JP2014085638A - ハードコートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】携帯電話やスマートフォン、タブレット端末などのタッチパネル用表面部材として、高い透明性と防指紋性能を有するハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が
（ａ）電離放射線により重合する化合物
（ｂ）電離放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂
（ｃ）物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。
さらには、前記真球状シリカ粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とするハードコートフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハードコートフィルムに関する発明であって、指紋が付きにくい表面処理が施された、即ち防指紋性を付与された透明タイプのハードコートフィルムに関する。

近年、画像表示素子としての液晶表示装置である情報端末が普及している。これらの情報端末などの入力装置として、液晶表示素子の上に透明タッチパネルを載せたもの、特に価格などの点から抵抗膜方式のタッチパネルが一般的に用いられており、このようなタッチパネルの表面部材としてハードコートフィルムが用いられている。また、携帯電話やスマートフォン、タブレット端末などのモバイル機器の最表面に、傷付き防止を目的としてハードコートフィルムが粘着層を介して貼着されるケースも多く見受けられる。
このようなハードコートフィルムは、操作者が直接手で触れる部分に使われるため、皮脂汚れ、特に指紋が付着して、画像が見難くなったり、見映えが悪くなったりすることがある。

そこで、ハードコート層上に防汚層を設けたハードコートフィルム（特許文献１）などが提案されている。また、フッ素系材料を含有するハードコート層とすることで指紋の拭取り性を向上させたハードコートフィルム（特許文献２）やハードコート層に電離放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂と電離放射線により重合する親水部を有する多官能高分子樹脂を含有することで、高いハードコート性能と防指紋性能を両立させたハードコートフィルム（特許文献３）も提案されている。

しかしながら、特許文献１のハードコートフィルムでは、ハードコート層が最表面とならないために十分な表面硬度が得られず、また、防汚層を形成するための工数が増えるなどの問題があった。また、特許文献２のハードコートフィルムの場合、一定の汚れ付着低減効果はあるものの、完全に付着が防止できるものではなく、表面に弾かれたまま残存した指紋は光による乱反射を受けて、かえって外観上汚れが目立ちやすくなり、実用上満足できるものではなかった。さらに、特許文献３のハードコートフィルムでは、ハードコート層表面に付着した指紋の皮脂や油分が表面に薄く押し広げられることで指紋が目立ちにくくはなるものの、いまだに満足行くものとは言い難かった。

特開２００３−９４５８８ 特開平１０−１１０１１８ 特開２０１２−１１６００７

本発明が解決しようとする課題は、携帯電話やスマートフォン、タブレット端末などのタッチパネル用表面部材として、高い透明性と防指紋性能を有するハードコートフィルムを提供するものである。

第１発明は、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が
（ａ）電離放射線により重合する化合物
（ｂ）電離放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂
（ｃ）物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルムである。
第２発明は、前記真球状シリカ粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする第１発明記載のハードコートフィルムである。
第３発明は、前記真球状シリカ粒子の含有量がハードコート層中の５重量％〜３５重量％であることを特徴とする第１および第２発明記載のハードコートフィルムである。
第４発明は、前記疎水性の多官能高分子樹脂がポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トであることを特徴とする第１〜第３発明記載のハードコートフィルムである。

本発明によれば、携帯電話やスマートフォン、タブレット端末などのタッチパネル用表面部材として、高い透明性と防指紋性能を有するハードコートフィルムを提供することができる。

本発明で使用するハードコ−トフィルムの基材は、各種のプラスチックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、セルロース系樹脂等よりなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。取り扱い性、貼着層との接着力の向上、コストの面より、好ましくはポリエステルフィルムを用いるとよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常４〜４００μｍの範囲のものを用いる。

本発明のハードコート層を形成する塗液には、電離放射線により重合する化合物を含有する。電離放射線により重合する化合物としては、ラジカル重合反応を形成する（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カチオン重合反応を形成する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する化合物を意味し、モノマーであっても、オリゴマーであってもよく、またその両方を含んでもよい。

本発明では、アクリロイル基とメタアクリロイル基を総称して、（メタ）アクリロイル基という。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、アクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、メタアクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、アクリロイル基とメタアクリロイル基との両方を有するものであってもよい。また、以下に記載する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルについても同様である。

本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、以下に記載する多官能（メタ）アクリレートや単官能（メタ）アクリレートのモノマー又はオリゴマーが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−グリシジルオキシブチルアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有アクリレート等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

一方、カチオン重合反応を形成する化合物としては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。

電離放射線重合反応に用いられる光重合開始剤としては、ラジカル重合型の化合物に対しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン重合型の化合物に対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、重合性化合物１００質量部に対して、通常０.２〜１０質量部の範囲で選ばれる。

前記電離放射線硬化性化合物以外にもハードコート性を大きく損なわない範囲で熱可塑性ポリマーを添加することができる。該熱可塑性ポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。

さらに、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、帯電防止剤などを含有していてもよい。

本発明のハードコート層を形成する塗液には物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子を含有する。物理気相合成法により作製したシリカ粒子はアスペクト比が小さい真球状の形状であり、透明性を損なうことなく表面に微細な凹凸形状を付与できるため、特に優れた防指紋効果が得られるからである。なお、高温加水分解法により得られる気相法シリカでは比表面積が大きく、かつ、真球状ではないため、ハードコート層に曇りが生じやすく透明性に劣るため好ましくない。また、ゾルゲル法により作製されたシリカの場合、物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子と比較すると、シリカ粒子自体が多孔質な形状であることから、ハードコート層表面に形成される微細な凹凸形状が粗くなり、防指紋効果や透明性が劣り好ましくない。

本発明の物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満の平均粒径では、透明性に優れるものの高い防指紋効果を得ることが出来ず、３０ｎｍよりも大きい粒子であれば、防指紋性に優れるものの透明性が低下するため好ましくない。

また、前記物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子の含有量をハードコート層中の５重量％〜３５重量％とすることで、高い透明性と防指紋効果とを両立したハードコートフィルムが得られる。５重量％未満では十分な防指紋性（視認性）を得ることが出来ず、３５重量％を超えると高い透明性が得られなくなる場合があり好ましくない。なお、高い透明性と防指紋効果とを両立するより好ましい真球状シリカ粒子の含有量は、５重量％〜２５重量％である。

ハードコート層に用いられる電離放射線により重合する化合物の一部を、疎水性の多官能高分子樹脂とすることにより、ハードコート層に防指紋性を付与することができる。ハードコート層の表面に皮脂や油分が付着すると、一点に付着した皮脂や油分は表面に薄く押し広げられ、人間の視力では皮脂や油分の外周部の境界が識別できなくなり、あたかも皮脂や油分が付着していないように視認されるものである。

また、皮脂や油分の付着量が非常に多く、厚く重なって、薄く押し広げられる効果が直ぐに現れない場合でも、付着した皮脂や油分を拭き取りその付着量を少なくすると、薄く押し広げられ付着していないように視認される。このように、皮脂や油分を拭き取ることによって見えなくするという、拭き取りによる防指紋性も付与される。

疎水性の多官能高分子樹脂は、ハードコート層に用いられる主成分の電離放射線により重合する化合物と同じく、ラジカル重合反応を形成する（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カオチン重合反応を形成する化合物であることが好ましい。また、これらの疎水性の多官能高分子樹脂は、主成分の化合物と同種のものを用いることがより好ましい。同種のものを用いることにより、ハードコート層内での重合反応による結合を強固にでき、ハードコ−トの効果をより高めることができる。

疎水性の多官能高分子樹脂は、アルキル基、フェニル基、ニトロ基などの親油性の官能基を有する化合物でも良いが、ブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トが、防指紋性の向上のためにより好ましい。

ハードコート層に含有される疎水性の多官能高分子樹脂の含有量は、ハードコート層中の０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。０．１重量％未満では十分な防指紋効果が得られず、８重量％を超えるとハードコート層に十分な硬度が得られなくなるばかりでなく、透明性が低下する場合があり好ましくない。

ハードコート塗膜の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満ではハードコート性が十分得られず、塗膜に傷がつきやすい。一方、２０μｍを超えるとコストアップにつながる。また、両側にハードコートを塗工する場合、その両層の膜厚差は３０％以内に抑えることが好ましい。該範囲を超えると、ハードコートフィルムのカールが大きくなることで、次工程以降の取り扱い性に悪影響する可能性や、タッチパネルを組んだ際にタッチパネル機能に悪影響を及ぼす可能性がある。

本発明を以下の実施例に従って、さらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

[疎水性多官能高分子樹脂の合成]
５リットルの４つ口フラスコにポリブタジエングリコ−ル（日本曹達製、商品名ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−３０００、数平均分子量２６００〜３２００）を１９４３重量部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を０．２重量部、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノ−ルを０．７重量部入れ、５０℃で攪拌しつつ、イソホロンジイソシアネ−ト（住友バイエル社製、商品名デスモジュ−ルＩ）２８９重量部を４時間にわたって滴下した。

滴下終了後５０℃で攪拌しながら、３時間反応を続行したのち、さらに、５０℃で攪拌しつつ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３８８重量部を２時間にわたって滴下し、滴下終了後７０℃で攪拌しながら、５時間反応を続行し、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡ（疎水性多官能高分子樹脂）を得た。

[物理気相合成法による真球状シリカ粒子の作製]
珪素原料を消費アノード電極とし、カソード電極からアーク放電により生じたアルゴンガスのプラズマフレームを発生させ、前記珪素原料を加熱蒸発させ、そのプラズマ状態の珪素を酸化、冷却する方法（直流アークプラズマ法）により、平均粒子径が２５ｎｍの真球状シリカ粒子Ｂを作製した。また、加熱温度を変更することで平均粒子径が１０ｎｍの真球状シリカ粒子Ｃを作製した。

[物理気相合成法による真球状アルミナ粒子の作製]
アーク放電式プラズマ発生装置を用い、アーク放電により生じたプラズマフレームで、アノードとしてチャンバー内に設置したアルミニウム金属棒を蒸発させ、発生したアルミニウム蒸気を酸化して、α−アルミナ粒子粉末を得た。次いで、ロータリーキルンを用いて、上記のγ−アルミナ粒子粉末を１２５０℃の温度で２０分間焼成し、平均粒径が３０ｎｍの真球状アルミナ粒子Ｄを作製した。

[ハードコートフィルムの形成]
上記で合成したポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡと物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子ＢもしくはＣを用いて、ハードコート層の固形分比率として表１に示す配合比率となるよう各ハードコート塗液を調整し、厚さ１００μｍの光学ＰＥＴの片面に表１の各ハードコート塗液を塗布乾燥した後、それぞれ積算光量５００ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて厚み７μｍのハードコート層 を形成して、実施例１〜８と比較例１〜４のハードコートフィルムを作製した。

[ハードコート塗液]

表中の各成分の材料名
※１：Ａ−９５５０（ジペンタエリストールヘキサアクレート 新中村化学製）とＵＡ−５３（ウレタンアクリレートオリゴマー 新中村化学製）の１：１混合物
※２：ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡ
※３：物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子Ｂ 平均粒径２５ｎｍ
※４：物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子Ｃ 平均粒径１０ｎｍ
※５：湿式法により作製したシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ 日産化学製） 平均粒径１５ｎｍ
※６：物理気相合成法により作製した真球状アルミナ粒子Ｄ 平均粒径２５ｎｍ
※７：高温加水分解法により得られる気相法シリカ（アエロジル１３０ 日本アエロジル製） 平均粒径１６ｎｍ
※８：イルガキュア１８４（光開始剤、チバスペシャリティケミカル製）

以上の様にして作製したハードコートフィルムについて以下の評価を行った。評価項目および評価基準は以下の通りである。

１．防指紋性評価（視認性評価）
ハードコ−ト層面上に右手人差し指の指先を押しあてて指紋をつけ、黒地にのせて目視で指紋の付着度合いを確認した。指先を押し付ける順番により指紋の濃淡差が発生することを避けるために、指先をハードコ−ト面上に押し付ける前に、必ず右手人差し指と右手の他の指先又は左手の掌を擦り合わせた。評価基準は、下記の通りである。
○：指紋が目立たない。
△：指紋がほとんど目立たない。
△×：指紋が若干目立つ。
×：指紋が目立つ。

２．防指紋性評価（拭き取り性評価）
視認性評価と同様の方法で、ハードコート層面上に指紋をつけた。次いで、綿布で拭き取りを行い、拭き取り後の指紋の残り度合いで拭取りやすさを評価した。評価基準は下記の通りである。
○：指紋が見えない。
△：指紋が若干残っている。
×：指紋が残っている。

３．全光線透過率
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１：１９９７に基づき測定した。なお、光はハードコート層面側から入射させて測定した。

４．ヘイズ
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５：１９８１に基づき測定した。なお、光はハードコート層面側から入射させて測定した。

５．耐スチールウール硬度
スチールウール（＃００００）に、５００ｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、ハードコ−ト層上をストロ−ク幅３０ｍｍで、１４秒間に１０往復させた後、ハードコ−ト層の傷を評価した。評価基準は、下記の通りである。
○：傷跡が全く見えない
△：傷跡が薄く見える
×：傷跡がはっきり見える

６．鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に基づき、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。

測定結果および評価結果を表２にまとめた。

Claims (4)

1. 基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が
   （ａ）電離放射線により重合する化合物
   （ｂ）電離放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂
   （ｃ）物理気相合成法により作製した真球状シリカ粒子
   を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。
2. 前記真球状シリカ粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
3. 前記真球状シリカ粒子の含有量がハードコート層中の５重量％〜３５重量％であることを特徴とする請求項１および２記載のハードコートフィルム。
4. 前記疎水性の多官能高分子樹脂がポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トであることを特徴とする請求項１〜３記載のハードコートフィルム。