KR20220071428A - 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 화학식 1 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는 본 발명의 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 광학밀도, 점도 안정성, 표면 조도 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 나아가 상기 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 LCD 및 OLED 등의 디스플레이 소자는, 현상 단계 후 블랙 패턴 주위에 안료 분산액 잔여물인 잔사가 현저히 감소되어, 기존에 비해 월등히 우수한 내구성, 수명 특성 및 신뢰성을 갖는다.

Description

안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물{PIGMENT DISPERSION AND COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 액정표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서(BCS, 차광성 스페이서), 및 유기발광소자용 블랙 뱅크 등의 제조에 사용되는, 안료 분산액(밀 베이스, mill base) 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치(liquid crystal display, LCD)는 모바일기기, 컴퓨터의 모니터 및 HDTV 등에 이용되는 표시장치로서 각광받고 있다. LCD의 액정셀에서 상하 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 컬럼 스페이서가 적용되고 있다. 이러한 컬럼 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 마스크를 이용하여 활성선 등을 노광한 후 현상하고 경화하는 방법에 의해 제조한다.
한편, 유연 유기발광소자(OLED)를 사용하는 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) 등 중소형 스마트 디바이스(smart device)에 편광 필름을 사용하지 않고도 외광 반사를 효율적으로 감소시키고, 대비비 및 광효율을 개선할 수 있는 뱅크(bank)를 블랙칼라로 만드는 재료 및 공정을 개발할 필요성이 증대되고 있다. 이러한 블랙 뱅크는 OLED의 시인성을 개선하고, OLED의 뱅크 역할 뿐 아니라 블랙 매트릭스의 역할을 수행할 수 있으므로, Pol-less(무편광판), BM-less(무블랙매트릭스) OLED 소자화를 가능하게 하여, 제조 공정을 단순화시킨다. 그 결과, 블랙 뱅크를 사용할 경우 가격 경쟁력 확보가 가능하여 블랙 뱅크를 적용하는 기술은 OLED 시장에서 유용한 신기술로 각광 받고 있다.
이에, LCD용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 컬럼 스페이서, 및 OLED용 블랙 뱅크 등의 제조에 유용하게 사용되고, 정교한 미세패턴의 구현이 가능한 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 수행된 바 있다(한국 공개특허 제10-2002-0021005호).
그러나, 이러한 착색 감광성 수지 조성물은 착색 안료의 분산 능력 및 분산 안정성이 낮고, 경시 안정성이 불량하며, 알칼리 가용성 수지와의 혼용성이 낮다는 문제점이 있고, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 LCD 또는 OLED 등의 디스플레이 소자에 적용하는 경우, 현상 단계 후 블랙 패턴 주위에 안료 분산액 잔여물인 잔사가 남아 디스플레이 소자의 성능 및 수명 특성이 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 디스플레이 소자의 신뢰성 및 내구성의 향상을 위해, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 컬럼 스페이서 등은 우수한 광학밀도 및 점도 안정성을 필요로 할 뿐만 아니라 미세패턴 형성시 밀착성이 우수할 것이 요구되고 있다.
한국 공개특허 제10-2002-0021005호
따라서, 본 발명의 목적은 광학밀도, 점도 안정성, 표면 조도 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있고, 나아가 디스플레이 소자에 적용하는 경우, 현상 단계 후 블랙 패턴 주위의 패턴 잔사 특성을 개선하여 디스플레이 소자의 내구성, 수명 특성 및 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있는, 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는 안료, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로서, 상기 바인더가 하기 화학식 1 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는, 안료 분산액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
또 다른 구현예는, 안료, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로서, 상기 바인더가 하기 화학식 2 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는, 안료 분산액을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
또 다른 구현예는 상기 안료 분산액, 광중합 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된, 액정표시장치용 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된, 유기발광소자용 블랙 뱅크를 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 광학밀도, 점도 안정성, 표면 조도 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있고, 나아가 상기 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 LCD 및 OLED 등의 디스플레이 소자는, 현상 단계 후 블랙 패턴 주위에 안료 분산액 잔여물인 잔사를 현저히 감소된 양으로 가져, 기존에 비해 월등히 우수한 내구성, 수명 특성 및 신뢰성을 갖는다.
도 1은 실시예 1, 및 비교예 2와 3의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기발광소자용 블랙 뱅크에 적용 시, 현상 단계 후 블랙 패턴 주위의 잔사의 잔류 여부를 확인하는 주사전자현미경(SEM) 측정 결과를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따른 안료 분산액(밀 베이스)은 안료, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하며, 상기 바인더는 하기 화학식 1 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00010
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 바인더는 화학식 1의 모노머(벤질메타크릴레이트, BzMA), 화학식 2의 모노머(메타크릴산, MAA), 화학식 3의 모노머(페닐티오에틸아크릴레이트, PTEA), 화학식 4의 모노머(비닐톨루엔 모노머, VTM) 및 화학식 5의 모노머(테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, THFMA)을 중합하여 얻어진 아크릴계 수지를 포함하며, 현상 단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 현상성 고분자이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 한다.
본 발명의 구현예에 따른 안료 분산액은 초기 점도 및 상온에서의 점도 안정성이 우수하고, 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 광학밀도, 표면 조도 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
특히, 상기 안료 분산액에 있어서, 바인더가 화학식 1의 모노머(벤질메타크릴레이트, BzMA)를 포함함으로써, 상온에서의 점도 안정성을 더욱 개선할 수 있고, 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 LCD용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 컬럼 스페이서, 및 OLED용 블랙 뱅크 등의 제조에 사용하는 경우, 현상 단계 후 블랙 패턴 주위에 안료 분산액 잔여물인 잔사가 현저히 감소되어, 기존에 비해 월등히 우수한 내구성, 수명 특성 및 신뢰성을 갖는 LCD 또는 OLED 소자를 구현할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 포함하지 않을 수 있다. 상기 바인더가 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 포함하지 않음으로써, 이로부터 제조된 안료 분산액을 LCD 또는 OLED에 적용 시, 현상 단계 후의 블랙 패턴 주위의 잔사 저감 효과 등을 더욱 높일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는, 아크릴계 수지를 구성하는 반복단위의 총 몰수를 기준으로, 화학식 1 내지 5의 단량체 화합물 각각으로부터 유도된 반복단위 (1) 내지 (5)를 1 : 2 내지 10 : 1 내지 20 : 2 내지 20 : 1 내지 30의 몰비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 수지는, 아크릴계 수지를 구성하는 반복단위의 총 몰수를 기준으로, 반복단위 (1) 내지 (5)를 1 : 2 내지 4 : 1 내지 6 : 2 내지 5 : 1 내지 6의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상성을 유지하면서 기판과의 밀착성을 향상시키고, 현상 단계 후의 블랙 패턴 주위의 잔사 저감 효과 등을 높일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 5의 화합물을 통상적인 방법에 따라 중합반응시켜 목적하는 아크릴계 수지를 제조할 수 있다. 예컨대, 질소 분위기 하에서, 화학식 1 내지 5의 화합물을 60 내지 120℃에서 중합반응시켜 목적하는 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.
이와 같이 얻어진 아크릴계 수지는 3,000 내지 20,000, 구체적으로 5,000 내지 15,000 또는 6,000 내지 12,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 수지는 50 내지 130 KOHmg/g, 구체적으로 50 내지 80 KOHmg/g, 또는 60 내지 70 KOHmg/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 아크릴계 수지를 안료, 분산제 및 용매와 혼합한 후 밀링함으로써 본 발명의 안료 분산액을 제조할 수 있다.
안료 분산액은 분산액 총 중량을 기준으로 안료를 5 내지 25 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한 안료 분산액은 안료 100 중량부를 기준으로 분산제 1 내지 80 중량부, 바인더 1 내지 80 중량부 및 용매 10 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.
이어, 상술한 함량 범위 내에서 해당 원료들을 혼합한 원료 혼합물을 비드(bead)밀, 아트라이터(attriter), 수퍼밀, 호모믹서, 페인트 혼련기(paint shaker), 볼밀, 샌드밀 또는 수평밀을 사용하여 밀링할 수 있다. 예컨대, 원료 혼합물을 0.5 내지 1.2 mm의 비교적 큰 비드(bead)들을 이용하여 1차 밀링함으로써 원료 혼합물 내의 거대 응집 입자를 균질화하고(1차 분산공정), 1차 밀링된 원료 혼합물을 0.3 내지 0.05 mm의 미소 비드들을 이용하여 2차 밀링함으로써 원료 혼합물 내의 입자를 미세화할 수 있다(2차 분산공정)(설비: 페인트 혼련기).
또한, 분산이 완료된 안료 분산액을 일정 시간, 예컨대 24 내지 168시간 동안 숙성시켜 분산의 안정화를 진행할 수 있다.
상기 안료, 분산제 및 용매로는 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, 안료의 구체적인 예로는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물, 합성 철 블랙, 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙, C.I 피그먼트 블루, C.I 피그먼트 레드, C.I 피그먼트 그린 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
분산제의 구체적인 예로는 부틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 분산제; 스티렌-아크릴산 수지, 스티렌-메타크릴산 수지, 스티렌-아크릴산-아크릴산에스테르 수지, 스티렌-말레인산 수지, 스티렌-아크릴산-아크릴산에스테르 수지, 스티렌-말레인산에스테르 수지, 메타크릴산-메타크릴산에스테르 수지, 아크릴산-아크릴산에스테르 수지, 이소부틸렌-말레인산 수지, 비닐-에스테르 수지 등의 에틸렌성 이중결합 함유 수지; 폴리우레탄, 폴리카르복실산 에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리실록산, (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르, 개질 폴리아크릴레이트, 인산에스테르, 폴리카르복실산 등의 수지 타입의 분산제; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
용매의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
필요에 따라, 상기 안료 분산액은 분산제의 작용을 도와 안료 분산액의 분산시간을 단축시키고 안료 분산액의 점도를 보다 안정적으로 유지시키는 역할을 하는 분산조제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산조제로는 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 또한 안료 분산액은 안료 100 중량부를 기준으로 분산조제를 1 내지 10 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 안료 분산액은 90 내지 250 nm, 예컨대 90 내지 120 nm의 평균 입경을 가질 수 있어, 추후 표면 조도(거칠기)가 매끄러운 경화막을 형성할 수 있다. 또한 안료 분산액은 25℃(상온)에서 2 내지 8 cps, 2 내지 6 cps, 2 내지 5 cps, 2 내지 4 cps, 또는 2 내지 3.7 cps의 점도를 나타내며, 25℃(상온)에서 7일 동안 유지시 105% 이하, 구체적으로는 95 내지 105%, 98 내지 105%, 98 내지 103%, 또는 100 내지 103%의 점도 변화율을 나타낼 수 있다.
상기 안료 분산액의 점도 변화율이 상기 범위를 만족하는 경우 상온에서 저장 안정성이 우수하여 상기 안료 분산액을 이용한 착색 감광성 수지 조성물의 물성은 물론, 나아가 디스플레이 소자의 수명 특성 등 우수한 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 안료 분산액은 안료, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하며, 상기 바인더는 상기 화학식 2 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지를 포함한다.
구체적으로, 상기 바인더는 상기 화학식 2의 모노머(메타크릴산, MAA), 상기 화학식 3의 모노머(페닐티오에틸아크릴레이트, PTEA), 상기 화학식 4의 모노머(비닐톨루엔 모노머, VTM) 및 상기 화학식 5의 모노머(테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, THFMA)을 중합하여 얻어진 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 포함하지 않을 수 있다. 상기 바인더가 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 포함하지 않음으로써, 이로부터 제조된 안료 분산액을 LCD 또는 OLED에 적용 시, 현상 단계 후의 블랙 패턴 주위의 잔사 저감 효과 등을 더욱 높일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는, 아크릴계 수지를 구성하는 반복단위의 총 몰수를 기준으로, 화학식 2 내지 5의 단량체 화합물 각각으로부터 유도된 반복단위 (2) 내지 (5)를 1 : 0.2 내지 5 : 0.5 내지 3 : 0.5 내지 3의 몰비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 수지는, 아크릴계 수지를 구성하는 반복단위의 총 몰수를 기준으로, 반복단위 (2) 내지 (5)를 1 : 0.2 내지 3 : 0.5 내지 2 : 0.5 내지 2의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상성을 유지하면서 기판과의 밀착성을 향상시키고, 현상 단계 후의 블랙 패턴 주위의 잔사 저감 효과 등을 높일 수 있다.
상기 아크릴계 수지, 및 이를 포함하는 안료 분산액의 구체적인 조성 및 물성은 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 안료 분산액, 광중합 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 필요에 따라, 알칼리 현상성 바인더 수지, 계면활성제, 실란 커플링제, 산화방지제, 안정제, 레벨링제 등을 추가로 포함할 수 있다.
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 구성성분들을 균일하게 혼합하는 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 구성성분들의 종류 및 함량 또한 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 LCD용 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서, 및 OLED용 블랙 뱅크를 제조할 수 있다.
상기 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 뱅크는 통상적인 방법에 따라, 예컨대 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70 내지 100℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 수득한 도막에 패턴을 형성하기 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 이때 일체형의 블랙 컬럼 스페이서의 제조를 위해서는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 동시에 구현 가능하도록 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크를 사용할 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 180℃ 내지 250℃에서 10분 내지 60분간 후경화(post-bake)하여 원하는 최종 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 평균 입경은 안료 분산액의 평균 입경과 유사할 수 있으며, 예컨대 90 내지 250 nm, 구체적으로 90 내지 120 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이 경우, 표면 조도(거칠기)가 매끄러운 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 LCD 및 OLED 등의 디스플레이 소자는 현상 단계 후 블랙 패턴 주위에 안료 분산액 잔여물인 잔사가 현저히 감소되어, 기존에 비해 월등히 우수한 신뢰성 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막(블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 뱅크)는 1.0 내지 3.5/㎛의 광학밀도를 가질 수 있다. 또한, 밀착력 측면에서, 기존 경화막은 30 ㎛ 이상의 최소 미세패턴 크기를 갖는 반면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막(블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 뱅크)은 30 ㎛ 이하의 크기의 미세패턴, 구체적으로 18 ㎛ 내지 30 ㎛ 크기의 최소 미세패턴을 유지할 수 있는 등 현저히 우수한 밀착력을 갖는다.
이와 같이 제조된 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 뱅크는 우수한 물성에 기인하여 LCD, OLED 디스플레이 등의 전자부품에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 블랙 컬럼 스페이서 또는 블랙 뱅크를 포함하는 전자부품을 제공한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 광학밀도, 점도 안정성, 표면 조도 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있어 LCD용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 컬럼 스페이서, 및 OLED용 블랙 뱅크 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 LCD 및 OLED 등의 디스플레이 소자는, 현상 단계 후 블랙 패턴 주위에 안료 분산액 잔여물인 잔사를 현저히 감소된 양으로 가져, 기존에 비해 월등히 우수한 내구성, 수명 특성 및 신뢰성을 갖는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
바인더의 제조
제조예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1.0 리터의 둥근 플라스크에, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 122g 및 중합개시제로서의 1-메톡시프로판-2-올(PGME) 87g을 투입하고 교반하였다. 여기에, 페닐티오에틸아크릴레이트(PTEA) 100g, 비닐톨루엔 모노머(VTM) 101g, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트(THFMA) 80g, 메타크릴산(MAA) 74g 및 벤질메타크릴레이트(BzMA) 61g을 첨가한 후 90℃에서 17시간 동안 반응시켜 카복실기를 갖는 공중합체를 얻었다. 상기 반응은 질소 분위기 하에서 수행하였다. 제조된 공중합체(바인더)를 분석한 결과, 산가 65 KOHmg/g, 중량평균분자량(Mw, GPC 결과) 12,500, 분산도 2.13이었다.
상기 제조된 공중합체(바인더)는 BzMA, MAA, PTEA, VTM 및 THFMA 각각으로부터 유도된 반복단위를 1 : 3 : 1.5 : 3 : 1.6의 몰비로 포함하였다.
제조예 2
MAA의 사용량을 94 g으로 변경하고, BzMA를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여 공중합체(바인더) 용액을 제조하였다. 제조된 공중합체(바인더)를 분석한 결과, 산가 67 KOHmg/g, 중량평균분자량(Mw, GPC 결과) 12,100, 분산도 2.20이었다.
상기 제조된 공중합체(바인더)는 MAA, PTEA, VTM 및 THFMA 각각으로부터 유도된 반복단위를 1 : 0.5 : 1 : 1의 몰비로 포함하였다.
제조예 3
제조예 2에서 얻은 공중합체에 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 42g을 첨가하고 질소 분위기 하에서 80℃에서 8시간 동안 반응시켜 공중합체(바인더) 용액을 제조하였다. 제조된 공중합체(바인더)를 분석한 결과, 산가 65 KOHmg/g, 중량평균분자량(Mw, GPC 결과) 12,000, 분산도 2.11이었다.
상기 제조된 공중합체(바인더)는 GMA, MAA, PTEA, VTM 및 THFMA 각각으로부터 유도된 반복단위를 1 : 3 : 1.5 : 3 : 1.6의 몰비로 포함하였다.
제조예 4
MAA 및 GMA의 사용량을 각각 81 g 및 21 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 공정을 수행하여 공중합체(바인더) 용액을 제조하였다. 제조된 공중합체(바인더)를 분석한 결과, 산가 63 KOHmg/g, 중량평균분자량(Mw, GPC 결과) 11,500, 분산도 2.22이었다.
상기 제조된 공중합체(바인더)는 GMA, MAA, PTEA, VTM 및 THFMA 각각으로부터 유도된 반복단위를 1 : 3 : 1.5 : 3 : 1.6의 몰비로 포함하였다.
실시예 1
(1) 안료 분산액의 제조
(단계 1) 예비혼합(pre-mixing)공정
안료(바스프社 Black 582) 100 중량부를 기준으로, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 150 중량부, 분산제(BYK社 Disperbyk-2001) 80 중량부, 상기 제조예 1에서 제조된 바인더 80 중량부 및 분산조제(Solsperse 22000) 1 중량부를 혼합한 후 1000rpm에서 60분 동안 예비혼합하여 원료 혼합물을 제조하였다.
(단계 2) 1차 분산공정
상기 단계 1에서 제조된 원료 혼합물을 0.5 내지 1.2 mm의 비교적 큰 비드(bead)들을 이용하여 1차 밀링함으로써 원료 혼합물 내의 거대 응집 입자를 균질화하였다.
(단계 3) 2차 분산공정
상기 단계 2에서 얻은 1차 밀링된 원료 혼합물을 0.3 내지 0.05 mm의 미소 비드들을 이용하여 2차 밀링함으로써 원료 혼합물 내의 입자를 미세화하였다(설비: 페인트 혼련기).
(단계 4) 분산 안정화 공정
상기 단계 3에서 얻은 2차 밀링된 원료 혼합물을 상온에서 36시간 동안 숙성시켜 목적하는 안료 분산액을 제조하였다.
(2) 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 안료 분산액을 교반하면서, 고형분 함량 기준으로, 해당 안료 분산액 42 중량%에 광중합 화합물 6 중량%, 광중합 개시제 1 중량%, 첨가제(레벨링제) 0.4 중량% 및 용매 50.6 중량%를 첨가하고 8℃에서 3시간 이상 안정화 과정을 수행하여, 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이때 광중합 화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, 미원상사㈜), 광중합 개시제로서 OXE-02(IRGACURE사), 첨가제로서 DIC F-554 (DIC KOREA) 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 바인더 대신에 제조예 2에서 제조된 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 안료 분산액 및 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 바인더 대신에 제조예 3에서 제조된 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 안료 분산액 및 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 바인더 대신에 제조예 4에서 제조된 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 안료 분산액 및 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 바인더 대신에 시판되는 바인더(SPCO-823X, 쇼와덴코)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 안료 분산액 및 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<시험예>
시험예 1 : 광학밀도
스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판 상에 도포한 후 95℃에서 경화시켜 두께 1 ㎛의 코팅 도막을 형성하였다. X-Rite사의 361T 덴시토미터(densitometer)를 사용하여 상기 도막의 광학밀도(OD)를 측정하였다.
시험예 2 : 표면 저항
Mitsubishi Chemical Analytech사의 Hiresta-ux (MCP-HT800)를 사용하여 상기 시험예 1에서 제조된 도막 표면의 표면 저항을 측정하였다.
시험예 3 : 입경
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 PGMEA 용제에 100배 희석한 후 Horiba사의 LB-550 측정 설비를 사용하여 입경을 10 회 측정하고 평균 입경을 구했다.
시험예 4 : 표면 조도(거칠기)
상기 시험예 1에서 제조된 도막의 표면을 Keynece사의 VHX-1000E 광학현미경 3,000배율로 관찰하여 표면 조도(거칠기)를 평가하였다. 이때 코팅막의 두께는 2.4 ㎛ 기준으로 하였다.
표면 거칠기의 평가기준은 다음과 같다:
○: 매끄러운 표면
△: 다소 거친 표면
Х: 거친 표면
시험예 5 : 밀착성
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후 95℃에서 1분 동안 열처리하여 경화시켜 두께 2.4 ㎛의 코팅 도막을 형성하였다. 이어, 도막에 포토마스크를 적용하고, 수은 램프하에서 50 mJ/㎠의 에너지를 조사하였다. 노광이 완료된 도막을 상온에서 0.05 중량%의 KOH 수용액을 사용하여 스프레이 방식으로 현상한 후 증류수로 세정하였다. 유리 기판에 남아있는 미세패턴(패턴 선폭: 1~40 ㎛)을 Keynece사의 VHX-1000E 광학현미경 200배율로 관찰하여 남아있는 최소 미세패턴 크기를 측정하였다.
시험예 6 : 잔사
블랙 패턴 주위의 안료 분산액의 잔여물(잔사)의 잔류 여부를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 평가하였다.
잔사의 평가기준은 잔사의 개수와 크기를 고려하여 다음과 같다:
○: 잔류 고형물이 10% 미만으로 남아 있음.
△: 잔류 고형물이 10% 이상 내지 90% 미만으로 남아 있음.
Х: 잔류 고형물이 90% 이상 내지 100% 이하로 남아 있음.
시험예 7 : 안료 분산액의 점도 및 안정성
브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 안료 분산액의 25℃에서의 초기 점도 및, 25℃에서 7일 유지 시 점도의 변화율을 측정하여 안정성을 평가하였다.
Figure pat00015
상기 표 1의 실험 결과로부터, 특정 모노머들의 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는 실시예의 안료 분산액 및 이로부터 제조된 도막은, 비교예와 비교하여, 광학밀도 및 초기 점도 등의 측면에서 동등한 수준의 물성을 나타내면서 우수한 패턴 거칠기 및 점도 안정성을 나타내고 개선된 잔사 결과를 나타내었다.
구체적으로 살펴보면, GMA를 사용하지 않은 제조예 1 및 2의 안료 분산액을 사용한 실시예 1 및 2의 경우, GMA를 사용한 제조예 3 및 4의 안료 분산액을 사용한 경우에 비해, 특히 블랙 패턴 주위의 안료 분산액의 잔여물(잔사)이 현저히 감소되었음을 확인하였다.
특히, GMA를 사용하지 않고, BzMA, MAA, PTEA, VTM 및 THFMA 모노머를 사용한 제조예 1의 안료 분산액을 사용한 실시예 1의 경우, 블랙 패턴 주위의 잔사 개선 효과는 물론, 상온에서 7일 유지 시 점도의 변화율, 즉 점도 안정성 측면에서 우수한 결과를 보였고, 패턴 거칠기, 광학 특성, 밀착성 등의 측면에서 모두 우수한 결과를 나타내었다.
반면, BzMA를 사용하지 않고 GMA를 사용한 제조예 3 및 4의 안료 분산액을 사용한 비교예 1과 2의 경우, 점도 안정성 및 패턴 거칠기는 우수하나 블랙 패턴 주위에 잔사가 현저히 증가하였다.
또한, 시판되는 바인더(SPCO-823X, 쇼와덴코)를 사용한 비교예 3의 경우, 패턴 거칠기 및 상온 안정성 측면에서 열악하였고, 블랙 패턴 주위에 잔사가 현저히 증가함을 확인하였다.
상기 잔사 개선 효과와 관련하여, 도 1을 참조하면, 실시예 1의 안료 분산액을 사용한 경우, 비교예 2 및 3의 안료 분산액을 사용한 경우에 비해 블랙 패턴 주위의 안료 분산액의 잔여물(잔사)이 현저히 감소되었음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따른 안료 분산액을 이용한 실시예 1 및 2는 표면 거칠기, 점도 안정성 및 블랙 패턴 주위의 잔사 결과에서 모두 개선된 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 안료, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로서, 상기 바인더가 하기 화학식 1 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는, 안료 분산액.
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    [화학식 4]
    Figure pat00019

    [화학식 5]
    Figure pat00020

  2. 안료, 바인더, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로서, 상기 바인더가 하기 화학식 2 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함하는 아크릴계 수지를 포함하는, 안료 분산액.
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [화학식 4]
    Figure pat00023

    [화학식 5]
    Figure pat00024

  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가, 아크릴계 수지를 구성하는 반복단위의 총 몰수를 기준으로, 상기 화학식 1 내지 5의 모노머 각각으로부터 유도된 반복단위 (1) 내지 (5)를 1 : 2 내지 10 : 1 내지 20 : 2 내지 20 : 1 내지 30의 몰비로 포함하는, 안료 분산액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가, 아크릴계 수지를 구성하는 반복단위의 총 몰수를 기준으로, 상기 화학식 2 내지 5의 모노머 각각으로부터 유도된 반복단위 (2) 내지 (5)를 1 : 0.2 내지 5 : 0.5 내지 3 : 0.5 내지 3의 몰비로 포함하는, 안료 분산액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가 3,000 내지 20,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는, 안료 분산액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가 50 내지 130 KOHmg/g의 산가를 갖는, 안료 분산액.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안료 분산액이 분산액 총 중량을 기준으로 안료를 5 내지 25 중량%의 양으로 포함하고, 안료 100 중량부를 기준으로 분산제 1 내지 80 중량부, 바인더 1 내지 80 중량부 및 용매 10 내지 150 중량부를 포함하는, 안료 분산액.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안료 분산액이 90 내지 250 nm의 평균 입경을 갖는, 안료 분산액.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안료 분산액이 25℃(상온)에서 2 내지 8 cps의 점도를 나타내고, 25℃(상온)에서 7일 동안 유지시 95 내지 105%의 점도 변화율을 나타내는, 안료 분산액.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 안료 분산액, 광중합 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항의 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된, 액정표시장치용 블랙 컬럼 스페이서.
  12. 제 10 항의 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된, 유기발광소자용 블랙 뱅크.
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