CN107429104A - 涂布剂和涂布膜 - Google Patents

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Abstract

一种涂布剂，其为含有金属微粒、分散介质、金属微粒分散剂和粘合剂的涂布剂，金属微粒分散剂含有单体或低聚物，所述单体或低聚物具有两个以上的活性能量固化基团和至少一个羧基，粘合剂含有在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂，(甲基)丙烯酸树脂粘合剂为单体成分的反应物，所述单体成分不含有含阴离子性基团的单体、或以小于5质量％的比例含有含阴离子性基团的单体。

Description

涂布剂和涂布膜
技术领域
本发明涉及涂布剂和涂布膜，具体地说，涉及利用金属微粒分散剂将金属微粒分散而成的涂布剂、和将该涂布剂固化而得到的涂布膜。
背景技术
以前，在各种涂布剂中，为了对将该涂布剂涂布和固化而得到的涂布膜赋予例如机械物性、耐药品性、高折射率、抗静电性、紫外线-红外线阻隔性、耐擦痕性等各种物性，进一步分散有作为颜料等的各种金属微粒。
另外，在这样的涂布剂中，根据所配合的金属微粒、溶剂、粘合剂树脂的种类等，有时金属微粒会凝聚。因此，为了使金属微粒良好地分散，提出了在涂布剂中添加分散剂。
具体地说，提出了例如将组合物(I)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的共聚物、以及以异丙醇作为分散介质的胶体二氧化硅混合，调制活性能量射线固化性被覆组合物(参照专利文献1(实施例10))，该组合物(I)通过使二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(含有67摩尔％的二季戊四醇五丙烯酸酯)与均苯四甲酸二酐反应而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-286115号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，对于上述那样的涂布用树脂组合物的涂布膜，要求与基材的密合性，另外，要求硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)。
另外，作为涂布用树脂组合物，要求进一步提高分散性和分散稳定性，另外，对于该涂布膜，根据用途，要求优异的透明性。
本发明的目的在于提供金属微粒的分散性和分散稳定性优异而且能够实现涂布膜的透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)提高的涂布剂、和将该涂布剂固化而得到的涂布膜。
用于解决课题的方法
本发明[1]包含一种涂布剂，其为含有金属微粒、分散介质、金属微粒分散剂和粘合剂的涂布剂，上述金属微粒分散剂含有具有两个以上的活性能量固化基团和至少一个羧基的单体或低聚物，上述粘合剂含有在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂，上述(甲基)丙烯酸树脂粘合剂为不含有含阴离子性基团的单体、或以小于5质量％的比例含有含阴离子性基团的单体的单体成分的反应物。
本发明[2]包含上述[1]所述的涂布剂，上述金属微粒分散剂进一步含有在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂，上述(甲基)丙烯酸树脂分散剂为以5质量％以上的比例含有含阴离子性基团的单体的单体成分的反应物。
本发明[3]包含上述[2]所述的涂布剂，上述(甲基)丙烯酸树脂分散剂为以10质量％以上的比例含有含阴离子性基团的单体的单体成分的反应物。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的涂布剂，上述含阴离子性基团的单体的阴离子性基团为羧基或磷酸基。
本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的涂布剂，上述(甲基)丙烯酸树脂粘合剂为含有含芳香环单体的单体成分的反应物。
本发明[6]包含上述[5]所述的涂布剂，在上述(甲基)丙烯酸树脂粘合剂中，上述含芳香环单体的含有比例相对于上述单体成分的总量为20质量％以上。
本发明[7]包含上述[1]～[6]中任一项所述的涂布剂，上述(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的重均分子量为3000以上且50000以下。
本发明[8]包含上述[2]～[7]中任一项所述的涂布剂，上述(甲基)丙烯酸树脂分散剂为含有含芳香环单体的单体成分的反应物。
本发明[9]包含上述[8]所述的涂布剂，在上述(甲基)丙烯酸树脂分散剂中，上述含芳香环单体的含有比例相对于上述单体成分的总量为20质量％以上。
本发明[10]包含上述[2]～[9]中任一项所述的涂布剂，上述(甲基)丙烯酸树脂分散剂的重均分子量为3000以上且50000以下。
本发明[11]包含上述[2]～[10]中任一项所述的涂布剂，上述金属微粒分散剂进一步含有下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸的己内酯加成物。
CH2＝C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(式(1)中，R1表示氢原子、甲基，n表示1～10。)
本发明[12]包含一种涂布膜，其为上述[1]～[11]中任一项所述的涂布剂的固化物。
发明效果
本发明的涂布剂中金属微粒的分散性和分散稳定性优异，另外能够得到透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)优异的涂布膜。
因此，本发明的涂布膜的透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)优异。
具体实施方式
本发明的涂布剂由在分散介质中分散有金属微粒的金属微粒分散液构成。具体地说，涂布剂含有金属微粒、分散介质、金属微粒分散剂和粘合剂。
作为金属微粒，没有特别限制，可列举例如三氧化二铝(氧化铝)、氧化钛(二氧化钛)、氧化锌、二氧化锆(氧化锆)、氧化锡、三氧化二钇(氧化钇)、氧化铋、氧化锑、氧化铈、氧化铟、氧化硅(二氧化硅、硅石等)等金属氧化物的微粒；例如在这些金属氧化物中掺杂例如镓、锑、锡、氟、磷、铝等异种元素而得到的异种元素掺杂金属氧化物的微粒等。这些金属氧化物的晶体结构没有特别限制，例如可以为立方晶系、四方晶系、斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系、六方晶系、三方晶系等中的任一种。
作为金属微粒，优选列举氧化铝、氧化钛、氧化锆。
另外，金属微粒也可以根据需要通过公知的方法进行表面处理。
这些金属微粒可以单独使用或并用两种以上。
金属微粒的形状没有特别限制，可列举例如块状、球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状、不定形状和它们的混合物等。
另外，金属微粒的粒径作为金属微粒本身的一次粒径测定，例如为200nm以下、优选为90nm以下、更优选为50nm以下，通常为1nm以上、优选为3nm以上。
如果金属微粒的一次粒径为上述范围，则容易获得金属微粒，另外能够实现涂布剂的保存稳定性、涂布膜(后述)的透明性提高。
作为分散介质，没有特别限制，可列举例如己烷、矿物油精等石油系烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等非质子性极性溶剂等有机溶剂。
另外，作为分散介质，也可列举例如水，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂，例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂等水系溶剂。
另外，分散介质也能够作为市售品获得，具体地说，作为石油系烃溶剂，可列举例如AF SOLVENT 4～7号(以上，新日本石油公司制)等，作为芳香族烃系溶剂，可列举例如INKSOLVENT 0号、Exxon化学公司制的SOLVESSO 100、150、200(以上，新日本石油公司制)等。
这些分散介质可以单独使用或并用两种以上。
金属微粒分散剂是用于提高金属微粒在分散介质中的分散性的添加剂，含有具有两个以上的活性能量固化基团和至少一个羧基的单体或低聚物(以下，有时将单体和低聚物总称为化合物。)作为必须成分。
活性能量固化基团为通过活性能量射线(后述)的照射而形成交联结构并进行固化的基团，可列举例如(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基等。作为活性能量固化基团，优选列举(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酰基”定义为“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。
另外，以下记述的“(甲基)丙烯酸”也与上述同样，定义为“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”也定义为“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
作为具有两个以上(甲基)丙烯酰基和至少一个羧基的化合物，可列举例如将具有两个以上(甲基)丙烯酰基和至少一个羟基的化合物用酸酐改性而得到的改性物等。
作为这样的改性物，更具体地说，可列举例如具有两个以上(甲基)丙烯酰基和至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下，有时简称为含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物。)的酸酐改性物(以下，有时简称为(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物。)。
含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物为例如在多元醇(例如，甘油(羟基数3)、三羟甲基丙烷(羟基数3)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(羟基数3)、二甘油(羟基数4)、二三羟甲基丙烷(羟基数4)、季戊四醇(羟基数4)、二季戊四醇(羟基数6)、三季戊四醇(羟基数8)等公知的多官能醇)上，加成相对于该多元醇的羟基数小于等摩尔的(甲基)丙烯酸而成的加合物(加成物)。
作为含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物，可列举例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟乙基异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯和它们的环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷等)加成物(包含无规加成物、嵌段加成物。)、和它们的混合物。
这些含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用或并用两种以上。
作为含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物，优选列举二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，从涂布膜(后述)的硬度的观点考虑，更优选列举二季戊四醇五丙烯酸酯。
需要说明的是，含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物也可以与后述的不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物以适当的比例并用。
作为酸酐，可列举二羧酸一酐、三羧酸一酐、四羧酸二酐等。
作为二羧酸一酐，可列举例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等。
作为三羧酸一酐，可列举例如偏苯三甲酸酐、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等。
作为四羧酸二酐，可列举例如均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等。
这些酸酐可以单独使用或并用两种以上。
作为酸酐，优选列举二羧酸一酐、四羧酸二酐，更优选列举琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐。另外，作为酸酐，优选列举二羧酸一酐，从涂布膜(后述)的硬度的观点考虑，更优选列举琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，特别优选列举邻苯二甲酸酐。
为了得到含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物，例如将含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物与酸酐配合，根据需要在溶剂中进行加热而使其反应。
关于含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物与酸酐的配合比例，例如酸酐的羧酸酐基相对于含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物的羟基的当量比(羧酸酐基/羟基)例如为0.5以上、优选为0.67以上，例如为1以下、优选为0.91以下。
作为溶剂，可列举例如上述的有机溶剂(作为分散介质的上述有机溶剂)、上述的水系溶剂(作为分散介质的上述水系溶剂)等。这些溶剂可以单独使用或并用两种以上。作为溶剂，优选列举有机溶剂，更优选列举酮系溶剂，进一步优选列举甲基异丁基酮。
另外，在该反应中，也可以根据需要添加催化剂。
作为催化剂，可列举例如金属、有机金属化合物、金属卤化物、胺化合物等。
作为金属，可列举钠、钾等碱金属。
作为有机金属化合物，可列举例如上述碱金属的醇盐(碱金属醇盐)及其衍生物，例如三乙基铝等烷基铝化合物及其衍生物，例如钛酸四丁酯等烷氧基钛化合物，2-乙基己酸锡、辛酸锡、月桂酸二丁基锡等有机锡化合物等。
作为金属卤化物，可列举例如氯化锡(具体地说，二氯化锡：SnCl2)等锡卤化物。
作为胺化合物，可列举例如N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵等。
这些催化剂可以单独使用或并用两种以上。
作为催化剂，优选列举胺化合物，更优选列举N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺，进一步优选列举三乙胺。
催化剂的配合比例相对于含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物和酸酐的总量100质量份，例如为0.0001质量份以上、优选为0.01质量份以上，例如为5质量份以下、优选为0.5质量份以下。
另外，在该反应中，也可以根据需要添加阻聚剂。
作为阻聚剂，可列举例如对甲氧基苯酚、氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-羟基甲苯、4-叔丁基-1,2-二羟基苯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基邻苯二酚)等酚化合物，例如吩噻嗪、二苯基亚苯基二胺、二萘基亚苯基二胺、对氨基二苯胺、N-烷基-N’-亚苯基二胺等芳香族胺类，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙酰氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-烷氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的2,2,6,6-四甲基哌啶的N-氧基衍生物，N-亚硝基二苯胺、二乙基二硫代氨基甲酸的铜盐、对苯醌等。
这些阻聚剂可以单独使用或并用两种以上。
作为阻聚剂，优选列举对甲氧基苯酚。
阻聚剂的配合比例相对于含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物和酸酐的总量100质量份例如为0.0001质量份以上、优选为0.01质量份以上，例如为1.0质量份以下、优选为0.1质量份以下。
另外，作为反应条件，在氧气氛下或非活性气体-氧气混合气体气氛下，加热温度例如为60℃以上、优选为80℃以上，例如为140℃以下、优选为110℃以下。另外，加热时间例如为4小时以上、优选为8小时以上，例如为20小时以下、优选为12小时以下。
由此，能够利用酸酐使含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物改性，得到(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物。
作为(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物，更具体地说，可列举例如二季戊四醇五丙烯酸酯的邻苯二甲酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯的邻苯二甲酸改性物、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸改性物等。
(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的酸值例如为20mgKOH/g以上、优选为73mgKOH/g以上、更优选为80mgKOH/g以上，例如为500mgKOH/g以下、优选为300mgKOH/g以下。
另外，(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的羟基值例如超过0mgKOH/g、优选为1mgKOH/g以上，例如为350mgKOH/g以下、优选为230mgKOH/g以下。
需要说明的是，作为具有两个以上(甲基)丙烯酰基和至少一个羧基的化合物，不限于上述的(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物，也可以使用例如聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有两个以上(甲基)丙烯酰基和至少一个羧基的化合物，从分散性、分散稳定性和涂膜硬度的观点考虑，优选列举(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物。
具有两个以上(甲基)丙烯酰基和至少一个羧基的化合物(优选为上述(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物)的配合比例相对于金属微粒100质量份例如为1质量份以上、优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上，例如为200质量份以下、优选为100质量份以下、进一步优选为70质量份以下、特别优选为50质量份以下。
另外，金属微粒分散剂可以进一步含有(B)单官能(甲基)丙烯酸化合物。
(B)单官能(甲基)丙烯酸化合物具体地说为具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，含有下述(b1)～(b3)所表示的化合物的至少一种。
(b1)下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸的己内酯加成物。
CH2＝C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(式(1)中，R1表示氢原子、甲基，n表示1～10。)
(b2)下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物的酸酐改性物。
CH2＝C(R1)COOR2O[CO(CH2)5O]nH (2)
(式(2)中，R1表示氢原子、甲基，R2表示选自由亚乙基、亚丙基和四亚甲基组成的组中的至少一种，n表示1～10。)
(b3)下述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物的酸酐改性物。
CH2＝C(R1)COO(CmH2mO)nH (3)
(式(3)中，R1表示氢原子、甲基，m表示2～4，n表示1～10。)
以下，分别对上述(b1)～(b3)所表示的化合物进行详述。
(b1)所表示的化合物为下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸的己内酯加成物。
CH2＝C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(式(1)中，R1表示氢原子、甲基，n表示1～10。)
上述式(1)中，R1表示氢原子和/或甲基，优选表示氢原子。
另外，上述式(1)中，n为己内酯相对于1摩尔(甲基)丙烯酸的平均加成摩尔数，n为1以上、优选为2以上，n为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。
这样的(甲基)丙烯酸的己内酯加成物可以通过使(甲基)丙烯酸与ε-己内酯进行加成反应(开环加成)而得到。
(甲基)丙烯酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，优选为丙烯酸。
作为ε-己内酯，没有特别限制，可以直接使用市售品。
作为使(甲基)丙烯酸与ε-己内酯反应(开环加成)的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法(例如，日本特开昭62-135521、日本特开昭60-67446等中记载的方法)。
更具体地说，例如将(甲基)丙烯酸与ε-己内酯配合，根据需要在催化剂和溶剂的存在下进行加热和搅拌。
(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的配合比例根据目标物(上述式(1)所表示的化合物)的分子量、即ε-己内酯相对于(甲基)丙烯酸的平均加成摩尔数n而适当设定。
例如相对于1摩尔(甲基)丙烯酸，ε-己内酯例如为1摩尔以上、优选为2摩尔以上，例如为10摩尔以下、优选为5摩尔以下、更优选为3摩尔以下。
另外，例如相对于(甲基)丙烯酸100质量份，ε-己内酯例如为50质量份以上、优选为150质量份以上，例如为10000质量份以下、优选为2000质量份以下。
另外，作为反应条件，在非活性气体或非活性气体-氧气混合气体气氛下，反应温度例如为80℃以上、优选为120℃以上，例如为240℃以下、优选为200℃以下。另外，反应时间例如为4小时以上、优选为6小时以上，例如为20小时以下、优选为12小时以下。
作为催化剂，可列举例如氯化铝、四氯化锡等路易斯酸(Lewis acid)，例如硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磺酸型离子交换树脂等质子酸(Bronsted acid)等酸催化剂等。
这些催化剂可以单独使用或并用两种以上。
作为催化剂，从相对于反应液的溶解性的观点考虑，优选列举硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸。
催化剂的配合比例相对于(甲基)丙烯酸100质量份例如为0.1质量份以上、优选为1质量份以上，例如为50质量份以下、优选为20质量份以下。
作为溶剂，可列举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。
溶剂的配合比例没有特别限制，根据目的和用途适当设定。
另外，(甲基)丙烯酸的ε-己内酯加成物也可以无溶剂制造。
需要说明的是，在反应中，也可以根据需要添加上述阻聚剂。
作为阻聚剂，优选列举对甲氧基苯酚。
阻聚剂的配合比例相对于(甲基)丙烯酸和ε-己内酯的总量100质量份例如为0.0001质量份以上、优选为0.01质量份以上，例如为1.0质量份以下、优选为0.1质量份以下。
另外，(甲基)丙烯酸的己内酯加成物例如也可以通过(甲基)丙烯酸与使己内酯开环而成的ω-氧基己酸的酯化反应(缩聚)而得到。
另外，(甲基)丙烯酸的己内酯加成物也可以作为市售品获得。作为这样的市售品，可列举例如ARONIX M-5300(ω-羧基己内酯单丙烯酸酯、东亚合成制)等。
(b1)上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸的己内酯加成物的酸值例如为45mgKOH/g以上、优选为135mgKOH/g以上，例如为310mgKOH/g以下。
(b2)所表示的化合物为下述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物的酸酐改性物。
CH2＝C(R1)COOR2O[CO(CH2)5O]nH (2)
(式(2)中，R1表示氢原子、甲基，R2表示选自由亚乙基、亚丙基和四亚甲基组成的组中的至少一种，n表示1～10。)
上述式(2)中，R1表示氢原子和/或甲基，优选表示氢原子。
另外，上述式(2)中，R2表示选自由亚乙基、亚丙基和四亚甲基组成的组中的至少一种，优选表示亚乙基。
另外，上述式(2)中，n为己内酯相对于1摩尔(甲基)丙烯酸羟烷基酯的平均加成摩尔数，n为1以上、优选为2以上，n为10以下、优选为5以下。
为了得到(b2)所表示的化合物，例如，首先使(甲基)丙烯酸羟烷基酯与ε-己内酯反应(开环加成)而得到上述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物。然后，使上述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物与酸酐反应。
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可列举具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，具体地说，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
这些(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以单独使用或并用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，优选列举具有碳原子数为2的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为ε-己内酯，没有特别限制，可以直接使用市售品。
作为使(甲基)丙烯酸羟烷基酯与ε-己内酯反应(开环加成)的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法(例如，参照日本特开平10-7774等记载的方法)。
具体地说，例如将(甲基)丙烯酸羟烷基酯与ε-己内酯配合，根据需要在上述催化剂和上述溶剂的存在下，进行加热和搅拌。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯与ε-己内酯的配合比例根据目标物(上述式(2)所表示的化合物)的分子量、即ε-己内酯相对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的平均加成摩尔数n而适当设定。
例如，相对于1摩尔(甲基)丙烯酸羟烷基酯，ε-己内酯例如为1摩尔以上、优选为2摩尔以上，例如为10摩尔以下、优选为5摩尔以下。
另外，例如相对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯100质量份，ε-己内酯例如为90质量份以上、优选为190质量份以上，例如为1000质量份以下、优选为500质量份以下。
另外，作为反应条件，在氧气或非活性气体-氧气混合气体气氛下，反应温度例如为60℃以上、优选为90℃以上，例如为140℃以下、优选为120℃以下。另外，反应时间例如为4小时以上、优选为8小时以上，例如为20小时以下、优选为12小时以下。
需要说明的是，在反应中，也可以根据需要添加上述阻聚剂。
作为阻聚剂，优选列举对甲氧基苯酚。
阻聚剂的配合比例相对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯和ε-己内酯的总量100质量份例如为0.0001质量份以上、优选为0.01质量份以上，例如为1.0质量份以下、优选为0.1质量份以下。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物也可以作为市售品获得。作为这样的市售品，可列举例如PLACCEL FA-1、PLACCEL FA-2、PLACCEL FA-2D、PLACCELFA-3、PLACCEL FA-4、PLACCEL FA-5、PLACCEL FA-10L、PLACCEL FM-1、PLACCEL FM-2、PLACCEL FM-2D、PLACCEL FM-3、PLACCEL FM-4、PLACCEL FM-5(均为大赛璐化学公司制)(PLACCEL为注册商标)等。
这些(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物可以单独使用或并用两种以上。
然后，使上述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物与酸酐反应，从而可得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物的酸酐改性物(即(b2)所表示的化合物)。
作为酸酐，可列举上述的酸酐(在(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的制造中使用的酸酐)，优选列举二羧酸一酐，从涂布膜(后述)的硬度的观点考虑，更优选列举琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，进一步优选列举琥珀酸酐。
然后，在(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物与酸酐的反应中，例如将(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物与酸酐配合，根据需要在溶剂、催化剂等存在下，进行加热。
作为溶剂，可列举例如上述的有机溶剂(作为分散介质的上述有机溶剂)、上述的水系溶剂(作为分散介质的上述水系溶剂)等。这些溶剂可以单独使用或并用两种以上。作为溶剂，优选列举有机溶剂，更优选列举酮系溶剂，进一步优选列举甲基异丁基酮。
作为催化剂，可列举例如上述的催化剂(在(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的制造中使用的催化剂)。这些催化剂可以单独使用或并用两种以上。作为催化剂，优选列举胺化合物，更优选列举N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺，进一步优选列举三乙胺。
关于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物与酸酐的配合比例，例如酸酐中的羧酸酐基相对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物中的羟基的当量比(羧酸酐基/羟基)例如为0.5以上、优选为0.67以上，例如为1以下、优选为0.91以下。
另外，作为反应条件，在氧气或非活性气体-氧气混合气体气氛下，加热温度例如为60℃以上、优选为80℃以上，例如为140℃以下、优选为110℃以下。另外，加热时间例如为4小时以上、优选为8小时以上，例如为20小时以下、优选为12小时以下。
由此，得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物的酸酐改性物(即(b2)所表示的化合物)。
(b2)上述式(2)所表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物的酸酐改性物的酸值例如为40mgKOH/g以上、优选为60mgKOH/g以上，例如为280mgKOH/g以下、优选为150mgKOH/g以下。
(b3)所表示的化合物为上述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物的酸酐改性物。
CH2＝C(R1)COO(CmH2mO)nH (3)
(式(3)中，R1表示氢原子、甲基，m表示2～4，n表示1～10。)
上述式(3)中，R1表示氢原子和/或甲基，优选表示氢原子。
另外，上述式(3)中，m为2以上且4以下，优选为3以下。
即，上述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物具有碳原子数2～4的氧化烯(CmH2mO)。
作为碳原子数2～4的氧化烯，可列举氧化乙烯(-CH2CH2O-)、氧化三亚甲基(-CH2CH2CH2O-)、氧化四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2O-)等直链状氧化烯，例如氧化丙烯(-CH2CH(CH3)O-)、氧化丁烯(-CH2CH(CH2CH3)O-、-CH(CH3)CH(CH3)O-)等支链状氧化烯等，优选列举直链状氧化烯，更优选列举氧化乙烯。
另外，上述式(3)中，n为环氧烷烃相对于1摩尔(甲基)丙烯酸的平均加成摩尔数，n为1以上、优选为2以上，n为10以下、优选为5以下。
为了得到(b3)所表示的化合物，例如，首先使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃反应(开环加成)，得到上述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物。然后，使上述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物与酸酐反应。
(甲基)丙烯酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，优选为丙烯酸。
作为环氧烷烃，可列举碳原子数2～4的环氧烷烃，具体地说，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、三甲撑氧(氧杂环丁烷)、环氧丁烷等碳原子数2～4的环状醚化合物。
这些环氧烷烃可以单独使用或并用两种以上。
需要说明的是，在环氧烷烃并用两种以上的情况下，其加成方式没有特别限制，例如可以为无规加成、嵌段加成等。
作为环氧烷烃，优选列举环氧乙烷、环氧丙烷，更优选列举环氧乙烷。
作为在(甲基)丙烯酸上加成环氧烷烃的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。
更具体地说，例如将(甲基)丙烯酸与环氧烷烃配合，根据需要在上述催化剂和上述溶剂的存在下，进行加热和搅拌。
(甲基)丙烯酸与环氧烷烃的配合比例根据目标物(上述式(3)所表示的化合物)的分子量、即环氧烷烃相对于(甲基)丙烯酸的平均加成摩尔数n而适当设定。
例如相对于1摩尔(甲基)丙烯酸，环氧烷烃例如为1摩尔以上、优选为2摩尔以上，例如为10摩尔以下、优选为5摩尔以下。
另外，例如相对于(甲基)丙烯酸100质量份，环氧烷烃例如为50质量份以上、优选为100质量份以上，例如为5000质量份以下、优选为1500质量份以下。
另外，作为反应条件，在非活性气体-氧气混合气体气氛下，反应温度例如为40℃以上、优选为100℃以上，例如为240℃以下、优选为200℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上、优选为3小时以上，例如为20小时以下、优选为12小时以下。
由此，得到上述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物。
作为(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物，更具体地说，可列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等羟基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如(单)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(单)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(单)三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(单)丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(单)四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等羟基末端单亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物可以单独使用或并用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物，优选列举羟基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，更优选列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物也可以作为市售品获得。作为这样的市售品，可列举例如BLEMMER PE系列、BLEMMER AE系列、BLEMMER PP系列、BLEMMER AP系列、BLEMMER PEP系列、BLEMMER AEP系列、BLEMMER PET系列、BLEMMER AET系列、BLEMMERPPT系列、BLEMMER APT系列(均为日本油脂制)等。它们可以单独使用或并用两种以上。
然后，使上述的(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物与酸酐反应，从而可得到(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物的酸酐改性物(即(b3)所表示的化合物)。
作为酸酐，可列举上述的酸酐(在(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的制造中使用的酸酐)，优选列举二羧酸一酐，从固化物(后述)的硬度的观点考虑，更优选列举琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，进一步优选列举琥珀酸酐。
然后，在(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物与酸酐的反应中，例如将(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物与酸酐配合，根据需要在溶剂、催化剂等的存在下，进行加热。
作为溶剂，可列举例如上述的有机溶剂(作为分散介质的上述有机溶剂)、上述的水系溶剂(作为分散介质的上述水系溶剂)等。这些溶剂可以单独使用或并用两种以上。作为溶剂，优选列举有机溶剂，更优选列举酮系溶剂，进一步优选列举甲基异丁基酮。
作为催化剂，可列举例如上述的催化剂(在(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的制造中使用的催化剂)。这些催化剂可以单独使用或并用两种以上。作为催化剂，优选列举胺化合物，更优选列举N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺，进一步优选列举三乙胺。
关于(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物的己内酯加成物与酸酐的配合比例，例如酸酐中的羧酸酐基相对于(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物中的羟基的当量比(羧酸酐基/羟基)例如为0.5以上、优选为0.67以上，例如为1以下、优选为0.91以下。
另外，作为反应条件，在氧气氛下或非活性气体-氧气混合气体气氛下，加热温度例如为60℃以上、优选为80℃以上，例如为140℃以下、优选为110℃以下。另外，加热时间例如为4小时以上、优选为8小时以上，例如为20小时以下、优选为12小时以下。
由此，得到(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物的酸酐改性物(即，(b3)所表示的化合物)。
(b3)上述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物的酸酐改性物的酸值例如为55mgKOH/g以上、优选为95mgKOH/g以上，例如为400mgKOH/g以下、优选为300mgKOH/g以下。
这些(B)单官能(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用或并用两种以上。
作为(B)单官能(甲基)丙烯酸化合物，从实现涂布剂的分散稳定性提高的观点考虑，优选列举(b1)所表示的化合物，更优选列举(B)上述单官能(甲基)丙烯酸化合物含有上述式(1)所表示且n为1～3的(甲基)丙烯酸的己内酯加成物。
作为金属微粒分散剂，在使用(B)单官能(甲基)丙烯酸化合物的情况下，其含有比例相对于金属微粒分散剂的总量例如为2质量％以上、优选为5质量％以上，例如为60质量％以下、优选为40质量％以下。
另外，金属微粒分散剂优选进一步含有(C)在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂。
(C)在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂为通过后述的方法使含有含阴离子性基团的单体的单体成分反应而得到的反应物。
含阴离子性基团的单体为具有各一个以上的阴离子性基团和聚合性不饱和基团的单体。
作为阴离子性基团，可列举例如羧基、磷酸基、磺酸基等，它们可以单独使用或并用。作为阴离子性基团，从涂布膜(后述)的硬度的观点考虑，优选列举羧基、磷酸基，更优选列举羧基。
聚合性不饱和基团为具有能够聚合的不饱和键的基团，可列举例如乙烯性不饱和基团，具体地说，可列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等，它们可以单独使用或并用。作为聚合性不饱和基团，从获得容易性的观点考虑，优选列举(甲基)丙烯酰基。
作为含阴离子性基团的单体，具体地说，可列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸或其盐等含羧基的单体，例如酸式磷酰氧基聚氧基丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、单((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)磷酸酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等含磷酸基的单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基的单体等。
这些含阴离子性基团的单体可以单独使用或并用两种以上。
作为含阴离子性基团的单体，从涂布膜(后述)的硬度的观点考虑，优选列举含羧基的单体、含磷酸基的单体，更优选列举含羧基的单体，进一步优选列举α,β-不饱和羧酸，特别优选列举(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，在(甲基)丙烯酸树脂分散剂中，由于单体成分含有含阴离子性基团的单体，因此可得到含有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂。
另外，单体成分可以含有能够与含阴离子性基团的单体共聚的其他单体。
作为其他单体，具体地说，可列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体、含异氰酸酯基的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯((甲基)丙烯酸山嵛醇酯)、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等碳原子数1～30的直链状、支链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为含芳香环单体，可列举例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。
需要说明的是，在单体成分含有含芳香环单体的情况下，可得到含有芳香环的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂。
作为含羟基的单体，可列举例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
需要说明的是，在单体成分含有含羟基的单体的情况下，可得到含有羟基的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂。
作为含异氰酸酯基的单体，可列举例如(甲基)丙烯酸异氰酸酯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体等。
需要说明的是，在单体成分含有含异氰酸酯基的单体的情况下，可得到含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂。
进一步，作为其他单体，可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系单体等。
这些其他单体可以单独使用或并用两种以上。
作为其他单体，优选列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体、含异氰酸酯基的单体，更优选列举含有所有的(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体和含异氰酸酯基的单体。
如果单体成分含有含芳香环单体(即，如果(甲基)丙烯酸树脂为含有芳香环的(甲基)丙烯酸树脂)，则能够实现涂布膜(后述)的密合性提高。
另外，如果单体成分含有含羟基的单体和含异氰酸酯基的单体，则能够通过后述的方法容易地在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基，能够实现涂布膜(后述)的密合性提高。
在单体成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为10质量％以上、优选为20质量％以上，例如为90质量％以下、优选为80质量％以下。
另外，在单体成分含有含芳香环单体的情况下，从涂布膜(后述)的密合性的观点考虑，其含有比例相对于单体成分的总量例如为10质量％以上、优选为20质量％以上，例如为90质量％以下、优选为80质量％以下。
另外，在单体成分含有含羟基的单体的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为0.1质量％以上、优选为1质量％以上，例如为50质量％以下、优选为30质量％以下。
另外，在单体成分含有含异氰酸酯基的单体的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为0.1质量％以上、优选为1质量％以上，例如为20质量％以下、优选为10质量％以下。
另外，在单体成分含有这样的单体(将含阴离子性基团的单体除外的单体)的情况下，单体成分中的含阴离子性基团的单体的含有比例相对于单体成分的总量为5质量％以上、优选为10质量％以上，例如为40质量％以下、优选为20质量％以下。
如果相对于单体成分的总量，含阴离子性基团的单体的含有比例为5质量％以上，则通过该单体成分的反应而得到的(甲基)丙烯酸树脂分散剂能够使金属微粒良好地分散。特别是在单体成分以10质量％以上的比例含有含阴离子性基团的单体的情况下，通过该单体成分的聚合而得到的(甲基)丙烯酸树脂分散剂能够实现金属微粒的分散性和分散稳定性提高。
需要说明的是，在相对于单体成分的总量，含阴离子性基团的单体的含有比例为5质量％以上的情况下，将通过该单体成分的反应而得到的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂分散剂。另外，如后所述，在相对于单体成分的总量，含阴离子性基团的单体的含有比例小于5质量％的情况下，将通过该单体成分的反应而得到的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂粘合剂(后述)。由此，将(甲基)丙烯酸树脂分散剂与(甲基)丙烯酸树脂粘合剂(后述)区分。
然后，(C)在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂通过以下的反应来合成。
即，在该方法中，首先，使上述单体成分的一部分聚合，得到在侧链不具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂。接着，使得到的(甲基)丙烯酸树脂与单体成分的剩余部分反应，从而在聚合物的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
作为单体成分的一部分，优选列举含阴离子性基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体(具体地说，将含异氰酸酯基的单体除外的单体)。
在单体成分的一部分中，含阴离子性基团的单体的含有比例相对于单体成分的总量为5质量％以上、优选为10质量％以上，例如为40质量％以下、优选为20质量％以下。
另外，在单体成分的一部分含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为10质量％以上、优选为20质量％以上，例如为90质量％以下、优选为80质量％以下。
另外，在单体成分的一部分含有含芳香环单体的情况下，从涂布膜(后述)的密合性的观点考虑，其含有比例相对于单体成分的总量例如为10质量％以上、优选为20质量％以上，例如为90质量％以下、优选为80质量％以下。
另外，在单体成分的一部分含有含羟基的单体的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为0.1质量％以上、优选为1质量％以上，例如为50质量％以下、优选为30质量％以下。
使单体成分的一部分聚合的方法没有特别限制，例如在公知的溶剂中将上述单体成分的一部分(优选为含阴离子性基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体)以上述比例混合，在公知的自由基聚合引发剂(例如偶氮系化合物、过氧化物系化合物等)的存在下进行加热而使其聚合。
聚合条件根据单体成分的配方、自由基聚合引发剂的种类等而不同，例如聚合温度为30℃以上、优选为60℃以上，例如为150℃以下、优选为120℃以下。另外，聚合时间例如为2小时以上、优选为4小时以上，例如为20小时以下、优选为8小时以下。
由此，可得到用于得到分散剂的(甲基)丙烯酸树脂。
用于得到分散剂的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(GPC测定：聚苯乙烯换算)例如为2000以上、优选为3000以上，例如为100000以下、优选为50000以下、更优选为15000以下。
如果重均分子量为上述范围，则能够得到透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)优异的涂布膜(后述)。
另外，在上述的方法中，在作为(甲基)丙烯酸树脂的原料的单体成分含有含羟基的单体的情况下，通过上述的聚合而得到的(甲基)丙烯酸树脂具有羟基。
因此，在该方法中，使上述得到的聚合物(即，具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂)与单体成分的剩余部分反应。
作为单体成分的剩余部分，可列举例如含异氰酸酯基的单体，优选列举含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体。更优选单体成分的剩余部分由含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体构成。
作为单体成分的剩余部分，如果使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体，则可以如下操作：使具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂与单体成分的剩余部分反应，在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
关于使具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体反应，没有特别限制，例如将具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体配合，根据需要在公知的催化剂和溶剂的存在下进行加热。
关于具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体的配合比例，相对于具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂的羟基1摩尔，含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体的异氰酸酯基例如为0.1摩尔以上、优选为0.8摩尔以上，例如为2.0摩尔以下、优选为1.2摩尔以下。
另外，关于反应条件，例如在空气气氛下，反应温度例如为40℃以上、优选为60℃以上，例如为200℃以下、优选为150℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上、优选为2小时以上，例如为20小时以下、优选为12小时以下。
需要说明的是，在反应中也可以根据需要添加上述阻聚剂。
作为阻聚剂，优选列举对甲氧基苯酚。
相对于具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂和含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体的总量100质量份，阻聚剂的配合比例例如为0.0001质量份以上、优选为0.01质量份以上，例如为1.0质量份以下、优选为0.1质量份以下。
由此，具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂的羟基与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯反应。
其结果，使含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体结合在(甲基)丙烯酸树脂的侧链，在侧链末端导入(甲基)丙烯酰基。
由此，得到在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂。
需要说明的是，在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基的方法不限于上述方法，可以采用公知的方法。
例如在单体成分含有含异氰酸酯基的单体的情况下，(甲基)丙烯酸树脂具有异氰酸酯基。因此，也可以通过使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行氨基甲酸酯反应，从而在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
另外，例如在单体成分含有含阴离子性基团的单体(例如含羧基的单体等)的情况下，(甲基)丙烯酸树脂具有阴离子性基团(例如羧基等)。因此，也可以使具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸树脂与含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯进行酯化反应，从而在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
另外，例如在单体成分含有含缩水甘油基的单体的情况下，(甲基)丙烯酸树脂具有缩水甘油基。因此，也可以使具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸树脂与含阴离子性基团的(甲基)丙烯酸酯(例如含羧基的(甲基)丙烯酸酯等)进行酯化反应，从而在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
如果(甲基)丙烯酸树脂分散剂在侧链具有(甲基)丙烯酰基，则能够实现涂布膜(后述)的密合性提高。
(C)在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂的重均分子量(GPC测定：聚苯乙烯换算)例如为2000以上、优选为3000以上，例如为100000以下、优选为50000以下、更优选为15000以下。
如果重均分子量为上述范围，则能够得到透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)优异的涂布膜(后述)。
另外，(C)在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂的(甲基)丙烯酰基当量例如为400以上、优选为800以上，例如为30000以下、优选为10000以下。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基当量定义为平均1mol双键的聚合物质量(双键当量)(以下同样)。
在金属微粒分散剂含有这样的(C)在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂的情况下，能够实现金属微粒的分散性和分散稳定性提高，另外，能够得到透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)优异的涂布膜(后述)。
(C)在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂的含有比例相对于金属微粒分散剂的总量例如为5质量％以上、优选为10质量％以上，例如为80质量％以下、优选为50质量％以下。
粘合剂是用于提高涂布膜(后述)的硬度、密合性、耐久性(耐碱性、耐光性)等各种物性的添加剂，作为必须成分，含有在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂。
在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂为通过后述的方法使以下所示的单体成分反应而得到的反应物。
更具体地说，作为单体成分所含的单体，可列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体、含异氰酸酯基的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举与作为上述(甲基)丙烯酸树脂分散剂的原料例示的(甲基)丙烯酸烷基酯相同的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为含芳香环单体，可列举与作为上述(甲基)丙烯酸树脂分散剂的原料例示的含芳香环单体相同的含芳香环单体。需要说明的是，在单体成分含有含芳香环单体的情况下，可得到含有芳香环的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂。
作为含羟基的单体，可列举与作为上述(甲基)丙烯酸树脂分散剂的原料例示的含羟基的单体相同的含羟基的单体。需要说明的是，在单体成分含有含羟基的单体的情况下，可得到含有羟基的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂。
作为含异氰酸酯基的单体，可列举与作为上述(甲基)丙烯酸树脂分散剂的原料例示的含异氰酸酯基的单体相同的含异氰酸酯基的单体。需要说明的是，在单体成分含有含异氰酸酯基的单体的情况下，可得到含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂。
进一步，在(甲基)丙烯酸树脂粘合剂中，作为单体成分所含的单体，除了上述单体以外，还可列举例如上述的含缩水甘油基的单体、乙烯酯系单体等。
这些单体可以单独使用或并用两种以上。
作为单体，优选列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体、含异氰酸酯基的单体，更优选列举含有所有的(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体和含异氰酸酯基的单体。
如果单体成分含有含芳香环单体(即，如果(甲基)丙烯酸树脂为含有芳香环的(甲基)丙烯酸树脂)，则能够实现涂布膜(后述)的密合性提高。
另外，如果单体成分含有含羟基的单体和含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体，则能够通过后述的方法容易地在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基，能够实现涂布膜(后述)的密合性提高。
在单体成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为10质量％以上、优选为20质量％以上，例如为90质量％以下、优选为80质量％以下。
另外，在单体成分含有含芳香环单体的情况下，从涂布膜(后述)的硬度的观点考虑，其含有比例相对于单体成分的总量例如为10质量％以上、优选为20质量％以上，例如为95质量％以下、优选为80质量％以下。
另外，在单体成分含有含羟基的单体的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为0.1质量％以上、优选为1质量％以上，例如为50质量％以下、优选为30质量％以下。
另外，在单体成分含有含异氰酸酯基的单体的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为0.1质量％以上、优选为1质量％以上，例如为20质量％以下、优选为10质量％以下。
另外，在(甲基)丙烯酸树脂粘合剂中，单体成分不含有含阴离子性基团的单体、或相对于单体成分的总量以小于5质量％的比例含有含阴离子性基团的单体。
在含有含阴离子性基团的单体的情况下，作为这样的含阴离子性基团的单体，可列举与上述的(甲基)丙烯酸树脂分散剂中的含阴离子性基团的单体相同的含阴离子性基团的单体。
这些含阴离子性基团的单体可以单独使用或并用两种以上。
作为含阴离子性基团的单体，从涂布膜(后述)的硬度的观点考虑，优选列举含羧基的单体，更优选列举α,β-不饱和羧酸，进一步优选列举(甲基)丙烯酸。
在(甲基)丙烯酸树脂粘合剂中，单体成分可以不含有上述的含阴离子性基团的单体，但优选相对于其总量以小于5质量％的比例含有含阴离子性基团的单体。
如果单体成分含有含阴离子性基团的单体，则通过该单体成分的反应而得到的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂能够实现涂布膜(后述)的密合性提高。
在单体成分含有含阴离子性基团的单体的情况下，单体成分中的含阴离子性基团的单体的含有比例相对于单体成分的总量例如为1质量％以上、优选为2质量％以上，且小于5质量％、优选为4.5质量％以下。
需要说明的是，在相对于单体成分的总量，含阴离子性基团的单体的含有比例小于5质量％(包含0质量％)的情况下，将通过该单体成分的反应而得到的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂粘合剂。另外，如上所述在相对于单体成分的总量，含阴离子性基团的单体的含有比例为5质量％以上的情况下，将通过该单体成分的反应而得到的(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂分散剂。由此，将(甲基)丙烯酸树脂粘合剂与上述的(甲基)丙烯酸树脂分散剂区分。
然后，在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂通过以下的反应合成。
即，在该方法中，首先，使上述单体成分的一部分聚合，得到在侧链不具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂。接着，使得到的(甲基)丙烯酸树脂与单体成分的剩余部分反应，从而在聚合物的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
作为单体成分的一部分，优选列举含阴离子性基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体。
在单体成分的一部分含有含阴离子性基团的单体的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量小于5质量％、优选为4.5质量％以下，例如为1质量％以上、优选为2质量％以上。
另外，在单体成分的一部分含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为10质量％以上、优选为20质量％以上，例如为90质量％以下、优选为80质量％以下。
另外，在单体成分的一部分含有含芳香环单体的情况下，从涂布膜(后述)的密合性的观点考虑，其含有比例相对于单体成分的总量例如为10质量％以上、优选为20质量％以上，例如为95质量％以下、优选为80质量％以下。
另外，在单体成分的一部分含有含羟基的单体的情况下，其含有比例相对于单体成分的总量例如为0.1质量％以上、优选为1质量％以上，例如为50质量％以下、优选为30质量％以下。
使单体成分的一部分聚合的方法没有特别限制，例如在公知的溶剂中将上述单体成分的一部分(优选为含阴离子性基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环单体、含羟基的单体)以上述比例混合，在公知的自由基聚合引发剂(例如偶氮系化合物、过氧化物系化合物等)的存在下进行加热而使其聚合。
聚合条件根据单体成分的配方、自由基聚合引发剂的种类等而不同，例如聚合温度为30℃以上、优选为60℃以上，例如为150℃以下、优选为120℃以下。另外，聚合时间例如为2小时以上、优选为4小时以上，例如为20小时以下、优选为8小时以下。
由此，可得到用于得到粘合剂的(甲基)丙烯酸树脂。
用于得到粘合剂的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(GPC测定：聚苯乙烯换算)例如为2000以上、优选为3000以上，例如为100000以下、优选为50000以下、更优选为15000以下。
如果重均分子量为上述范围，则能够得到透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)优异的涂布膜(后述)。
另外，在上述方法中，在作为(甲基)丙烯酸树脂的原料的单体成分含有含羟基的单体的情况下，通过上述聚合而得到的(甲基)丙烯酸树脂具有羟基。
因此，在该方法中，与(甲基)丙烯酸树脂分散剂同样地，使上述得到的聚合物(即具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂)与单体成分的剩余部分反应。
作为单体成分的剩余部分，可列举例如含异氰酸酯基的单体，优选列举含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体。更优选单体成分的剩余部分由含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体构成。
作为单体成分的剩余部分，如果使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体，则可以如下操作：使具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂与单体成分的剩余部分反应，在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
关于使具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体反应，没有特别限制，例如将具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体配合，根据需要在公知的催化剂和溶剂的存在下，进行加热。
关于具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体的配合比例，相对于具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂的羟基1摩尔，含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体的异氰酸酯基例如为0.1摩尔以上、优选为0.8摩尔以上，例如为2.0摩尔以下、优选为1.2摩尔以下。
另外，关于反应条件，例如在空气气氛下，反应温度例如为40℃以上、优选为60℃以上，例如为200℃以下、优选为150℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上、优选为2小时以上，例如为20小时以下、优选为12小时以下。
需要说明的是，在反应中也可以根据需要添加上述阻聚剂。
作为阻聚剂，优选列举对甲氧基苯酚。
相对于具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂和含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体的总量100质量份，阻聚剂的配合比例例如为0.0001质量份以上、优选为0.01质量份以上，例如为1.0质量份以下、优选为0.1质量份以下。
由此，具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂的羟基与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯反应。
其结果，可使含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体结合于(甲基)丙烯酸树脂的侧链，可在侧链末端导入(甲基)丙烯酰基。
由此，可得到在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂。
需要说明的是，在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基的方法不限于上述方法，可以采用公知的方法。
例如，在单体成分含有含异氰酸酯基的单体的情况下，(甲基)丙烯酸树脂具有异氰酸酯基。因此，也可以使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行氨基甲酸酯反应，从而在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
另外，例如在单体成分含有含阴离子性基团的单体(例如含羧基的单体等)的情况下，(甲基)丙烯酸树脂具有阴离子性基团(例如羧基等)。因此，也可以使具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸树脂与含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯进行酯化反应，从而在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
另外，例如在单体成分含有含缩水甘油基的单体的情况下，(甲基)丙烯酸树脂具有缩水甘油基。因此，也可以使具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸树脂与含阴离子性基团的(甲基)丙烯酸酯(例如含羧基的(甲基)丙烯酸酯等)进行酯化反应，从而在(甲基)丙烯酸树脂的侧链导入(甲基)丙烯酰基。
如果(甲基)丙烯酸树脂粘合剂在侧链具有(甲基)丙烯酰基，则能够实现涂布膜(后述)的密合性提高。
在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的重均分子量(GPC测定：聚苯乙烯换算)例如为2000以上、优选为3000以上，例如为100000以下、优选为50000以下、更优选为15000以下。
如果重均分子量为上述范围，则能够得到透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)优异的涂布膜(后述)。
另外，在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的(甲基)丙烯酰基当量例如为400以上、优选为800以上，例如为30000以下、优选为10000以下。
另外，作为粘合剂，可以含有其他的粘合剂。
作为其他的粘合剂，可列举例如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、乙酸乙烯酯树脂、氨基甲酸酯树脂等合成树脂。另外，作为其他粘合剂，也可列举不包括上述的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的(甲基)丙烯酸树脂。
这些其他的粘合剂可以单独使用或并用两种以上。
然后，将上述的金属微粒、上述的分散介质、上述的金属微粒分散剂和上述的粘合剂一并或依次配合并进行混合，从而得到涂布剂。
关于涂布剂中的各成分的配合比例，相对于金属微粒100质量份，金属微粒分散剂例如为1质量份以上、优选为5质量份以上，例如为200质量份以下、优选为100质量份以下、进一步优选为70质量份以下。另外，相对于涂布剂100质量份，金属微粒例如为0.5质量份以上、优选为2.5质量份以上，例如为50质量份以下、优选为40质量份以下。另外，相对于涂布剂100质量份，粘合剂例如为1质量份以上、优选为5质量份以上，例如为50质量份以下、优选为30质量份以下。
需要说明的是，分散介质的配合比例根据目的和用途而适当设定，例如相对于金属微粒100质量份，例如为100质量份以上、优选为200质量份以上，例如为2000质量份以下、优选为1000质量份以下。
另外，涂布剂可以进一步含有交联剂。
作为交联剂，可列举例如多官能(甲基)丙烯酸酯(未被酸酐改性的多官能(甲基)丙烯酸酯)等。
多官能(甲基)丙烯酸酯为在一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举例如含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物、不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物等。
含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物为如上所述具有两个以上(甲基)丙烯酰基和至少一个羟基的多官能(甲基)丙烯酸化合物。
作为含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物，可列举上述的含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物(在(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的制造中使用的含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物)。
不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物为具有两个以上(甲基)丙烯酰基且不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸化合物。
更具体地说，不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物例如为在多元醇(例如1,3-丁二醇(羟基数2)、1,6-己二醇(羟基数2)、乙二醇(羟基数2)、二乙二醇(羟基数2)、新戊二醇(羟基数2)、三乙二醇(羟基数2)、四乙二醇(羟基数2)、聚乙二醇(羟基数2)、甘油(羟基数3)、三羟甲基丙烷(羟基数3)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(羟基数3)、二甘油(羟基数4)、二三羟甲基丙烷(羟基数4)、季戊四醇(羟基数4)、二季戊四醇(羟基数6)、三季戊四醇(羟基数8)等公知的多官能醇)上加成与该多元醇的羟基数等摩尔的(甲基)丙烯酸而成的加合物(加成物)。
作为不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物，可列举例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为交联剂，除了上述交联剂以外，还可列举例如单官能(甲基)丙烯酸化合物(不包括上述(B)单官能(甲基)丙烯酸化合物的单官能(甲基)丙烯酸化合物。)。作为这样的单官能(甲基)丙烯酸化合物，可列举例如上述的(甲基)丙烯酸烷基酯、上述的含芳香环单体、上述的含羟基的单体、上述的含阴离子性基团的单体等。
这些交联剂可以单独使用或并用两种以上。
交联剂的配合比例根据目的和用途而适当设定。
另外，交联剂的配合方法没有特别限制，例如可以与上述的金属微粒分散剂分开添加，例如也可以在上述的(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的制造时，过量地使用含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物，从而使含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物未被酸酐改性而残留，并将该含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物作为交联剂使用。
进一步，也可以在上述的(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的制造时，使用含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物与不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物的混合物。
含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物与不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物的混合物例如通过使多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等公知的多官能醇)与相对于该多元醇的羟基数小于等摩尔的(甲基)丙烯酸反应，从而得到。
具体地说，在该反应中，通常对于一部分多元醇，加成相对于该多元醇的羟基数等摩尔的(甲基)丙烯酸，生成不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物。
另外，对于剩余部分的多元醇，加成相对于该多元醇的羟基数小于等摩尔的(甲基)丙烯酸，生成含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物。
其结果，得到含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物与不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物的混合物。
在将这样的含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物与不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物的混合物用于(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的制造的情况下，不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物未被酸酐改性而残留。然后，可以将残留的不含羟基-多官能(甲基)丙烯酸化合物直接作为交联剂使用。
交联剂的配合比例相对于金属微粒分散剂的总量100质量份例如为1质量份以上、优选为5质量份以上，例如为1500质量份以下、优选为1000质量份以下、更优选为500质量份以下、进一步优选为200质量份以下。
另外，涂布剂可以根据需要含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可列举例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、1-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等光聚合引发剂等。
这些聚合引发剂可以单独使用或并用两种以上。
聚合引发剂的配合比例相对于金属微粒分散剂(和根据需要配合的交联剂)的总量100质量份例如为1质量份以上、优选为3质量份以上，例如为10质量份以下、优选为7质量份以下。
需要说明的是，将交联剂和聚合引发剂配合的时机没有特别限制，例如可以在金属微粒、溶剂、金属微粒分散剂和粘合剂混合时同时配合，另外，也可以与金属微粒、溶剂、金属微粒分散剂和粘合剂分开地将交联剂和聚合引发剂一并或依次配合。
另外，关于涂布剂的调制没有特别限制，在将金属微粒、溶剂和金属微粒分散剂(进一步根据需要配合的粘合剂、交联剂和聚合引发剂)混合时，可以使用例如油漆摇动器、辊磨机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机、珠磨机、超声波分散机等公知的分散机。
从实现涂布膜的透明性等的提高的观点考虑，优选列举球磨机、珠磨机，更优选列举珠磨机。
在使用珠磨机作为分散机的情况下，可以使用氧化锆珠、玻璃珠等公知的分散介质。
分散介质的珠径没有特别限制，例如为10μm以上，例如为500μm以下、优选为100μm以下。需要说明的是，分散介质的填充率根据目的和用途而适当设定。
另外，在使用珠磨机、球磨机作为分散机的情况下，也可以通过上述分散介质将金属微粒粉碎，将其平均粒径调整为上述范围。在这种情况下，可以将平均粒径比上述范围大的金属微粒投入分散机中。
进一步，在涂布剂中可以添加例如颜料、干燥剂、防锈剂、增塑剂、涂膜表面调整剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、以及不包括上述金属微粒分散剂的分散剂(例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂等)等各种添加剂。需要说明的是，添加剂的配合比例根据目的和用途而适当设定。
涂布剂的不挥发成分例如为0.5质量％以上、优选为3质量％以上，例如为70质量％以下、优选为50质量％以下。
另外，在涂布剂中，由于金属微粒以一次粒子、二次粒子形式存在，因此金属微粒的粒径作为它们的平均粒径(平均粒径)测定，例如为200nm以下、优选为90nm以下、更优选为50nm以下，通常为1nm以上、优选为3nm以上。
并且，由于这样的涂布剂包含上述金属微粒分散剂，因此金属微粒的分散性和分散稳定性优异，另外能够得到透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)优异的涂布膜。
为了得到涂布膜，例如使用涂布剂作为涂布剂，通过公知的方法在基材上涂布和干燥后，照射活性能量射线使其固化。
作为基材，没有特别限制，可列举例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等塑料；例如金属、木材、纸、玻璃、石棉瓦等。
作为涂布方法，没有特别限制，采用例如使用辊涂机、棒涂机、刮刀、丝棒、气刀等涂布时一般使用的设备所进行的涂布，丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、刷涂、喷涂、凹版涂布、反转凹版涂布这样公知的涂布方法。
作为干燥条件，干燥温度例如为40℃以上、优选为60℃以上，例如为180℃以下、优选为140℃以下，干燥时间例如为1分钟以上、优选为2分钟以上，例如为60分钟以下、优选为30分钟以下。
另外，干燥后的膜厚例如为50nm以上、优选为500nm以上，例如为10μm以下、优选为7μm以下。
作为活性能量射线，可列举例如紫外线、电子射线等。
在通过紫外线进行固化的情况下，作为光源，使用例如具有氙气灯、高压水银灯、金属卤化物灯等的紫外线照射装置。紫外线照射量、紫外线照射装置的光量、光源的配置等根据需要适宜调整。具体地说，在使用高压水银灯的情况下，例如相对于光度80～1000mW/cm2程度的1盏灯，将涂布有涂布剂的基材以输送速度5～50m/分钟进行输送。紫外线的照射量例如为100～10000mJ/cm2。另外，在通过电子射线进行固化的情况下，使用例如具有10～300kV的加速电压的电子射线加速装置，将涂布有涂布剂的基材以输送速度5～50m/分钟进行输送。
通过这样的活性能量射线的照射，使金属微粒分散剂中的(甲基)丙烯酰基交联，形成三维结构。由此，作为涂布剂的固化物而得到涂布膜。
并且，由于得到的涂布膜使用上述涂布剂而得到，因此透明性、密合性、硬度和耐久性(耐碱性、耐光性)优异。
因此，涂布膜作为例如发光二极管(LED)、透镜、光学器件等光学部件，例如精细陶瓷，例如导电性膜、光学膜等功能性被膜等而在各种工业产品中适合使用。
实施例
接下来，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。需要说明的是，“份”和“％”只要没有特别说明就是质量基准。另外，以下记载中所用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(以“以下”、“小于”形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”形式定义的数值)。
需要说明的是，以下使用的测定方法如下所述。
＜重均分子量＞
使样品溶解于四氢呋喃中，将试样浓度设为3.5g/L，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，得到样品的分子量分布。
然后，由得到的色谱(图表)，以标准聚苯乙烯作为标准曲线，算出样品的重均分子量(Mw)。将测定装置和测定条件示于以下。
数据处理装置：型号HLC-8220GPC(东曹公司制)
差示折射率检测器：内置于型号HLC-8220GPC中的RI检测器
柱：TSKgel G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL(东曹公司制、重均分子量2万以下)、TSKgel GMHXL(东曹公司制、重均分子量2万以上)
流动相：四氢呋喃
柱流量：1mL/min
试样浓度：3.5g/L
注入量：100μL
测定温度：40℃
分子量标记物：标准聚苯乙烯(POLYMER LABORATORIES LTD.公司制标准物质)(使用POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATIO KIT)
＜(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物＞
合成例1
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和混合气体导入管的1L烧瓶中投入甲基异丁基酮(溶剂)327.2份、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(东亚合成公司制ARONIX M403、二季戊四醇五丙烯酸酯含有率50～60％)300份、三乙胺(催化剂)0.33份和对甲氧基苯酚(阻聚剂)0.16份，加热至80℃进行搅拌。
接着，添加邻苯二甲酸酐27.2份，导入氮-氧混合气体(氧浓度7％)，于80℃保持8小时。然后，进行冷却，得到固体成分50％、酸值23mgKOH/g的(A)多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物的溶液。
＜(甲基)丙烯酸树脂粘合剂＞
合成例2
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的烧瓶中加入甲基异丁基酮100份，在氮气气氛下升温至100℃。
另一方面，将作为单体成分的一部分的丙烯酸4份、甲基丙烯酸甲酯70份、丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯16份和作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈5份混合，调制单体混合液。
然后，用3小时向装有甲基异丁基酮的烧瓶中滴下单体混合液，接着，进行3小时熟化反应。
由此，得到具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂(用于得到粘合剂的(甲基)丙烯酸树脂)。
然后，将反应温度设定为80℃，使气氛条件从氮气气氛切换为空气气氛，加入作为单体成分的剩余部分的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(KARENZ AOI、昭和电工制)2份和甲基异丁基酮5份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1份，进行4小时反应。
由此，得到不挥发成分50％的、在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的溶液。
得到的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的重均分子量为6500。
合成例3～7和比较合成例1～2
变更为表1所示的配方，除此以外，与合成例2同样地操作，得到在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的溶液。
需要说明的是，在比较合成例1中，得到在侧链不具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的溶液。
另外，在比较合成例2中，使用8份(相对于单体成分的总量为7.8％)丙烯酸。也就是说，得到的(甲基)丙烯酸树脂为在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂。
[表1]
＜(甲基)丙烯酸树脂分散剂＞
合成例8
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的烧瓶中加入甲基异丁基酮100份，在氮气气氛下升温至100℃。
另一方面，将作为单体成分的一部分的丙烯酸15份、丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份、甲基丙烯酸异冰片酯70份和作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈6份混合，调制单体混合液。
然后，用3小时向装有甲基异丁基酮的烧瓶中滴下单体混合液，接着，进行3小时熟化反应。
由此，得到具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂(用于得到分散剂的(甲基)丙烯酸树脂)。
然后，将反应温度设定为80℃，使气氛条件从氮气气氛切换为空气气氛，加入作为单体成分的剩余部分的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(KARENZ AOI、昭和电工制)2份和甲基异丁基酮5份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1份，进行4小时反应。
由此，得到不挥发成分50％的、在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂的溶液。
得到的(甲基)丙烯酸树脂分散剂的重均分子量为6700。
合成例9～13
变更为表2所示的配方，除此以外，与合成例8同样地操作，得到在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂的溶液。
[表2]
＜(b2)(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成物的酸酐改性物＞
合成例14
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和混合气体导入管的500mL烧瓶中，投入甲基异丁基酮(溶剂)143.5份、(甲基)丙烯酸羟乙酯的己内酯加成物(大赛璐制PLACCEL FA-1己内酯平均加成摩尔数：1摩尔)100份、三乙胺(催化剂)0.14份和对甲氧基苯酚(阻聚剂)0.07份，加热至80℃进行搅拌。
接着，添加琥珀酸酐43.5份，导入氮-氧混合气体(氧浓度7％)，于80℃保持8小时。然后，进行冷却，得到固体成分50％、酸值85mgKOH/g的(b2)(甲基)丙烯酸羟乙酯的己内酯加成物的酸酐改性物的溶液。
＜(b3)(甲基)丙烯酸的环氧烷烃加成物的酸酐改性物＞
合成例15
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和混合气体导入管的500mL烧瓶中投入甲基异丁基酮(溶剂)137.0份、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物(日本油脂制BLEMMER AE-200环氧烷烃平均加成摩尔数：4.5摩尔)100份、三乙胺(催化剂)0.14份和对甲氧基苯酚(阻聚剂)0.07份，加热至80℃进行搅拌。
接着，添加琥珀酸酐37.0份，导入氮-氧混合气体(氧浓度7％)，于80℃保持8小时。然后，进行冷却，得到固体成分50％、酸值64mgKOH/g的(b3)(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物的酸酐改性物的溶液。
＜涂布剂和涂布膜＞
实施例1
按照使合成例1中得到的多官能(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改性物(金属微粒分散剂)的不挥发成分(固体成分)为9份、合成例2中得到的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的不挥发成分(固体成分)为9份、作为金属微粒的氧化锆(第一稀元素制UEP-100、平均一次粒径15nm)的不挥发成分(固体成分)为25份、作为分散介质的甲基异丁基酮为56.1份、作为聚合引发剂的IRGACURE 907(BASF制2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)为0.9份的方式将各成分混合，得到涂布剂。
然后，使用棒涂机按照干燥后的膜厚为1μm的方式对作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽制UH-13厚度125μm)涂布所得到的涂布剂，在80℃干燥2分钟。
接着，使用紫外线照射装置(日本电池公司制装置名CSOT-40)的高压水银灯，照射300mJ/cm2和240mW/cm2的紫外线，使涂膜固化，得到基材和涂布膜的层叠体。
实施例2～23和比较例1～7
变更为表3～5所示的配方，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布剂、以及基材和涂布膜的层叠体。
＜评价＞
通过以下的方法评价实施例、比较例等中得到的涂布剂和涂布膜。将其结果同时示于表3～5中。
(1)分散性
通过动态光散射式粒径分布测定装置(麦奇克拜尔制产品名“nanotrac wave”)测定涂布剂的平均粒径。评价的基准如下所述。
A：平均粒径小于30nm。
B：平均粒径为30nm以上且小于70nm。
C：平均粒径为70nm以上。
(2)分散稳定性
将涂布剂在23℃静置1周～6个月，对于分散稳定性，通过目测、粒度测定来确认。评价的基准如下所述。
A+：6个月后既无沉淀物，也无平均粒径的变化。
A：3个月后既无沉淀物，也无平均粒径的变化。
B：3个月后无沉淀物，但平均粒径上升。
C：3个月以内确认到沉淀物。
(3)透明性(雾度)
将基材和涂布膜的层叠体在常态(23℃、相对湿度50％)下放置40小时后，使用雾度计(日本电色工业制、雾度计NDH5000)测定雾度。雾度的测定依照JIS K 7136“透明材料的雾度的求出方法”(2000年版)。
需要说明的是，在测定中，从涂布膜侧的面照射光来测定。
另外，作为测定样品，准备10个样品，即，一边50mm的正方形的涂布膜，各测定1次，合计10次。然后，将各测定中的平均值作为雾度值。然后，由得到的雾度值评价透明性。评价的基准如下所述。
A++：雾度值小于1.0％。
A+：雾度值为1.0％以上且小于1.2％。
A：雾度值为1.2％以上且小于1.5％。
B：雾度值为1.5％以上且小于2.5％。
C：雾度值为2.5％以上。
(4)密合性
依照JIS K 5400的棋盘格试验(旧标准)，评价密合性。需要说明的是，在同一处最多进行5次剥离试验。评价的基准如下所述。
A++：实施5次密合试验，无剥离。
A+：第4～5次有涂膜剥离。
A：第2～3次有涂膜剥离。
A-：在方格的格子部分有微量剥离。
B：剥离面积小于方格的5％。
C：剥离面积为方格的5％以上。
(5)硬度
使用钢丝棉#0000，按照成为宽度40mm以上的方式，在以下记载的载荷下对涂布膜的表面往复磨损10次。然后，在基材(PET膜)的背面粘贴黑色胶带，在三波长荧光灯下确认有无伤痕。评价的基准如下所述。
A++：在200g/cm2载荷下未确认到伤痕。
A+：在200g/cm2载荷下确认到1～5条伤痕。
A：在100g/cm2载荷下未确认到伤痕。在200g/cm2载荷下确认到6条以上伤痕。
B：在100g/cm2载荷下确认到1～5条伤痕。
C：在100g/cm2载荷下确认6条以上伤痕。
(6)耐碱性
事先测定层叠体中的涂布膜的膜厚，在4质量％的NaOH水溶液中于40℃浸渍5分钟。取出膜后用蒸馏水清洗膜，干燥后再次测定膜厚，确认试验前后的膜厚变化。评价基准如下所述。
A：膜厚减少率小于15％。
B：膜厚减少率为15％以上且小于30％。
C：膜厚减少率为30％以上。
(7)耐光性
对于层叠体中的涂布膜，使用紫外线照射装置(日本电池公司制装置名CSOT-40)的高压水银灯，照射500mJ/cm2、400mW/cm2的紫外线。然后，确认涂布膜是否从基材剥离。
在未剥离的情况下，进一步如上所述照射紫外线，直到涂布膜从基材剥离，测定其照射次数。将其作为耐光性试验。评价基准如下所述。
A+：照射10次紫外线，无剥离。
A：第6～10次照射紫外线时剥离。
B：第3～5次照射紫外线时剥离。
C：第1～2次照射紫外线时剥离。
[表3]
[表4]
[表5]
需要说明的是，表中的简称的详细内容如下所述。
氧化锆：第一稀元素制UEP-100、平均一次粒径15nm
氧化钛：石原产业制TTO-51、平均一次粒径20nm
氧化铝：大明化学工业制TM-300、平均一次粒径10nm
NK ESTER CBX-0：新中村化学工业制
DISPARLON DA7301：商品名DISPARLON DA-7301、楠本化成公司制、高分子量聚酯酸的烷基环己烷
ARONIX M-5300：商品名ARONIX M-5300、东亚合成制、ω-羧基己内酯单丙烯酸酯
DPHA：交联剂、二季戊四醇六丙烯酸酯(含有率95％以上)
IRGACURE 907：商品名、BASF制、聚合引发剂、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
需要说明的是，上述发明是作为本发明例示的实施方式提供的，但这只不过是例示，不限定性地进行解释。对于该技术领域的技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的涂布剂和涂布膜适合用作发光二极管(LED)、透镜、光学器件、精细陶瓷、导电性膜、光学膜等各种工业产品中的功能性被膜。

Claims (12)

1.一种涂布剂，其为含有金属微粒、分散介质、金属微粒分散剂和粘合剂的涂布剂，其特征在于，
所述金属微粒分散剂含有单体或低聚物，所述单体或低聚物具有两个以上的活性能量固化基团和至少一个羧基，
所述粘合剂含有在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂粘合剂，
所述(甲基)丙烯酸树脂粘合剂为单体成分的反应物，所述单体成分不含有含阴离子性基团的单体、或以小于5质量％的比例含有含阴离子性基团的单体。
2.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述金属微粒分散剂进一步含有在侧链具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸树脂分散剂，
所述(甲基)丙烯酸树脂分散剂为以5质量％以上的比例含有含阴离子性基团的单体的单体成分的反应物。
3.根据权利要求2所述的涂布剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸树脂分散剂为以10质量％以上的比例含有含阴离子性基团的单体的单体成分的反应物。
4.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述含阴离子性基团的单体的阴离子性基团为羧基或磷酸基。
5.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸树脂粘合剂为含有含芳香环单体的单体成分的反应物。
6.根据权利要求5所述的涂布剂，其特征在于，在所述(甲基)丙烯酸树脂粘合剂中，所述含芳香环单体的含有比例相对于所述单体成分的总量为20质量％以上。
7.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸树脂粘合剂的重均分子量为3000以上且50000以下。
8.根据权利要求2所述的涂布剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸树脂分散剂为含有含芳香环单体的单体成分的反应物。
9.根据权利要求8所述的涂布剂，其特征在于，在所述(甲基)丙烯酸树脂分散剂中，所述含芳香环单体的含有比例相对于所述单体成分的总量为20质量％以上。
10.根据权利要求2所述的涂布剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸树脂分散剂的重均分子量为3000以上且50000以下。
11.根据权利要求2所述的涂布剂，其特征在于，所述金属微粒分散剂进一步含有下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸的己内酯加成物，
CH2＝C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
式(1)中，R1表示氢原子、甲基，n表示1～10。
12.一种涂布膜，其特征在于，其为权利要求1所述的涂布剂的固化物。
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