WO2018181154A1 - 金属フッ化物分散組成物、固化膜、および、合わせガラス中間層 - Google Patents

金属フッ化物分散組成物、固化膜、および、合わせガラス中間層 Download PDF

Info

Publication number
WO2018181154A1
WO2018181154A1 PCT/JP2018/012096 JP2018012096W WO2018181154A1 WO 2018181154 A1 WO2018181154 A1 WO 2018181154A1 JP 2018012096 W JP2018012096 W JP 2018012096W WO 2018181154 A1 WO2018181154 A1 WO 2018181154A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
containing monomer
metal fluoride
refractive index
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/012096
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
葵 田鶴
Original Assignee
ハリマ化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ハリマ化成株式会社 filed Critical ハリマ化成株式会社
Priority to JP2019509786A priority Critical patent/JP7018935B2/ja
Publication of WO2018181154A1 publication Critical patent/WO2018181154A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16Halogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives

Definitions

  • the present invention relates to a metal fluoride dispersion composition, a solidified film, and a laminated glass intermediate layer, and more particularly, to a metal fluoride dispersion composition, a solidified film containing a solidified product of a metal fluoride dispersion composition, and the solidification thereof.
  • the present invention relates to a laminated glass interlayer including a film.
  • low refractive index fine particles are dispersed in order to lower the refractive index of a solidified film formed by applying and solidifying the resin composition.
  • metal fluorides are known as such low refractive index fine particles.
  • a resin composition containing such low refractive index fine particles for example, a resin composition containing a carboxyl group-containing (meth) acrylate, a polyfunctional acrylate having three or more acryloyl groups in the molecule, and magnesium fluoride
  • a resin composition containing a carboxyl group-containing (meth) acrylate, a polyfunctional acrylate having three or more acryloyl groups in the molecule, and magnesium fluoride A thing is proposed (for example, refer to the following patent document 1).
  • the refractive index of the solidified film of the resin composition can be calculated as a theoretical refractive index by the Maxwell-Garnett model, but a refractive index lower than the theoretical refractive index is required.
  • the present invention can lower the refractive index of a solidified film, and solidify a metal fluoride dispersion composition and a metal fluoride dispersion composition for obtaining a solidified film having a refractive index lower than the theoretical refractive index.
  • the object is to provide a solidified film to be obtained and a laminated glass intermediate layer including the solidified film.
  • the present invention [1] contains a polymer of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a metal fluoride, and a dispersion medium, and the ethylenically unsaturated bond-containing monomer contains a ring structure-containing (meth) acrylate, And a mass ratio of the ring structure-containing (meth) acrylate to the ionic group-containing monomer (ring structure-containing (meth) acrylate / ionic group-containing monomer) is 0.33 or more and 3
  • the metal fluoride dispersion composition is as follows.
  • the present invention [2] is the above [1], wherein the total amount of the ring structure-containing (meth) acrylate and the ionic group-containing monomer is 65% by mass or more based on the total amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer. It contains the described metal fluoride dispersion composition.
  • the present invention [3] includes the metal fluoride dispersion composition according to the above [1] or [2], wherein the glass transition temperature of the polymer is 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the present invention [4] includes the metal fluoride dispersion composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the metal fluoride has an average particle diameter of 1 nm to 10 nm. .
  • the solid content ratio of the polymer to the total solid content of the polymer and the metal fluoride is 5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the metal fluoride dispersion composition as described in any one of these.
  • the present invention [6] includes the metal fluoride dispersion composition according to any one of the above [1] to [5], which is a low refractive index coating agent.
  • the present invention includes a solidified film including the solidified product of the metal fluoride dispersion composition according to any one of [1] to [5] above.
  • This invention [8] contains the laminated glass intermediate layer containing the low-refractive-index layer as described in said [7].
  • the metal fluoride dispersion composition of the present invention contains a polymer of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer in which the ethylenically unsaturated bond-containing monomer includes a ring structure-containing (meth) acrylate and an ionic group-containing monomer.
  • the mass ratio (ring structure-containing (meth) acrylate / ionic group-containing monomer) of the ring structure-containing (meth) acrylate to the ionic group-containing monomer is 0.33 or more and 3 or less. Therefore, the refractive index of the solidified film can be made lower, and can be made lower than the theoretical refractive index.
  • the solidified film of the present invention containing the solidified product of the metal fluoride dispersion composition of the present invention has a lower refractive index and a refractive index lower than the theoretical refractive index. Therefore, when the laminated glass intermediate layer includes this solidified film, the refractive index of the laminated glass intermediate layer can be further reduced, and further lower than the theoretical refractive index.
  • the laminated glass intermediate layer including the solidified film of the present invention has a lower refractive index and a lower refractive index than the theoretical refractive index. Therefore, this laminated glass intermediate layer is excellent in antireflection properties.
  • FIG. 1 shows the blending ratio (Y) of the ring structure-containing (meth) acrylate and the blending ratio (X) of the ionic group-containing monomer in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2. It is a graph which shows a relationship.
  • the metal fluoride dispersion composition of the present invention contains a polymer of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a metal fluoride, and a dispersion medium. More specifically, in the metal fluoride dispersion composition of the present invention, a polymer of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer and a metal fluoride are dispersed in a dispersion medium.
  • the polymer of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer is a dispersant for dispersing a metal fluoride in a dispersion medium.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing monomer includes a ring structure-containing (meth) acrylate and an ionic group-containing monomer.
  • the dispersibility of the metal fluoride is improved by steric hindrance caused by the ring structure-containing (meth) acrylate. Moreover, the dispersibility of a metal fluoride improves by the affinity of an ionic group containing monomer and a metal fluoride because an ethylenically unsaturated bond containing monomer contains an ionic group containing monomer.
  • the ring structure-containing (meth) acrylate is an acrylate and / or methacrylate having a ring structure, for example, a (meth) acrylate having an alicyclic group containing one alicyclic ring, and a fat containing two or more alicyclic rings.
  • a (meth) acrylate having an alicyclic group containing one alicyclic ring and a fat containing two or more alicyclic rings.
  • examples include (meth) acrylates having a cyclic group, (meth) acrylates having an aromatic group, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate having an alicyclic group containing one alicyclic ring include cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and cycloheptyl (meth) ) Acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylcyclohexyl (meth) acrylate, n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dimethylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclo Examples include hexenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and cyclic trimethylol
  • Examples of the (meth) acrylate having an alicyclic group containing two or more alicyclic rings include bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, adamantylmethyl ( (Meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, bicyclo [4.4.0] decanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate , Tricyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, 2-[(2,4-cyclope Tadienyl) oxy] e
  • Examples of the (meth) acrylate having an aromatic group include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Examples include phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, ethoxylated ortho-phenylphenol (meth) acrylate, and the like.
  • the ring structure-containing (meth) acrylate is preferably a (meth) acrylate having an alicyclic group containing two or more alicyclic groups, more preferably from the viewpoint of improving the effect of steric hindrance between metal fluorides.
  • ring structure-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • ionic group-containing monomer examples include anionic monomers such as a carboxyl group-containing monomer and a phosphate group-containing monomer, for example, a tertiary amino group-containing monomer, for example, a cationic monomer such as a quaternary ammonium group-containing monomer. Can be mentioned.
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid (that is, acrylic acid and / or methacrylic acid), for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or a salt thereof, For example, a half esterified product of hydroxyalkyl (meth) acrylate and an acid anhydride can be used.
  • acrylic acid that is, acrylic acid and / or methacrylic acid
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or a salt thereof
  • a half esterified product of hydroxyalkyl (meth) acrylate and an acid anhydride can be used.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate and mono (2-hydroxyethyl (meth) acrylate) phosphate. (2-hydroxyethyl (meth) acrylate) phosphate.
  • tertiary amino group-containing monomer examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N— N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like, preferably N, N-dialkylamino Alkyl (meth
  • the quaternary ammonium group-containing monomer is, for example, a quaternizing agent (for example, epihalohydrin, benzyl halide, alkyl halide, etc.) acting on the above-mentioned tertiary amino group-containing monomer.
  • a quaternizing agent for example, epihalohydrin, benzyl halide, alkyl halide, etc.
  • (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate, (Meth) acryloylaminoalkyltrialkylamines such as methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride and methacryloylaminopropyltrimethylammonium bromide Salts, for example, tetraalkyl (meth) acrylates such as tetrabutylammonium (meth) acrylate, for example, trialkyl benzyl ammonium (meth) acrylates such as trimethylbenzylammonium (meth) acrylate.
  • tetraalkyl (meth) acrylates such as
  • an ionic group-containing monomer from the viewpoint of improving the affinity for a metal fluoride surface that usually has hydrophilicity, preferably an anionic monomer, more preferably a carboxyl group-containing monomer, more preferably, Preferably, (meth) acrylic acid and further methacrylic acid are used.
  • ionic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing monomer preferably contains a copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer (excluding the ring structure-containing (meth) acrylate and the ionic group-containing monomer) is a monomer copolymerizable with the ring structure-containing (meth) acrylate and the ionic group-containing monomer.
  • Examples include (meth) acrylates, styrenes, reactive functional group-containing monomers, maleic acid esters such as dimethyl maleate, fumaric acid esters such as dimethyl fumarate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl acetate.
  • the alkyl (meth) acrylate includes alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate
  • it is a linear alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a linear alkyl (meth) acrylate having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably n-butyl (medium). ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate.
  • styrenes examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, and preferably styrene.
  • Examples of the reactive functional group-containing monomer include an isocyanate group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer.
  • the isocyanate group-containing monomer has an isocyanate group as a reactive functional group, and includes, for example, isocyanatomethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 1- Examples include methyl-2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth) acrylate, and 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing monomer has a hydroxyl group as a reactive functional group, and examples thereof include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like, preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate More preferred are 2-hydroxyethyl acrylate and 3-hydroxypropyl methacrylate.
  • the glycidyl group-containing monomer has a glycidyl group as a reactive functional group, and examples thereof include glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • the copolymerizable monomer is preferably a styrene, a reactive functional group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature (described later) of the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer.
  • copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive functional group derived from the reactive functional group-containing monomer can react with the active energy ray-curable group-containing monomer (described later).
  • the blending ratio of the ring structure-containing (meth) acrylate is based on the total amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer (that is, the total amount of the ring structure-containing (meth) acrylate, the ionic group-containing monomer, and the copolymerizable monomer).
  • 16.25% by mass or more preferably 25% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. It is 75 mass% or less, Preferably, it is 65 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 55 mass% or less.
  • the refractive index of the solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition can be lowered, and the theoretical refractive index (described later). ).
  • the blending ratio of the ionic group-containing monomer is, for example, 16.25% by mass or more, preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer. Preferably, it is 35% by mass or more, and for example, 75% by mass or less, preferably 65% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
  • the refractive index of the solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition can be further lowered, and from the theoretical refractive index (described later). Can be further reduced.
  • the blending ratio of the ionic group-containing monomer is 22% by mass or more and less than 29% by mass
  • the blending ratio of the ring structure-containing (meth) acrylate is, for example, 60% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the blending ratio of the ionic group-containing monomer is 29 mass% or more and less than 55 mass%
  • the blending ratio of the ring structure-containing (meth) acrylate is, for example, 35 mass% or more, preferably 40 mass% or more. Moreover, it is less than 60 mass%, for example, Preferably, it is 55 mass% or less.
  • the blending ratio of the ionic group-containing monomer is 55% by mass or more and 70% by mass or less
  • the blending ratio of the ring structure-containing (meth) acrylate is, for example, 20% by mass or more and less than 35% by mass.
  • the blending ratio of the ionic group-containing monomer when the blending ratio of the ionic group-containing monomer is small, by increasing the blending ratio of the ring structure-containing (meth) acrylate, and when the blending ratio of the ionic group-containing monomer is large, the ring structure
  • the refractive index of the solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition can be lowered, and further lower than the theoretical refractive index (described later). it can.
  • the mass ratio of the ring structure-containing (meth) acrylate to the ionic group-containing monomer (ring structure-containing (meth) acrylate / ionic group-containing monomer) is 0.33 or more, preferably 0.50 or more.
  • it is 0.80 or more, More preferably, it is 1.0 or more, for example, it is 3.0 or less, Preferably it is 2.3 or less, More preferably, it is 1.5 or less.
  • the refractive index of the solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition can be lowered, and the theoretical refractive index (described later). ).
  • the refractive index of the solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition is not less than the above lower limit or above. It becomes higher than the case where it is below the upper limit of.
  • the total amount of the ring structure-containing (meth) acrylate and the ionic group-containing monomer with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is, for example, 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, 67% by mass or more, and more preferably. Is 70% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, and further 77% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited. For example, it is 100% by mass or less, preferably 99.9% by mass. Hereinafter, it is preferably 95% by mass or less.
  • the refractive index of the solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition can be further reduced, , Lower than the theoretical refractive index (described later).
  • the blending ratio (Y) of the ring structure-containing (meth) acrylate and the blending ratio (X) of the ionic group-containing monomer preferably satisfy the relationship of the following formulas (1) to (4).
  • the above formulas (1) to (4) can be obtained from the examples described later.
  • a solidified film obtained using the metal fluoride dispersion composition (Which will be described later) can be further lowered, and can be further lowered than the theoretical refractive index (which will be described later).
  • the copolymerizable monomer is the balance of the ring structure-containing (meth) acrylate and the ionic group-containing monomer. Specifically, the blending ratio of the copolymerizable monomer is based on the total amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer. For example, 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and for example, 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25 mass% or less, and further 20 mass% or less.
  • the refractive index of the solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition can be further lowered, and from the theoretical refractive index (described later). Can be further reduced.
  • the polymer of such an ethylenically unsaturated bond-containing monomer is not particularly limited.
  • the above-described monomer component ring structure-containing (meta)
  • the above-described monomer component can be obtained by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, or suspension polymerization.
  • Acrylate, ionic group-containing monomer and copolymerizable monomer are obtained by radical polymerization.
  • the polymer of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer is obtained by solution polymerization.
  • a polymerization initiator and the like are blended in a solvent together with the above monomer components and polymerized.
  • the polymerization initiator is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose and application, and examples thereof include known radical polymerization initiators.
  • radical polymerization initiator examples include azo compounds, peroxide compounds, sulfides, sulfines, sulfinic acids, diazo compounds, redox compounds, and preferably azo compounds.
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanenitrile, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl 2,2′-azo.
  • examples thereof include bisisobutyrate, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and preferably 2,2′-azobis (2-methylbutyrate). Nitrile).
  • the blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and, for example, 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer.
  • it is preferably 10 parts by mass or less.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is stable with respect to the monomer component described above, and examples thereof include organic solvents and aqueous solvents.
  • organic solvent examples include petroleum hydrocarbon solvents such as hexane and mineral spirit, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • petroleum hydrocarbon solvents such as hexane and mineral spirit
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene
  • xylene such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Ketone solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate and other ester solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Examples thereof include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone and pyridine.
  • aqueous solvent examples include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • the solvent is also available as a commercial product.
  • examples of petroleum hydrocarbon solvents include AF Solvent Nos. 4 to 7 (above, Shin Nippon Oil Co., Ltd.), and aromatics.
  • examples of the hydrocarbon solvent include Ink Solvent No. 0, Solvesso 100, 150, 200 (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) manufactured by Exxon Chemical.
  • the mixing ratio of the solvent is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and use.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization conditions in the solution polymerization vary depending on the types of the monomer component, the polymerization initiator, and the solvent, but the polymerization temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher. For example, it is 150 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less, and the polymerization time is, for example, 2 hours or more, preferably 4 hours or more, for example, 20 hours or less, preferably 8 hours or less. It is.
  • a metal fluoride dispersion composition containing a polymer of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer is solidified (cured) by light irradiation, the above reactive functionalities in the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer are used.
  • Activity having a reactive functional group derived from a group-containing monomer and / or an ionic group derived from the ionic group-containing monomer and a reactive functional group capable of reacting with these reactive functional group and / or ionic group An energy ray-curable group-containing monomer is reacted to modify the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer.
  • the active energy ray-curable group-containing monomer includes a reactive functional group derived from the reactive functional group-containing monomer and / or a reactive functional group capable of reacting with an ionic group derived from the ionic group-containing monomer, And an active energy ray-curable group.
  • the active energy ray-curable group is a functional group containing an ethylenic double bond that exhibits curability when irradiated with an active energy ray, and specifically includes, for example, a (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acryloyl includes acryloyl and methacryloyl.
  • an isocyanate group-containing monomer having an isocyanate group that is a functional group that can be bonded to a hydroxyl group for example, as a reactive functional group, a glycidyl group.
  • Examples of the isocyanate group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer, and glycidyl group-containing monomer include the same monomers as those exemplified above for the copolymerizable monomer.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer and the phosphate group-containing monomer include the same monomers as those exemplified above for the ionic group-containing monomer.
  • the blending ratio of the active energy ray-curable group-containing monomer is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, for example, 66% by mass or less, with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer.
  • it is 50 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, Most preferably, it is 15 mass% or less.
  • the ionic group derived from the ionic group-containing monomer when reacting the ionic group derived from the ionic group-containing monomer and the reactive functional group derived from the active energy ray-curable group-containing monomer, the ionic group derived from the ionic group-containing monomer, It mix
  • the above-mentioned mass ratio of the ring structure-containing (meth) acrylate to the ionic group-containing monomer (ionic group-containing monomer that does not contribute to the reaction) (ring structure-containing (meth) acrylate / ionic group-containing monomer ( The ionic group-containing monomer that does not contribute to the reaction is blended so as to be in the above-described range.
  • the reactive functional group derived from the active energy ray-curable group-containing monomer is an ionic group, it is blended so that the mass ratio is in the above-described range in the same manner as described above.
  • the glass transition temperature of the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is, for example, 55 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher. ° C or lower, preferably 180 ° C or lower, more preferably 160 ° C or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is not less than the above lower limit, the refractive index of the solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition can be further reduced, It can be made lower than the theoretical refractive index (described later).
  • the glass transition temperature of the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is not more than the above upper limit, the solidified film obtained using the metal fluoride dispersion composition is excellent in flexibility.
  • the polymer glass transition temperature of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is calculated by the FOX equation.
  • the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer has a weight average molecular weight in terms of polyethylene styrene by gel permeation chromatography, for example, 500 or more, preferably 3000 or more, and for example, 20000 or less, preferably 10,000 or less.
  • the metal fluoride is dispersed in the metal fluoride dispersion composition in order to lower the refractive index of the solidified film obtained using the metal fluoride dispersion composition.
  • metal fluoride examples include alkali metal fluoride, alkaline earth metal fluoride, aluminum fluoride, cryolite (3NaF ⁇ AlF 3, Na 3 AlF 6 ) and the like.
  • alkali metal fluoride examples include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, and cesium fluoride.
  • alkaline earth metal fluorides examples include magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, and barium fluoride.
  • the metal fluoride is preferably an alkaline earth metal fluoride, more preferably magnesium fluoride.
  • These metal fluorides can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the metal fluoride is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, more preferably 6 nm or more, and for example, 100 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 15 nm or less, and further preferably Is 12 nm or less, particularly preferably 10 nm or less.
  • the average particle diameter of the metal fluoride is not less than the above lower limit, the dispersibility of the metal fluoride can be improved.
  • the refractive index of the solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition can be further lowered, and from the theoretical refractive index (described later). Can be further reduced. Moreover, smoothness can be improved.
  • the solid content ratio of the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer and the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer to the total solid content of the metal fluoride is 5.0% by mass or more, preferably 7. It is 0 mass% or more, for example, 30 mass% or less, Preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 12 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the solid content ratio is not less than the above lower limit, the dispersibility of the metal fluoride can be improved.
  • the refractive index of a solidified film (described later) obtained using the metal fluoride dispersion composition can be further lowered, and more than the theoretical refractive index (described later). Can be lowered.
  • the polymer content of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer and the solid content ratio of the metal fluoride to the total solid content of the metal fluoride is 70% by mass or more, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass. % Or more, for example, 95% by mass or less, preferably 93% by mass or less.
  • the dispersion medium is a liquid in which a metal fluoride is dispersed, and examples thereof include the above-described solvents used for polymerizing a polymer of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer by solution polymerization.
  • the solvent used at that time is used as it is as a dispersion medium.
  • the dispersion medium is preferably an aqueous solvent, and more preferably a glycol ether solvent.
  • the mixing ratio of the dispersion medium is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less with respect to the metal fluoride dispersion composition. It is.
  • Such a metal fluoride dispersion composition is not particularly limited.
  • the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer, the metal fluoride, and the dispersion medium are blended, and then ethylenically unsaturated. It is obtained by dispersing a polymer of bond-containing monomers and a metal fluoride in a dispersion medium.
  • the method for dispersing the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer and the metal fluoride is not particularly limited.
  • known methods such as a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, and an ultrasonic disperser.
  • a method of dispersing using a disperser may be mentioned.
  • a ball mill, a bead mill, more preferably a bead mill. is mentioned.
  • dispersion media such as zirconia beads and glass beads can be used.
  • the bead diameter of the dispersion medium is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more, and, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less. Note that the filling rate of the dispersion medium is appropriately set according to the purpose and application.
  • the metal fluoride can be pulverized with the above-mentioned dispersion medium, and the average particle diameter can be adjusted to the above range.
  • the disperser can be mixed with a metal fluoride having an average particle size larger than the above range.
  • the dispersion time is, for example, 10 hours or more, preferably 20 hours or less, and for example, 36 hours or less.
  • the metal fluoride dispersion composition may contain a polymerizable compound (curing agent) such as a polyfunctional acrylate or polyfunctional isocyanate, a known additive, and the like.
  • a polymerizable compound such as a polyfunctional acrylate or polyfunctional isocyanate, a known additive, and the like.
  • a metal fluoride dispersion composition containing a polymer of an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a metal fluoride, and a dispersion medium is obtained.
  • the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer and the metal fluoride are dispersed by the dispersion medium.
  • the metal fluoride dispersion composition can be used as various coating agents (preferably, a low refractive index coating agent).
  • the low refractive index coating agent is a coating agent that can obtain a solidified film (described later) having a low refractive index, and is used for various optical-related members that require a low refractive index.
  • the low refractive index in the low refractive index coating agent means that the refractive index of a solidified film (described later) obtained by using this low refractive index coating agent is less than 1.35, preferably 1.312 or less, more preferably. Means 1.297 or less, more preferably 1.285 or less, particularly preferably 1.283 or less, and further 1.282 or less.
  • a solidified film can be obtained by applying a metal fluoride dispersion composition (coating agent) to a substrate and drying the dispersion medium.
  • a metal A solidified film (cured film) can be obtained by applying the fluoride dispersion composition to a substrate, drying the dispersion medium, and then irradiating with light or heat curing.
  • the solidified film of the present invention contains the solidified product of the metal fluoride dispersion composition described above.
  • the substrate is not particularly limited.
  • polycarbonate polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc.
  • plastics such as metal, wood, paper, glass, and slate.
  • the application method is not particularly limited, and for example, application using a commonly used device such as a roll coater, spin coater, bar coater, doctor blade, Mayer bar, air knife, or screen printing.
  • a commonly used device such as a roll coater, spin coater, bar coater, doctor blade, Mayer bar, air knife, or screen printing.
  • known application methods such as offset printing, flexographic printing, brush coating, spray coating, gravure coating, and reverse gravure coating are employed.
  • the drying temperature is, for example, 20 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more, for example, 200 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less
  • the drying time is, for example, 0.5 minutes or more. It is preferably 1 minute or longer, and for example, 30 minutes or shorter, preferably 5 minutes or shorter.
  • the film thickness after drying is, for example, 50 nm or more, preferably 500 nm or more, and for example, 10 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less.
  • Such a solidified film contains the solidified product of the metal fluoride dispersion composition described above, it has a lower refractive index.
  • the refractive index of the solidified film is, for example, less than 1.35, preferably 1.312 or less, more preferably 1.297 or less, still more preferably 1.285 or less, and particularly preferably 1 .283 or less, and further 1.282 or less.
  • the refractive index of the solidified resin composition can be calculated as a theoretical refractive index by the Maxwell-Garnett model.
  • this solidified film contains the solidified product of the metal fluoride dispersion composition described above, it has a refractive index that is lower than the theoretical refractive index calculated by the Maxwell-Garnett model.
  • the difference in refractive index is, for example, 0.051 or more, preferably 0.086 or more, more preferably 0.101 or more, still more preferably 0.116 or more, 0.12 or more, and particularly preferably. Is 0.131 or more, for example, 2 or less.
  • the Maxwell-Garnett model is a model for calculating the relative dielectric constant of a fine particle dispersed resin in which nano-sized inclusions are dispersed in a matrix resin, and is represented by the following formula (5).
  • ⁇ av denotes the relative dielectric constant of the fine particle dispersed resin
  • epsilon p denotes the dielectric constant of inclusions nanosized
  • epsilon m denotes the relative dielectric constant of the matrix resin.
  • the relative dielectric constant is calculated by the following formula (6).
  • Relative permittivity refractive index 2 ⁇ relative permeability (6) Since the relative magnetic permeability of the non-magnetic substance is 1.0, the above formula (6) can be rewritten into the following formula (7).
  • n av represents the refractive index of the fine particle dispersed resin, specifically, the theoretical refractive index of the solidified film containing the solidified product of the metal fluoride dispersion composition.
  • n p indicates the refractive index of the nano-sized inclusion, and specifically indicates the refractive index of the metal fluoride.
  • nm represents the refractive index of the matrix resin, specifically, the refractive index of the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer.
  • can be expressed by the following formula (9).
  • the volume of the nano-sized inclusions and the volume of the matrix resin can be calculated by the following formula (10) and the following formula (11), respectively.
  • volume of nano-size inclusions blending ratio of nano-size inclusions / specific gravity of nano-size inclusions (10)
  • Matrix resin volume ratio of matrix resin / specific gravity of matrix resin (11)
  • Such a solidified film is useful for various optical-related members that require a low refractive index, and is particularly useful as a laminated glass intermediate layer.
  • the laminated glass intermediate layer of the present invention includes the above-described solidified film.
  • the laminated glass intermediate layer is a layer (resin layer) sandwiched between a pair of glass plates.
  • this laminated glass intermediate layer includes the above-described solidified film, it has a lower refractive index and a lower refractive index than the theoretical refractive index. Therefore, this laminated glass intermediate layer is excellent in antireflection properties.
  • middle layer can be used for manufacture of a laminated glass.
  • Laminated glass is obtained, for example, by sandwiching a laminated glass intermediate layer between a pair of glass plates, and then crimping the pair of glass plates and the laminated glass intermediate layer using an autoclave and a press.
  • a resin layer other than the laminated glass intermediate layer can be sandwiched between the pair of glass plates.
  • the laminated glass intermediate layer can be sandwiched between the glass plate and the other resin layer, or can be sandwiched between the other resin layer and the other resin layer.
  • resin layers include a resin layer containing a butyral resin.
  • Such a laminated glass includes a laminated glass intermediate layer, it has excellent antireflection properties.
  • such a laminated glass is used for various purposes, for example, a windshield of a vehicle such as an automobile, a side glass, a rear glass, and a wind glass of an aircraft or a building.
  • blending ratio content ratio
  • physical property values and parameters used in the following description are described in the above-mentioned “Mode for Carrying Out the Invention”, and the corresponding blending ratio (content ratio) ), Physical property values, parameters, etc. may be replaced with the upper limit values (numerical values defined as “less than” or “less than”) or lower limit values (numbers defined as “greater than” or “exceeded”). it can.
  • “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. 1.
  • a dropping funnel under stirring as a ring structure-containing (meth) acrylate, 50 parts of isobornyl methacrylate, 40 parts of methacrylic acid as an ionic group-containing monomer, 9.7 parts of styrene as a copolymerizable monomer, Consists of 0.1 part of isobutyl methacrylate, 0.1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.1 part of 3-hydroxypropyl methacrylate, and 8 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator. The mixture was added dropwise over 2 hours.
  • this metal fluoride dispersion composition was formed on a glass plate (manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., 2 mm) with a spin coater, and the film thickness was measured using a reflection spectral film thickness meter Fe-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The film thickness was measured to form a film having a thickness of 0.5 ⁇ m. Thereafter, it was dried and solidified at 80 ° C. for 1 minute to obtain a solidified film.
  • Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 A metal fluoride dispersion composition and a solidified film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation and dispersion time were changed according to the description in Table 2.
  • the refractive index (n av ) (theoretical refractive index) of the solidified film of the metal fluoride dispersion composition was calculated using the above formulas (8) to (11).
  • Example 1 the refractive index (n m ) of the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer was 1.53, the refractive index (n p ) of the metal fluoride was 1.38, and the ethylenically unsaturated bond-containing
  • the blending ratio of the monomer polymer is 0.09, the blending ratio of the metal fluoride is 0.91, the specific gravity of the polymer of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer is 1.1, and the specific gravity of the metal fluoride is 3
  • the theoretical refractive index was calculated as .14. The results are shown in Table 2.
  • A No sediment was observed when centrifuged at 5000 rpm for 1 hour, and sediment was confirmed when centrifuged at 10,000 rpm for 1 hour.
  • B No sediment was confirmed when centrifuged at 2000 rpm for 1 hour, and sediment was confirmed when centrifuged at 5000 rpm for 1 hour.
  • C No sediment was confirmed when centrifuged at 500 rpm for 1 hour, and sediment was confirmed when centrifuged at 2000 rpm for 1 hour.
  • D Precipitate was confirmed before centrifugation.
  • the mass ratio of the ring structure-containing (meth) acrylate to the ionic group-containing monomer is 0.33 or more and 3 or less, the metal It can be seen that the refractive index of the solidified film obtained using the compound dispersion composition can be made lower and can be made lower than the theoretical refractive index.
  • the metal fluoride dispersion composition is used. It can be seen that the refractive index of the solidified film obtained can be made lower and can be made lower than the theoretical refractive index.
  • Example 1 (8.3 nm) in which the average particle diameter of the metal fluoride is 1 nm or more and 10 nm or less is lower than that in Example 16 in which the average particle diameter is 22.1 nm, and Shows a high refractive index difference.
  • Example 1 (9% by mass) in which the polymer solid content ratio of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer and the total solid content of the metal fluoride is 5% by mass or more and 10% by mass or less. Shows a low refractive index and a high refractive index difference as compared with Example 15 in which the blending ratio is 13% by mass.
  • the metal fluoride dispersion It can be seen that the refractive index of the solidified film obtained using the composition can be made lower and can be made lower than the theoretical refractive index. 6)
  • Examples 1 to 7 and Examples 9 to 12 included in the above region are compared to Example 8, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 which are not included in the above region. It shows a low refractive index and a high refractive index difference.
  • the metal fluoride dispersion composition of the present invention is used for forming a solidified film.
  • the solidified film is used as various optical related members such as a laminated glass intermediate layer.
  • middle layer is utilized in manufacture of a laminated glass.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

金属フッ化物分散組成物は、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体と、金属フッ化物と、分散媒とを含有する。エチレン性不飽和結合含有モノマーは、環構造含有(メタ)アクリレートと、イオン性基含有モノマーとを含み、イオン性基含有モノマーに対する、環構造含有(メタ)アクリレートの質量比率(環構造含有(メタ)アクリレート/イオン性基含有モノマー)が、0.33以上3以下である。

Description

金属フッ化物分散組成物、固化膜、および、合わせガラス中間層
 本発明は、金属フッ化物分散組成物、固化膜、および、合わせガラス中間層に関し、詳しくは、金属フッ化物分散組成物、金属フッ化物分散組成物の固化物を含む固化膜、および、その固化膜を含む合わせガラス中間層に関する。
 従来、コーティング材として用いられる樹脂組成物には、その樹脂組成物を塗布および固化してなる固化膜の屈折率をより低くするために、低屈折率微粒子が分散されている。
 このような低屈折率微粒子としては、例えば、金属フッ化物などが知られている。
 そして、このような低屈折率微粒子を含む樹脂組成物として、例えば、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートと、分子内に3個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとフッ化マグネシウムとを含む樹脂組成物が提案されている(例えば、下記特許文献1参照。)。
特開平8-244178号公報
 近年、特許文献1の樹脂組成物の固化膜よりも、さらに低い屈折率が要求されている。
 また、樹脂組成物の固化膜の屈折率は、Maxwell-Garnettモデルにより、理論屈折率として計算することができるが、その理論屈折率よりも一層低い屈折率が要求されている。
 本発明は、固化膜の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率よりも一層低い屈折率を有する固化膜を得るための金属フッ化物分散組成物、金属フッ化物分散組成物を固化して得られる固化膜、および、その固化膜を含む合わせガラス中間層を提供することにある。
 本発明[1]は、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体と、金属フッ化物と、分散媒とを含有し、前記エチレン性不飽和結合含有モノマーは、環構造含有(メタ)アクリレートと、イオン性基含有モノマーとを含み、前記イオン性基含有モノマーに対する、前記環構造含有(メタ)アクリレートの質量比率(環構造含有(メタ)アクリレート/イオン性基含有モノマー)が、0.33以上3以下である、金属フッ化物分散組成物である。
 本発明[2]は、前記エチレン性不飽和結合含有モノマーの総量に対する、前記環構造含有(メタ)アクリレートおよび前記イオン性基含有モノマーの総量が、65質量%以上である、上記[1]に記載の金属フッ化物分散組成物を含んでいる。
 本発明[3]は、前記重合体のガラス転移温度は、70℃以上、180℃以下である、上記[1]または[2]に記載の金属フッ化物分散組成物を含んでいる。
 本発明[4]は、前記金属フッ化物の平均粒子径が、1nm以上10nm以下である、上記[1]~[3]のいずれか一項に記載の金属フッ化物分散組成物を含んでいる。
 本発明[5]は、前記重合体、および、前記金属フッ化物の固形分総量に対する、前記重合体の固形分比率が、5質量%以上10質量%以下である、上記[1]~[4]のいずれか一項に記載の金属フッ化物分散組成物を含んでいる。
 本発明[6]は、低屈折率コーティング剤である、上記[1]~[5]のいずれか一項に記載の金属フッ化物分散組成物を含んでいる。
 本発明[7]は、上記[1]~[5]のいずれか一項に記載の金属フッ化物分散組成物の固化物を含む、固化膜を含んでいる。
 本発明[8]は、上記[7]に記載の低屈折率層を含む、合わせガラス中間層を含んでいる。
 本発明の金属フッ化物分散組成物は、エチレン性不飽和結合含有モノマーが、環構造含有(メタ)アクリレートと、イオン性基含有モノマーとを含むエチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を含有し、イオン性基含有モノマーに対する、環構造含有(メタ)アクリレートの、質量比率(環構造含有(メタ)アクリレート/イオン性基含有モノマー)が、0.33以上3以下である。そのため、固化膜の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率よりも一層低くできる。
 本発明の金属フッ化物分散組成物の固化物を含む本発明の固化膜は、より低い屈折率を有し、また、理論屈折率よりも一層低い屈折率を有する。そのため、合わせガラス中間層が、この固化膜を含む場合には、その合わせガラス中間層の屈折率を、より低くでき、また、理論屈折率よりも一層低くできる。
 本発明の固化膜を含む合わせガラス中間層は、より低い屈折率を有し、また、理論屈折率よりも一層低い屈折率を有する。そのため、この合わせガラス中間層は反射防止性に優れる。
図1は、実施例1~実施例12、および、比較例1および比較例2における環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合(Y)と、イオン性基含有モノマーの配合割合(X)との関係を示すグラフである。
 本発明の金属フッ化物分散組成物は、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体と、金属フッ化物と、分散媒とを含有する。より具体的には、本発明の金属フッ化物分散組成物は、分散媒に、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体および金属フッ化物が分散されている。エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体は、金属フッ化物を分散媒に分散させるための分散剤である。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーは、環構造含有(メタ)アクリレートと、イオン性基含有モノマーとを含む。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーが環構造含有(メタ)アクリレートを含むことで、環構造含有(メタ)アクリレートに起因する立体障害によって、金属フッ化物の分散性が向上する。また、エチレン性不飽和結合含有モノマーがイオン性基含有モノマーを含むことで、イオン性基含有モノマーと金属フッ化物との親和性によって、金属フッ化物の分散性が向上する。そして、エチレン性不飽和結合含有モノマーが、環構造含有(メタ)アクリレートと、イオン性基含有モノマーとの両方を含むので、両者の作用が相まって、金属フッ化物の分散性がより一層向上する。
 環構造含有(メタ)アクリレートは、環構造を有するアクリレートおよび/またはメタクリレートであって、例えば、1つの脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリレート、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 1つの脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキセニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、ボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アダマンチルメチル(メタ)アクリレート、2-メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ビシクロ[4.4.0]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-[(2,4-シクロペンタジエニル)オキシ]エチル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、エトキシ化オルト-フェニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 環構造含有(メタ)アクリレートとしては、金属フッ化物間における立体障害の効果の向上を図る観点から、好ましくは、2つ以上の脂環を含む脂環族基を有する(メタ)アクリレート、より好ましくは、ボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、さらに好ましくは、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、とりわけ好ましくは、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、最も好ましくは、イソボルニルメタクリレートが挙げられる。
 これら環構造含有(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。
 イオン性基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなどのアニオン性モノマー、例えば、3級アミノ基含有モノマー、例えば、4級アンモニウム基含有モノマーなどのカチオン性モノマーなどが挙げられる。
 カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(すなわち、アクリル酸および/またはメタクリル酸)、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β-不飽和カルボン酸またはその塩、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられる。
 リン酸基含有モノマーとしては、例えば、アシッドホスフォオキシエチル(メタ)アクリレート、モノ(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)ホスフェートなどのリン酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくは、モノ(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)ホスフェートが挙げられる。
 3級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジ-t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレートなどのN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、より好ましくは、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、さらに好ましくは、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
 4級アンモニウム基含有モノマーは、例えば、上記3級アミノ基含有モノマーに4級化剤(例えば、エピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなど)を作用させたものであって、具体的には、例えば、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、例えば、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのテトラアルキル(メタ)アクリレート、例えば、トリメチルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 イオン性基含有モノマーとして、通常親水性を有する金属フッ化物表面に対して、親和性の向上を図る観点から、好ましくは、アニオン性モノマー、より好ましくは、カルボキシル基含有モノマー、さらに好ましくは、とりわけ好ましくは、(メタ)アクリル酸、さらには、メタクリル酸が挙げられる。
 これらイオン性基含有モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーは、好ましくは、共重合性モノマーを含む。
 共重合性モノマー(環構造含有(メタ)アクリレートおよびイオン性基含有モノマーを除く)は、環構造含有(メタ)アクリレートおよびイオン性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであって、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、スチレン類、反応性官能基含有モノマー、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。なお、アルキル(メタ)アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび/またはアルキルメタクリレートを含む。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、1-メチルトリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート(ステアリル(メタ)アクリレート)、イソステアリル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート(ベヘニル(メタ)アクリレート)、テトラコシル(メタ)アクリレート、トリアコンチル(メタ)アクリレートなどの炭素数1~30の直鎖状または分岐状アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、炭素数1~30の直鎖状アルキル(メタ)アクリレート、より好ましくは、炭素数2~4の直鎖状アルキル(メタ)アクリレート、さらに好ましくは、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 スチレン類としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレンなどが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。
 反応性官能基含有モノマーは、例えば、イソシアネート基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーなどが挙げられる。
 イソシアネート基含有モノマーは、反応性官能基として、イソシアネート基を有し、例えば、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、4-イソシアナトブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 ヒドロキシル基含有モノマーは、反応性官能基として、ヒドロキシル基を有し、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、より好ましくは、2-ヒドロキシエチルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
 グリシジル基含有モノマーは、反応性官能基として、グリシジル基を有し、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマーが挙げられる。
 共重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体のガラス転移温度(後述)を調整する観点から、好ましくは、スチレン類、反応性官能基含有モノマー、より好ましくは、ヒドロキシル基含有モノマー、スチレン、さらに好ましくは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレンが挙げられる。
 これら共重合性モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
 なお、反応性官能基含有モノマーに由来する反応性官能基は、活性エネルギー線硬化性基含有モノマー(後述)と反応することができる。
 環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合は、エチレン性不飽和結合含有モノマーの総量(すなわち、環構造含有(メタ)アクリレートとイオン性基含有モノマーと共重合性モノマーとの総量)に対して、例えば、16.25質量%以上、好ましくは、25質量%以上、より好ましくは、35質量%以上、さらに好ましくは、40質量%以上、とりわけ好ましくは、45質量%以上であり、また、例えば、75質量%以下、好ましくは、65質量%以下、より好ましくは、60質量%以下、さらに好ましくは、55質量%以下である。
 環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合が、上記範囲内であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率(後述)よりも一層低くできる。
 イオン性基含有モノマーの配合割合は、エチレン性不飽和結合含有モノマーの総量に対して、例えば、16.25質量%以上、好ましくは、25質量%以上、より好ましくは、30質量%以上、さらに好ましくは、35質量%以上であり、また、例えば、75質量%以下、好ましくは、65質量%以下、より好ましくは、55質量%以下、さらに好ましくは、45質量%以下である。
 イオン性基含有モノマーの配合割合が、上記範囲内であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率(後述)よりも一層低くできる。
 詳しくは、イオン性基含有モノマーの配合割合が、22質量%以上29質量%未満であれば、環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合は、例えば、60質量%以上70質量%以下である。
 また、イオン性基含有モノマーの配合割合が、29質量%以上55質量%未満であれば、環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合は、例えば、35質量%以上、好ましくは、40質量%以上であり、また、例えば、60質量%未満、好ましくは、55質量%以下である。
 また、イオン性基含有モノマーの配合割合が、55質量%以上70質量%以下であれば、環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合は、例えば、20質量%以上35質量%未満である。
 すなわち、イオン性基含有モノマーの配合割合が少ない場合には、環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合を多くすることにより、また、イオン性基含有モノマーの配合割合が多い場合には、環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合が少なくすることにより、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率(後述)よりも一層低くできる。
 イオン性基含有モノマーに対する、環構造含有(メタ)アクリレートの質量比率(環構造含有(メタ)アクリレート/イオン性基含有モノマー)は、0.33以上であり、好ましくは、0.50以上、より好ましくは、0.80以上、さらに好ましくは、1.0以上であり、また、例えば、3.0以下であり、好ましくは2.3以下、より好ましくは、1.5以下である。
 上記の質量比率が、上記の下限以上または上記の上限以下であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率(後述)よりも一層低くできる。
 一方、上記の質量比率が、上記の下限未満、または、上記の上限を超過すれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率が、上記の下限以上または上記の上限以下である場合と比べて、高くなる。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーの総量に対する、環構造含有(メタ)アクリレートおよびイオン性基含有モノマーの総量は、例えば、60質量%以上、好ましくは、65質量%以上、67質量%以上、さらに好ましくは、70質量%以上、とりわけ好ましくは、75質量%以上、さらには、77質量%以上であり、また、上限は特に限定されず、例えば、100質量%以下、好ましくは、99.9質量%以下、好ましくは95質量%以下である。
 環構造含有(メタ)アクリレートおよびイオン性基含有モノマーの総量が、上記の下限以上であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率(後述)よりも一層低くできる。
 また、環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合(Y)と、イオン性基含有モノマーの配合割合(X)とは、好ましくは、下記式(1)~下記式(4)の関係を満たす。
Y≧0.33X  (1)
Y≦3X     (2)
X+Y≧65   (3)
X+Y≦100  (4)
 具体的には、上記式(1)~上記式(4)は、後述する実施例により求められる。
 環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合およびイオン性基含有モノマーの配合割合が、上記式(1)~上記式(4)を満たせば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより一層低くでき、また、理論屈折率(後述)よりもより一層低くできる。
 共重合性モノマーは、環構造含有(メタ)アクリレートとイオン性基含有モノマーとの残部であり、具体的には、共重合性モノマーの配合割合は、エチレン性不飽和結合含有モノマーの総量に対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、5質量%以上であり、また、例えば、40質量%以下、好ましくは、35質量%以下、より好ましくは、30質量%以下、とりわけ好ましくは、25質量%以下、さらには、20質量%以下である。
 共重合性モノマーの配合割合が、上記の上限以下であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率(後述)よりも一層低くできる。
 このようなエチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体は、特に制限されないが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合法により、上記のモノマー成分(環構造含有(メタ)アクリレート、イオン性基含有モノマーおよび共重合性モノマー)をラジカル重合させることにより得られる。好ましくは、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体は、溶液重合により得られる。
 溶液重合では、上記したモノマー成分とともに、重合開始剤などを、溶剤中に配合して重合する。
 重合開始剤は、特に限定されず、目的および用途に応じて適宜選択され、例えば、公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。
 ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ系化合物、レドックス系化合物などが挙げられ、好ましくは、アゾ系化合物が挙げられる。
 アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリン酸、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)などが挙げられ、好ましくは、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)が挙げられる。
 重合開始剤の配合割合は、エチレン性不飽和結合含有モノマーの総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、2質量部以上であり、また、例えば、13質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
 これら重合開始剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 溶剤としては、上記したモノマー成分に対して安定であれば特に制限されず、例えば、有機溶剤、水系溶剤などが挙げられる。
 有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリットなどの石油系炭化水素溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
 水系溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
 また、溶剤は、市販品としても入手可能であり、具体的には、石油系炭化水素溶剤として、例えば、AFソルベント4~7号(以上、新日本石油社製)などが挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤として、例えば、インキソルベント0号、エクソン化学社製のソルベッソ100、150、200(以上、新日本石油社製)などが挙げられる。
 なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
 これら溶剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 溶液重合における重合条件は、上記のモノマー成分、上記の重合開始剤、および、上記の溶剤の種類によって異なるが、重合温度は、例えば、30℃以上、好ましくは、60℃以上であり、また、例えば、150℃以下、好ましくは、120℃以下であり、また、重合時間は、例えば、2時間以上、好ましくは、4時間以上であり、また、例えば、20時間以下、好ましくは、8時間以下である。
 これにより、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体が得られる。
 さらに、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を含む金属フッ化物分散組成物を、光照射によって固化(硬化)させる場合には、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体における上記の反応性官能基含有モノマーに由来する反応性官能基および/または上記のイオン性基含有モノマーに由来するイオン性基と、これらの反応性官能基および/またはイオン性基と反応できる反応性官能基を有する活性エネルギー線硬化性基含有モノマーとを反応させ、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を変性する。
 活性エネルギー線硬化性基含有モノマーは、上記の反応性官能基含有モノマーに由来する反応性官能基および/または上記のイオン性基含有モノマーに由来するイオン性基と反応できる反応性官能基と、活性エネルギー線硬化性基とを有する。
 活性エネルギー線硬化性基は、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合を含有する官能基であって、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。なお、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルおよびメタクリロイルを含む。
 活性エネルギー線硬化性基含有モノマーとして、例えば、反応性官能基として、ヒドロキシル基に対して結合可能な官能基であるイソシアネート基を有するイソシアネート基含有モノマー、例えば、反応性官能基として、グリシジル基に対して結合可能な官能基であるカルボキシル基を有するカルボキシル基含有モノマー、例えば、反応性官能基として、イソシアネート基に対して結合可能な官能基であるヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有モノマー、例えば、反応性官能基として、カルボキシル基およびリン酸基に対して結合可能な官能基であるグリシジル基を有するグリシジル基含有モノマー、例えば、反応性官能基として、グリシジル基に対して結合可能な官能基であるリン酸基を有するリン酸基含有モノマーなどが挙げられる。
 イソシアネート基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、および、グリシジル基含有モノマーとしては、上記の共重合性モノマーで例示したモノマーと同様のものが挙げられる。
 カルボキシル基含有モノマー、および、リン酸基含有モノマーとしては、上記のイオン性基含有モノマーで例示したモノマーと同様のものが挙げられる。
 活性エネルギー線硬化性基含有モノマーの配合割合は、エチレン性不飽和結合含有モノマーの総量に対して、例えば、1質量%以上、好ましくは、3質量%以上であり、例えば、66質量%以下、好ましくは、50質量%以下、より好ましくは、35質量%以下、さらに好ましくは、20質量%以下、とりわけ好ましくは、15質量%以下である。
 なお、イオン性基含有モノマーに由来するイオン性基と、活性エネルギー線硬化性基含有モノマー由来する反応性官能基とを反応させる場合には、イオン性基含有モノマーに由来するイオン性基と、活性エネルギー線硬化性基含有モノマー由来する反応性官能基とを反応させつつ、反応に寄与しないイオン性基含有モノマーと、環構造含有(メタ)アクリレートとの質量比率を調整するように配合する。
 具体的には、イオン性基含有モノマー(反応に寄与しないイオン性基含有モノマー)に対する、環構造含有(メタ)アクリレートの上記の質量比率(環構造含有(メタ)アクリレート/イオン性基含有モノマー(反応に寄与しないイオン性基含有モノマー))が、上記した範囲になるように配合する。
 また、活性エネルギー線硬化性基含有モノマー由来する反応性官能基が、イオン性基である場合には、上記と同様に、上記の質量比率が上記した範囲になるように配合する。
 これにより、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を変性する。具体的には、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の側鎖に、活性エネルギー線硬化性基を導入する。そのため、このようなエチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を含む金属フッ化物分散組成物を、光照射によって固化(硬化)させることができる。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体のガラス転移温度は、例えば、55℃以上、好ましくは、70℃以上、より好ましくは、85℃以上、さらに好ましくは、100℃以上であり、例えば、200℃以下、好ましくは、180℃以下、より好ましくは、160℃以下である。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体のガラス転移温度が、上記の下限以上であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率(後述)よりも一層低くできる。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体のガラス転移温度が、上記の上限以下であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜は柔軟性に優れる。
 なお、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体ガラス転移温度は、FOX式により算出される。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、500以上、好ましくは、3000以上であり、また、例えば、20000以下、好ましくは、10000以下である。
 金属フッ化物は、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜の屈折率を低くするために、金属フッ化物分散組成物に分散されている。
 金属フッ化物としては、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、フッ化アルミニウム、氷晶石(3NaF・AlF3、NaAlF)などが挙げられる。
 アルカリ金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。
 アルカリ土類金属フッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムなどが挙げられる。
 金属フッ化物としては、好ましくは、アルカリ土類金属フッ化物、より好ましくは、フッ化マグネシウムが挙げられる。
 これらの金属フッ化物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 金属フッ化物の平均粒子径は、例えば、1nm以上、好ましくは、3nm以上、より好ましくは6nm以上であり、また、例えば、100nm以下、好ましくは、30nm以下、より好ましくは、15nm以下、さらに好ましくは、12nm以下、とりわけ好ましくは、10nm以下である。
 金属フッ化物の平均粒子径が、上記の下限以上であれば、金属フッ化物の分散性を向上させることができる。
 金属フッ化物の平均粒子径が、上記の上限以下であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率(後述)よりも一層低くできる。また、平滑性を向上させることができる。
 なお、平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体、および、金属フッ化物の固形分総量に対する、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の固形分比率は、5.0質量%以上、好ましくは、7.0質量%以上であり、また、例えば、30質量%以下、好ましくは、15質量%以下、より好ましくは、12質量%以下、さらに好ましくは、10質量%以下である。
 上記の固形分比率が、上記の下限以上であれば、金属フッ化物の分散性を向上させることができる。
 上記の固形分比率が、上記の上限以下であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率(後述)よりも一層低くできる。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体、および、金属フッ化物の固形分総量に対する、金属フッ化物の固形分比率は、70質量%以上、好ましくは、85質量%以上、より好ましくは、90質量%以上であり、また、例えば、95質量%以下、好ましくは、93質量%以下である。
 分散媒は、金属フッ化物を分散させる液体であって、例えば、溶液重合により、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を重合する場合に用いられる上記した溶剤が挙げられる。
 作業効率の向上を図る観点から、好ましくは、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を溶液重合する場合には、そのときに用いた溶剤がそのまま分散媒として用いられる。
 分散媒として、好ましくは、水系溶剤、さらに好ましくは、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
 分散媒の配合割合は、金属フッ化物分散組成物に対して、例えば、1質量%以上、好ましくは、3質量%以上であり、また、例えば、99質量%以下、好ましくは、95質量%以下である。
 このような金属フッ化物分散組成物は、特に制限されないが、例えば、上記のエチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体と、金属フッ化物と、分散媒とを配合し、その後、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体および金属フッ化物を分散媒中で分散させることにより得られる。
 エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体および金属フッ化物を分散させる方法としては、特に制限されず、例えば、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波分散機などの公知の分散機を用いて分散させる方法が挙げられ、好ましくは、塗工性、塗料安定性および固化膜(後述)の透明性の向上を図る観点から、好ましくは、ボールミル、ビーズミル、より好ましくは、ビーズミルが挙げられる。
 分散機としてビーズミルを用いる場合には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズなどの公知の分散メディアを用いることができる。
 分散メディアのビーズ径は、特に制限されないが、例えば、10μm以上であり、また、例えば、500μm以下、好ましくは、100μm以下である。なお、分散メディアの充填率は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
 また、分散機としてビーズミルやボールミルを用いる場合には、上記の分散メディアにより金属フッ化物を粉砕し、その平均粒子径を上記の範囲に調整することもできる。このような場合、分散機には、平均粒子径が上記の範囲よりも大きい金属フッ化物を配合することができる。
 分散時間は、例えば、10時間以上、好ましくは、20時間以下であり、また、例えば、36時間以下である。
 また、金属フッ化物分散組成物は、多官能アクリレート、多官能イソシアネートなどの重合性化合物(硬化剤)、公知の添加剤などを含むことができる。金属フッ化物分散組成物が重合性化合物を含む場合には、金属フッ化物分散組成物は、光照射または加熱により硬化する。
 これにより、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体と、金属フッ化物と、分散媒とを含有する金属フッ化物分散組成物が得られる。
 このような金属フッ化物分散組成物では、分散媒によって、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体および金属フッ化物が分散されている。
 そして、この金属フッ化物分散組成物は、各種コーティング剤(好ましくは、低屈折率コーティング剤)として用いることができる。
 低屈折率コーティング剤は、低屈折率を有する固化膜(後述)を得ることができるコーティング剤であって、低屈折率が要求される各種光学関連部材に対して、用いられる。
 また、低屈折率コーティング剤における低屈折率とは、この低屈折率コーティング剤を用いて得られる固化膜(後述)の屈折率が、1.35未満、好ましくは、1.312以下、より好ましくは、1.297以下、さらに好ましくは、1.285以下、とりわけ好ましくは、1.283以下、さらには、1.282以下であることを意味する。
 そして、金属フッ化物分散組成物(コーティング剤)を基材に塗布し、分散媒を乾燥させることにより固化膜を得ることができる。
 なお、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の側鎖に、活性エネルギー線硬化性基を導入した場合、または、金属フッ化物分散組成物が、上記の重合性化合物を含む場合には、金属フッ化物分散組成物を、基材に塗布し、分散媒を乾燥させた後、光照射または加熱硬化することにより、固化膜(硬化膜)を得ることができる。
 すなわち、本発明の固化膜は、上記した金属フッ化物分散組成物の固化物を含んでいる。
 基材としては、特に制限されず、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレートなど)、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂などのプラスチックや、例えば、金属、木材、紙、ガラス、スレートなどが挙げられる。
 塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ロールコーター、スピンコーター、バーコーター、ドクターブレード、メイヤーバー、エアナイフなど、塗布の際に、一般的に使用される機器を用いた塗布や、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、はけ塗り、スプレー塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工といった公知の塗布方法が採用される。
 乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、20℃以上、好ましくは、60℃以上であり、例えば、200℃以下、好ましくは、150℃以下であり、乾燥時間が、例えば、0.5分以上、好ましくは、1分以上であり、また、例えば、30分以下、好ましくは、5分以下である。
 また、乾燥後の膜厚は、例えば、50nm以上、好ましくは、500nm以上であり、また、例えば、10μm以下、好ましくは、7μm以下である。
 これにより、上記した金属フッ化物分散組成物の固化物を含む固化膜が得られる。
 そして、このような固化膜は、上記した金属フッ化物分散組成物の固化物を含むため、より低い屈折率を有する。
 具体的には、固化膜の屈折率は、例えば、1.35未満、好ましくは、1.312以下、より好ましくは、1.297以下、さらに好ましくは、1.285以下、とりわけ好ましくは、1.283以下、さらには、1.282以下である。
 一方、樹脂組成物の固化物の屈折率は、Maxwell-Garnettモデルにより、理論屈折率として計算することができる。
 この固化膜は、上記した金属フッ化物分散組成物の固化物を含むため、Maxwell-Garnettモデルにより計算される理論屈折率よりも一層低い屈折率を有する。
 具体的には、屈折率差は、例えば、0.051以上、好ましくは、0.086以上、より好ましくは、0.101以上、さらに好ましくは、0.116以上、0.12以上、とりわけ好ましくは、0.131以上であり、また、例えば、2以下である。
 Maxwell-Garnettモデルは、ナノサイズの含有物を、マトリックス樹脂に分散させた微粒子分散樹脂の比誘電率を算出するモデルであって、下記式(5)で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 上記式(5)中、εavは、微粒子分散樹脂の比誘電率を示し、εはナノサイズの含有物の比誘電率を示す、εは、マトリックス樹脂の比誘電率を示す。
 また、比誘電率は、下記式(6)により算出される。
 比誘電率=屈折率×比透磁率   (6)
 磁性体でない物質の比透磁率は、1.0であるため、上記式(6)は、下記式(7)に書き改めることができる。
 比誘電率=屈折率        (7)
 上記式(7)に基づき、上記式(5)は、下記式(8)に書き改めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 上記式(8)中、navは、微粒子分散樹脂の屈折率、具体的には、金属フッ化物分散組成物の固化物を含む固化膜の理論屈折率を示す。
 上記式(8)中、nは、ナノサイズの含有物の屈折率を示し、具体的には、金属フッ化物の屈折率を示す。
 上記式(8)中、nは、マトリックス樹脂の屈折率を示し、具体的には、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の屈折率を示す。
 ηは、下記式(9)によって示すことができる。
 η=ナノサイズの含有物の体積/(マトリックス樹脂の体積+ナノサイズの含有物の体積)   (9)
 なお、ナノサイズの含有物の体積およびマトリックス樹脂の体積は、それぞれ下記式(10)および下記式(11)によって算出することができる。
 ナノサイズの含有物の体積=ナノサイズの含有物の配合割合/ナノサイズの含有物の比重   (10)
 マトリックス樹脂の体積=マトリックス樹脂の配合割合/マトリックス樹脂の比重   (11)
 このようにして、理論屈折率よりも一層低い屈折率を有する固化膜が得られる。
 このような固化膜は、低い屈折率が要求される各種光学関連部材に対して、有用であり、なかでも、合わせガラス中間層として、非常に有用である。
 本発明の合わせガラス中間層は、上記した固化膜を含んでいる。
 合わせガラス中間層は、一対のガラス板の間に挟まれる層(樹脂層)である。
 この合わせガラス中間層は、上記した固化膜を含むため、より低い屈折率を有し、また、理論屈折率よりも一層低い屈折率を有する。そのため、この合わせガラス中間層は反射防止性に優れる。
 また、この合わせガラス中間層は、合わせガラスの製造に用いることができる。
 合わせガラスは、例えば、合わせガラス中間層を、一対のガラス板の間に挟み込み、その後、オートクレーブ、プレス機を用いて、一対のガラス板と合わせガラス中間層とを圧着することにより得られる。
 また、一対のガラス板の間に、合わせガラス中間層以外の他の樹脂層を挟み込むこともできる。
 このような場合には、合わせガラス中間層は、ガラス板と他の樹脂層との間に挟みこむこともでき、また、他の樹脂層と他の樹脂層との間に挟みこむこともできる。
 他の樹脂層としては、ブチラール樹脂を含む樹脂層などが挙げられる。
 このような合わせガラスは、合わせガラス中間層を含むため、反射防止性に優れる。
 また、このような合わせガラスは、各種用途に用いられ、例えば、自動車などの車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラスや、航空機、建築物などのウィンドガラスとして使用される。
 以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。
1.エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の製造
  (合成例1)
 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下漏斗を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)100部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、110℃に昇温した。その後、攪拌下、滴下漏斗を用い、環構造含有(メタ)アクリレートとして、イソボルニルメタクリレート50部、イオン性基含有モノマーとして、メタクリル酸40部、共重合性モノマーとして、スチレン9.7部、イソブチルメタクリレート0.1部、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、3-ヒドロキシプロピルメタアクリレート0.1部、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)8部からなる混合物を、2時間かけて滴下した。1時間後、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)2部を追加し、3時間反応させた。これにより、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を得た。
  (合成例2~合成例16)
 配合処方を、表1の記載に従って変更した以外は、合成例1と同様に処理して、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を得た。
2.金属フッ化物分散組成物および固化膜の製造
  (実施例1)
 合成例1で得られたエチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体を固形分換算で9部、フッ化マグネシウム(セントラル硝子製、フッ化マグネシウム4号(MgF))91部、溶剤として、PGME809部、および、分散メディアとして、50μmジルコニアビーズ1500部を、300mL瓶に入れ、分散機(セイワ技研社製 ロッキングシェーカーRS-05W)を用いて、60Hzにて24時間かけて、フッ化マグネシウムを粉砕し、分散させた。その後、ジルコニアビーズをろ過にて取り除くことにより、フッ化マグネシウムが分散された金属フッ化物分散組成物を得た。得られた金属フッ化物分散組成物の固形分は、11質量%であった。
 次いで、この金属フッ化物分散組成物をガラス板(太佑機材株式会社製、2mm)上にスピンコーターで成膜し、その膜厚を反射分光膜厚計Fe-3000(大塚電子社製)を用い測定し、膜厚が0.5μmになるよう成膜した。その後、80℃1分で乾燥し固化させ、固化膜を得た。
  (実施例2~実施例16、および、比較例1~比較例4)
 配合処方および分散時間を、表2の記載に従って変更した以外は、実施例1と同様に処理して、金属フッ化物分散組成物および固化膜を得た。
 なお、比較例3では、フッ化マグネシウムに代えて、二酸化ケイ素粒子(エボニック製、アエロジルR812)を用い、表2の記載に従って変更した以外は、実施例1と同様に処理して、二酸化ケイ素分散組成物および固化膜を得た。
 なお、比較例4では、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体に代えて、アロニックスM5300(カルボキシルポリカプロラクトンモノアクリレート、東亞合成社製)を用いた。
3.評価
1)平均粒子径
 実施例1~実施例16、および、比較例1~比較例4のそれぞれの金属フッ化物分散組成物について、レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置Nanotrac UPA-EX150(日機装社製)を用い、以下の条件により測定を行った。その結果を、表2に記載する。
測定回数:1回
測定時間:180秒
測定温度:23℃
平均粒子径:体積平均粒子径の累積50%の値
測定溶剤:分散液作製時に使用した分散媒
CI値:0.4~0.8
粒子透過性:透過
感度:スタンダード
フィルタ:Stand:Norm
ナノレンジ補正:無効
2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量
 合成例1~合成例16のエチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体のそれぞれをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を1.0g/Lとして、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。
 その後、得られたクロマトグラム(チャート)から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量(Mw)を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。その結果を、表1に記載する。
データ処理装置:品番HLC-8220GPC(東ソー社製)
示差屈折率検出器:品番HLC-8220GPCに内蔵されたRI検出器
カラム:品番TSKgel SuperHZM-H(東ソー社製)2本
移動相:テトラヒドロフラン
カラム流量:0.35mL/min
試料濃度:1.0g/L
注入量:10μL
測定温度:40℃
分子量マーカー:標準ポリスチレン(POLYMER LABORATORIES LTD.社製標準物質)(POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT使用)
3)屈折率
 実施例1~実施例16、および、比較例1~比較例4のそれぞれの固化膜の屈折率(実測屈折率)を、反射分光膜厚計Fe-3000(大塚電子社製)を用いて測定した。その結果を、表2に記載する。
 別途、実施例1~実施例16、および、比較例1~比較例4のそれぞれの固化膜のMaxwell-Garnettモデルにより計算される理論屈折率を、算出した。
 具体的には、上記式(8)~上記式(11)を用いて、金属フッ化物分散組成物の固化膜の屈折率(nav)(理論屈折率)を算出した。
 実施例1では、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の屈折率(n)を1.53とし、金属フッ化物の屈折率(n)を1.38とし、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の配合割合を0.09とし、金属フッ化物の配合割合を0.91とし、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の比重を1.1とし、金属フッ化物の比重を3.14として、理論屈折率を算出した。その結果を表2に示す。
 なお、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の比重、および、アロニックスM5300の比重は、振動式密度・比重計DMA 4500M(アントンパール・ジャパン製)を用い、
得られた各濃度(50%・30%・10%)毎の比重値の線形近似から、濃度(NV)=100%の際のエチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体の比重を見積もった。測定条件を以下に示す。
測定回数:各濃度条件につき1回
濃度(NV):50%、30%、10%
希釈溶剤:PGME
測定温度:23℃
 なお、金属フッ化物の比重は、公知の金属フッ化物の比重値である3.15を用いた。
 実施例2~実施例16、および、比較例1~比較例4のそれぞれの固化膜についても、実施例1と同様に、理論屈折率を算出した。
 次いで、得られた理論屈折率と、得られた実測屈折率との差(理論屈折率-実測屈折率)(屈折率差)を算出した。その結果を表2に記載する。
4)分散性
 実施例1~実施例16、および、比較例1~比較例4のそれぞれの金属フッ化物分散組成物を株式会社コクサン製遠心分離機H-1500Fを用いて遠心分離し、フッ化マグネシウムの分散性について目視により確認した。その結果を、表2に記載する。分散性の評価は、下記のとおりとした。
A+:10000rpm、1時間遠心分離した場合に、沈降物が確認できなかった。
A:5000rpm、1時間遠心分離した場合に、沈降物が確認されず、10000rpm、1時間遠心分離した場合に、沈降物が確認された。
B:2000rpm、1時間遠心分離した場合に、沈降物が確認されず、5000rpm、1時間遠心分離した場合に、沈降物が確認された。
C:500rpm、1時間遠心分離した場合に、沈降物が確認されず、2000rpm、1時間遠心分離した場合に、沈降物が確認された。
D:遠心分離する前から、沈降物が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
4.考察
1)イオン性基含有モノマーに対する、環構造含有(メタ)アクリレートの質量比率(環構造含有(メタ)アクリレート/イオン性基含有モノマー)が、0.33以上3以下である実施例1~実施例16は、上記の質量比率が3.29である比較例1、および、上記の質量比率が0.27である比較例2に比べて、低い屈折率、および、高い屈折率差を示す。
 このことから、イオン性基含有モノマーに対する、環構造含有(メタ)アクリレートの質量比率(環構造含有(メタ)アクリレート/イオン性基含有モノマー)が、0.33以上3以下であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率よりも一層低くできることがわかる。
2)エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体に対する、環構造含有(メタ)アクリレートおよびイオン性基含有モノマーの総量が、65質量%以上である実施例1~実施例7、および、実施例9~16は、上記の総量が、60質量%である実施例8に比べて、低い屈折率、および、高い屈折率差を示す。
 このことから、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体に対する、環構造含有(メタ)アクリレートおよびイオン性基含有モノマーの総量が、65質量%以上であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率よりも一層低くできることがわかる。
3)エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体のガラス転移温度が、70℃以上、180℃以下である実施例1~実施例7、および、実施例9~16は、上記のガラス転移温度が、56℃である実施例8に比べて、低い屈折率、および、高い屈折率差を示す。
 このことから、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体のガラス転移温度が、70℃以上、180℃以下であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率よりも一層低くできることがわかる。
4)金属フッ化物の平均粒子径が、1nm以上10nm以下である実施例1(8.3nm)は、上記の平均粒子径が22.1nmである実施例16に比べて、低い屈折率、および、高い屈折率差を示す。
 このことから、金属フッ化物の平均粒子径が、1nm以上10nm以下であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率よりも一層低くできることがわかる。
5)エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体、および、金属フッ化物の固形分総量に対する、重合体の固形分比率が、5質量%以上10質量%以下である実施例1(9質量%)は、上記の配合割合が、13質量%である実施例15に比べて、低い屈折率、および、高い屈折率差を示す。
 このことから、エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体、および、金属フッ化物の固形分総量に対する、重合体の固形分比率が、5質量%以上10質量%以下であれば、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜の屈折率をより低くでき、また、理論屈折率よりも一層低くできることがわかる。
6)実施例1~実施例12、および、比較例1および比較例2における環構造含有(メタ)アクリレートの配合割合(Y)と、イオン性基含有モノマーの配合割合(X)との関係を示すグラフを図1に示す。
 このとき、金属フッ化物分散組成物を用いて得られる固化膜の屈折率をより低くできる(メタ)アクリレートの配合割合(Y)と、イオン性基含有モノマーの配合割合(X)との関係(領域(図1の斜線部分))、図1の関係式(Y≧0.33X、Y≦3X、X+Y≧65、および、X+Y≦100により定められることがわかった。
 詳しくは、上記の領域に含まれる実施例1~実施例7、および、実施例9~実施例12は、上記の領域に含まれない実施例8、比較例1および比較例2に比べて、低い屈折率、および、高い屈折率差を示す。
 なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
 本発明の金属フッ化物分散組成物は、固化膜の形成に利用される。また、その固化膜は、例えば、合わせガラス中間層などの各種光学関連部材として利用される。また、その合わせガラス中間層は、合わせガラスの製造において、利用される。

Claims (8)

  1.  エチレン性不飽和結合含有モノマーの重合体と、金属フッ化物と、分散媒とを含有し、
     前記エチレン性不飽和結合含有モノマーは、環構造含有(メタ)アクリレートと、イオン性基含有モノマーとを含み、
     前記イオン性基含有モノマーに対する、前記環構造含有(メタ)アクリレートの質量比率(環構造含有(メタ)アクリレート/イオン性基含有モノマー)が、0.33以上3以下であることを特徴とする、金属フッ化物分散組成物。
  2.  前記エチレン性不飽和結合含有モノマーの総量に対する、前記環構造含有(メタ)アクリレートおよび前記イオン性基含有モノマーの総量が、65質量%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の金属フッ化物分散組成物。
  3.  前記重合体のガラス転移温度は、70℃以上、180℃以下であることを特徴とする、請求項1に記載の金属フッ化物分散組成物。
  4.  前記金属フッ化物の平均粒子径が、1nm以上10nm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の金属フッ化物分散組成物。
  5.  前記重合体、および、前記金属フッ化物の固形分総量に対する、前記重合体の固形分比率が、5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の金属フッ化物分散組成物。
  6.  低屈折率コーティング剤であることを特徴とする、請求項1に記載の金属フッ化物分散組成物。
  7.  請求項1に記載の金属フッ化物分散組成物の固化物を含むことを特徴とする、固化膜。
  8.  請求項7に記載の固化膜を含むことを特徴とする、合わせガラス中間層。
PCT/JP2018/012096 2017-03-31 2018-03-26 金属フッ化物分散組成物、固化膜、および、合わせガラス中間層 WO2018181154A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019509786A JP7018935B2 (ja) 2017-03-31 2018-03-26 金属フッ化物分散組成物、固化膜、および、合わせガラス中間層

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-071671 2017-03-31
JP2017071671 2017-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018181154A1 true WO2018181154A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/012096 WO2018181154A1 (ja) 2017-03-31 2018-03-26 金属フッ化物分散組成物、固化膜、および、合わせガラス中間層

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7018935B2 (ja)
TW (1) TWI762612B (ja)
WO (1) WO2018181154A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01210433A (ja) * 1988-02-18 1989-08-24 Seiko Epson Corp コーティング用組成物
JP2007522000A (ja) * 2003-12-02 2007-08-09 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 導光組立体及び自動車ルーフ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008001872A (ja) * 2005-07-14 2008-01-10 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2012148436A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Osaka Organic Chem Ind Ltd 低反射性材料
WO2013011947A1 (ja) * 2011-07-19 2013-01-24 日東電工株式会社 透明粘接着剤層付飛散防止部材
JP5878429B2 (ja) * 2012-05-29 2016-03-08 ステラケミファ株式会社 フッ化マグネシウム粒子、フッ化マグネシウム粒子の製造方法、フッ化マグネシウム粒子分散液、フッ化マグネシウム粒子分散液の製造方法、低屈折率層形成用組成物、低屈折率層形成用組成物の製造方法、低屈折率層付基材及び低屈折率層付基材の製造方法
JP5979423B2 (ja) * 2012-06-22 2016-08-24 Dic株式会社 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
JP6539954B2 (ja) * 2013-09-12 2019-07-10 東レ株式会社 積層フィルム
JP2016061818A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 東洋インキScホールディングス株式会社 光散乱層用樹脂組成物、光散乱層、および有機エレクトロルミネッセンス装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01210433A (ja) * 1988-02-18 1989-08-24 Seiko Epson Corp コーティング用組成物
JP2007522000A (ja) * 2003-12-02 2007-08-09 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 導光組立体及び自動車ルーフ

Also Published As

Publication number Publication date
JP7018935B2 (ja) 2022-02-14
TWI762612B (zh) 2022-05-01
JPWO2018181154A1 (ja) 2020-02-06
TW201843229A (zh) 2018-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5996086B2 (ja) 金属微粒子分散剤、金属微粒子分散液および硬化膜
CN102958944B (zh) 胶质晶体用组合物
JP5407114B2 (ja) 反応性分散体を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、反応性分散体の製造方法および硬化被膜
JP6633000B2 (ja) 粘着剤組成物および粘着シート
JP4273942B2 (ja) ジルコニア粒子分散液、その製造方法及び光硬化性組成物
CN103911078B (zh) 触控面板贴合用高透光率的紫外线固化胶粘剂
KR102404488B1 (ko) 경화성 조성물과 그 경화물, 및 광학 부재
JP6217296B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜
JP2009242481A (ja) 水系バインダー用ポリマー組成物
JP2015193758A (ja) オーバーコート用感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜
JP2012215833A (ja) 感光性樹脂組成物およびタッチパネル用絶縁膜
JP6116818B2 (ja) 重合体粒子および重合体粒子含有組成物
TWI682809B (zh) 氧化鋯粒子分散體組成物及其硬化物
JP5982177B2 (ja) アクリル共重合体
JP2010111805A (ja) 透明複合シート
WO2018181154A1 (ja) 金属フッ化物分散組成物、固化膜、および、合わせガラス中間層
JP5747746B2 (ja) ナノ微粒子複合体の製造方法
JP6015809B2 (ja) 重合性分散安定化剤、重合性分散安定化剤溶液、及びナノ微粒子複合体
JP2019199516A (ja) 透明スクリーン用コーティング剤、透明スクリーン用コーティング膜、透明スクリーン、および、透明スクリーン用コーティング剤の製造方法。
JP2005220264A (ja) ジルコニア粒子分散液、その製造方法及び光硬化性組成物
JP6547749B2 (ja) 酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム分散液、酸化ジルコニウム含有組成物、塗膜、および表示装置
JPWO2017094394A1 (ja) 金属微粒子分散剤、金属微粒子分散液、コーティング剤、硬化膜およびバインダ樹脂
JP2005305392A (ja) アンチモン含有酸化スズ粒子分散液の製造方法及び透明性導電膜
JP5555115B2 (ja) 樹脂被覆顔料粒子及びその製造方法
JP2024029655A (ja) 無機粒子含有分散体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18776394

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019509786

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18776394

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1