KR20200088428A - 활성에너지선 경화형 하드코트제 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

알루미나입자(A), 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B), 및 다관능우레탄아크릴레이트(C)를 함유하고, 하기 (1) 및 (2)를 만족하는, 활성에너지선 경화형 하드코트제. (1)알루미나입자(A)의 결정구조가 θ형 및/또는 α형이고, 또한 일차입자경이 5~50nm이다. (2)하드코트제의 고형분 100질량% 중, 알루미나입자(A)를 5~50질량%, 아크릴레이트(B)를 0.05~5질량% 함유한다. (단, 다관능우레탄아크릴레이트(C)는 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B)를 제외한다.)

Description

활성에너지선 경화형 하드코트제 및 적층체
본 발명은, 활성에너지선 경화형 하드코트제 및 적층체에 관한 것이다.
보다 상세하게는, TV, 노트PC, 휴대전화, 스마트폰 등의 디스플레이, 또는 그의 배면광체(筐體)부에 적용할 수 있는, 내활성에너지선 경화형 하드코트제 및 이것을 이용한 적층체에 관한 것이다.
TV, 노트PC, 휴대전화, 스마트폰 등의 디스플레이에 있어서의 화상표시면, 또는 그의 배면광체부는, 취급시에 상처가 나지 않도록, 하드코트성을 부여할 것이 요구된다. 이에 따라, 상기 디바이스 표면에는 하드코트적층체가 배치된다. 이 적층체는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 트리아세틸셀룰로오스 등의 투광성기재 상에, 하드코트층이 적층된 구성을 갖는 것이다.
하드코트적층체는 각각의 원하는 성질을 갖는 것이다. 예를 들어, 적층체의 표면에 미세요철구조가 형성되어 이루어지는 적층체는, 하드코트층으로서 사용할 수 있음과 함께, 방현층을 구비한 방현필름으로서도 사용할 수 있다. 게다가, 적층하여 광확산층 또는 저굴절률층을 사용할 수도 있다. 이들 하드코트층이나 방현층 등의 기능층을 단층으로 사용 혹은 복수의 층을 조합함으로써, 원하는 기능을 구비한 광학적층체의 개발이 진행되고 있다.
한편, 디스플레이의 최표면, 또는 그의 배면광체부에 대해서는, 물리적, 기계적, 또는 화학적 자극 등의 부하에 따른 까다로운 취급이 예상된다. 예를 들어, 디바이스 표면에 부착된 먼지나 지문 등의 오염을, 유리클리너(계면활성제계, 유기용제계 등 여러가지)를 스며들게 한 걸레로 닦거나 하는 것 등이다. 또한, 디바이스 표면은 땀, 지문 등에 의해 용이하게 표시이미지가 일그러지거나, 외관품질이 떨어지는 문제가 있고, 종래의 일반의 표면처리제를 사용하는 경우, 지문과 같은 오염이 용이하게 제거되지 않고 오히려 퍼지는 특성이 있으므로, 디바이스의 문제가 된다. 이에 따라, 디바이스에 탑재되어 있는 하드코트필름 표면에 대해서는, 높은 내스크래치성 및 방오성이 요구되고 있다. 나아가, 상기 하드코트적층체를 제조하거나, 혹은 사용하는 경우, 가공사용시에 균열 등으로 트러블이 되는 경우가 있다. 이에 따라 하드코트적층체는 방오성에 더하여, 균열방지로서 내굴곡성이 요구된다.
종래, 상기 하드코트층을 구성하는 하드코트제는 활성에너지선으로 경화하는 코팅제이며, 내스크래치성과 내오염성을 부여하는 표면처리의 실현방법으로서 여러가지 방법이 제안되어 있었다. 예를 들어, 내지문성을 향상시키기 위해 불소계 UV경화형 관능기함유 화합물을 함유하는 코팅하드코트제가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 대전방지성과 방오성을 향상시키기 위해, 전리방사선 경화형 불화아크릴레이트와 도전성 금속산화물을 함유하는 하드코트제가 제안되어 있다(특허문헌 2). 나아가, 내마모코팅층 상에 내오염성을 부여하는 코팅층을 별도로 형성하는 방법으로서, 실리카가 주성분인 저반사층 상에 퍼플루오로기를 갖는 아크릴레이트와 실리카의 공중합체를 별도로 코팅하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
그러나, 높은 내스크래치(마찰)성과 방오성, 나아가 내굴곡성을 갖는 하드코트층을 형성하기 위한 활성에너지선 경화형 하드코트제는 아직 없다.
일본특허공표 2011-505452호 공보 일본특허공개 2011-84048호 공보 일본특허공개 H07-16940호 공보
본 발명은, 높은 내스크래치성과 방오성, 나아가 내굴곡성을 양립할 수 있는 하드코트층을 제작하기 위한 활성에너지선 경화형 하드코트제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제에 대해 예의연구를 거듭한 결과, 이하에 기재된 활성에너지선 경화형 하드코트제를 이용함으로써 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 알루미나입자(A), 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B), 및 다관능우레탄아크릴레이트(C)를 함유하고, 하기 (1) 및 (2)를 만족하는, 활성에너지선 경화형 하드코트제에 관한 것이다.
(1)알루미나입자(A)의 결정구조가 θ형 및/또는 α형이고, 또한 일차입자경이 5~50nm이다.
(2)하드코트제의 고형분 100질량% 중, 알루미나입자(A)를 5~50질량%, 아크릴레이트(B)를 0.05~5질량% 함유한다.
(단, 다관능우레탄아크릴레이트(C)는 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B)를 제외한다.)
본 발명은, 상기 다관능우레탄아크릴레이트(C)의 관능기수가, 4~15이고, 분자량이 500~15000인, 상기 하드코트제에 관한 것이다.
본 발명은, 다관능에스테르아크릴레이트(D)를 추가로 함유하는, 상기 하드코트제에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 다관능에스테르아크릴레이트(D)가, 탄소수 6 이상의 환구조를 갖는 카르본산에서 유래하는 에스테르구조를 갖는, 상기 하드코트제에 관한 것이다.
본 발명은, 기재와, 상기 하드코트제로 이루어지는 하드코트층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 높은 내스크래치성과 방오성, 나아가 내굴곡성을 양립할 수 있는 하드코트층을 제작하기 위한 활성에너지선 경화형 하드코트제를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명하나, 이하에 기재하는 구성요건의 설명은, 본 발명의 실시태양의 일 예(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용으로 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 구성하는 각각의 요소에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명은, 알루미나입자(A), 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B), 및 다관능우레탄아크릴레이트(C)를 함유하고, 하기 (1) 및 (2)를 만족하는, 활성에너지선 경화형 하드코트제에 관한 것이다.
(1)알루미나입자(A)의 결정구조가 θ형 및/또는 α형이고, 또한 일차입자경이 5~50nm이다.
(2)하드코트제의 고형분 100질량% 중, 알루미나입자(A)를 5~50질량%, 아크릴레이트(B)를 0.05~5질량% 함유한다.
(단, 다관능우레탄아크릴레이트(C)는 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B)를 포함하지 않는다.)
본 발명의 하드코트제에서는 알루미나입자(A)의 결정구조가 θ형 및/또는 α형임에 따라 높은 내스크래치성을 실현한다. 또한, 동시에 우레탄아크릴레이트(C)를 사용함으로써 하드코트층에 가요성이 부여되어 굴곡성이 향상된다. 나아가 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B)를 사용함으로써 방오성이 향상된다. 이들은 동시에 사용해도 각 특성 및 특징을 저하시키는 일은 없다.
<활성에너지선 경화형 하드코트제>
활성에너지선 경화형 하드코트제란, 자외선 또는 전자선과 같은 활성에너지선의 조사에 의해 가교반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 함유하는 조성물을 말한다. 활성에너지선 경화형 하드코트제의 도공 후에, 자외선 또는 전자선과 같은 활성에너지선을 조사함으로써 경화시켜 하드코트층이 형성된다. 이 수지로는 자외선경화성 수지나 전자선경화성 수지 등을 대표적인 것으로 들 수 있는데, 자외선조사에 의해 경화하는 수지가 기계적 막강도(내찰상성, 연필경도)가 우수한 점에서 바람직하다. 이러한 수지로는, 예를 들어, 복수의 아크릴레이트기를 갖는 수지, 아크릴레이트모노머 등을 들 수 있다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴레이트란 메타크릴레이트와 아크릴레이트, (메트)아크릴이란 메타크릴과 아크릴의 병기인 것을 의미한다.
<알루미나입자(A)>
본 발명에 있어서, 알루미나(Al2O3)입자(A)의 결정구조는 θ형 및/또는 α형이고, 또한 일차입자경이 5~50nm이다. 이와 같이 함으로써 하드코트층의 헤이즈(탁도) 및 착색이 적어진다. 또한, 일차입자경이란, 투과형 전자현미경 측정에 의해 얻어지는 값을 말한다. 값으로는 평균값을 취하기 위해 5점 이상의 값을 측정하여, 평균값을 취하는 것이 바람직하다.
또한, 알루미나입자(A)는 BET비표면적이 10~100m2/g인 것이 바람직하다. 또한, Al2O3순도는 99.5% 이상인 것이 바람직하다. 해당 범위임에 따라 하드코트층의 내마찰성이 향상된다. 알루미나입자(A)는 하드코트제의 고형분 총질량 중에 5~50질량% 함유하는 것이 필요하며, 10~40질량% 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 고형분이란 하드코트제에 있어서의 불휘발성분의 총질량을 말한다.
<퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B)>
퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B)는 불소원자에 의해 하드코트층에 방오성을 부여할 수 있고, 아크릴레이트기는 경화성을 담당함으로써 하드코트성에 기여한다. 이에 따라, 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B)는 하드코트제의 고형분 총질량 중에 0.05~5질량% 함유하는 것이 필요하다. 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B)란 퍼플루오로알킬렌기를 포함하고, 또한, (메트)아크릴레이트기를 갖는 것을 말한다. 한편, 퍼플루오로알킬렌기란 불소원자로 치환된 알킬렌기를 말한다.
아크릴레이트(B)는 하드코트제 고형분 총질량 중에 0.3~3질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴레이트(B)는 그 1분자구조 중에 갖는 (메트)아크릴레이트기의 수(관능기수라고 한다)는 1~6개인 것이 바람직하고, 2~6개인 것이 보다 바람직하다. 또한 중량평균분자량은 400~5000인 것이 바람직하고, 500~2000인 것이 보다 바람직하다. 또한 아크릴레이트(B)는 우레탄결합을 갖는 우레탄아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 하드코트층의 굴곡성 또는 내스크래치성에 기여한다. 또한 퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는 1~10이 바람직하다. 또한, 이하의 화학식(1)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌옥시구조단위를 갖는 것이 바람직하다.
화학식(1)
-(CF2-CF2-O)n- (n은 1~10의 정수이다.)
아크릴레이트(B)로는, DIC(주)사제의, 메가팍RS-75, 메가팍RS-76-E, 및 메가팍RS-90, 신에쓰화학공업(주)사제의 KY-1203 등을 들 수 있다.
<다관능우레탄아크릴레이트(C)>
다관능우레탄아크릴레이트(C)란, 우레탄결합을 가지며, 또한 (메트)아크릴레이트기를 갖는 올리고머를 말한다. 단, 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 것은 제외한다. 해당 우레탄아크릴레이트 수지의 함유량으로서 바람직하게는 하드코트제 고형분 100질량% 중, 5~95질량% 함유하는 것이 바람직하고, 50~95질량%로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도공성의 관점으로부터, 중량평균분자량은 500~15000인 것이 바람직하다. 다관능우레탄아크릴레이트(C)는 관능기수 4~15인 것이 바람직하다. 한편, 관능기수란 상기와 동의이다. 또한 중량평균분자량은 600~15000인 것이 바람직하고 1000~5000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이란 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 측정값을 말한다. 상기 알루미나입자(A)와 다관능우레탄아크릴레이트(C)의 질량비율((A)/(C))은 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 10/90~50/50인 것이 보다 바람직하다.
다관능우레탄아크릴레이트(C)는, 예를 들어, 디이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기과잉의 조건하에 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기함유 우레탄프리폴리머를, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류와 반응시켜 얻어지는 것 등이 있다. 혹은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 수산기과잉의 조건하에 반응시켜 이루어지는 수산기함유 우레탄프리폴리머를, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트류와 반응시켜 얻을 수도 있다.
이하에, 우레탄아크릴레이트의 제조방법에 대하여 나타내는데 일 예이며, 이것들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 우레탄아크릴레이트는, 디이소시아네이트와 수산기함유 (메트)아크릴레이트를, 적당한 우레탄화촉매의 존재하에서, 산소분위기하, 60~100℃, 4~8시간의 조건으로 교반하여 얻을 수 있다.
우레탄화촉매의 구체예로는, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 디부틸주석디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄, 및 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 디부틸주석디라우레이트 등이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트는, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 지방족 디이소시아네이트로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가자일릴렌디이소시아네이트, 및 수소첨가디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 방향족 디이소시아네이트로는 톨루엔디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 및 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이소시아네이트기의 방향환과의 결합위치는 오르토위(位), 메타위, 및 파라위의 어느 것이어도 된다. 또한 이 디이소시아네이트는 3량체로서 이소시아누레이트환을 형성하고 있어도 된다.
이 중에서도 바람직하게는 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소첨가자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체이다.
수산기함유 (메트)아크릴레이트로는, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트(메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산1-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산1-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산8-하이드록시옥틸, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산10-하이드록시데실, (메트)아크릴산12-하이드록시라우릴, (메트)아크릴산에틸-α-(하이드록시메틸), 단관능(메트)아크릴산글리세롤, 혹은 이들의 (메트)아크릴레이트와, ε-카프로락톤의 개환부가에 의해 말단에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및, 상기 수산기함유 (메트)아크릴레이트에 대해 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반복부가한 알킬렌옥사이드부가 (메트)아크릴산에스테르 등의 수산기함유의 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.
이 중에서도 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기, 관능기수가 4~15이고, 분자량이 500~15000인 다관능우레탄아크릴레이트의 시판품으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
신나까무라화학공업(주)제: NK올리고 U6LPA, NK올리고 U10PA, NK올리고 U10HA, NK올리고 UA-33H, NK올리고 UA-53H, 네가미공업(주)제: 아트레진UN-3320HA, 아트레진UN-3320HB, 아트레진UN-3320HC, 아트레진UN-3320HS, 아트레진UN-9000H, 아트레진UN-901T, 아트레진UN-904, 아트레진UN-905, 아트레진UN-952, 아트레진HDP, 아트레진HDP-3, 아트레진H61, 일본합성화학공업(주)제: 자광UV-7600B, 자광UV-7610B, 자광UV-7620EA, 자광UV-7630B, 자광UV-1700B, 자광UV-6300B, 자광UV-7640B, 자광UT-5670, 자광UV-5671, 쿄에이샤화학(주)제: UA-306H, UA-306T, UA-306I, MIWON사제: PU610, PU620, MU9800.
<다관능에스테르아크릴레이트(D)>
활성에너지선 경화형 하드코트제는, 추가로 다관능에스테르아크릴레이트(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 다관능에스테르아크릴레이트(D)란 (폴리)에스테르구조를 포함하고, 또한 (메트)아크릴레이트기를 갖는 올리고머를 말한다. 단, 퍼플루오로알킬렌기 및 우레탄결합을 갖는 것은 제외한다. 이 중에서도 관능기수가 4~15이고, 분자량이 600~15000인 것이 바람직하다.
이러한 다관능에스테르아크릴레이트(D)로는, 예를 들어, 다염기산 및 다가알코올 그리고 수산기함유 (메트)아크릴레이트의 축합물 및, 다염기산 및 수산기함유 (메트)아크릴레이트의 축합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기, 다염기산으로는, 지방족계, 지환족계, 및 방향족계를 들 수 있으며, 각각 특별히 제한이 없이 사용가능하다. 예를 들어 지방족계 다염기산으로는, 옥살산, 말론산, 석신산, 무수석신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산, 도데칸이산, 피멜산, 시트라콘산, 글루타르산, 이타콘산, 무수석신산, 및 무수말레산 등을 호적하게 들 수 있다.
상기, 다가알코올로는, 2가알코올 및 3가 이상의 알코올을 들 수 있고, 2가알코올로는 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3’-디메틸올헵탄, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 및 트리메틸올프로판 등의, 분지한 알칸에 수산기가 2개 이상 도입된 것이, 기재에 대한 접착성 및 내열성 등의 점에서 바람직하다.
한편 3가 이상의 알코올로는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 및 디펜타에리스리톨 등이 호적하며, 2가알코올과 병용해도 된다.
다관능에스테르아크릴레이트(D)의 제조방법으로는, 다염기산 및 다가알코올을 공지의 방법으로 중축합하여 폴리에스테르를 얻고, 카르복실기잔기와, 상기 수산기함유 (메트)아크릴레이트의 수산기를 축합반응시킴으로써 목적으로 하는 다관능에스테르아크릴레이트(D)를 얻을 수 있다. 또는, 다염기산과 상기 수산기함유 (메트)아크릴레이트의 수산기를 축합반응시킴으로써 목적으로 하는 다관능에스테르아크릴레이트(D)를 얻을 수 있다. 그러나, 제조방법의 태양은 이것들로 한정되지 않는다.
수산기함유 (메트)아크릴레이트로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 이 중에서도 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
다관능에스테르아크릴레이트(D)는, 탄소수 6 이상의 환구조를 갖는 카르본산에서 유래하는 에스테르구조를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소수 6 이상의 환구조로는, 시클로헥산구조, 시클로헥센구조, 및 벤젠구조 등을 둘 수 있는데 이것들로 한정되지 않는다. 탄소수 6 이상의 환구조를 갖는 카르본산으로는, 예를 들어, 시클로헥산디카르본산, 시클로헥센디카르본산, 프탈산, 벤젠테트라카르본산, 및 비페닐테트라카르본산 등을 들 수 있다.
다관능에스테르아크릴레이트는 관능기수가 5~10인 것이 바람직하고, 중량평균분자량으로는 500~15000인 것이 바람직하다. 한편 다관능에스테르아크릴레이트(D)는 활성에너지선 경화형 하드코트제 고형분 총량 중에, 상기 서술한 다관능우레탄아크릴레이트(C)와 다관능에스테르아크릴레이트(D)는 질량비(C)/(D)가 10/90~99/1로 함유하는 것이 바람직하고, 70/30~98/2인 것이 보다 바람직하다.
<기타 모노머>
본 발명의 활성에너지선 경화형 하드코트제는, 기타 모노머로서 분자량이 600 미만인 6관능 이하의 (메트)아크릴레이트모노머를 함유해도 된다. 예를 들어, 5~6관능의 (메트)아크릴레이트모노머로는, 예를 들어, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있고, 3~4관능의 (메트)아크릴레이트모노머로는, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 및 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능의 (메트)아크릴레이트모노머로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디메틸렌디(메트)아크릴레이트, 5-에틸-2-(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-5-(하이드록시메틸)-1,3-디옥사디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 및 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO변성트리메틸올트리아크릴레이트, 및 PO변성트리메틸올트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용해도 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
1관능의 (메트)아크릴레이트모노머로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<유기용제>
본 발명의 활성에너지선 경화형 하드코트제는, 액상매체로서 유기용제를 포함해도 된다. 사용되는 유기용제로는, 혼합용제로서의 사용이 바람직하고, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 유기용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기용제, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 유기용제, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 유기용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 유기용제 등 공지의 유기용제를 사용할 수 있다. 특히 글리콜에테르계 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 글리콜에테르계 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 메톡시에톡시에탄올, 및 에틸렌글리콜모노알릴에테르 등의 에틸렌글리콜에테르류; 및
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 및 부톡시프로판올 등의 프로필렌글리콜에테르류;
를 들 수 있고, 이 중에서도 메틸프로필렌글리콜 및 3-메톡시-1-부탄올이 바람직하다.
<광중합개시제>
활성에너지선 경화형 하드코트제는, 추가로, 광중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합개시제로는, 광여기에 의해 활성에너지선 경화막을 형성하기 위한 (메트)아크릴로일기의 비닐중합을 개시할 수 있는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 모노카르보닐 화합물계 개시제, 디카르보닐 화합물계 개시제, 아세토페논 화합물계 개시제, 벤조인에테르 화합물계 개시제, 아실포스핀옥사이드 화합물계 개시제, 및 아미노카르보닐 화합물계 개시제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
광중합개시제의 시판품으로는 IGM Resins제의, Omnirad73, 481, 659, 248, 264, 4817, BDK, TPO, TPO-L, 380, Omnipol910, BP, 2702, Esacure ONE, 1001M, A198, 및 KIP150 등을 들 수 있다.
광중합개시제는, 상기 화합물로 한정되지 않고, 자외선에 의해 중합을 개시시킬 능력이 있다면, 어떠한 것이어도 상관없다. 이들 광중합개시제는, 1종류로 이용되는 것 외에, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 광중합개시제의 사용량에 관해서는, 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명에 있어서의 하드코트층을 형성하는 활성에너지선 경화형 하드코트제에 있어서의, 금속산화물을 제외한 고형분 총질량에 대해 1~20질량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 증감제로서, 공지의 유기아민 등을 첨가할 수도 있다. 추가로, 상기 래디컬중합용 개시제 외에, 양이온중합용의 개시제를 병용할 수도 있다.
<기타 병용 수지>
본 발명에 있어서의 활성에너지선 경화형 하드코트제는 다른 수지를 함유해도 되고, 이하로 한정되는 것은 아니나, 에폭시아크릴레이트 등 상기 이외의 광경화성 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 수지, 아세트산비닐 수지, 알키드 수지, 폴리염화비닐 수지, 로진계 수지, 로진변성말레산 수지, 테르펜 수지, 페놀변성테르펜 수지, 케톤 수지, 환화고무, 염화고무, 부티랄, 석유 수지, 및 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 그 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정은 없으나, 활성에너지선 경화형 하드코트제의 수지고형분 총질량 중, 1~20중량%가 바람직하다.
<첨가제>
본 발명의 활성에너지선 경화형 하드코트제는, 추가로 여러가지 첨가제를, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 포함할 수 있다. 구체적으로는, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 항균제, 안티블로킹제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 산화방지제, 실란커플링제, 도전성 폴리머, 도전성 계면활성제, 무기충전제, 안료, 또는 염료 등을 들 수 있다.
<활성에너지선 경화형 하드코트제의 제조>
본 발명의 활성에너지선 경화형 하드코트제는, 균일하게 교반혼합 혹은 분산할 수 있다면 문제는 없으며, 예를 들어 활성에너지선 경화형 하드코트제를 구성하는, 알루미나입자(A), 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B), 및 다관능우레탄아크릴레이트(C), 나아가 경우에 따라 다관능에스테르아크릴레이트(D) 및 기타 모노머를 소정의 교반기디스퍼, 호모지나이저, 3개롤, 샌드밀, 또는 감마밀 등을 이용하여 균일하게 교반함으로써 제조할 수 있다.
한편, 알루미나입자(A)는, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물 또는, 우레탄아크릴레이트 및 폴리에스테르아크릴레이트 등의 아크릴레이트 수지 및 유기용제 등과 함께 이용하여 미리 분산된 것을 배합해도 되고, 시판되고 있는 유기용제의 분산체 등을 배합하여 사용해도 된다.
<하드코트층의 제조>
다음에, 활성에너지선 경화형 하드코트제를 경화하여 이루어지는 하드코트층의 제조방법에 관하여 설명한다. 하드코트층의 제조방법은, 예를 들어, 활성에너지선 경화형 하드코트제를 기재에 도포하는 공정, 및 활성에너지선을 조사하여, 기재 상의 활성에너지선 경화형 하드코트제를 경화시키는 공정을 포함한다. 보다 구체적으로는, 이 활성에너지선 경화형 하드코트제를 기재에, 건조 후의 막두께가 바람직하게는 0.1~30μm, 보다 바람직하게는 1~10μm가 되도록 도공 후, 경화처리함으로써 형성할 수 있다.
도공방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 로트 또는 와이어바 등을 이용한 방법 혹은, 마이크로그라비어, 그라비어, 다이, 커튼, 립, 슬롯, 스핀 또는 스프레이 등의 각종 코팅방법을 이용할 수 있다.
경화방법으로는, 공지의 기술을 이용하여, 예를 들어, 자외선, 전자선, 또는 파장 400~500nm의 가시광선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 행할 수 있다. 자외선 및 파장 400~500nm의 가시광선의 선원(광원)에는, 예를 들어 고압수은램프, 초고압수은램프, 메탈할라이드램프, 갈륨램프, 크세논램프, 또는 카본아크램프 등을 사용할 수 있다. 전자선원에는, 열전자방사총, 또는 전해방사총 등을 사용할 수 있다. 조사하는 활성에너지선의 적산광량은, 공정상 관리하기 쉬운 점으로부터, 50~1000mJ/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다. 이들 활성에너지선 조사에, 적외선, 원적외선, 열풍, 또는 고주파가열 등에 의한 열처리를 병용할 수 있다.
하드코트층은, 기재에 활성에너지선 경화형 하드코트제를 도공하고, 자연 또는 강제건조시킨 다음에 경화처리를 행해 형성해도 되고, 도공하여 경화처리를 행한 다음에 자연 또는 강제건조시켜도 되는데, 자연 또는 강제건조시킨 다음에 경화처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 전자선으로 경화시키는 경우는, 물에 의한 경화저해 또는 유기용제의 잔류에 따른 도막의 강도저하를 방지하기 위해, 자연 또는 강제건조시킨 다음에 경화처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 경화처리의 타이밍은, 도공과 동시여도 되고, 도공 후여도 된다.
<기재>
본 발명의 기재로는, 이하로 한정되지 않으나, 폴리에스테르필름, 트리아세틸셀룰로오스필름, 폴리올레핀필름, 시클로올레핀계 필름, 아크릴계 필름, 및 폴리카보네이트계 필름 등을 들 수 있다. 디스플레이 표면에는, 특히 폴리에스테르필름, 이 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름이 바람직하게 이용된다. 상기 기재의 두께는, 원하는 용도에 따라 적당히 선택하면 되는데, 20μm 내지 300μm의 범위가 적당하고, 50μm 내지 250μm의 범위가 바람직하고, 50μm 내지 200μm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 배면광체에는, 특히 아크릴/폴리카보네이트시트가 바람직하게 이용된다. 상기 기재의 두께는, 원하는 용도에 따라 적당히 선택하면 되는데, 200μm 내지 800μm의 범위가 적당하고, 200μm 내지 500μm의 범위가 바람직하다.
상기 기재는 그 표면에 유기물 및/또는 무기물로 이루어지는 층을 추가로 갖고 있어도 되며, 그 구체예로는 다른 층과의 접착성을 양호하게 하기 위한 이(易)접착층을 들 수 있다. 이접착층으로는 코로나방전처리, UV-오존처리, 플라즈마처리, 또는 프라이머처리 등으로 처리된 여러가지의 것을 들 수 있으며, 조합하여 처리되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명에 있어서의 부 및 %는, 특별히 주석이 없는 경우, 중량부 및 중량%를 나타낸다.
(평균입자경)
투과형 전자현미경 측정으로부터 측정하고, 임의로 선택한 10개의 일차입자경의 평균값을 이용하였다. 한편, 투과형 전자현미경은 히타치하이테크놀로지즈사제 H-9500을 이용하였다.
(비표면적)
JIS Z 8830:2001에 기재된 방법에 따라 구하였다.
(산가)
JIS K 0070의 전위차적정법에 의해 행하고, 고형분 중의 산가(mgKOH/g)로 하였다.
(중량평균분자량)
중량평균분자량은, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)장치(토소주식회사제 HLC-8220)를 이용하여 분자량분포를 측정하고, 폴리스티렌을 표준물질로 이용한 환산분자량으로서 구하였다. 하기에 측정조건을 나타낸다.
컬럼: 하기 컬럼을 직렬로 연결하여 사용하였다.
토소주식회사제 TSKgel SuperAW2500
토소주식회사제 TSKgel SuperAW3000
토소주식회사제 TSKgel SuperAW4000
토소주식회사제 TSKgel guardcolumn SuperAWH
검출기: RI(시차굴절계)
측정조건: 컬럼온도 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/분
(합성예 1) <다관능우레탄아크릴레이트PU3>
교반날개, 온도계, 환류냉각기, 및 공기도입관을 구비한 플라스크에, 아디프산과 네오펜틸글리콜의 축합물인 분자량 3000의 폴리에스테르폴리올 120부 및 이소포론디이소시아네이트 18부를 혼합하였다. 추가로 용제로서 아세트산노말프로필을 고형분이 80%가 되도록 첨가하여 질소분위기하에서 80℃, 5시간 반응시켜 우레탄프리폴리머를 합성하였다. 그 후, 플라스크 내를 공기치환하여, 메톡시하이드로퀴논을 200ppm이 되도록 배합하여, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트가 중량비 70:30의 혼합물(상품명: 「아로닉스M306」동아합성사제) 34부를 첨가하고, 온도 80℃, 공기분위기하에서 4시간, 가열교반하여 우레탄아크릴레이트PU3을 얻었다. PU3은 관능기수 6, 중량평균분자량 6000이었다.
(합성예 2) <다관능우레탄아크릴레이트PU4>
교반날개, 온도계, 환류냉각기, 및 공기도입관을 구비한 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(NCO기: 3개) 100부 및 하이드록시에틸아크릴레이트 69부를 혼합하였다. 추가로 용제로서 아세트산노말프로필을 고형분이 60%가 되도록 혼합하였다. 그 후, 메톡시하이드로퀴논을 200ppm이 되도록 배합하여, 온도 90℃, 공기를 취입하면서, 6시간, 가열교반하여 우레탄아크릴레이트PU4를 얻었다. PU4는 관능기수 3, 중량평균분자량 1000이었다.
(합성예 3) <다관능폴리에스테르아크릴레이트PE1>
교반기, 환류냉각관, 드라이에어도입관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물 80.0부, 수산기가(價) 122mgKOH/g의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(일본화약사제 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 상품명: KAYARAD PET-30, 부생성물로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 포함한다) 250.0부, 메틸하이드로퀴논 0.24부, 및 시클로헥산온 217.8부를 투입하고, 60℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 1.65부를 첨가하고, 90℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 메타크릴글리시딜에테르 78.3부 및 시클로헥산온 54.0부를 첨가하였다. 이어서 촉매로서, 디메틸벤질아민 2.65부를 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반하고, 반응을 계속하면서 정기적으로 반응물의 산가를 측정하고, 산가가 5.0mgKOH/g 이하가 된 시점에서, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 수지바니시는 담황색투명이고, 고형분 60%인 폴리에스테르아크릴레이트PE1(고형분질량비가 폴리에스테르아크릴레이트:펜타에리스리톨테트라아크릴레이트=76:24)을 얻었다. PE1은, 관능기수 8, 중량평균분자량 3500이었다.
(합성예 4) <다관능폴리에스테르아크릴레이트PE2>
교반기, 환류냉각관, 드라이에어도입관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 아디프산과 네오펜틸글리콜의 축합물인 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 100부, 수산기가 122mgKOH/g의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(일본화약사제 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 상품명: KAYARAD PET-30, 부생성물로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 포함한다) 92부, 및 테트라부틸티타네이트 0.01부를 혼합하였다. 추가로 메틸하이드로퀴논을 250ppm이 되도록 첨가하고, 고형분 70%가 되도록 톨루엔을 첨가하여 교반하였다. 105℃로 승온, 산소버블링을 행하면서 배수관으로 탈수반응을 행하였다. 산가가 5.0mgKOH/g 이하가 된 시점에서 용제의 톨루엔을 감압제거한 뒤 40℃로 냉각하여 폴리에스테르아크릴레이트PE2(고형분질량비가 폴리에스테르아크릴레이트:펜타에리스리톨테트라아크릴레이트=83:17)를 얻었다. PE2는 관능기수 6, 중량평균분자량 2300이었다.
(실시예 1) <활성에너지선 경화형 하드코트제S1의 제작>
알루미나입자(4)(스미토모화학사제 알루미나입자 θ형결정, 일차입자경 10nm BET비표면적 73m2/g)를 20부, 다관능우레탄아크릴레이트로서 PU1(쿄에이샤화학사제 제품명 UA-510H)을 70부, 다관능폴리에스테르아크릴레이트로서 합성예 3에 나타낸 PE1을 4부, 및 유기용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 200부 혼합하고, 디스퍼교반 후, 샌드밀로 분산처리를 행하여, 균일한 슬러리를 얻었다. 나아가 광중합개시제로서 Esacure ONE(IGM Resins제 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온]) 5부, 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(DIC사제 RS-90「-(CF2-CF2-O)n-」구조를 갖는 관능기수 2의 우레탄아크릴레이트(n=4~6) 중량평균분자량 1000) 1부, 및 유기용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 고형분 40%가 되도록 조정하여, 활성에너지선 경화형 하드코트제S1을 얻었다.
(실시예 2~13) <활성에너지선 경화형 하드코트제S2~13의 제작>
표 1에 기재된 원료 및 조성비율을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 활성에너지선 경화형 하드코트제를 제작하였다. 한편 표 중의 약칭은 이하를 나타낸다.
(알루미나입자(A))
알루미나입자(1): 스미토모화학사제 알루미나입자 α형결정 일차입자경 30nm
알루미나입자(2): 스미토모화학사제 알루미나입자 α형결정 일차입자경 50nm
(퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B))
FA1: 다이킨사제 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필메타크릴레이트(중량평균분자량 500)
(다관능우레탄아크릴레이트(C))
PU1: 쿄에이샤화학사제 제품명 UA-510H 헥사메틸렌디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트로 이루어지는 우레탄아크릴레이트 관능기수 10 중량평균분자량 1800
PU2: 쿄에이샤화학사제 제품명 UA-306I 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트로 이루어지는 우레탄아크릴레이트 관능기수 6 중량평균분자량 900
PU5: 쿄에이샤화학사제 제품명 UF8001-G 우레탄아크릴레이트 관능기수 2 중량평균분자량 4500
(비교예 1~9) <활성에너지선 경화형 하드코트제R1~R9의 제작>
표 1에 기재된 원료 및 조성비율을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 활성에너지선 경화형 하드코트제를 제작하였다. 한편 표 중의 약칭은 이하를 나타낸다.
(알루미나입자)
알루미나입자(3): 스미토모화학사제 알루미나입자 α형결정 일차입자경 70nm
알루미나입자(5): 스미토모화학사제 알루미나입자 γ형결정 일차입자경 20nm
알루미나입자(6): 다기화학사제 알루미나입자 무정형결정 일차입자경 20nm
(기타 금속산화물입자 등의 무기입자)
지르코니아: 아이테크사제 지르코니아입자 일차입자경 20nm
실리카입자: CIK나노테크사제 실리카입자 일차입자경 10nm
(다관능우레탄아크릴레이트)
PU5: 쿄에이샤화학사제 제품명 UF-8001-G 2관능우레탄아크릴레이트 중량평균분자량 4500
(실시예 14) <적층체SS1의 제작>
활성에너지선 경화형 하드코트제S1을, 125μm두께의 이접착처리폴리에스테르(PET)필름(도레이(주)제 「루미러U483」)에, 바코터#4를 이용하여, 건조 후의 막두께가 4.5μm가 되도록 도공한 후, 고압수은램프로 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 적층체SS1을 제작하였다.
(실시예 15~26) <적층체SS2~SS13의 제작>
표 1에 기재된 활성에너지선 경화형 하드코트제S2~S13을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 적층체SS2~SS13을 제작하였다.
(비교예 10~18) <적층체RR1~RR9의 제작>
표 1에 기재된 활성에너지선 경화형 하드코트제R1~R9를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 적층체RR1~RR9를 제작하였다.
[평가]
상기에서 얻어진 적층체SS1~SS13(실시예) 및 RR1~RR9(비교예)를 이용하여, 이하의 평가를 행하였다. 한편 평가결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<내스크래치성>
적층체SS1~SS13(실시예) 및 RR1~RR9(비교예)를 이용하여, 각각을, 학진시험기에 세트하고, 스틸울의 No.0000을 이용하여, 하중 1kg/cm2로 5000회 스크래치하였다. 취출한 적층체에 대하여, 흠집이 간 상태를 이하의 5단계의 육안평가에 따라서 판단하였다.
[평가기준]
5: 흠집이 전혀 없다.(매우 양호)
4: 1~2개 흠집이 나 있다.(양호)
3: 3~10개 흠집이 나 있다.(약간 불량)
2: 11개 이상으로 흠집이 나 있다.(불량)
1: 도막이 벗겨져 기재필름이 노출되어 있다.(극히 불량)
한편, 4 및 5가 실용상 문제없는 레벨이다.
<수접촉각(초기)>
적층체SS1~SS13(실시예) 및 RR1~RR9(비교예)를 이용하여, 각각을, 쿄와계면화학사제 전자동접촉각계 DM-701을 이용하여 수접촉각을 측정하고, 얻어진 접촉각값을 이하의 5단계의 육안평가에 따라서 판단하였다. 한편, 본 평가는 방오성의 대체평가로서 실시하였다. 접촉각이 클수록 물을 튕기기 쉽고, 잘 오염되지 않는 것으로 해석한다.
[평가기준]
5:접촉각이 105° 이상(매우 양호)
4:접촉각이 100° 이상 105° 미만(양호)
3:접촉각이 90° 이상 100° 미만(약간 불량)
2:접촉각이 80° 이상 90° 미만(불량)
1:접촉각이 80° 미만(극히 불량)
한편, 4 및 5가 실용상 문제없는 레벨이다.
<수접촉각(내스크래치성시험 후)>
적층체SS1~SS13(실시예) 및 RR1~RR9(비교예)를 이용하여, 각각을, 상기 내스크래치성시험 후의 샘플에 대하여 수접촉각을 측정하고, 얻어진 접촉각값을 이하의 5단계의 육안평가에 따라서 판단하였다. 한편, 본 평가는 방오성의 대체평가로서 실시하였다. 접촉각이 클수록 물을 튕기기 쉽고, 잘 오염되지 않는 것으로 이해한다.
[평가기준]
5:접촉각이 100° 이상(매우 양호)
4:접촉각이 90° 이상 100° 미만(양호)
3:접촉각이 80° 이상 90° 미만(약간 불량)
2:접촉각이 70° 이상 80° 미만(불량)
1:접촉각이 70° 미만(극히 불량)
한편, 4 및 5가 실용상 문제없는 레벨이다.
<내굴곡성>
적층체SS1~SS13(실시예) 및 RR1~RR9(비교예)를 이용하여, 각각을, 적층체에 있어서 활성에너지선 경화형 하드코트제의 적층면을 외측으로 하여 구부렸을 때의 내굴곡성시험을, 도막굴곡시험기(테스터산업사제 PI-801)를 이용하여 평가하였다. 균열이 발생하지 않은 맨드릴직경을 이하의 5단계의 육안평가에 따라서 판단하였다.
[평가기준]
5: 맨드릴직경이 φ10mm 미만(매우 양호)
4: 맨드릴직경이 φ10mm 이상 15mm 미만(양호)
3: 맨드릴직경이 φ15mm 이상 20mm 미만(약간 불량)
2: 맨드릴직경이 φ20mm 이상 25mm 미만(불량)
1: 맨드릴직경이 φ25mm 이상(극히 불량)
한편, 4 및 5가 실용상 문제없는 레벨이다.
<투명성>
적층체SS1~SS13(실시예) 및 RR1~RR9(비교예) 각각의 투명성을 도막의 헤이즈(탁도)로 평가하였다. 헤이즈값은 일본전색공업사제 헤이즈미터 SH7000을 이용하여 측정하였다. 얻어진 헤이즈값을 토대로, 투명성을 이하의 5단계의 육안평가에 따라서 판단하였다.
[평가기준]
5: 헤이즈값이 0.5 미만(매우 양호)
4: 헤이즈값이 0.5 이상 1.0 미만(양호)
3: 헤이즈값이 1.0 이상 2.0 미만(약간 불량)
2: 헤이즈값이 2.0 이상 3.0 미만(불량)
1: 헤이즈값이 3.0 이상(극히 불량)
한편, 4 및 5가 실용상 문제없는 레벨이다.
표 2의 결과로부터, 실시예에서는, 내스크래치성, 방오성, 굴곡성, 및 투명성에 있어서 모두 우수하였다. 특히 스크래치조건은 통상 100회 정도의 스크래치가 기본조건인 바, 5000회 스크래치해도 양호하며, 두드러진 효과를 나타내었다. 나아가 굴곡성도 양립되어 있어, 예상 외의 성능을 나타내었다.
이에 반해, 비교예는, 내스크래치성, 방오성, 굴곡성, 및 투명성 중 어느 하나가 트레이드오프의 관계에 있으며, 적어도 1개 이상의 항목에서 성능이 부족한 것이 표 3의 결과로부터 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003

Claims (5)

  1. 알루미나입자(A), 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B), 및 다관능우레탄아크릴레이트(C)를 함유하고, 하기 (1) 및 (2)를 만족하는, 활성에너지선 경화형 하드코트제.
    (1)알루미나입자(A)의 결정구조가 θ형 및/또는 α형이고, 또한 일차입자경이 5~50nm이다.
    (2)하드코트제의 고형분 100질량% 중, 알루미나입자(A)를 5~50질량%, 아크릴레이트(B)를 0.05~5질량% 함유한다.
    (단, 다관능우레탄아크릴레이트(C)는 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴레이트(B)를 제외한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능우레탄아크릴레이트(C)의 관능기수가, 4~15이고, 분자량이 500~15000인, 하드코트제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    다관능에스테르아크릴레이트(D)를 추가로 함유하는, 하드코트제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다관능에스테르아크릴레이트(D)가, 탄소수 6 이상의 환구조를 갖는 카르본산에서 유래하는 에스테르구조를 갖는, 하드코트제.
  5. 기재와, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 하드코트제로 이루어지는 하드코트층을 갖는 적층체.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7345727B2 (ja) * 2019-09-27 2023-09-19 株式会社ニデック ハードコート用樹脂組成物とその利用
JP6773202B1 (ja) * 2019-12-12 2020-10-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 透明導電性フィルム、光学部材、および電子機器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0716940A (ja) 1993-06-23 1995-01-20 Toray Ind Inc 防汚性を有する光学物品
KR20100129512A (ko) * 2009-06-01 2010-12-09 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
JP2011505452A (ja) 2007-11-29 2011-02-24 エルジー・ケム・リミテッド 耐摩耗性および指紋除去性に優れたコーティング組成物およびコーティングフィルム
JP2011084048A (ja) 2009-10-19 2011-04-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 光学積層体
KR101537901B1 (ko) * 2014-04-30 2015-07-23 한국교통대학교산학협력단 고방열성 투명 시트 및 그 제조방법
JP2017178999A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 日本製紙株式会社 ハードコート塗料組成物及び成型用ハードコートフィルム

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618706A (ja) * 1992-01-24 1994-01-28 Dainippon Printing Co Ltd 耐擦傷性防眩フィルム、偏光板及びその製造方法
JP2001240774A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Hitachi Chem Co Ltd 親水性防汚染性能とハードコートを兼ね備えた層の製造方法及びその製造方法により得られるプラスチック成形体
CN100582183C (zh) * 2006-05-18 2010-01-20 中国石油天然气集团公司 耐海水腐蚀的改性环氧陶瓷涂料及制造方法
JP2008068627A (ja) * 2007-09-18 2008-03-27 Dainippon Printing Co Ltd 可撓性をもつハードコートフィルム
JP5305260B2 (ja) * 2008-03-13 2013-10-02 東レフィルム加工株式会社 ハードコートフィルム
CN101701129A (zh) * 2009-11-24 2010-05-05 武汉嘉特利佰联创科技有限公司 高耐磨紫外光固化抗指纹涂料
JP2011194756A (ja) * 2010-03-22 2011-10-06 Tomoegawa Paper Co Ltd 加飾用ハードコートフィルム、加飾フィルムおよび加飾成形品
WO2011122197A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びフィルム
JP2014085638A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Fujicopian Co Ltd ハードコートフィルム
JP2014151588A (ja) * 2013-02-12 2014-08-25 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層体及びその用途
JP6369907B2 (ja) * 2015-05-01 2018-08-08 日本電信電話株式会社 ソーシャルタッチ制御装置
JP2017132833A (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 アイカ工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルム
JP6841102B2 (ja) * 2016-03-31 2021-03-10 東レ株式会社 積層体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0716940A (ja) 1993-06-23 1995-01-20 Toray Ind Inc 防汚性を有する光学物品
JP2011505452A (ja) 2007-11-29 2011-02-24 エルジー・ケム・リミテッド 耐摩耗性および指紋除去性に優れたコーティング組成物およびコーティングフィルム
KR20100129512A (ko) * 2009-06-01 2010-12-09 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
JP2011084048A (ja) 2009-10-19 2011-04-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 光学積層体
KR101537901B1 (ko) * 2014-04-30 2015-07-23 한국교통대학교산학협력단 고방열성 투명 시트 및 그 제조방법
JP2017178999A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 日本製紙株式会社 ハードコート塗料組成物及び成型用ハードコートフィルム

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