CN108559087A - 一种具有uv光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其包括：1）将同时含有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷偶联剂水解，得初产物，在碱性催化剂存在下将所得初产物与硅氧烷环体、有机硅封端剂发生缩聚反应，生成氨基硅油产物1；2）使氨基硅油产物1与全氟聚醚化合物进行酰胺化反应，生成产物2；3）在催化剂以及阻聚剂存在下、在溶剂中使异氰酸酯化合物和羟基丙烯酸酯化合物发生反应，生成产物3；4）向产物2中加入产物3，反应，即得；该方法简单，易操作，原料易得，反应条件温和，安全且环保，同时其制备的防污防涂鸦助剂与UV漆膜具有良好相溶性和附着力，能使全氟聚醚链段迁移地更彻底，提高了漆膜的抗污性能和耐磨性能。

Description

一种具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及UV光固化涂料用的助剂，具体涉及一种具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法。

背景技术

UV光固化涂料具有固化速度快，节省能源，不含挥发性有机化合物(VOC)，对环境污染小，固化产物性能好，适合于高速自动化生产等优点，是传统涂料的主要替代品，越来越受到涂料界的重视。然而，由于UV涂料所形成的漆膜含有大量的羰基等极性官能团，导致漆膜的抗污抗涂鸦性能差。提高现有UV涂料漆膜表面的防污、防粘和防涂鸦性能，一直是涂料研究的热点和难点，尤其是应用于计算机、通信和消费电子等表面的3C涂料，以及显示器和触控屏等光学膜表面的增硬涂料，还有用于防治城市牛皮癣的防涂鸦涂料等低表面能涂料。从技术角度讲，实现材料表面的疏水疏油功能，主要有两种途径，一是在材料表面添加低表面能物质，主要是有机氟和有机硅；二是在材料表面构建粗糙结构。毫无疑问地是，研究在现有涂料配方中添加一种高效的抗污助剂，而不改变原有涂料的其它性能，是一种快捷、高效而且实用的方法。

全氟聚醚(PFPE)不含有PFOA、PFCS等环境累积性化学成分，是一种安全环保的氟源。它与涂料中其它碳氢组份相溶性差，成膜过程中会上浮于漆膜的表面，降低漆膜的表面能，最终实现防油、防水和防尘等功能。中国发明专利CN106220839A公开了一种全氟聚醚基防涂鸦助剂及其制备方法，结构式如下：

其中，n为自然数且2≤n≤30；X为R¹N(R²) -或-HN-R²，R¹、R²分别为含有聚氨酯结构的取代基，且X的末端含有醇羟基。但此化合物主要是含有聚氨酯结构、醇羟基等基团，其难以应用于UV光固化涂料中，在UV光固化涂料中相容性差，难以发挥其防污防涂鸦功能。

又如发明专利CN2005800145739公开了一种具有抗污效果的全氟聚醚改性丙烯酸酯，此专利公开的化合物应用于涂料后，涂料在发生UV光固化过程中，空气中的氧气会对固化产生氧阻聚作用，且此化合物与漆膜的附着力和相容性都较差，进而会在产品的使用过程中发生全氟聚醚不断地脱离漆膜表面，最终导致漆膜防污功能的耐久性变差，其虽然实现了一定的防污耐磨性，但效果仍不理想，因此，需要寻找一种安全、原料简单易得，反应条件温和的制备防污防涂鸦助剂的方法，同时其制备的防污防涂鸦助剂既要能够适于UV光固化涂料且需要发挥长期稳定的防污防涂鸦性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，该方法简单，易操作，原料易得，反应条件温和，同时安全且环保。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将同时含有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷偶联剂水解，得初产物，然后在碱性催化剂存在下将所得初产物与硅氧烷环体、有机硅封端剂发生缩聚反应，生成氨基硅油产物1；

2)使步骤1)制备的氨基硅油产物1与全氟聚醚化合物进行酰胺化反应，生成产物2；

3)在第二催化剂存在下、在阻聚剂存在下、在溶剂中使异氰酸酯化合物和羟基丙烯酸酯化合物发生反应，生成产物3；

4)向步骤2)制备的产物2中加入步骤3)制备的产物3，反应，生成所述具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂。

根据本发明的一些优选方面，所述同时含有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和/或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

根据本发明的一些优选方面，所述碱性催化剂为选自氢氧化钾、氢氧化钠和四甲基氢氧化铵中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，步骤1)中，使所述水解在脱盐水中进行。

根据本发明的一些优选方面，所述硅氧烷环体为选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和十甲基环五硅氧烷中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，所述有机硅封端剂为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，步骤1)中，使所述水解在10℃～200℃下进行，反应时间为1～12小时。更优选地，步骤1)中，使所述水解在10℃～100℃下进行，反应时间为2～8小时。

根据本发明的一些优选方面，步骤1)中，使所述缩聚反应在10℃～200℃下进行，反应时间为1～12小时。更优选地，步骤1)中，使所述缩聚反应在80℃～200℃下进行，反应时间为2～8小时。

根据本发明的一些优选方面，所述全氟聚醚化合物的结构式为R_fOR₁，其中， R₁为C_1-10的烷基，R_f为选自如下所示结构中的一种或多种的组合：

其中，50≥a≥2；

其中，50≥b≥2；

其中，50≥c≥2，50≥d≥2；

其中，50≥e≥2，50≥f≥2。

根据本发明的一些具体方面，R₁可以为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、 -CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃) CH₃或-C(CH₃)₂CH₃等等。

根据本发明的一些优选方面，步骤2)中，使所述酰胺化反应在保护气体存在下进行。其中，保护气体可以为氮气、氩气等等。

根据本发明的一些优选方面，步骤2)中，使所述酰胺化反应在50℃～200℃下进行，反应时间为1～12小时。更优选地，步骤2)中，使所述酰胺化反应在50℃～150℃下进行，反应时间为3～12小时。进一步优选地，步骤2)中，使所述酰胺化反应在 50℃～120℃下进行，反应时间为3～10小时。

根据本发明的一些优选方面，步骤3)中，所述催化剂为选自三乙胺、钛酸四丁基酯、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，所述阻聚剂为选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，步骤3)中，所述溶剂为选自乙酸乙酯、乙酯丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酮、甲基丁基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，所述异氰酸酯化合物为选自异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体，甲苯二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，六亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合；或，所述异氰酸酯化合物为选自异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体，甲苯二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，六亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合与二元醇的反应产物。当所述异氰酸酯化合物为上述异氰酸酯与二元醇的反应产物时，步骤3)的具体实施方式为：先使上述异氰酸酯与二元醇在第二催化剂的存在下反应生成NCO封端的预聚体产物 (为描述方便，称为步骤a)，再加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯化合物，反应(为描述方便，称为步骤b)，生成含有NCO和丙烯酸酯官能团的产物3。

根据本发明的一些优选方面，步骤3)，使所述反应在20～150℃下进行。

根据本发明的一些优选方面，步骤3)中，当所述异氰酸酯化合物为上述异氰酸酯与二元醇的反应产物时，使步骤a在60～150℃下进行。

根据本发明的一些优选方面，步骤3)中，当所述异氰酸酯化合物为上述异氰酸酯与二元醇的反应产物时，使步骤b在20～80℃下进行。

根据本发明的一些优选方面，所述羟基丙烯酸酯化合物为选自季戊四醇三丙烯酸酯和/或双季戊四醇四丙烯酸酯。

根据本发明的一些优选方面，步骤4)中，使所述反应在0℃～80℃下进行。

根据本发明的一些具体方面，步骤4)的实施方式为：向步骤2)制备的产物2中缓慢滴入步骤3)制备的产物3，反应。

本发明制备方法制备的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂具有如下结构通式：

其中，R_f为全氟聚醚酰基基团；

R^Si为有机聚硅氧烷基团，叔氮原子与所述有机聚硅氧烷基团上的其中一个硅原子直接相连或间接相连；

R^A为含有未取代的丙烯酸酯官能团和/或C_1-10的烷基取代的丙烯酸酯官能团、-CO-NH-的有机基团；

X为含有仲氨基的有机基团，所述X通过所述仲氨基的氮原子与所述全氟聚醚酰基基团相连。

根据本发明的一些优选方面，所述全氟聚醚酰基基团为选自如下所示基团中的一种或多种的组合：

其中，50≥a≥2；

其中，50≥b≥2；

其中，50≥c≥2，50≥d≥2；

其中，50≥e≥2，50≥f≥2。

未取代的丙烯酸酯官能团的结构式为CH₂＝CHCOO，C_1-10的烷基取代的丙烯酸酯官能团可以为CH₂＝C(CH₃)COO、CH₂＝C(CH₂CH₃)COO、CH₂＝C(CH₂CH₂CH₃) COO、CH₂＝C(CH₂CH₂CH₂CH₃)COO等。

根据本发明的一些优选方面，所述未取代的丙烯酸酯官能团和/或C_1-10的烷基取代的丙烯酸酯官能团具有多个。

根据本发明的一些优选方面，所述未取代的丙烯酸酯官能团和/或C_1-10的烷基取代的丙烯酸酯官能团具有至少三个且位于所述R^A结构的末端。

根据本发明的一些优选方面，所述R^A通过-CO-NH-上的碳与叔氮原子相连。

根据本发明的一些优选方面，所述R^A为：

-CO-NH-R₂-NH-COO-R₃或-CO-NH-R₄-N(CO-NH-R₅-NH-COO-R₆)₂，其中，

所述R₂为选自R₇为 -NH-CO-O-R₈-O-CO-NH-，所述R₈为选自C_1-10的亚烷基、-(CH₂CH₂O)_r2-CH₂ CH₂-、-(CH₂CH₂CH₂O)_r3-CH₂CH₂CH₂-、-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_r4-CH₂CH₂ CH₂CH₂-、-(O-(CH₂)₄-O-CO-(CH₂)₄-CO)_t-O-(CH₂)₄-中的一种或多种的组合，r1、r2、r3、r4、t分别独立地选自正整数；更优选地，C_1-10的亚烷基可以为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-C(CH₃) ₂CH₂-；r1、r2、r3、r4、t分别独立地选自1-100中的整数。根据本发明的一些具体方面，r1、r2、r3、r4、t分别独立地选自1-20中的整数。

R₄、R₅分别独立地选自C_1-20的亚烷基基团；具体地，R₄、R₅分别独立地选自C_1-10的亚烷基基团。根据本发明的一些具体方面，R₄、R₅分别独立地选自 -CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-C(CH₃)₂CH₂-中的一种。

R₃、R₆分别独立地选自：-(CH₂)_j-C(CH₂OOC-CH＝CH₂)₃，或，

-(CH₂)_k-C(CH₂OOC-CH＝CH₂)₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OOC-CH＝CH₂)₃，其中，j、k分别独立地选自正整数。更优选地，j、k分别独立地选自1-100中的整数。根据本发明的一些具体方面，j、k分别独立地选自1-20中的整数。

本发明中，表示所示位置处会连接有其它集团。

根据本发明的一些优选方面，所述有机聚硅氧烷基团为(CH₃)₃ Si-O-Si(CH₃)(O-(Si(CH₃)₂-O)_g-Si(CH₃)₃)-R₉-，其中，R₉为C_1-20的亚烷基基团， 20≥g≥4。更优选地，R₉为C_1-10的亚烷基基团。根据本发明的一些具体方面， R₉可以为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-C(CH₃) ₂CH₂-。

根据本发明的一些优选方面，所述X为-R₁₀-NH-，其中，R₁₀为C_1-20的亚烷基基团。更优选地，R₁₀为C_1-10的亚烷基基团。根据本发明的一些具体方面， R₁₀可以为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-C(CH₃) ₂CH₂-。

根据本发明的一些具体且优选的方面，所述具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂为选自如下结构式中的一种：

式Ⅰ-1，其中，50≥a≥2，20≥g≥3，PTHF代表聚四氢呋喃醚二醇分子链段；

式Ⅰ-2，其中，50≥a≥2，20≥g≥3；

式Ⅰ-3，其中，50≥a≥2，20≥g≥3；

式Ⅰ-4，其中，50≥a≥2，20≥g≥3，20≥t≥2；

式Ⅰ-5，其中，50≥a≥2，20≥g≥3；

式Ⅰ-6，其中，50≥a≥2，20≥g≥3；

式Ⅰ-7，其中，50≥a≥2，20≥g≥3，20≥t≥2。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法简单，易操作，原料易得，且反应条件温和，安全、环保。

同时本发明制备方法制备的防污防涂鸦助剂与UV光固化涂料的原料相容性好，在漆膜中的迁移性强，可以使得助剂中含有的全氟聚醚基团在涂料成膜的过程中快速且彻底地迁移至漆膜的表面而达到优异的防污防涂鸦等效果，同时还能够实现与漆膜的附着力更强，在产品的使用过程中不会脱落，进而保证了漆膜长期稳定的防污防涂鸦等效果，耐磨性更好。

附图说明

图1为实施例1的PFPE-1的核磁H¹NMR分析谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述中，全部所述的原料均可通过商购和/或采取已知的手段来制备得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。

实施例1

本实施例提供一种具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂1#试样(PFPE-1) 的制备方法，具体如下：

在1L的三口烧瓶中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷21g和脱盐水20g，在50℃条件下搅拌水解反应5小时，缓慢开启负压并脱水获得干燥硅烷低沸物；再加入氢氧化钾粉末(0.02g)、八甲基环四硅氧烷(60g)和六甲基二硅氧烷(16.2g)，缓慢升温至130℃，搅拌反应时间为4小时，最后经真空脱除低沸物工艺，获得干燥氨基硅油；在氮气保护下在上述产物中加入全氟聚醚甲醇酯(200g，结构式如下所示，其中R_f选取六氟环氧丙烷聚合单元，太仓中化环保化工有限公司提供)，缓慢升温至80℃，反应时间为8小时，获得全氟聚醚改性氨基硅油。

在1L的三口烧瓶中加入二丁基锡二月桂酸锡(8g)、异佛尔酮二异氰酸酯 (44g)、聚四氢呋喃醚二醇(100g，分子量是1000g/mol)和乙酸丁酯(200g)，在氮气保护下缓慢升温至80℃，搅拌反应为2小时，获得异氰酸酯预聚物；反应体系降温至50℃，加入阻聚剂对羟基苯甲醚(1g)，在搅拌条件下缓慢加入季戊四醇三丙烯酸酯(31g)，获得含有NCO的丙烯酸酯化合物，再补加溶剂乙酸丁酯(900g)；控制反应温度为10℃，在搅拌条件下将上述产物缓慢滴入全氟聚醚改性氨基硅油中，反应时间为4小时，取样进行红外光谱分析NCO峰消失，对反应产物减压脱除溶剂，制得防污防涂鸦助剂PFPE-1。

制备方法中所涉及的原料全氟聚醚甲醇酯R_fOCH₃中R_f的结构为：

其中，a＝11；

产物PFPE-1的结构式如下所示：

其中，a＝11，g＝8，PTHF代表聚四氢呋喃醚二醇分子链段。

对产物PFPE-1化合物进行核磁H¹NMR分析，PFPE-1的H¹NMR分析结果如图1所示，由图1可知：0ppm～0.2ppm范围内的杂乱化学位移峰归属于聚二甲基硅氧烷侧基上硅甲基质子的吸收峰；1.0ppm～2.0ppm范围内的杂乱化学位移峰归属于聚四氢呋喃醚二醇中间两个亚甲基和异佛尔酮分子环上的质子吸收峰；2.5ppm～3.7ppm范围内的杂乱化学位移峰归属于聚二甲基硅氧烷侧链聚和异佛尔酮分子环上与脲基(或酰胺基和氨基甲酸酯键)相连的亚甲基的吸收峰，以及四氢呋喃醚二醇链段中与氧原子相连两个亚甲基的质子吸收峰；4.0ppm～4.2ppm范围内的杂乱化学位移峰归属于聚四氢呋喃醚二醇中与氨基甲酸酯键相连的亚甲基的吸收峰，以及季戊四醇上的亚甲基的吸收峰；5.5～6.5ppm 的范围内出现了丙烯酸酯结构中双键上质子化学位移峰，证明丙烯酸酯官能团已经成功引入到分子链上。

实施例2

本实施例提供一种具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂2#试样(PFPE-2) 的制备方法，具体如下：

按照实施例1所示的步骤和工艺，将聚四氢呋喃醚二醇分子量更换为 2000g/mol，质量更换为200g，溶剂乙酸丁酯质量更换为1150g，其余条件和质量均与实施例1相同，制得防污防涂鸦助剂2#试样(PFPE-2)。

实施例3

本实施例提供一种具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂3#试样(PFPE-3) 的制备方法，具体如下：

在1L的三口烧瓶中加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷21g和脱盐水20g，在50℃条件下搅拌水解反应5小时，缓慢开启负压并脱水获得干燥硅烷低沸物；再加入氢氧化钾粉末(0.02g)、八甲基环四硅氧烷(60g)和六甲基二硅氧烷(16.2g)，缓慢升温至130℃，搅拌反应时间为4小时，最后经真空脱除低沸物工艺，获得干燥氨基硅油；在氮气保护下在上述产物中加入全氟聚醚甲醇酯(200g，结构式如下所示，其中R_f选取六氟环氧丙烷聚合单元，太仓中化环保化工有限公司提供)，缓慢升温至80℃，反应时间为8小时，获得全氟聚醚改性氨基硅油。

在1L的三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(44g)、对羟基苯甲醚(1g)、二丁基锡二月桂酸锡(8g)和乙酸丁酯(200g)，在氮气保护下缓慢升温至80℃，在搅拌条件下将上述产物缓慢滴入季戊四醇三丙烯酸酯(31g)，反应为2小时，获得含有NCO的丙烯酸酯化合物，再补加溶剂乙酸丁酯(600g)；控制反应温度为10℃，在搅拌条件下将上述产物缓慢滴入全氟聚醚改性氨基硅油中，反应时间为4小时，取样进行红外光谱分析NCO峰消失，对反应产物减压脱除溶剂，制得防污防涂鸦助剂PFPE-3。

制备方法中所涉及的原料全氟聚醚甲醇酯R_fOCH₃中R_f的结构为：

其中，a＝11；

产物PFPE-3的结构式如下所示：

其中，a＝11，g＝8。

对比例1

本对比例提供一种防污防涂鸦助剂4#试样(PFPE-4)的制备方法，具体如下：

在1L的三口烧瓶中加入全氟聚醚甲醇酯(100g，规格与实例1相同)和氨基乙醇(10g，规格与实例1相同)，缓慢升温至80℃，反应时间为8小时，取样红外分析测定酯键的红外吸收峰(1792cm^-1)消失，酰胺键吸收峰(1712cm^-1) 出现；将反应产物粗品用无水甲醇搅拌清洗、静置分层取下层液体，重复3遍，在80℃下减压脱低沸干燥，获得全氟聚醚酰氨基乙醇纯品；再加入六氟二甲苯 (200g)、对羟基苯甲醚(0.2g)和丙烯酰氯(4.5g)，在50℃下搅拌反应2 小时，减压脱低沸物，干燥最终获得防污防涂鸦助剂4#试样(PFPE-4)，其结构下式所示。

其中，a＝11。

对比例2

本对比例提供一种防污防涂鸦助剂5#试样(PFPE-5)的制备方法，具体如下：

在1L的三口烧瓶中加入全氟聚醚甲醇酯(100g，规格与实例1相同)和氨基乙醇(10g，规格与实例1相同)，缓慢升温至80℃，反应时间为8小时，取样红外分析测定酯键的红外吸收峰(1792cm^-1)消失，酰胺键吸收峰(1712cm^-1) 出现；将反应产物粗品用无水甲醇搅拌清洗、静置分层取下层液体，重复3遍，在80℃下减压脱低沸物，干燥，获得全氟聚醚酰氨基乙醇纯品；再加入六氟二甲苯(200g)、对羟基苯甲醚(0.2g)和异氰酸酯丙烯酸乙酯(7.0g)，在50℃下搅拌反应2小时，取样红外分析测定NCO消失，最终获得防污防涂鸦助剂5#试样(PFPE-5)，其结构下式所示。

其中，a＝11。

涂料的制备

将采用本发明方法制备的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂应用于UV 光固化涂料，UV光固化涂料可以选用如下配方：

以重量份数计，UV光固化涂料的原料配方包括：

其中，所述的UV活性低聚物可以选取不饱和聚酯树脂、含有丙烯酸酯官能团的环氧树脂、含有丙烯酸酯官能团的聚氨酯树脂、含有丙烯酸酯官能团的聚酯树脂、含有丙烯酸酯官能团的聚醚和含有丙烯酸酯官能团的聚二有机基硅氧烷树脂等中的一种或多种的组合。

所述的UV活性稀释剂可以选取单官能度UV单体、双官能度UV单体和3 官能度UV单体等中的一种或多种的组合。选取现有技术中的一些常规UV单体，在此不作具体限制。

所述的UV涂料溶剂可以选取乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酯丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮和甲基异丁基酮等中的一种或多种的组合，也可以根据实际施工需要不添加。

所述的光引发剂可以选取2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4- 吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮等中的一种或多种的组合。

根据实际使用要求，为避免VOC的产生，稀释溶剂可以不使用；也可以添加适量，目的是降低涂料的粘度，提高施工性能。

具体地，按照表1所示的配方(各组分添加量以重量份计)进行复配制备出UV涂料，再将涂料喷涂于聚碳酸酯(PC)塑料涂料测试板上，漆膜先在室温下流平5min，再置于80℃烘箱内烘烤3min，最后置于RW-UVA201-20型UV 光固化机中进行固化，固化条件为光源功率2kw，输送速率2.5米/分钟。表中， EB264代表氰特公司生产的三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯EBECRYL 264， TPGDA代表二缩三丙二醇二丙烯酸酯，TMPTA代表三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，MEK代表甲基乙基酮，UV184代表1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂，工业级，靖江宏泰化工有限公司提供)。

漆膜的性能测试

抗涂鸦性评价：采用得力油性黑色记号笔在漆膜表面涂鸦并在室温下干燥4 小时后，用干纸巾擦试漆膜表面的污渍，观察漆膜表面是否留有污渍。按照如下标准进行分级标示：

1级：表示可以容易擦去污渍，并且漆膜内部无任何残留；

2级：表示可以擦去污渍，但是比较费力，并且漆膜内部无任何残留；

3级：表示可以擦去污渍，但是漆膜内部有渗入的墨迹；

4级：表示不能擦去污渍。

接触角测试方法：将未经任何磨损的试片置于接触角仪(型号：DSA30，德国克吕士有限公司提供)上，以去离子水和十二烷为测试介质，测试液滴体积为4μL，记录3滴液滴的接触角值，并且取3次测试数据的算术平均值。

摩擦耐久性评价：将试片固定于耐磨测试仪上(ESIDA-NM-002，深圳市易世达仪器设备有限公司提供)，在接触头摩擦探头上捆绑聚丙烯无纺布(型号： B95，江西昊瑞工业材料有限公司)；探头上方施加500g试验负载，试验行程20mm，试样速度10次/分；磨损测试进行20分钟后，停止实验，并损耗表面的接触角。

抗涂鸦性、接触角、摩擦耐久性的测试结果参见表1。

表1为涂料的配方和性能测试结果

通过涂料样品S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7与空白试样涂料S8相对比，可以看出在涂料配方中引入PFPE可以显著提升防涂鸦性能，未引入PFPE的漆膜没有抗污性，油酸可以在漆膜表面完全铺展，油性记号笔墨汁可以污染漆膜并且不能擦除；与S6和S7相比，S1、S2、S3、S4和S5的漆膜表面磨损后具有更高的水和油酸的接触角，这是因为涂料S1、S2、S3、S4和S5中引入了3 个丙烯酸酯UV光固化活性官能团和聚硅氧烷链段，其与涂料本体具有更高的相溶性和附着力，使涂料具有更高的耐磨性能，且使全氟聚醚链段迁移地更彻底，极大地提升了防污防涂鸦性能；同时通过涂料样品S1、S2和S3的对比发现，漆膜中PFPE基抗污抗涂鸦助剂含量的增加有助于抗污性能的提升，但是提高幅度随含量的变化不明显，证明当涂料配方中PFPE基抗污抗涂鸦助剂的含量达到一定程度后抗污性提高不明显。实验结果说明：本发明制备方法所制备的具有 UV光固化活性的防污防涂鸦助剂可以与UV漆膜具有良好相溶性和附着力，能使全氟聚醚链段迁移地更彻底，因此添加它的漆膜具有良好的抗污性能和耐磨性能。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将同时含有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷偶联剂水解，得初产物，然后在碱性催化剂存在下将所得初产物与硅氧烷环体、有机硅封端剂发生缩聚反应，生成氨基硅油产物1；

2)使步骤1)制备的氨基硅油产物1与全氟聚醚化合物进行酰胺化反应，生成产物2；

3)在催化剂存在下、在阻聚剂存在下、在溶剂中使异氰酸酯化合物和羟基丙烯酸酯化合物发生反应，生成产物3；

4)向步骤2)制备的产物2中加入步骤3)制备的产物3，反应，生成所述具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂。

2.根据权利要求1所述的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，所述同时含有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和/或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；和/或，所述碱性催化剂为选自氢氧化钾、氢氧化钠和四甲基氢氧化铵中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷环体为选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和十甲基环五硅氧烷中的一种或多种的组合；和/或，所述有机硅封端剂为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚化合物的结构式为R_fOR₁，其中，R₁为C_1-10的烷基，R_f为选自如下所示结构中的一种或多种的组合：

其中，50≥a≥2；

其中，50≥b≥2；

其中，50≥c≥2，50≥d≥2；

其中，50≥e≥2，50≥f≥2。

5.根据权利要求1所述的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，使所述酰胺化反应在保护气体存在下进行。

6.根据权利要求1所述的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂为选自三乙胺、钛酸四丁基酯、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种的组合；和/或，所述阻聚剂为选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯化合物为选自异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体，甲苯二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，六亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合；或，所述异氰酸酯化合物为选自异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体，甲苯二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，六亚甲基二异氰酸酯及其二聚体、三聚体，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合与二元醇的反应产物。

8.根据权利要求1所述的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯化合物为选自季戊四醇三丙烯酸酯和/或双季戊四醇四丙烯酸酯。

9.根据权利要求1所述的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，使所述水解和所述缩聚反应分别在10℃～200℃下进行；和/或，步骤2)中，使所述酰胺化反应在50℃～200℃下进行；和/或，步骤3)，使所述反应在20～150℃下进行；和/或，步骤4)中，使所述反应在0℃～80℃下进行。

10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法制备的具有UV光固化活性的防污防涂鸦助剂具有如下结构通式：

其中，R_f为全氟聚醚酰基基团；

R^Si为有机聚硅氧烷基团，叔氮原子与所述有机聚硅氧烷基团上的其中一个硅原子直接相连或间接相连；

R^A为含有未取代的丙烯酸酯官能团和/或C_1-10的烷基取代的丙烯酸酯官能团、-CO-NH-的有机基团；

X为含有仲氨基的有机基团，所述X通过所述仲氨基的氮原子与所述全氟聚醚酰基基团相连。