KR100917915B1 - Ｓｐｄ 에멀젼 및 필름의 성질을 향상시키는 물질 및 방법 - Google Patents

Ｓｐｄ 에멀젼 및 필름의 성질을 향상시키는 물질 및 방법 Download PDF

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Abstract

현탁 입자 디바이스 (SPD)용 필름 형성에 사용하는 유화제, 여기서 상기 필름은 그 안에 분산된 다수의 액상 광 밸브 현탁액의 액적이 있는 가교 매트릭스 중합체를 포함한다. 상기 유화제는 그 화학적 친화도, 조성 및 극성 중 1 이상이 서로 상이한, 제1 및 제2 단편을 1개 이상 포함하는 공중합 물질로 형성된다. 상기 단편 중 제1 단편은 필름을 형성하는데 사용되는 비경화 액상 매트릭스 중합체에 가용성이지만 상기 액적이 분산된 액상 현탁 매질에는 불용성이다. 상기 단편 중 제2 단편은 액적의 액상 현탁 매질에는 가용성이지만 비경화 액상 매트릭스 중합체에는 불용성이다. 제1 및 제2 단편들은 실질적으로 굴절률이 동일하고, 여기서, 상기 단편들의 굴절률은 상기 유화제로 형성된 에멀젼의 각각의 상의 그것의 0.010 내에 있다. 한가지 실시 상태에 있어서, 상기 제1 단편은 선형 유기 실록산, 가지형 유기 실록산, 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 선형 플루오로알킬기 및 가지형 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 다음, 상기 제2 단편은 선형 에스테르류, 가지형 에스테르류, 선형 (메트)아크릴레이트, 가지형 (메트)아크릴레이트, 선형 아미드, 가지형 아미드, 선형 아민, 가지형 아민, 선형 에폭시기, 가지형 에폭시기, 히드록실 또는 산 작용기를 포함하는 선형 작용기, 히드록실 또는 산 작용기를 포함하는 가지형 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 상기 유화제는 상기 액적의 성장을 늦춤으로써, 상기 필름이 형성되는 동안 액상 광 밸브 현탁액의 액적의 응축을 실질적으로 막는 데 적합하다.

Description

ＳＰＤ 에멀젼 및 필름의 성질을 향상시키는 물질 및 방법 {MATERIALS AND METHODS FOR IMPROVING PROPERTIES OF SPD EMULSIONS AND FILMS}
관련 출원의 전후 참조 사항
본 출원은 그 전문을 본 명세서에 특별하게 참고로서 포함시킨 2005년 7월 8일자 미국 가출원 제60/697,419호에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 현탁 입자 디바이스 (Suspended Particle Devices; SPD) 광 밸브와, 이러한 SPD 광 밸브에 사용하기 위한 에멀젼 및 이러한 에멀젼으로 만든 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 SPD 에멀젼에 첨가시, 에멀젼의 안정성 및/또는 이로부터 만들어지는 SPD 필름의 성능 특성을 향상시키기 위하여 제공하는 유화제 (1)와, 그러한 필름의 제조에 사용되는 에멀젼의 형성시 본 발명에 따른 유화제를 이용하여 SPD 에멀젼의 안정성 및/또는 이로부터 만들어지는 SPD 필름의 성능 특성을 향상시키는 방법 (2)에 관한 것이다.
광 밸브는 광 변조용으로 70년 이상 알려져 왔으며, 따라서 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서에서, "광 밸브"라는 용어는 짧은 거리로 이격되어 있는 2개의 벽으로 이루어진 셀이라고 정의되며, 여기서 2개의 벽 중 적어도 1개의 벽은 투명한 것이고, 상기 각 벽 위에는 통상 투명한 도전성 피막 형상의 전극이 형성되어 있다. 상기 셀은 광 변조 요소를 함유하는데, 이 요소는 입자들의 액상 현탁액이거나 또는 좋기로는 입자들의 액상 현탁액의 액적이 분산되어 있는 플라스틱 필름 중 어느 하나이어도 좋다.
액상 현탁액 (본 발명에서는 때로는 "액상 광 밸브 현탁액" 또는 단순히 "액상 밸브 현탁액"이라고도 부른다)은 액상 현탁 매질 중에 현탁되어 있는 소립자들로 이루어진다. 전기장이 인가되지 않을 경우, 이 액상 현탁액 중의 입자들의 위치는 브라운 운동으로 인해 무작위적일 것으로 추정된다. 따라서, 셀을 통과하는 광선 빔은 셀 구조, 상기 입자의 특성과 농도 및 빛의 에너지 함량에 따라, 반사, 투과 또는 흡수된다. 따라서, 광 밸브는 OFF 상태에서는 비교적 어둡다. 그러나, 광 밸브 내의 액상 광 밸브 현탁액을 통해 전기장이 인가되면, 입자들이 정렬되어 다수의 현탁액의 경우 빛의 대부분이 셀을 통해 통과할 수 있다. 따라서 광 밸브는 ON 상태에서는 비교적 투명하다. 본 발명에 기술되어 있는 형태의 광 밸브는 "현탁 입자 디바이스" 또는 "SPD"로도 역시 알려져 있다.
영어숫자 디스플레이, 텔레비젼 디스플레이, 윈도우, 선루프, 선바이저, 필터, 완구, 의류, 거울, 아이글래스 등을 비롯한 수많은 응용 분야에서, 이들을 투과하거나 이들로부터 반사되는 빛의 양을 조절하기 위한 목적으로 제안되어 왔다.
많은 용례에서, 활성화능 소재, 즉, 광 변조 요소, 또는 "활성 소재"는 액상 현탁액보다는 플라스틱 필름인 것이 좋다. 예컨대, 가변적인 광 투과 윈도우로서 사용되는 광 밸브에 있어서, 액상 현탁액을 단독으로 사용하는 것보다, 액상 현탁 액의 액적이 분산되어 있는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 더 좋은데, 이는, 필름을 사용함으로써 유체정력학적인 압력 효과, 예컨대, 높은 액상 현탁액 컬럼과 연관된 돌출을 피할 수 있고, 이에 따라 가능한 누출 위험도 피할 수 있기 때문이다. 플라스틱 필름을 사용할 경우 얻어지는 또 다른 장점은, 플라스틱 필름에서는, 대체로 입자들이 매우 작은 액적 안에만 존재하기 때문에, 전압을 이용하여 필름을 반복적으로 활성화시켜도, 눈에 띄는 응집이 일어나지 않는다는 점이다. 본 발명에서 "광 밸브 필름"이라는 용어는 필름 안에 입자의 액상 현탁액의 액적이 분포되어 있는 필름을 칭한다.
미국 특허 제 5,409,734호는 균질한 용액으로부터 상분리에 의해 만들어진 광 밸브 필름 유형을 예시하고 있다. 가교 에멀젼에 의해 만들어진 광 밸브 역시 알려져 있다. 2개 모두 본 출원인의 본 발명의 양수인에게 양도되고 본 명세서에 참고문헌으로서 포함된 미국 특허 제 5,463,491호 및 5,463,492호를 참조할 수 있다.
본 발명을 설명하기 위하여, 대표적인 광 밸브 현탁액의 구성성분에 대한 간략한 설명을 후술한다.
1. 액상 현탁 매질 및 안정화제
본 발명에서 사용하는 액상 광 밸브 현탁액은 당업계에 공지된 임의의 액상 광 밸브 현탁액일 수 있고, 당해 기술 분야의 기술자에게 잘 알려진 기술에 따라 만들어 질 수 있다. 전술한 바와 같이, "액상 광 밸브 현탁액"이라는 용어는 다수의 미립자가 분산되어 있는 "액상 현탁 매질"을 의미한다. 이 "액상 현탁 매질"은 1종 이상의 비수성 전기 저항성 액체를 포함하는데, 상기 액체에는 입자들이 응집하려는 경향을 감소시키고 그 입자를 분산시켜 현탁 상태로 유지하는 역할을 하는 1종 이상의 형태의 중합체 안정화제가 용해되어 있는 것이 좋다.
본 발명에서 유용한 액상 광 밸브 현탁액은 입자를 현탁시키기 위해 광 밸브에서 종전부터 사용되어 온 임의의 액상 현탁 매질을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한, 당업계에 공지된 액상 현탁 매질로는 본 명세서에 참고문헌으로서 포함된 미국 특허 제4,247,175호 및 제4,407,565호에 개시된 액상 현탁 매질이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 상기 특허에 개시된 액상 현탁 매질 또는 그 안에 용해된 중합체 안정화제 중 어느 하나 또는 두가지 모두는 현탁 상태의 입자들이 중력 평형을 유지하도록 선택된다.
중합체 안정화제는, 사용될 경우, 입자 표면에 결합하지만, 액상 현탁 매질을 구성하는 비수성 액체(들)에 대해서도 용해성인 한가지 종류의 고형 중합체일 수 있다. 또는, 중합체 안정화제 시스템으로서 기능하는 2종 이상의 고형 중합체 안정화제가 있을 수 있다. 예를 들어, 입자를 니트로셀룰로스 등의 제1형 고형 중합체 안정화제로 피복시킬 수 있는데, 이 니트로셀룰로스는 용해될 경우, 1종 이상의 부가적인 고형 중합체 안정화제와 함께 입자에 평평한 표면 피막을 제공한다. 이 후 피복된 입자는, 용해될 경우, 상기 제1의 고형 중합체 안정화제에 결합하거나 회합하여 액상 현탁 매질에 용해되어 입자에 분산 및 입체적 보호를 제공하는 1종 이상의 추가형 고형 중합체 안정화제로 재피복된다. 또한, 액상 중합체 안정화제는 특히 전술한 미국특허 제5,463,492호에 기재된 바와 같이 SPD 광 밸브 필름에 특히 사용될 수 있다.
상기 3개 단락에서 기술한 중합체 안정화제는 액상 현탁액에 첨가되어 입자의 응집 경향을 감소시켜 입자가 분산되고 현탁 상태를 유지하도록 한다. 이들 중합체 안정화제는 본 발명의 유화제와 혼동되어서는 안 되지만, 본 발명의 유화제는 이하에서 논의하고 기술하는 바와 같이 완전히 다른 목적을 가진 상이한 종류의 중합체 안정화제이다.
2. 입자
무기, 유기 입자들이 광 밸브 현탁액에 사용될 수 있는데, 이러한 입자들은 빛을 흡수하거나 빛을 반사할 수 있다.
본 발명에서 다양한 유형의 입자들이 사용될 수 있을지라도, SPD 액상 현탁액 중의 폴리할라이드 입자의 사용과 관련된 선행 기술이 많기 때문에, 대개 SPD 광 밸브는 콜로이드 크기의 비등축 폴리할라이드 입자들을 사용하였다. 본원에서 사용하는 "콜로이드 (colloidal)"라는 용어는 통상적으로 최대 치수가 평균 1 마이크론 이하인 입자들을 의미한다. 광산란을 절대적으로 낮추기 위하여, 광 밸브 현탁액에 사용되는 대부분의 입자들의 최대 치수가 청색광 파장의 1/2보다 더 작은, 즉 2000 Å 이하인 것이 좋다. 본원에서 사용되는, 입자 모양을 지칭하는 "비등축"이라는 용어는 입자의 치수중 1 이상이 또 다른 치수보다 더 크다는 것을 의미하는 것으로, 예를 들어 입자 길이는 그 폭 또는 그 직경보다 더 크다.
전술한 바와 같이, 활성 소재, 즉 SPD 광 밸브의 광 변조 유닛으로서 플라스틱 필름을 사용하는 것이 좋다. SPD 필름의 양호한 유형에 있어서, 액상 현탁액의 매우 작은 크기의 액적이 가교 중합체 매트릭스를 통하여 분포된다. 이러한 필름은 (1) 가교 액상 매트릭스 중합체, (2) 상기 가교 액상 매트릭스 중합체에 불혼화성인 액상 현탁액 액적 및 (3) 효율적인 양의 광개시자를 포함하는 에멀젼으로부터 제조된다. 에멀젼의 가교 (즉, 경화 (curing))는 매트릭스 중합체에 따라 다양한 수단, 예컨대 에멀젼에 열, 전자빔 방사 또는 자외선 방사를 가하여 수행할 수 있다. 열경화가 사용된다면, 광개시자 대신에 촉매가 사용될 것이다. 전술한 것과 같은 다양한 추가의 가교 기술이 사용될 수 있지만, 혼란을 피하고 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여, 이하에서는 오로지 자외선 방사시켜 에멀젼을 가교하는 관점에서 본 발명을 논의할 것이다.
개량된 형식의 SPD 에멀젼 및 SPD 필름과 이들의 제조 방법이, 그 전문이 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된 미국 특허 제6,900,923호 B2 (차크라파니 (Chakrapani) 등)에 개시되어 있다. 차크라파니 등의 특허는 (1) 폴리(디페닐 디메틸 실록산) 및 3-아크릴옥시프로필메틸 디메톡시 실란과 같은 가교 단량체를 포함하는 매트릭스 중합체, (2) 니트로셀룰로스 중합체로 피복된 폴리요오드화물 입자를 포함하고, 폴리(라우릴 메타크릴레이트)와 같은 중합성 액체에 분산된 액상 현탁액 및 (3) Irgacure 819 (CIBA Specialty Chemicals사로부터 구득 가능)와 같은 광개시자를 포함하는 에멀젼으로부터 제조된 SPD 필름을 개시하고 있다. 상기 매트릭스가 에멀젼의 한 층을 자외선 방사시켜 가교될 때, SPD 필름이 형성된다. 차크라파니 등의 특허에 개시되어 있는 기타의 특정 비중합성 액체가 액상 현탁액의 부분으로서 선택적으로 이용될 수 있다. 비제한적으로 폴리(라우릴 메타크릴레이트) 와 같은 액상 에스테르 등의 적절한 액상 현탁 매질에 분산될 수 있는, 니트로셀룰로스 중합체로 피복된 콜로이드 폴리요오드화물 입자들을 제조하는 방법이 당업계에 잘 알려져 있다. 제한 없이, 본 명세서에 참고문헌으로서 포함되고, 본 발명의 양수인에게 양도된 "광극 입자 제조 방법"이라는 제목의 미국 특허 제5,516,463호를 참고할 수 있다.
지금까지, 상기 에멀젼을 기판에 피복한 후 즉시 잘 혼합된 에멀젼을 경화시킨다면, 매우 안정한 SPD 에멀젼을 제조하기 위하여 별도의 유화제를 사용할 필요성이 알려진 바 없었다. 그러나 본 명세서에 개시된 이유 때문에, 한 가지 재료, 좋기로는 한 가지 액체 (그러나, 때로는 겔이나 고형)인 유화제가 SPD 에멀젼에 유리하게 사용될 수 있다. 유화제의 제1 부분 또는 단편은 보통 에멀젼의 한가지 상에 용해가능하지만, 에멀젼의 제2 상에는 불용성이고, 유화제의 제2 부분 또는 단편은 보통 상기 물질의 상기 제1 부분과 반대의 용해 특성을 지닌다. 이들 용해 특성 때문에, 유화제는 2개의 혼합되지 않는 에멀젼 상을 서로 더 양립가능하게 만들어, 에멀젼을 안정화하는 효과를 나타낸다. 그러나 이하에서 더 상세하게 개시하는 것처럼, 그 단편이 본 발명의 유화제의 용해성과 일치하는 적절한 특징을 가지고 있다면, 그 용해성이 이 단락에서 기술한 것과 다소 상이하더라도, 이러한 물질은 유화제로서 만족스러울 수 있다.
본 발명자는 잘 혼합된 비교적 저점성의 에멀젼을 피복하지 않고 충분히 신속하게 경화시킨다면, 경화되지 않은 SPD 에멀젼의 액적이 유착되어 직경이 더 큰 액적을 형성하는 경향이 있다는 점을 관찰한 바 있다. 액적의 유착이 고점성에서 일어나더라도, 에멀젼의 점도가 25℃에서 예컨대 5000 센티푸아즈 이하로 비교적 낮다면, 이러한 유착은 더 신속하게 일어날 수 있다. 에멀젼의 점도는 에멀젼에 사용된 1종 이상의 중합체의 분자량을 올리거나 낮추는 것에 의하여 영향을 받는다. 더욱이 대량으로 필름을 피복하기 위하여, 이동 웹 상의 물질에 피복된 경화되지 않은 에멀젼의 점성을 낮추는 것, 예컨대 에멀젼을 가열하여 에멀젼의 점성을 낮추고 이로써 액적 유착 과정을 단축시키는 것이 때로 바람직할 수 있다. 또한, 이동 웹 위에 SPD 필름을 대량 생산하는 공정 그 자체는 경화가 일어나기 전에 유착에 의하여 액적이 성장하는 데 더 많은 시간을 제공할 수 있는 충분한 양의 시간을 소비할 수 있다. 제2 투명한 도전성 피막 물질을, 경화에 앞서 반대의 투명한 도전성 피막 물질로 피복된 경화되지 않은 에멀젼에 사용한다면, 액적의 신속한 유착이 일어날 수 있다.
또한, 본 발명자들은 일반적으로, 동일한 전압 동일한 진동수로 활성화시킬 때, 예컨대 직경이 1~2.5 미크론인 액적 등 평균 크기가 비교적 작은 액적을 포함하는 동일한 SPD 필름은 예컨대 직경이 12.5 미크론 이상인 평균 크기가 더 큰 액적을 포함하는 SPD 필름과 비교하여 더 우수한 성능 특징을 지닌다는 것을 알게 되었다. 구체적으로, 비교적 평균 크기가 작은 액적을 포함하는 필름은, 비교적 평균 직경이 더 큰 액적을 포함하는 필름보다 유의적으로 더 낮은 (더 어두운) off 상태 전파, 더 큰 광전파 범위 및 더 낮은 on 상태 헤이즈를 나타낸다.
따라서, 온도가 상승할 때조차 액적의 유착을 늦추는 유화제를 지니는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 제5,463,492호에서는 SPD 액상 매트릭스 중합체 및 그 합성 방법이 개시되어 있는데, 상기 중합체는 (1) 액적의 액상 현탁 매질에 불용성인 주쇄 및 (2) 액상 현탁 매질에 용해 가능한 측쇄 중합체기를 포함한다. 그 구조 때문에, 상기 액상 매트릭스 중합체는 미국 특허 제5,463,492호의 컬럼 10에서 "가교 공중합 유화제"로서 인용된다. 컬럼 10의 11~12행은 그 청구된 이점 중의 하나로서 "따라서, 가교 공중합 유화제는 별도의 유화제의 이용을 필요로 하지 않는다"라고 기재한다.
그러나 본 발명자들은 가교 공중합 유화제 또한 몇가지 심각한 불리한 점이 있다는 것을 발견하였다. 그것은 합성하거나 얻는 것이 매우 어렵고 비용이 많이 든다. 또한, 그 보장 기간도 짧다. 만일 공중합체가 열화(劣化)하면, 그것은 이용할 수 없게 될 것이다. 더욱이 그것은 사용을 위하여 얼마나 많은 양의 유화제를 만드는 가에 있어서 자신의 유연성을 제한하는데 이는 그 대신 별도의 비가교성 유화제가 에멀젼을 안정화시키는 데 이용된다면 회피할 수 있는 문제이다.
따라서, 전술한 미국특허 제6,900,923호 B2에 기재된 유형의 에멀젼을 안정화시키는 능력이 있는 적절한 분리 유화제에 대한 필요성을 느끼고 있다. 이러한 필요는 전술한 선행 기술인 유화제에 수반하는 불리한 점을 초래하지 않고 본 발명에 따른 유화제에 의하여 잘 충족된다.
발명의 요약
한가지 실시 상태에 있어서, 본 발명은 현탁 입자 디바이스에 사용하기 위한 필름을 형성하는 분리 및 개량된 유화제에 관한 것으로, 이 필름은 그 안에 다수의 액상 광 밸브 현탁액의 액적이 분포되어 있는 가교 매트릭스 중합체를 포함한다. 상기 유화제는 적어도 제1 및 제2 단편을 포함하는 공중합 물질로 형성되는데, 이 단편들은 그 화학적 친화도, 조성 및 극성 중 한 가지 이상의 특성이 서로 상이하다. 단편들 중 제1 단편은 필름 형성에 사용되는 비경화 액상 매트릭스 중합체에는 가용성이지만, 액적이 분산되어 있는 액상 현탁 매질에는 불용성이다. 단편들 중 제2 단편은 액적의 액상 현탁 매질에는 가용성이지만, 비경화 액상 매트릭스 중합체에는 불용성이다. 제1 및 제2 단편은 실질적으로 굴절률이 동일한데, 각 단편의 굴절률은 본 발명의 유화제로 형성된 에멀젼의 각각의 상의 굴절률의 0.010 이내이다. 한가지 실시 상태에서, 제1 단편은 선형 유기 실록산, 가지형 유기 실록산, 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 선형 플루오로알킬기 및 가지형 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 제2 단편은 교대로 선형 에스테르류, 가지형 에스테르류, 선형 (메트)아크릴레이트, 가지형 (메트)아크릴레이트, 선형 아미드, 가지형 아미드, 선형 아민, 가지형 아민, 선형 에폭시기, 가지형 에폭시기, 히드록실 또는 산 작용기를 포함하는 선형 작용기, 히드록실 또는 산 작용기를 포함하는 가지형 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 유화제는 액적이 성장하는 것을 늦춤으로써, 필름이 형성되는 동안 실질적으로 액상 광 밸브 현탁액의 액적이 유착하는 것을 방해한다.
또 한가지 실시 상태에 있어서, 본 발명은 현탁 입자 디바이스에 포접하는 데에 적합한 필름 형성용 유화제에 관한 것으로, 여기서 유화제는 아래의 화학식 Ⅰ로 대표된다.
Figure 112008001613171-pct00001
여기서 R은 개시자 모이어티,
Figure 112008001613171-pct00002
를 나타내고,
R1은 알킬(메트)아크릴레이트 중합 단편을 나타내며,
Figure 112008001613171-pct00003
는 페닐기를 나타낸다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 본 발명은 현탁 입자 디바이스에 사용하기 위한 필름을 형성하는 데에 사용하는 에멀젼의 안정성을 향상시키기 위한 방법에 관한 것으로, 이것은 전술한 발명에 따른 유화제를 사용하여 필름을 형성하는 것을 포함한다.
또 다른 실시 상태에 있어서, 본 발명은 현탁 입자 디바이스에 사용하기 위한 필름을 형성하는 데에 사용되는 에멀젼에 있는 액상 현탁 매질의 액적이 유착하는 것을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 이것은 전술한 발명에 따른 유화제를 사용하여 필름을 형성하는 것을 포함한다.
또 다른 실시 상태에 있어서, 본 발명은 현탁 입자 디바이스에 사용하기 위한 필름의 성능 특성을 개량하는 방법에 관한 것으로, 이것은 전술한 발명에 따른 유화제로 필름을 형성하는 것을 포함한다.
발명의 상세한 설명
그러므로, 본 발명은 광 밸브와 같은 SPD 디바이스에 사용되는 가교 필름을 형성하는 데 사용하기 위한 개량된 유화제를 포함한다. 본 발명의 상기 유화제는 그 화학적 친화도, 조성 및 그 극성 중 적어도 한 가지 특성이 서로 상이한 제1, 제2 단편을 포함한다. 제1 단편은 필름 형성 물질의 비경화 액상 매트릭스 중합체 부분에 가용성이지만, 액적의 액상 현탁 매질에는 불용성인 채로 남아있다. 제2 단편은 액적의 액상 현탁 매질에는 가용성이나 액상 매트릭스 중합체에 불용성이다. 전술한 실시 상태에 있어서, 제1 단편은 선형 유기 실록산, 가지형 유기 실록산, 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 선형 플루오로알킬기 및 가지형 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 반면, 제2 단편은 선형 에스테르류, 가지형 에스테르류, 선형 (메트)아크릴레이트, 가지형 (메트)아크릴레이트, 선형 아미드, 가지형 아미드, 선형 아민, 가지형 아민, 선형 에폭시기, 가지형 에폭시기, 히드록실 또는 산 작용기를 포함하는 선형 작용기, 히드록실 또는 산 작용기를 포함하는 가지형 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 그 단편들의 용해성에도 불구하고, 전체적으로 유화제는 그것이 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질과 개별적으로 혼합되었을 때, 실질적으로 액상 매트릭스 중합체에 가용성이고, 액상 현탁 매질에는 불용성이다. 또 다른 실시 상태에 있어서, 전체적으로 유화제는 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질과 개별적으로 혼합되었을 때, 액상 현탁 매질에는 실질적으로 가용성이지만, 액상 매트릭스 중합체에는 실질적으로 불용성이다. 별법의 실시 상태에 있어서, 전체적으로 유화제는 각각의 상과 개별적으로 실험할 때 에멀젼 2가지 상 모두에 있어서 각각 가용성이거나 불용성일 수 있으나, 에멀젼의 2가지 상을 한데 섞었을 때, 효과적인 유화제로서 작용할 수 있다.
또한, 결과적으로 생성되는 에멀젼 내에 헤이즈가 증가하는 것을 피하기 위하여, 본 발명에 따른 유화제 내에, 2개의 단편이 실질적으로 굴절률이 동일해야 하고, 또한 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질의 굴절률과도 실질적으로 모두 동일할 것이 추가적으로 요구된다. 유화제는 굴절률이 각 에멀젼 상의 굴절률의 0.010 이내, 좋기로는 서로 0.005 이내, 더 좋기로는 서로 0.002 이내이어야 한다.
지시된 물질로부터 형성되고, 전술한 용해성 및 굴절률의 필요 조건을 충족하는 유화제라면 본 발명의 범위 내에 포함될 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따라 형성된 유화제의 비제한적인 실시예를 이하에서 제시한다. 일반적으로, 당해 기술 분야에서 통상의 기술을 가진자에 의하여 잘 이해될 수 있는 방법으로, 공중합체의 분자량 및/또는 각 단편의 조성을 적절히 조절함으로써, 전술한 유화제의 임의의 용해 특성을 획득할 수 있다.
특별한 실시 상태에 있어서, 본 발명의 유화제는 후술하는 명세서의 실시예 1에서 기술하는 합성 과정의 제1 생성물일 것이다.
Figure 112008001613171-pct00004
여기서, R은 개시자 모이어티,
Figure 112008001613171-pct00005
를 나타내고,
R1은 (라우릴 메타크릴레이트-코-HEMA) 중합체와 같은 알킬(메트)아크릴레이트 중합 단편을 나타내며,
Figure 112008001613171-pct00006
는 페닐기를 나타낸다.
실시예 1에서 기술된 것처럼, 기타의 구조 또는 반응 생성물의 최소한을 포함하는 구조의 혼합도 역시 가능하다.
본 발명의 매트릭스 중합체의 용해성에 대한 요구를 충족하기 위하여, 본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 25 ℃에서 1.4630~1.4800 범위의 굴절률을 제공하기 위하여, 유화제 공중합체의 하나의 단편은 측쇄로 페닐기가 있는 폴리오가노실락산 중합체로 이루어져 있다. 또한, 유화제 공중합체 중의 폴리오가노실록산의 조성의 중량%는 35~65 중량%의 범위일 수 있다. 실록산 단편의 분자량은 예컨대, 10,000~30,000 달톤 범위일 수 있다. 유사하게, 유화제의 (메트)아크릴레이트의 단편은 분자량이 1500~6000 달톤이고, 비제한적인 예로서 굴절률이 1.4730±0.005인 최종 유화제 분자를 제공/수여하는 적절한 굴절률을 가진 C6 이상의 알킬(메트)아크릴레이트로 구성될 수 있다.
전체적으로 유화제에 있는 (메트)아크릴레이트 단편 조성의 중량%는 35~65% 범위에 있을 수 있다. (메트)아크릴레이트 단편은 C6 이상의 알킬(메트)아크릴레이트의 호모폴리머 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트와의 공중합체일 수 있으며, 가능하다면, 이 단편의 중합체 및 알킬기는 선형이거나 가지형일 수 있다.
아래의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 제공되는 것으로, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1에서는 본 발명에 따른 공중합 유화제를 합성하는 방법을 기술한다. 이 실시예는 유화제가 에멀젼에 포함되는 방법 및 취해진 측정 유형을 추가로 기술한다.
실시예 1
SPD 에멀젼 시스템용 유화제로서 디페닐디메틸 실록산 -코- 라우릴메타크릴레이트 /2- 히드록시에틸메타크릴레이트 중합체의 합성 및 평가
디페닐디메틸실록산 및 라우릴메타크릴레이트 ("LMA")/2-히드록시에틸메타크릴레이트 ("HEMA" 또는 "2-HEMA") 랜덤 공중합체 기재 SPD 에멀젼의 안정성을 증가시키기 위하여, 측쇄 페닐기가 있는 실록산 단편과 LMA/HEMA 랜덤 공중합체 함유 단편을 산출하는 2 단계 공정으로 공중합체를 합성하였다.
공중합 유화제의 일반적인 합성 방법
유화제 합성의 제1 공정은 디실라놀-말단 디페닐(14~18 중량%) 디메틸(86~82 중량%) 실록산 (매트릭스 중합체 합성에서 주요 구성성분)을 포함하는 유화제의 실록산 단편을 제조하고, 이것을 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란과 반응시키는 것을 포함한다. 유화제의 실록산 단편은 매트릭스 중합체에 통상 가교 물질로서 이용되는 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 생략한 것을 제외하고는 전술한 차크라파니 등의 특허의 매트릭스 중합체의 실록산 단편과 유사하다. 유화제의 이 위치에서 이 단편의 새로운 구성성분이 이용되는데, 즉, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란이 실록산 쇄를 종결하는데 이용된다. 이 반응은 반응성 (메트)아크릴레이트 작용기가 쇄의 각 말단에 부착될 수 있도록 실록산쇄를 제공하는데, 이 반응은 LMA/HEMA 랜덤 공중합체를 실록산쇄에 부착하는 제2 중합 공정으로 수행될 것이다. 그 결과 생성되는 공중합 배열은 (1) 3개의 선형 블록 즉, A-B-A 구조를 가지는 블록형 중합체 또는 (2) 만일 실록산쇄의 한쪽 말단이 캡핑된 말단이라면 그 쇄의 오직 한쪽 말단만이 반응성이 있기 때문에 선형 A-B 블록 중합체 또는 (3) 부착된 실록산쇄를 가지고 2개의 LMA/HEMA 쇄들을 연결하는 "사다리" 중합체, (4) 쇄들이 이들의 의도된 기타의 반응성 단편들과의 반응 전에 말단이 캡핑 (종결)되는 경우처럼, 소량의 폴리(LMA/HEMA) 및/또는 폴리(유기 실록산) 공중합체 또는 호모폴리머, 또는 (5) 상기 중합체 또는 공중합체 중 2종 이상의 혼합일 수 있다. 이와 같이 합성된 유화제는 만일 제거되지 않으면 에멀젼 및 에멀젼으로 만든 SPD 필름을 오염시킬 수 있는 휘발성 불순물을 제거하기 위하여, 80~100 ℃, 2 mTorr에서 단경로증류를 통과시켜 정제하였다. 에멀젼으로부터 불순물을 더 제거하기 위하여 당업계에 알려진 추가의 공정이 선택적으로 더 사용될 수 있다.
그 결과 생성되는 공중합체를 SPD 에멀젼 중에 수 wt% 농도(SPD 에멀젼의 중량 기준)로 사용하였다. SPD 에멀젼을 교반하고, 폴리에틸렌 테레팔레이트 ("PET")플라스틱 물질로 피복된 인듐 주석 산화물("ITO")로 피복하고, 상이한 온도에서 시간에 따른 이들 물질에 있는 액적의 크기의 성장을 현미경을 이용하여 측정하였다. 이 유형의 물질은 통상적으로 광 밸브를 형성하기 위하여 물질 사이에 끼워진 활성 물질과 함께 쌍으로 이용된다.
공중합 유화제의 특별한 합성 방법
유화제 합성 방법은 일부 실험을 기술함으로써 아래와 같이 예시된다. 다른 유화제는 유화제 단편 중 1개 또는 2개 모두의 분자량을 변화시킨 조건을 포함하나, 유사한 방법을 사용하여 합성되었다.
공정 1
실록산 단편의 합성
500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크 안으로 정제된 디실라놀 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 50 g 및 헵탄 200 ㎖을 넣었다.
제1 포트는 기계적인 혼합에 이용되고, 제2 포트는 딘 스타크 (Dean-Stark) 응축 장치를 설정하는데 이용되며, 마지막 포트는 샘플링 포트로서 이용되었다. 반응 혼합물을 30분간 환류시켰다. 30분쯤, 스탄노우스 (II) 옥토에이트 (stannous (II) octoate) 촉매 0.04 g 및 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란 ("3-Ac") 2 g을 넣고 90분간 환류를 계속하였다. 90분 쯤 되어서, 온도를 80 ℃까지 감소시키고, 트리메틸메톡시실란 15 ㎖를 넣어 3-Ac로 말단이 캡핑되지 않은 쇄 말단을 캡핑하였다. 말단 캡핑 반응을 60분간 수행하였다. 이 반응의 후반에 반응 혼합물을 1 L 비이커에 있는 에탄올 250 ㎖에 붓고 교반하였다. 반응 플라스크를 헵탄 50 ㎖로 헹구고, 액체를 1 L 비이커에 첨가하였다. 교반된 혼합물에 메탄올 250 ㎖를 첨가하고 다시 10분간 교반을 계속하였다. 그리고 나서 비이커의 내용물을 층 분리를 위한 1 L 분리 깔때기로 옮겼다. 약 12 시간 기다린 후, 바닥층을 분리하고 메타크릴레이트 단편 포함 유화제의 실록산 단편을 얻기 위하여 회전 증발하였다.
회전 증발 후, 수득량은 39.4 g이었고, 얻어진 중합체의 굴절률은 1.4734이었다. 중합체의 평균 분자량 Mn은 20,500 달톤이었다.
공정 2
공중합 유화제의 합성
250 ㎖ 3목 플라스크에 실록산 단편 (공정 1에서와 같이 제조됨) 11.5 g, 라우릴메타크릴레이트 (LMA) 16.06 g, 2-HEMA 0.35 g 및 1-헥산티올 0.3 g을 넣었다. 그리고 나서, 이 혼합물에 탈기 (질소 버블링에 의하여)된 톨루엔 20 ㎖을 첨가하였다. 적당한 크기의 마그네틱 교반 막대를 사용하여 반응 시간 내내 반응 혼합물을 교반하였다. 플라스크의 제1 포트는 환류 용매를 응축하는 데에 사용하고, 제2 포트는 반응 온도 모니터를 위한 온도계를 넣는 데에 사용하며, 제3 포트는 샘플링에 사용하였다.
반응 전과정 중 질소가 버블되었다. 반응 혼합물을 톨루엔 10 ㎖ 중에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 ("AIBN") 개시자 0.05 g을 넣은 시점에 75 ℃까지 가열하였다. 반응 온도를 80 ℃에서 20시간 유지시켰다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 미반응 AIBN 자유 라디칼 개시자를 분해하기 위하여 추가 2시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 회전 증류하여 공중합체를 얻었다. 회전 증류한 공중합체를 100 ℃, 2 mTorr 압력에서 단거리 증류 (spd) 유닛을 통과시켰다. spd 처리 후 수득량은 22.9 g 이었다. 공중합체의 굴절률은 1.4695 이었다. 공중합체의 메타크릴레이트의 최대 피크에서의 분자량 Mp는 7500이었다. 공중합체는 무지개 빛이었다.
공정 3
SPD 에멀젼 시스템을 위한 유화제로서 공중합체의 평가
제1 단편은 유화제를 함유하고 있고 제2 단편은 유화제를 함유하지 않는다 (대조군으로 준비)는 것을 제외하고는 동일한 에멀젼 성분으로부터 조성이 동일한 2개의 에멀젼 제형을 제조하였다. 유화제를 에멀젼의 2 wt.% 농도로 포함시켰다. 에멀젼을 함유하는 병을 온도 평형을 이루기 위하여 에멀젼을 위하여 65 ℃에서 10분 넣어두었다. 그리고 나서, 에멀젼을 신속하게 교반하고, 2 밀 습식 피복으로 ITO-피복 PET 기판 위에 펴 발랐다. 기판 위의 피복 중 액적 크기 (직경)를 현미경으로 신속하게 측정하고 물질을 표 2에 기재한 것처럼 연장된 가열 시간 동안 오븐에 다시 넣었다. 물질을 오븐에서 꺼낼 때마다, 액적 크기를 신속하게 측정하고, 재빨리 오븐에 다시 넣었다. 표 2에서 유화제를 각각 0 및 2 wt.% 포함하는 비경화 에멀젼의 액적의 평균 액적 크기를 "0 시간" 즉, 에멀젼을 혼합한 직후 및 2분, 5분 및 30분 후에 현미경으로 측정하였다.
유착 속도가 더 느리기 때문에, 최초 평균 크기 1~2.5 미크론인 액적이 유화제를 사용하지 않은 경우보다 2 wt.% 유화제를 사용한 경우에 더 적게 성장한다는 것이 표를 통하여 나타난다. 아래의 표 3에서, 시간이 보여진 후에 경화된 SPD 필름을 위하여 분리 자료가 주어진다. 일반적으로, 경화 전 주어진 시간 동안, 평균 액적 크기는 유화제의 양이 증가할수록 감소한다. 또한, 광전파 범위 (△T)는 평균 액적이 감소할 수록, 즉 유화제의 양이 증가할 수록 증가한다. 또한, 바람직한 유화제의 양은 평균 액적 크기가 감소할수록 증가하는 것으로 밝혀졌는데, 본 발명자들은 이것은 주어진 에멀젼의 중량에 대하여, 이로부터 만들어진 액적의 표면적이 평균 액적 직경과 반대로 증가한다는 사실과 관련된다고 생각한다. 그러므로, 에멀젼이 경화될 때, 평균 크기의 액적의 직경이 1 미크론이라면, 유화제의 바람직한 양은 에멀젼의 4 wt.% 정도일 수 있다. 임의의 실시 상태로서 본 발명의 유화제의 농도는 4 wt.%까지 제한되지 않는다.
실시예 2
공정 1
실록산 단편의 합성
500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크 안으로 정제된 디실라놀 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 50 g 및 헵탄 200 ㎖을 넣었다.
제1 포트는 기계적인 혼합에 이용되고, 제2 포트는 딘 스타크 (Dean-Stark) 응축 장치를 설정하는데 이용되며, 마지막 포트는 샘플링 포트로서 이용되었다. 반응 혼합물을 30분간 환류시켰다. 30분이 다 되어서, 스탄노우스 (II) 옥토에이트 (stannous (II) octoate) 촉매 0.04 g 및 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란 ("3-Ac") 2 g을 넣고 90분간 환류를 계속하였다. 115분 쯤 되어서, 온도를 80 ℃까지 감소시키고, 트리메틸메톡시실란 15 ㎖를 넣어 3-Ac로 말단이 캡핑되지 않은 쇄 말단을 캡핑하였다. 말단 캡핑 반응을 60분간 수행하였다. 이 반응의 후반에 반응 혼합물을 1 L 비이커에 있는 에탄올 250 ㎖에 붓고 교반하였다. 반응 플라스크를 헵탄 50 ㎖로 헹구고, 액체를 1 L 비이커에 첨가하였다. 교반된 혼합물에 메탄올 250 ㎖를 첨가하고 다시 10분간 교반을 계속하였다. 그리고 나서 비이커의 내용물을 층 분리를 위한 1 L 분리 깔때기로 옮겼다. 약 12 시간 기다린 후, 바닥층을 분리하고 메타크릴레이트 단편 포함 유화제의 실록산 단편을 얻기 위하여 회전 증발하였다.
회전 증발 후, 수율은 46 g이었고, 얻어진 중합체의 굴절률은 1.4711이었다. 중합체의 평균 분자량 Mn은 29,650 달톤이었다.
공정 2
공중합 유화제의 합성
500 ㎖ 3목 플라스크에 실록산 단편 (공정 1에서와 같이 제조됨) 23 g, 라우릴메타크릴레이트 (LMA) 32.12 g, 2-HEMA 0.715 g 및 1-헥산티올 1.25 g을 넣었다. 그리고 나서, 이 혼합물에 탈기 (질소 버블링에 의하여)된 톨루엔 80 ㎖을 첨가하였다. 적당한 크기의 마그네틱 교반 막대를 사용하여 반응 시간 내내 반응 혼합물을 교반하였다. 플라스크의 제1 포트는 환류 용매를 응축하는데에 사용하고, 제2 포트는 반응 온도 모니터를 위한 온도계를 넣는 데에 사용하며, 제3 포트는 샘플링에 사용하였다.
반응 전과정 중 질소가 버블되었다. 반응 혼합물을 톨루엔 20 ㎖ 중에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 ("AIBN") 개시자 0.125 g을 넣은 시점에 75 ℃까지 가열하였다. 반응 온도를 80 ℃에서 20시간 유지시켰다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 미반응 AIBN 자유 라디칼 개시자를 분해하기 위하여 추가 2시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 회전 증류하여 공중합체를 얻었다. 회전 증류한 공중합체를 100 ℃, 2 mTorr 압력에서 단거리 증류 (spd) 유닛을 통과시켰다. spd 처리 후 수득량은 48.01 g 이었다. 공중합체의 굴절률은 1.4660 이었다. 공중합체의 메타크릴레이트의 단편의 Mp는 5200이었다. 공중합체는 무지개 빛이었다.
실시예 3
공정 1
실록산 단편의 합성
2 L 3목 둥근 바닥 플라스크 안으로 정제된 디실라놀 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 200 g 및 헵탄 800 ㎖을 넣었다.
제1 포트는 기계적인 혼합에 이용되고, 제2 포트는 딘 스타크 (Dean-Stark) 응축 장치를 설정하는데 이용되며, 마지막 포트는 샘플링 포트로서 이용되었다. 반응 혼합물을 60분간 환류시켰다. 90분이 다 되어서, 스탄노우스 (II) 옥토에이트 (stannous (II) octoate) 촉매 0.16 g 및 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란 ("3-Ac") 8 g을 넣고 105분간 환류를 계속하였다. 105분 쯤 되어서, 온도를 60 ℃까지 감소시키고, 트리메틸메톡시실란 15 ㎖를 넣어 3-Ac로 말단이 캡핑되지 않은 쇄 말단을 캡핑하였다. 말단 캡핑 반응을 60분간 수행하였다. 이 반응의 후반에 반응 혼합물을 5 L 비이커에 있는 에탄올 1 L에 붓고 교반하였다. 반응 플라스크를 헵탄 200 ㎖로 헹구고, 액체를 5 L 비이커에 첨가하였다. 교반된 혼합물에 메탄올 1 L를 첨가하고 다시 10분간 교반을 계속하였다. 그리고 나서 비이커의 내용물을 층 분리를 위한 4 L 분리 깔때기로 옮겼다. 약 12 시간 기다린 후, 바닥층을 분리하고 메타크릴레이트 단편 포함 유화제의 실록산 단편을 얻기 위하여 회전 증발하였다.
회전 증발 후, 수율은 173.3 g이었고, 얻어진 중합체의 굴절률은 1.4730이었다. 중합체의 평균 분자량 Mn은 24,260 달톤이었다.
공정 2
공중합 유화제의 합성
500 ㎖ 3목 플라스크에 실록산 단편 (공정 1에서와 같이 제조됨) 60 g, 라우릴메타크릴레이트 (LMA) 83.75 g, 2-HEMA 1.87 g 및 1-헥산티올 1.56 g을 넣었다. 그리고 나서, 이 혼합물에 탈기 (질소 버블링에 의하여)된 톨루엔 90 ㎖을 첨가하였다. 적당한 크기의 마그네틱 교반 막대를 사용하여 반응 시간 내내 반응 혼합물을 교반하였다. 플라스크의 제1 포트는 환류 용매를 응축하는데에 사용하고, 제2 포트는 반응 온도 모니터를 위한 온도계를 넣는 데에 사용하며, 제3 포트는 샘플링에 사용하였다.
반응 전과정 중 질소가 버블되었다. 반응 혼합물을 톨루엔 60 ㎖ 중에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 ("AIBN") 개시자 0.26 g을 넣은 시점에 75 ℃까지 가열하였다. 반응 온도를 80 ℃에서 20시간 유지시켰다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 미반응 AIBN 자유 라디칼 개시자를 분해하기 위하여 추가 2시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 회전 증류하여 공중합체를 얻었다. 회전 증류한 공중합체를 100 ℃, 2 mTorr 압력에서 단거리 증류 (spd) 유닛을 통과시켰다. spd 처리 후 수득량은 137.58 g 이었다. 공중합체의 굴절률은 1.4733 이었다. 공중합체의 메타크릴레이트의 단편의 Mp는 9200이었다. 공중합체는 무지개 빛이었다.
실시예 1에서 기술된 공중합체에 의하여 예시된 유화제의 유형 및 본 발명의 기타의 유화제의 경우, 다음의 각각의 액체를 시험할 때, 유화제 단편의 분자량 및/또는 구조는 다양해질 수 있어서, (a) 유화제가 액상 현탁 매질이 아닌 액상 매트릭스 중합체에만 가용성, (b) 액상 매트릭스 중합체가 아닌 액상 현탁 매질에만 가용성, (c) 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질 모두에 가용성 및 (d) 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질 모두에 불용성이 되도록 맞출 수 있다. 상기 (d)의 유화제는 액상 매트릭스 중합체에 가용성인 단편 및 그 구조 조성이 액상 현탁 중합체와 매우 유사하여 액상 현탁 매질에 가용성인 것으로 기대되는 또 하나의 단편을 가진다. 이것이 사실이라는 증거는 그것이 유화제로서 잘 기능한다는 것을 보여주는 실험 자료에 의하여 확인된다.
실시예 1에서, 유화제는 상기 (b) 유형이다. 실시예 2에서는, 유화제는 상기 (a) 유형이다. 실시예 3에서는 (d) 유형이다. 모두 유화제로서 만족스러운 기능을 한다. 전술한 바와 같이, 유형 (c)의 유화제는 단편 분자량을 맞추어 합성될 수 있는데, 그 절대적인 가용성 때문에, 다른 3 가지 유화제만큼 효율적인 것으로 기대되지 않는다. 그러나, 본 발명자들은 이러한 가설에 한정되는 것을 바라지 않는다.
실시예 3의 유화제를 이용하여, 3개의 별도의 필름 샘플을 3가지 상이한 기술을 사용하여 에멀젼에 유화제를 첨가함으로써 피복하였다. 그렇지 않으면, 필름 샘플을 동일한 물질을 사용하여 동일한 방식으로 만들었다. 제1 샘플에서, 제1 필름 샘플을 형성하기 전에, 유화제를 액상 현탁액에 첨가한 후에 균질화하고, 에멀젼의 나머지, 즉 액상 매트릭스 중합체에 첨가하였다. 제2 샘플에서, 제2 샘플을 형성하기 전에, 유화제를 액상 매트릭스 중합체에 첨가하고 나서 균질화하고, 에멀젼의 나머지 부분, 즉 액상 현탁액에 첨가하였다. 제3 샘플에서, 유화제를 완벽한 에멀젼에 첨가하고 나서 제3 필름 샘플을 형성하기 전에 균질화하였다. 이 3가지 샘플을 진동수 400 헤르츠 50 볼트 AC로 활성화하였다. 3가지 샘플의 광전파 범위 및 헤이즈가는 모두 비교적 만족스러웠다. 그러나 최상의 결과는 제2 샘플에서 얻어졌는데, 여기서 유화제는 먼저 액상 매트릭스 중합체에 첨가되었다. 그 결과 생성되는 필름은 광전파 범위 (△T)가 49.70% (어두운 상태 25.05%로부터 활성 상태 74.75%로 변화)이고, 필름이 활성화될 때, 2.6%의 낮은 헤이즈가를 가졌다. 임의의 주어진 유화제를 첨가하는 최상의 방법은 당해 기술 분야의 통상의 기술자 중 한명에 의하여 실험적으로 쉽게 측정될 수 있다.
아래 표1은 각각 실시예 1, 2 및 3에서 합성된 유화제에 따른 자료를 요약한 것이다.
표1: 합성 방법에 인용된 유화제의 분자량 자료
실시예 실록산 단편 Mn Mp 메타크릴레이트 단편 Mp
1 20,500 22,110 9500
2 29,650 89,710 5200
3 24,260 78,900 9200
액적 크기가 유화제를 함유하지 않는 에멀젼으로 만든 피복과 비교하여 더 오랜기간 유지된다는 점에서 상이한 유화제들은 동일하게 유사한 결과를 나타내었다.
모든 측정은 비경화 2밀 습식 에멀젼 피복, 65 ℃에서 만들어졌다.
표2
유화제 농도 wt% 일정 시간이 흐른 후 평균 액적 크기 (직경) ㎛
0분 2분 5분 30분
0 1~2.5 2.5 2.5~5.0 5.0
2 1~2.5 1~2.5 1~2.5 2.5
유화제 함유 필름의 광학적 성질
표에서 "Toff"라는 용어는 전기장 인가 전에, 즉 "off" 상태에서의 SPD 필름의 광전파을 의미하는 것이다. "Ton"이라는 용어는 전기장 인가하였을 때, 즉, "on" 상태일 때, 필름의 광전파을 의미하는 것이다. "△T"라는 용어는 "on" 상태와 "off" 상태 사이의 광전파의 차이를 의미하는 것이다.
표3
유화제 내용물, wt.% 경과 시간, 분 경과 시간, 분 액적 크기, 직경, ㎛ Toff, % Ton,% △T
0 5 2.5~7.5 22.06 66.32 44.26
10 5.0~7.5 26.03 60.44 34.41
1 5 2.5~5.0 25.52 72.34 46.82
10 7.5 25.08 71.88 46.80
2 5 2.5 18.49 69.74 51.25
10 2.5~5.0 26.24 72.15 45.91
A-B 및 A-B-A형 블록 공중합체 모두 본 발명의 범위 내에 있다. 중합체 분야 에서 잘 알려진 "리빙" 음이온 중합 방법으로 이러한 블록 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 이러한 방법으로 제조된 공중합체는 본 발명에서 기술된 다른 양호한 방법에 의하여 제조된 공중합체와 필수적으로 동일한 것은 아니지만 유사한 조성물을 가질 것이다. 예를 들어, 음이온 중합 방법에 있어서, 중합 메타크릴레이트 단편은 1개 또는 2개의 "리빙" 쇄 말단으로 만들어질 것이고, 그리고 나서 더 반응하여 고리형 실록산 단량체, 즉 당업계에 잘 알려진 물질인 "P4" 및/또는 "D4"를 개방할 것이다. 적절한 조건 하에, 합성의 역 순서 또한 가능하다. 그러나, "리빙" 중합 방법을 이용하여 이러한 중합체를 만드는 것은 절대적으로 반응으로부터 거의 모든 물과 산소를 제거하는 엄격한 합성 조건을 요구하므로, 이러한 물질들은 제조 비용이 매우 많이 든다.
본원에서 기술된 바와 같은 본 발명의 유화제를 합성하는 일반적인 양호한 방법은 먼저 축합 중합에 의하여 실록산 중합 단편을 만들고, 이러한 쇄의 한쪽 또는 양쪽 말단을 (메트)아크릴레이트 함유 단량체로 말단 캡핑을 한 후, 메타크릴레이트 함유 단량체, 또는 메타크릴레이트 함유 단량체 및 2-HEMA와 같은 1종 이상의 추가 단량체로 더 중합시키는 것이다. 유화제 합성의 이러한 양호한 방법은 특히 엄격한 반응 조건을 필요로 하지 않으므로, 이러한 방법으로 만든 유화제의 비용은 음이온 중합에 의하여 만든 유화제보다 훨씬 비용이 덜 든다.
본 발명의 유화제를 이용함에 있어서, 메타크릴레이트 단량체는 자외선에 대하여 더 안정하기 때문에, 메타크릴레이트 단량체가 아크릴레이트 단량체보다 좋다. 그러나 아크릴레이트 단량체가 비용이 더 적게 들거나 더 편리하다면, 대신 그것이 이용될 수 있다. 따라서, 메타크릴레이트 단량체가 본원에서 예로서 언급될 때마다, 일반적으로 이것은 아크릴레이트 단량체 유사체로 치환될 수 있고 본 발명의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 라우릴 메타크릴레이트가 양호한 유형의 에스테르 단량체라 할지라도, 전술한 바와 같이 적절한 용해성 및 불혼화성 특성을 지닌 기타 임의의 단량체가 대신 이용될 수 있다. 대신 이용할 수 있는 에스테르 단량체의 비제한적인 예로는 n-옥틸메타크릴레이트 및 n-헥실 메타크릴레이트를 들 수 있다. 더욱이, 유화제의 실록산 단편에 있는 페닐기 및/또는 메틸기의 중량%는 전술한 용해성, 불혼화성 및 굴절률 조건을 충족하는 한 다양할 수 있다.

Claims (18)

  1. 현탁 입자 디바이스 (SPD; Suspended Particle Devices)용 필름을 형성하는 유화제에 있어서, 상기 필름은 그 안에 분산된 다수의 액상 광 밸브 현탁액의 액적이 있는 가교 매트릭스 중합체를 포함하고, 상기 유화제는 적어도 제1 단편과 제2 단편을 포함하여 이루어진 공중합 물질로 형성되며, 이때 제1 단편과 제2 단편은 그 화학적 친화도, 조성 및 극성 중 한 가지 이상이 서로 상이하고, 상기 제1 단편은 필름을 형성하는데 사용되는 비경화 액상 매트릭스 중합체에는 가용성이지만 상기 액적이 분산된 액상 현탁 매질에는 불용성인 것이며, 상기 제2 단편은 상기 액적의 액상 현탁 매질에는 가용성이지만 비경화 액상 매트릭스 중합체에는 불용성인 것이고, 여기서 상기 제1 및 제2 단편들은 실질적으로 굴절률이 동일하며, 여기서, 상기 단편들의 굴절률은 상기 유화제로 형성된 에멀젼의 각각의 상의 그것의 0.010 내에 있고, 상기 제1 단편은 선형 유기 실록산, 가지형 유기 실록산, 선형 알킬기, 가지형 알킬기, 선형 플루오로알킬기 및 가지형 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하며, 상기 제2 단편은 선형 에스테르류, 가지형 에스테르류, 선형 (메트)아크릴레이트, 가지형 (메트)아크릴레이트, 선형 아미드, 가지형 아미드, 선형 아민, 가지형 아민, 선형 에폭시기, 가지형 에폭시기, 히드록실 또는 산 작용기를 포함하는 선형 작용기, 히드록실 또는 산 작용기를 포함하는 가지형 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 여기서 상기 유화제는 상기 액적의 성장을 늦춤으로써, 상기 필름의 형성 동안 액상 광 밸브 현탁액의 액적의 응축을 실질적으로 막기 위하여 채택되는 것인, 현탁 입자 디바이스 (SPD; Suspended Particle Devices)용 필름을 형성하는 유화제.
  2. 제1항에 있어서, 전체적으로 상기 유화제는 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질과 개별적으로 혼합시, 액상 매트릭스 중합체에는 실질적으로 가용성이고 액상 현탁 매질에는 실질적으로 불용성인 것인 유화제.
  3. 제1항에 있어서, 전체적으로 상기 유화제는 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질과 개별적으로 혼합시, 액상 현탁 매질에는 실질적으로 가용성이고 액상 매트릭스 중합체에는 실질적으로 불용성인 것인 유화제.
  4. 제1항에 있어서, 전체적으로 상기 유화제는 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질과 개별적으로 혼합시, 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질의 양자에 실질적으로 가용성인 것인 유화제.
  5. 제1항에 있어서, 전체적으로 상기 유화제는 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질과 개별적으로 혼합시, 액상 매트릭스 중합체 및 액상 현탁 매질의 양자에 실질적으로 불용성인 것인 유화제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 단편은 상기 제2 단편에 비하여 극성이 낮은 것인 유화제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 단편의 굴절률은 상기 유화제로 형성된 에멀젼의 각 상의 그것의 0.005 이내인 것인 유화제.
  8. 제7항에 있어서, 각 단편의 굴절률은 상기 유화제를 형성하는 에멀젼의 각 상의 그것의 0.002 이내인 것인 유화제.
  9. 제1항에 있어서, 아래 화학식 Ⅰ로 대표되는, 현탁 입자 디바이스에 포함시키기 위하여 채택되는 필름 형성용 유화제.
    [화학식 I]
    Figure 112009024739110-pct00007
    식 중, R은 개시자 모이어티,
    Figure 112009024739110-pct00008
    를 나타내고,
    R1은 알킬(메트)아크릴레이트 중합 단편을 나타내며,
    Figure 112009024739110-pct00009
    는 페닐기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 중합 단편은 라우릴 메타크릴레이트/HEMA 공중합체를 포함하는 것인 유화제.
  11. 제1항에 있어서, 유화제 공중합체의 1개의 단편은 25 ℃에서 굴절률의 범위가 1.4630~1.4800이 되도록 측쇄 페닐기를 가진 폴리오가노실록산을 포함하는 것인 유화제.
  12. 제11항에 있어서, 유화제 중의 폴리오가노실록산의 중량%는 35~65 중량%인 것인 유화제.
  13. 제1항에 있어서, 유화제 공중합체 중 1개 단편은 폴리(라우릴 메타크릴레이트)에 가용성이고, 분자량이 1500~6000 달톤이며 유화제의 굴절률이 1.4730±0.005로 되도록 굴절률을 가진 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 유화제.
  14. 제13항에 있어서, 유화제 중 (메트)아크릴레이트 단편은 상기 유화제 중에 35~65 중량%의 양으로 존재하는 것인 유화제.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 단편은 C6 이상의 알킬(메트)아크릴레이트의 호모폴리머 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 유화제.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 현탁 입자 디바이스에 사용하기에 적합한 필름의 제조시 사용되는 에멀젼의 안정성을 향상시키기 위하여, 상기 에멀젼의 형성시 사용되는 것이 특징인 유화제.
  17. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 현탁 입자 디바이스에 사용하기에 적합한 필름의 형성시 사용되는 에멀젼 중의 액상 현탁 매질의 액적의 응축을 감소시키기 위하여 사용되는 것이 특징인 유화제.
  18. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 현탁 입자 디바이스에 사용하기에 적합한 필름의 성능 특성을 향상시키기 위하여 사용되는 것이 특징인 유화제.
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