧化物微粒修饰剂，替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用由合成例3合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-3)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-3)162g。

[制造例4]：有机无机复合体分散液(C-4)的合成

作为无机氧化物微粒修饰剂，替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用由合成例4合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-4)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-4)159g。

[制造例4-2]：有机无机复合体分散液(C-4-2)的合成

作为无机氧化物微粒修饰剂，替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用由合成例4合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-4)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-4-2)154g。

[制造例5]：有机无机复合体分散液(C-5)的合成

作为无机氧化物微粒修饰剂，替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用由合成例5合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-5)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-5)163g。

[制造例6]：有机无机复合体分散液(C-6)的合成

作为无机氧化物微粒修饰剂，替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用由合成例4合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-4)，作为胶态二氧化硅，替换异丙基醇分散型胶态二氧化硅而使用甲醇分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量％，二氧化硅的平均粒径10～20nm，商品名スノーテックMA-ST；日产化学株式会社制)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-6)160g。

[制造例7]：有机无机复合体分散液(C-7)的合成

作为无机氧化物微粒修饰剂，替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用由合成例4合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-4)，作为胶态二氧化硅，替换异丙基醇分散型胶态二氧化硅而使用甲基异丁基酮分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量％，二氧化硅的平均粒径10～20nm，商品名スノーテックMIBK-ST；日产化学株式会社制)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-7)162g。

[制造例8]：有机无机复合体分散液(C-8)的合成

替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用(甲基)丙烯酰基仅1个的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503；信越化学工业株式会社制)，以及在中间反应液中投入甲基异丁基酮和阻聚剂而制成均匀的溶液时进一步投入作为多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-8)126g。

[制造例9]：有机无机复合体分散液(C-9)的合成

替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用(甲基)丙烯酰基仅1个的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-5103；信越化学工业株式会社制)，以及在中间反应液中投入甲基异丁基酮和阻聚剂而制成均匀的溶液时进一步投入作为多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-9)168g。

[制造例10]：有机无机复合体分散液(C-10)的合成

替换由合成例1合成的无机氧化物微粒修饰剂(D-1)而使用(甲基)丙烯酰基仅1个的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503；信越化学工业株式会社制)，作为胶态二氧化硅替换异丙基醇分散型胶态二氧化硅而使用甲醇分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量％，二氧化硅的平均粒径10～20nm，商品名スノーテックMA-ST；日产化学株式会社制)，以及在中间反应液中投入甲基异丁基酮和阻聚剂而制成均匀的溶液时进一步投入作为多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与制造例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表2)，获得了有机无机复合体分散液(C-10)126g。

(3)固化性组合物的调制

[调制例1]：固化性组合物(M-1)的调制

将由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)209.6质量份、作为多官能丙烯酸酯的三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯(商品名アロニックスM-315；东亚合成株式会社制)14.7质量份、作为聚合引发剂的2-羟基环己基苯乙酮(商品名IRG184；BASF社制)4.4质量份、由合成例6合成的防污性赋予剂(U-1)1.1质量份进行混合，以使不挥发成分即溶剂以外的成分成为38质量％的方式添加甲基异丁基酮69.2质量份，从而获得了固化性组合物(M-1)。

[调制例1-2]：固化性组合物(M-1-2)的调制

作为防污性赋予剂，替换防污性赋予剂(U-1)而使用防污性赋予剂(U-2)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-1-2)。

[调制例1-3]：固化性组合物(M-1-3)的调制

作为防污性赋予剂，替换防污性赋予剂(U-1)而使用防污性赋予剂(U-3)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-1-3)。

[调制例2]：固化性组合物(M-2)的调制

作为多官能丙烯酸酯，除了三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯以外，还使用了二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-2)。

[表3]

[调制例3]：固化性组合物(M-3)的调制

作为多官能丙烯酸酯，除了三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯以外，还使用了二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-3)。

[调制例4]：固化性组合物(M-4)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例2获得的有机无机复合体分散液(C-2)，以及作为多官能丙烯酸酯，除了三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯以外，还使用了二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-4)。

[调制例5]：固化性组合物(M-5)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例3获得的有机无机复合体分散液(C-3)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-5)。

[调制例6]：固化性组合物(M-6)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例4获得的有机无机复合体分散液(C-4)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-6)。

[调制例6-2]：固化性组合物(M-6-2)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例4-2获得的有机无机复合体分散液(C-4-2)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-6-2)。

[调制例7]：固化性组合物(M-7)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例5获得的有机无机复合体分散液(C-5)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-7)。

[调制例8]：固化性组合物(M-8)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例6获得的有机无机复合体分散液(C-6)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-8)。

[调制例9]：固化性组合物(M-9)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例7获得的有机无机复合体分散液(C-7)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-9)。

[调制例10]：固化性组合物(M-10)的调制

不使用由合成例6合成的防污性赋予剂(U-1)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-10)。

[调制例11]：固化性组合物(M-11)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例8获得的有机无机复合体分散液(C-8)，以及作为多官能丙烯酸酯，除了三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯以外，还使用了二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-11)。

[调制例12]：固化性组合物(M-12)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例9获得的有机无机复合体分散液(C-9)，以及作为多官能丙烯酸酯，除了三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯以外，还使用了二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-12)。

[调制例13]：固化性组合物(M-13)的调制

替换由制造例1获得的有机无机复合体分散液(C-1)而使用由制造例10获得的有机无机复合体分散液(C-10)，以及作为多官能丙烯酸酯，除了三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯以外，还使用了二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-13)。

[调制例14]：固化性组合物(M-14)的调制

作为多官能丙烯酸酯，除了三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯以外，还使用了二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA(商品名SARTOMER DPHA；SARTOMER社制)，除此以外，进行与调制例1同样的操作(关于各化合物等的使用量，参照表3)，获得了固化性组合物(M-14)。

另外，有机无机复合体(A)的量为21×0.45＝9.45质量份，具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的量为34.7+64.9＝99.6质量份。即，相对于具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)100质量份，有机无机复合体(A)为9.5质量份。

(4)涂布膜的制作和评价

[实施例1]

将固化性组合物(M-1)涂布在厚度125μm的PET膜(商品名コスモシャイン(商标)A-4100；东洋纺株式会社制)上以使干燥涂膜的厚度为5μm，在100℃干燥1分钟。接下来，使用传送带式曝光机，在氮气气氛下，利用UV灯(高压水银)照射以累计曝光量计为200mJ/cm²的紫外线，使固化性组合物(M-1)固化，获得了涂布处理有固化性组合物(M-1)的固化物(硬涂膜)的PET膜(以下记为“涂布膜”)。所得的涂布膜供于按照后述的评价方法的各种试验。

[实施例1-2、1-3、实施例2～6、实施例6-2、实施例7～9、比较例1～5]

将实施例1的固化性组合物(M-1)分别变更为固化性组合物(M-1-2)、(M-1-3)、(M-2)～(M-6)、(M-6-2)、(M-7)～(M-14)，除此以外，利用与实施例1同样的方法取得涂布膜，与实施例1同样地供于各种试验。

(5)涂布膜的评价方法

[铅笔硬度的评价]

使用表面性测定仪(新东科学株式会社制的トライボギア14FW)和铅笔硬度测定用铅笔(三菱铅笔株式会社制的三菱UNI)，基于JISK5600-5-4中规定的方法，测定了铅笔硬度。测定荷重设为750g，测定的速度设为30mm/min，测定距离设为5mm。测定进行5次，将合格数超过4/5的铅笔的硬度作为评价结果。

[光学特性的评价]

关于光学特性，对于全光线透射率、雾度、b*的3个项目进行了评价。全光线透射率和雾度使用雾度计·浊度计(日本电色工业株式会社制的NDH-5000)进行测定。全光线透射率基于JIS K7361进行评价，雾度基于JIS K7136中规定的方法进行评价。b*使用色差计(日本电色工业株式会社制的SD-6000)，基于JIS K8729中规定的方法进行评价。

[翘曲的评价]

切断涂布膜，制作出10cm见方的正方形的试验片。将该试验片在温度23℃、相对湿度50％的条件下静置。然后，将试验片配置于桌子上，测定由于反向翘曲而试验片四个角距离桌子上面的高度，将四个角的高度的平均值作为评价结果。

[心轴弯曲性]

使用圆筒型心轴弯曲试验机(コーテック株式会社制的TQCBD-2000)，基于JIS K5600-5-1中规定的方法进行了评价。测定进行3次，将所得的结果的平均值作为评价结果。

[动摩擦系数]

使用表面性测定仪(新东科学株式会社制的トライボギア14FW)和同社制ASTM平面压头，基于JIS K7125中规定的方法，进行测定。

[水接触角]

将测定液3μl滴加在涂布膜上，使用自动接触角计(协和界面科学株式会社制的DM-501)测定滴加5秒后的水接触角。角度的算出应用θ/2法。

[水滑落角]

在载置于自动接触角计(协和界面科学株式会社制的DM-501)的平台上的涂布膜上滴加测定液20μl，使平台倾斜，测定水滴从测定画面内消失时的平台的倾斜角。

[油性墨排斥性]

在涂布膜的表面使用油性笔(ゼブラ株式会社制的商品名ハイマッキー)来描绘直线，目视评价1分钟后的排斥性。另外，评价基准如下。

○：墨几乎不能被转印。或由于排斥而墨球状地残留。

△：由于排斥而墨线状地残留。

×：不排斥

[油性墨擦除性]

在涂布膜的表面使用油性笔(ゼブラ株式会社制的商品名ハイマッキー)来描绘直线，目视评价1分钟后的擦除性。擦除使用了手巾(日本制纸クレシア株式会社制)。另外，评价基准如下。

○：通过1～2次的擦拭，可以完全擦除。

△：为了完全擦除，需要3次以上的擦拭次数。

×：不能擦除(包括具有部分不能被擦除的地方的情况)

[耐擦伤性的评价]

使用表面性测定仪(新东科学株式会社制的トライボギア14FW)和钢丝棉(ボンスター贩卖株式会社制的钢丝棉等级(编号)#0000)测定耐擦伤性。关于伤的有无，通过目视进行观察，采用下述基准进行了评价。

A：无伤

B：部分有伤

C：整面有伤

即，在涂布膜上载置钢丝棉，赋予荷重175g/cm²的同时使其直线移动，将其往复1000次，从而将涂布膜的表面用钢丝棉摩擦。然后，对于伤的有无(利用目视观察)、摩擦前后的雾度变化(Δ雾度)、摩擦后的油性墨擦除性、摩擦后的水接触角进行评价。另外，关于雾度、油性墨擦除性、水接触角，通过上述方法进行评价。将结果示于表4、5中。

[表4]

[表5]

实施例2、3、4、6与比较例2～4相比，心轴弯曲性优异，因此可知耐弯曲性优异。此外，与比较例1～4相比，动摩擦系数小，因此可知润滑性优异。此外，与比较例1相比，油性墨排斥性和油性墨擦除性优异，因此可知防污性优异。此外，与比较例1～4相比，由摩擦引起的伤少，除此以外摩擦后的各种特性优异，因此可知耐擦伤性优异。

Claims

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有：

用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行表面处理而使所述硅烷偶联剂以共价键与所述无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体(A)，

聚合引发剂(C)，以及

在将所述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量设为100质量份的情况下，所述有机无机复合体(A)的含量为10质量份以上2000质量份以下，且所述防污性赋予剂(D)的含量为0.1质量份以上50质量份以下，

在将所述有机无机复合体(A)、所述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)和所述防污性赋予剂(D)的合计含量设为100质量份的情况下，所述聚合引发剂(C)的含量为0.1质量份以上10质量份以下。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为下述化学式(I)所示的化合物，

其中，下述化学式(I)中的M表示具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的化合物的羟基残基，此外，X表示氧原子或硫原子，此外，R¹和R²表示碳原子数1以上10以下的直链状、支链状、或环状的烷基，或者表示可以具有碳原子数为1以上3以下的烷基的苯基，R¹与R²可以相同也可以不同，此外，R³表示碳原子数1以上10以下的直链状、支链状、或环状的亚烷基，或者表示可以具有碳原子数为1以上3以下的烷基的亚苯基，该亚烷基的链中可以包含氧原子，此外，l表示0以上2以下的整数，m表示1以上3以下的整数，l和m之和为3，n表示1以上3以下的整数，

3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，所述化学式(I)中的X为氧原子，l为0，m为3，R²为甲基或乙基，R³为直链状的亚丙基。

4.根据权利要求2或3所述的固化性组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂是通过具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物、与具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的化合物之间的缩合反应而获得的，该缩合反应为所述异氰酸酯基与所述羟基进行反应而生成氨基甲酸酯键的缩合反应。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟化合物进一步具有聚硅氧烷结构。

6.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟化合物进一步具有环状聚硅氧烷结构。

7.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述无机氧化物微粒为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化铝中的至少1种微粒。

8.一种固化物，其是使权利要求1～3的任一项所述的固化性组合物固化而成的。

9.一种硬涂材，其包含权利要求1～3的任一项所述的固化性组合物。

10.一种硬涂膜，其是使权利要求9所述的硬涂材以膜状配置于基材的表面并固化而形成的。