CN101389669A - 提高悬浮颗粒装置乳液和薄膜特性的材料和方法 - Google Patents

Abstract

用于形成悬浮颗粒装置用薄膜的乳化剂，其中所述薄膜含有其中分布有许多液体光阀悬浮物液滴的交联基质聚合物。所述乳化剂由含有至少第一链段和第二链段的共聚物材料形成，所述链段在它们的化学亲合性、它们的组成和它们的极性中的至少一者上彼此不同。所述链段的第一链段在用于形成薄膜的未固化液体基质聚合物中是可溶的，但是在液滴分散的液体悬浮介质中不可溶。第二链段在液滴分散的液体悬浮介质中是可溶的，但在未固化液体基质聚合物中不可溶。第一链段和第二链段具有基本相同的折光指数，且所述链段的折光指数为在用该乳化剂形成的乳液的各相的折光指数的0.010倍之内。在一种实施方式中，第一链段含有选自由直链有机硅氧烷、支链有机硅氧烷、直链烷基、支链烷基、直链氟烷基和支链氟烷基组成的组中的物质。接下来，第二链段含有选自由直链酯、支链酯、直链(甲基)丙烯酸酯、支链(甲基)丙烯酸酯、直链酰胺、支链酰胺、直链胺、支链胺、直链环氧基、支链环氧基、含有羟基或酸基的直链基团以及含有羟基或酸基的支链基团组成的组中的物质。调整乳化剂以通过延缓液滴的生长来基本防止形成薄膜期间液体光阀悬浮物液滴聚集。

Description

提高悬浮颗粒装置乳液和薄膜特性的材料和方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2005年7月8日提出的申请号为60/697419的临时申请的优先权，该申请的相关内容在此一并引入作为参考。

技术领域

本发明一般是关于悬浮颗粒装置(suspended particle device，SPD)光阀，并且关于该悬浮颗粒装置光阀乳液以及由该乳液形成的薄膜。本发明具体是关于(1)加入到SPD乳液中以提高乳液的稳定性和/或由该乳液所形成的SPD薄膜性能特征的乳化剂，以及(2)通过使用根据本发明的乳化剂提高在形成用于制备此薄膜的乳液的过程中的SPD乳液稳定性和/或由该乳液制得的SPD薄膜性能特征的方法。

背景技术

光阀的调光功能已经为人们了解了七十多年了，因而在本领域中也知晓。在此所用“光阀”定义成由之间有一小段距离隔开的两壁形成的单元，至少一个膜壁透明，这些膜壁上通常具有导电透明涂覆形式的电极。此单元包括调光元件，该调光元件可以是颗粒液体悬浮物，或者优选是其中分布有颗粒液体悬浮物小滴的塑料薄膜。

此液体悬浮物(有时本文中称为“液体光阀悬浮物”或只是“光阀悬浮物”)含有悬浮在液体悬浮介质中的小颗粒。没有施加电场时，由于布朗运动，液体悬浮物中的颗粒认为是随机分布的。因此，取决于此单元结构、颗粒性质和浓度以及此光的能含量，通过此单元的光束被反射、传递或吸收。因此，在关闭状态下光阀通常相对较暗。然而，当通过对光阀中液体光阀悬浮物施加电场时，颗粒排成行，而且对于很多悬浮物，大部分光都能穿过该单元。因此，在开通状态下光阀是相对透明的。这里描述的此类型光阀也被称为“悬浮颗粒装置”或“SPD”。

已经提出光阀可以用于许多应用中，包括但不限于例如α数字电视显示器、视窗、天窗、遮阳板、过滤器、玩具、装饰物、镜子、眼镜等，以控制由此通过或反射的光量。

对于很多应用，如本领域中将要详细了解的，对于将要被活化的材料，即光调节元件，或“可活化材料”，优选为塑料膜而不是液体悬浮物。例如，在用做可变光传送视窗的光阀中，其中分布有液体悬浮物小液滴的塑料膜优于液体悬浮物本身，因为液体静压作用，例如，与液体悬浮物高柱状物相关的凸起通过使用薄膜能够被避免，可能的泄露危险也能被避免。使用塑料薄膜的另一个优点是，颗粒在塑料薄膜中一般以非常小的小滴的形式存在，因此，用电压反复活化此薄膜时聚集并不很明显。这里使用的术语“光阀薄膜”指的是在膜中分布有液体悬浮物小滴的薄膜。

美国专利号US 5409734例示了一种均匀溶液析相作用制得的光阀薄膜。也已知交联乳液形成的光阀薄膜。参见美国专利号US 5463491和US5463492，上述两项专利均转让给本发明的受让人，其内容一并引入本说明书中作为参考。

为了阐述本发明，下面是代表性光阀悬浮物成分的简单描述。

1.液体悬浮介质和稳定剂

用于本发明的液体光阀悬浮物可以是本领域公知的任何液体光阀悬浮物，可以根据本领域技术人员公知的技术形成。如上所述，术语“液体光阀悬浮物”是指其中分散有大量小颗粒的“液体悬浮介质”。此“液体悬浮介质”含有一个或更多非水抗电液体，其中优选溶解在至少一种聚合稳定剂中，所述稳定剂起减少颗粒聚集并保持它们分散和处于悬浮物中的作用。

本发明中有用的液体光阀悬浮物可以包括前面提出的用于光阀中使颗粒悬浮的任意液体悬浮介质。本发明有用的本领域公知的液体悬浮介质包括但不限于美国专利号US 4247175和4407565公开的液体悬浮介质，上述专利在此一并引入作为参考。一般地，选择液体悬浮介质或溶解在其中的聚合物稳定剂中之一或之二，以维持重力平衡中的悬浮颗粒。

使用时，此聚合物稳定剂，可能只是结合到颗粒表面但是也溶解在一种或更多种非水液体或是液体悬浮介质液体中的一种固体聚合物。或者，两种或更多种固体聚合物稳定剂可以作为聚合物稳定剂体系。例如，这些颗粒可能被第一种固体聚合物稳定剂如硝化纤维包覆，从而为颗粒有效提供了平面表面包覆层。这些包覆的颗粒随后被另外的一种或多种结合到或者与所述第一种固体聚合物稳定剂相关并且也溶解于液体悬浮介质中的聚合物稳定剂再次包覆，为这些颗粒提供分散和位阻保护作用。特别是在SPD光阀薄膜上，液体聚合物稳定剂也可有利地使用，如上述美国专利号US 5463492中提到的。

上面三段描述的这些聚合物稳定剂局限于液体悬浮物，用来降低颗粒凝聚趋势与保持颗粒分散和悬浮。然而，这些聚合物稳定剂不应该和本发明的乳化剂相混淆，如以下公开和讨论的，本发明的乳化剂是有完全不同目的的不同类型的聚合物稳定剂。

2.颗粒

无机颗粒和有机颗粒可以用于光阀悬浮物中，而且这些颗粒可以吸光或者反光。

因为有大量关于多卤化物颗粒用于SPD液体悬浮物中的现有技术知识，虽然本发明中可以使用很多类型的颗粒，SPD光阀通常使用胶态尺寸不等轴多卤化物颗粒。在此所用术语“胶态”表示这些颗粒通常最大尺度(dimension)平均大约1微米或更小。优选情况下，用于光阀悬浮物的绝大多数颗粒最大尺度应该小于蓝光波长的一半，即，2000埃或更小，使光散射极低。此处所用涉及颗粒形状的术语“不等轴”，表示至少颗粒的一个尺度大于另一个尺度，例如，颗粒长度大于它的宽度或可能情况下它的直径。

如上面所提，优选使用塑料薄膜作为能活化的材料，即，SPD光阀光调节单元。在优选类型SPD膜中，尺寸非常小的液体悬浮物液滴分布在交联聚合物基质中。这种薄膜由乳液形成，其中该乳液含有(1)交联液体基质聚合物；(2)不能与交联液体基质聚合物混合的液体悬浮物液滴；和(3)有效量的光引发剂。根据基质聚合物，能通过各种方式来完成这些乳液的交联(即固化)，例如，通过对乳液加热，或者电子束照射或紫外线照射。如果使用光固化，使用催化剂而不是光引发剂。为了避免迷惑，增强对本发明的理解，后面仅根据通过紫外线照射交联乳液讨论发明，如上面所启示，明白各种其它交联技术都能被采用。

SPD乳液和SPD薄膜的先进类型和制作方法在美国专利号6900923 B2(Chakrapani等人)中揭示，该文献在此一并引入作为参考。该Chakrapani等人的专利揭示由乳液形成的SPD薄膜，所述乳液含有(1)基质聚合物，包括聚(联苯二甲基硅氧烷)和可交联单体例如3-丙酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；(2)含有涂覆有硝酸纤维聚合物并分散在聚合物液体如聚(甲基丙烯酸月桂酯)中的多碘化合物颗粒的液体悬浮物；和(3)光引发剂，例如，Irgacure819(得自CIBA Specialty Chemicals)。当通过紫外线照射乳液层而使基质交联时，SPD薄膜形成。Chakrapani等人的专利揭示的其他某些非聚合物液体可以作为部分液体悬浮物选择使用。制备涂覆有硝酸纤维聚合物且能够分散在任何合适的液体悬浮介质例如但并不限于液态酯如聚(异丁烯酸月桂酯)中的胶态多卤化物颗粒的方法已为本领域所公知。对此没有限制，参看发明名称为“制备光极性颗粒的方法”、转让给本发明受让人的美国专利5516463，并在此引入作为参考。

迄今，还没有发现如果将乳液涂覆到基材上后快速将混合很好的乳液固化，需要使用单独的乳化剂来制备合理稳定的SPD乳液。然而，因为这里揭示的理由，优选为液体(但有时候凝胶或固体)物质的乳化剂可以有利地用于SPD乳液中。乳化剂的第一部分或链段通常在乳液的第一相中可溶但在乳液的第二相中不可溶，此乳化剂的第二部分或链段通常有与所述材料的所述第一部分相反的溶解性。由于这些溶解性，乳化剂有利于使乳液的不能混合的两相彼此更相容，具有稳定乳液的作用。然而，如后面更详细揭示的，如果部分材料具有与本发明乳化剂部分一致的恰当特性，该材料仍可能令人满意地用作乳化剂，即使它的溶解性与本段所描述的有某种程度的不同。

发明人已经观察到，如果没有足够快地涂覆或固化混合很好的粘度相对较低的乳液，对于没有固化的SPD液滴随时间会趋于聚集形成更大直径的液滴。虽然液滴的聚集可能在更高粘度发生，但是如果乳液的粘度相对较低，例如，在25℃为5000厘泊或更小，这样的聚集发生更快。通过提高或降低一个或多个乳液中使用的聚合物的分子量可以影响乳液的粘度。而且，为了批量生产中涂覆薄膜，有时希望降低正涂覆到在移动网上的基材上的未固化乳液的粘度，例如，通过加热乳液，这样将降低乳液粘度，从而加快颗粒结合的进程。在移动网上批量生产SPD薄膜的方法本身也可能消耗大量的时间，这使得固化发生之前可能给颗粒更多的时间聚集生长。如果固化之前将第二透明导电-涂覆基材应用于在相对透明导电-涂覆基材上涂覆的未固化乳液，则发生颗粒的快速聚集。

发明者也已经注意到，一般来说，含有相对小平均尺寸的液滴如直径为1-2.5微米的液滴的别的相同的SPD薄膜，当用相同电压和频率活化时，与含有较大平均尺寸的液滴如直径为12.5微米或更大的SPD薄膜相比，具有更优越的性能特征。特别是，含有相对小平均尺寸液滴的薄膜显示比含有相对大平均尺寸液滴的薄膜明显更低(或暗)的关闭状态透光性、更大透光光范围和更低开通状态雾度。

因此，非常希望拥有即使在提高的温度里也能延缓液滴聚集的乳化剂。

转让给本发明受让人的美国专利号5463492中，揭示了一种SPD液体基质聚合物和它合成的方法，其中所述聚合物含有(1)在液滴的液体悬浮介质中可溶的主链和(2)在液体悬浮介质中可溶的侧链聚合基团。由于它的结构，液体基质聚合物是指美国专利号5463492第十栏中的“可交联共聚物乳液”。第十栏11-12行指出，作为它所要求的优点之一，“因此，可交联共聚合物乳化剂不需要使用单独的乳化剂。

然而本发明人已经发现，可交联共聚乳化剂也有一些严重的缺点。合成或获得是很困难且昂贵的。它的存放期也很短。如果共聚物降解，则不能用。而且，它限制了使用多少乳化剂的灵活性，相反，如果使用单独的非交联乳化剂稳定乳液，则能避免这个问题。

因此长期感觉需要一种能够稳定上面美国专利号6900923 B2中提到的此类型乳液的适当单独的乳化剂。根据本发明的此乳化剂很好地满足这个需求，没有遇到上面讨论的现有技术乳化剂带有的缺点。

发明内容

在一种实施方式中，本发明针对一种单独的改进的用于形成在悬浮颗粒装置中适合使用的薄膜的乳化剂，该薄膜含有其中分布有很多液体光阀悬浮液滴的交联基质聚合物。乳化剂由含有至少第一链段或部分和第二链段或部分的共聚物材料形成，其中所述链段在它们的化学亲合性、它们的组成和它们的极性中的至少一者上彼此不相同。第一链段在用来形成薄膜的未固化液体基质聚合物中是可溶的，但是在其中分散有液滴的液体悬浮介质中不可溶。第二链段在其中分散有液滴的液体悬浮介质中是可溶的，但在未固化液体基质聚合物中不可溶。第一链段和第二链段具有基本相同的折光指数，其中各所述链段的折光指数为在用本发明的乳化剂形成的乳液的各相的折光指数的0.010倍之内。在一种实施方式中，第一链段含有选自由直链有机硅氧烷、支链有机硅氧烷、直链烷基、支链烷基、直链氟烷基和支链氟烷基组成的组中的物质。接下来，第二链段含有选自由直链酯、支链酯、直链(甲基)丙烯酸酯、支链(甲基)丙烯酸酯、直链酰胺、支链酰胺、直链胺、支链胺、直链环氧基、支链环氧基、含有羟基或酸基的直链基团和含有羟基或酸基的支链基团组成的组中的物质。调整乳化剂以通过延缓液滴在成膜时的生长，来基本防止液体光阀悬浮物液滴聚集。

在另一种实施方式中，本发明针对用于形成悬浮颗粒装置中所含薄膜的乳化剂，其中该乳化剂由下式I表示：

其中R代表引发剂部分

并且R¹代表(甲基)丙烯酸烷基酯聚合链段，以及其中代表苯基。

在又一种实施方式中，本发明针对一种提高用于形成悬浮颗粒装置用薄膜的乳液稳定性的方法，该方法包括使用上述本发明的乳化剂来形成薄膜。

在又一种实施方式中，本发明针对一种降低用于形成悬浮颗粒装置用的薄膜的乳液中液体悬浮介质液滴聚集的方法，该方法包括使用上述本发明的乳化剂来形成薄膜。

在又一种实施方式中，本发明针对一种提高悬浮颗粒装置使薄膜性能特征的方法，该方法包括使用上述本发明的乳化剂来形成薄膜。

具体实施方式

因此，本发明包括一种用于形成改进的悬浮颗粒装置例如光阀用交联薄膜的乳化剂。本发明的乳化剂含有它们的化学亲合性、它们的组成和它们的极性中至少一者上彼此不同的第一链段和第二链段。所述第一链段在成膜材料的未固化液体基质聚合物中是可溶的，但是在液滴的液体悬浮介质中不可溶。所述第二链段在液滴的液体悬浮介质中是可溶的，在液体基质聚合物中不可溶。在此描述的一种实施方式中，第一链段含有选自由直链有机硅氧烷、支链有机硅氧烷、直链烷基、支链烷基、直链氟烷基和支链氟烷基组成的组中的物质。接下来，第二链段含有选自由直链酯、支链酯、直链(甲基)丙烯酸酯、支链(甲基)丙烯酸酯、直链酰胺、支链酰胺、直链胺、支链胺、直链环氧基、支链环氧基、含有羟基或酸基的直链基团以及含有羟基或酸基的支链基团组成的组中的物质。

在一种实施方式中，无论乳化剂的所述链段的溶解性如何，当乳化剂与两种溶液单独混合时，作为整体的乳化剂在液体基质聚合物中基本是可溶的，而在液体悬浮介质中基本不可溶。在另一种实施方式中，当乳化剂与两种溶液单独混合时，作为整体的乳化剂在液体悬浮介质中基本是可溶，而在液体基质聚合物中基本不可溶。在可选择的实施方式中，当与各相单独测试时，作为整体的乳化剂在乳液的两相中可以分别可溶或不可溶，而与乳液的两相混合时，可作为有效的乳化剂。

而且，为了避免产物乳液雾度的增加，根据本发明，在乳化剂中另外需要两个链段应该具有基本相同的折光指数，并且该折光指数也与基质聚合物和液体悬浮介质两者的折光指数基本相同。所述乳化剂的折光指数应当在乳液各相的折光指数的0.010倍之内，优选在其中另一相的0.005倍之内，并且更优选在另一相的0.002倍之内。

由所述材料形成且符合上面要求的溶解性和折光指数的任何乳化剂都将落入本发明的范围内。下面将提供根据本发明形成的乳化剂的非限定性具体例子。一般说来，通过适当调整分子量和/或共聚物每个链段的组成，以本领域普通技术人员很好理解的方式，很可能获得任何一个上述乳化剂溶解特性。

在特定实施方式中，本发明的乳化剂将是下述说明书实施例1所述合成的主要产品：

其中R代表引发剂部分

并且R¹代表(甲基)丙烯酸烷基酯聚合链段，例如(甲基丙烯酸月桂酯-HEMA)共聚物，并且其中

代表苯基。

如实施例1所述，含有少量反应产物的其他结构或者多种结构的混合物也可以。

为了满足本发明基质聚合物溶解性的需求，在本发明的一种实施方式中，为了提供25℃时的折光指数在1.4630-1.4800之间，乳化剂共聚物的一个链段由具有侧苯基的聚有机硅氧烷聚合物组成。而且，在乳化剂共聚物中的聚有机硅氧烷重量百分组成应该在35-65重量％范围内。硅氧烷链段的分子量可以是，例如，在10000-30000道尔顿之间。类似地，乳化剂的(甲基)丙烯酸酯链段可以由能溶于聚(甲基丙烯酸月桂酯)中、分子量为1500-6000道尔顿且具有合适的折光指数(RI)的C₆或更高的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为非限定性例子，所述合适的折光指数将提供/给予最终乳化剂分子1.4730±0.005的折光指数。在整个乳化剂中，(甲基)丙烯酸酯链段的重量百分组成应该在35-65重量％范围内。(甲基)丙烯酸酯链段可以是C₆或更高的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或与甲基丙烯酸2-羟乙基酯的共聚物，并且在可能的情况下，该聚合物和本链段的烷基可以是直链的也可以是支链的。

实施例

提供下面的实例只是为了说明而不是以任何方式限制本发明。

实施例1描述了合成根据本发明的共聚物乳化剂的方法。本实施例进一步描述了乳化剂如何掺入乳液中以及采用的测试类型。

实施例1

作为SPD乳液系统乳化剂的二苯基二甲基硅氧烷-甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的合成和评价

为了提高基于二苯基二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸月桂酯(“LMA”)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HWMA”或“2HWMA”)无规共聚物的SPD乳液的稳定性，采用能产生具有侧苯基的硅氧烷链段和含有LMA/HWMA无规共聚物链段的两步法合成共聚物。

合成共聚物乳化剂的一般步骤

合成乳化剂的第一步包括制备乳化剂的硅氧烷链段，所述硅氧烷链段包括乙硅烷羟基封端的(disilanol-terminated)二苯基(14-18重量％)二甲基(86-82重量％)硅氧烷(基质聚合物合成的主要成分)，和将硅氧烷链段与3-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷反应。乳化剂的硅氧烷链段与上述Chakrapani等人的专利的基质聚合物的硅氧烷链段相似，除了省略在基质聚合物中一般用做交联物质的3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷。对于该链段，使用新组分即用于封端硅氧烷链的3-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷占据乳液中的这个位置。此反应提供反应性(甲基)丙烯酸酯官能一般能够附着到链的各端的硅氧烷链，该附着反应将在第二步聚合反应进行，以将LMA/HEMA无规共聚物附着到硅氧烷链上。所得共聚物的构型可以是(1)具有三个线性嵌段的嵌段型聚合物，即具有A-B-A结构；或者(2)如果硅氧烷链的一端被端封闭，则仅链的一端能够反应的线性A-B嵌段聚合物；或者(3)具有附着到并桥接LMA/HEMA链的硅氧烷链的“梯型”聚合物；(4)在可能的情况下如果在与它们意欲的其它反应链段反应之前链被端封闭(封端)的少量聚(LMA/HEMA)和/或聚(有机硅氧烷)共聚物或均聚物；或者(5)两种或更多种所述聚合物或共聚物的混合物。通过使它们经过处于2mTorr、80-100℃下的短路蒸馏单元以除去挥发性杂质来对如此合成的乳化剂进行纯化，这些挥发性杂质如果没有被除去，可能污染乳液和任何由此制得的SPD薄膜。也可以任选地使用本领域公知的其它步骤，以进一步除去乳液中的杂质。

所得共聚物在SPD乳液中以几重量％的浓度使用(基于SPD乳液的重量)。搅拌SPD乳液并将该SPD乳液涂覆到涂覆有氧化铟锡(“ITO”)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)塑料基材上，并使用显微镜观察在不同温度下在这些基材上液滴尺寸随时间的生长。这种基材一般与夹在基材之间的活性物质成对使用，以形成光阀。

合成共聚物乳化剂的具体步骤

下面通过提供一些实验的描述来示例性说明合成共聚物乳化剂的具体步骤。使用类似的步骤并结合改变乳化剂的一个或两个链段分子量的条件来合成其它乳化剂。

步骤1

硅氧烷链段的合成

将下面的材料加入到500毫升圆底三口烧瓶中：

50克纯化的乙硅烷羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷和200毫升庚烷。一个口用于机械混合，第二个口用于安装迪安-斯达克(Dean-Stark)冷凝装置，最后一个口用作取样口。将反应混合物回流30分钟。30分钟末，加入0.04克辛酸亚锡(II)催化剂和2克3-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷(“3-Ac”)，并且继续回流90分钟。90分钟末，将温度降低到80℃，加入15毫升三甲基甲氧基硅烷，以对没有被3-Ac端封闭的链端进行封闭。端封闭反应持续60分钟。反应结束后，将反应物倒入1升烧杯中的250毫升乙醇中并搅拌。用50毫升庚烷冲刷反应瓶，液体加入到1升烧杯中。将250毫升甲醇加入到搅拌的混合物中，再继续搅拌10分钟。然后将烧杯中的物质转入1升用于分层分离的分液漏斗中。静置约12小时后，分离出底层并旋转蒸发，以得到用于甲基丙烯酸酯链段结合的乳液中的硅氧烷链段。

旋转蒸发后的产物为39.4克，获得的聚合物的折光指数是1.4734。聚合物的数均分子量Mn为20500道尔顿。

步骤2

共聚物乳化剂的合成

将下面的材料加入250毫升三口烧瓶中：11.5克硅氧烷链段(上述步骤1制得的)、16.06克甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、0.35克2-HEMA和0.3克1-己硫醇。然后，往混合物中加入20毫升(用氮气鼓泡)脱气的甲苯。在整个反应过程中，用一个合适尺寸的磁力搅拌棒来搅动反应混合物。烧瓶的一个口用于冷凝回流的溶剂，第二个口用于引入温度计以监控反应温度，第三个口用于取样。

在整个反应过程中用氮气鼓泡。将反应混合物加热到75℃时，加入在10毫升甲苯中的0.05克2，2’-偶氮二异丁蜻(“AIBN”)引发剂。反应的温度在80℃保持20小时。然后将反应混合物回流另外2小时，以使任何没有反应的AIBN游离引发剂分解。将反应混合物旋转蒸发，以获得共聚物。将旋转蒸发的共聚物通过处于2mTorr压力、100℃下的短路蒸馏(spd)单元。spd处理后的产物为22.9克。共聚物的折光指数为1.4695。共聚物的甲基丙烯酸酯链段在峰顶点处的分子量(Mp)是7500。共聚物的颜色是彩虹色。

步骤3

对作为用于SPD乳液系统的乳化剂的共聚物的评价

使用相同的乳液成分制成相同成分的两个乳液制剂，不过其中一个含有乳化剂，而另一个没有乳化剂(作为对照组)。将乳化剂以2重量％的浓度引入乳液中。将装有乳液的小瓶在65℃炉中放置10分钟，让乳液达到该温度。然后，快速搅动乳液，并喷出到涂覆有ITO的PET基材上，得到2密耳的湿涂层。快速用显微镜测试基材上涂层的液滴尺寸(直径)，并将基材返回到炉中继续加热如表2所示的时间。每次将基材取出炉中时，快速测试液滴尺寸(直径)，并快速将基材返回炉中。在表2中，分别用显微镜测量含有0和2重量％乳化剂的未固化乳液的液滴在“0时”即刚混合后和混合后2分钟、5分钟以及30分钟时的平均液滴尺寸。

表中显示由于液滴聚集速度减慢，在2、5和30分钟后使用了2重量％乳化剂的初始尺寸为1-2.5微米的液滴比没有使用2重量％乳化剂的尺寸增长小很多。下面表3给出了固化所示时间后的SPD薄膜的分离数据(separatedata)。一般说来，对于固化前的给定时间，随着乳化剂量的增加，平均液滴尺寸减小。随着平均液滴尺寸减小，即，随着乳化剂量的增加，透光范围(△T)也增加。另外，随着平均液滴尺寸减小，已经发现乳化剂的所需量增加，我们认为这与下面的事实有关，对于给定重量的乳液，由该乳液形成的液滴的表面积与平均液滴直径反比例增加。因此，如果平均液滴尺寸直径只有1微米，当乳液被固化时，乳化剂的所需数量可能达到乳液的4重量％之大。对于任何实施方式，本发明乳化剂浓度并没有限制为4重量％。

实施例2

步骤1

硅氧烷链段的合成

将下面的材料加入500毫升圆底三口烧瓶中：

50克纯化的乙硅烷羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷和200毫升庚烷。一个口用于机械混合，第二个口用于安装Dean-Stark冷凝装置，最后一个口用作取样口。将反应混合物回流30分钟。30分钟末，加入0.04克辛酸亚锡(II)催化剂和2克3-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷(“3-Ac”)，并且继续回流90分钟。115分钟末，将温度降低到80℃，加入15毫升三甲基甲氧基硅烷，以对没有被3-Ac端封闭的链端进行封闭。端封闭反应持续60分钟。反应结束后，将反应物倒入1升烧杯中的250毫升乙醇中并搅拌。用50毫升庚烷冲刷反应瓶，液体加入到1升烧杯中。将250毫升甲醇加入到搅拌的混合物中，再继续搅拌10分钟。然后将烧杯中的物质转入1升用于分层分离的分液漏斗中。静置约12小时后，分离出底层并旋转蒸发，以得到用于甲基丙烯酸酯链段结合的乳液中的硅氧烷链段。

旋转蒸发后的产物为46克，获得的聚合物的折光指数是1.4711。聚合物的数均分子量Mn为29650道尔顿。

步骤2

共聚物乳化剂的合成

将下面的材料加入500毫升三口烧瓶中：

23克硅氧烷链段(上述步骤1制得的)、32.12克甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、0.715克2-HEMA和1.25克1-己硫醇。然后，往混合物中加入80毫升(用氮气鼓泡)脱气的甲苯。在整个反应过程中，用一个合适尺寸的磁力搅拌棒来搅动反应混合物。烧瓶的一个口用于冷凝回流的溶剂，第二个口用于引入温度计以监控反应温度，第三个口用于取样。

在整个反应过程中用氮气鼓泡。将反应混合物加热到75℃时，加入在20毫升甲苯中的0.125克2，2’-偶氮二异丁蜻(“AIBN”)。反应的温度在80℃保持20小时。然后将反应混合物回流另外2小时，以使任何没有反应的AIBN自由基引发剂分解。将反应混合物旋转蒸发，以获得共聚物。将旋转蒸发的共聚物通过处于2mTorr压力、100℃下的短路蒸馏(spd)单元。spd处理后的产物为48.01克。共聚物的折光指数为1.4660。共聚物的甲基丙烯酸酯链段的Mp是5200。共聚物的颜色是彩虹色。

实施例3

步骤1

硅氧烷链段的合成

将下面的材料加入2升圆底三口烧瓶中：

200克纯化的乙硅烷羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷和800毫升庚烷。一个口用于机械混合，第二个口用于安装Dean-Stark冷凝装置，最后一个口用作取样口。将反应混合物回流60分钟。90分钟末，加入0.16克辛酸亚锡(II)催化剂和8克3-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷(“3-Ac”)，并且继续回流105分钟。105分钟末，将温度降低到60℃，加入15毫升三甲基甲氧基硅烷，以对没有被3-Ac端封闭的链端进行封闭。端封闭反应持续60分钟。反应结束后，将反应物倒入5升烧杯中的1升乙醇中并搅拌。用200毫升庚烷冲刷反应瓶，液体加入到5升烧杯中。将1升甲醇加入到搅拌的混合物中，再继续搅拌10分钟。然后将烧杯中的物质转入4升用于分层分离的分液漏斗中。静置约12小时后，分离出底层并旋转蒸发，以得到用于甲基丙烯酸酯链段结合的乳液中的硅氧烷链段。

旋转蒸发后的产物为173.3克，获得的聚合物的折光指数是1.4730。聚合物的数均分子量Mn为24260道尔顿。

步骤2

共聚物乳化剂的合成

将下面的材料加入500毫升三口烧瓶中：60克硅氧烷链段(上述步骤1制得的)、83.75克甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、1.87克2-HEMA和1.56克1-己硫醇。然后，往混合物中加入90毫升(用氮气鼓泡)脱气的甲苯。在整个反应过程中，用一个合适尺寸的磁力搅拌棒来搅动反应混合物。烧瓶的一个口用于冷凝回流的溶剂，第二个口用于引入温度计以监控反应温度，第三个口用于取样。

在整个反应过程中用氮气鼓泡。将反应混合物加热到75℃时，加入在60毫升甲苯中的0.26克2，2’-偶氮二异丁蜻(“AIBN”)。反应的温度在80℃保持20小时。然后将反应混合物回流另外2小时，以使任何没有反应的AIBN自由基引发剂分解。将反应混合物旋转蒸发，以获得共聚物。将旋转蒸发的共聚物通过处于2mTorr压力、100℃下的短路蒸馏(spd)单元。spd处理后的产物为137.58克。共聚物的折光指数为1.4733。共聚物的甲基丙烯酸酯链段的Mp是9200。共聚物的颜色是彩虹色。

对于通过实施例1中描述的共聚物示例的乳化剂的类型以及对于本发明的其它乳化剂，乳化剂链段的分子量和/或结构可以变化，因此乳化剂可以设计成(a)在液体基质聚合物中是可溶的，在液体悬浮介质中不可溶；(b)在液体悬浮介质中是可溶的，在液体基质聚合物中不可溶；(c)在液体基质聚合物中和在液体悬浮介质中都是可溶的；和(d)当分别与这些液体测试时在液体基质聚合物中和液体悬浮介质中都不可溶。上述(d)乳化剂具有在液体基质聚合物中可溶的链段，和结构成分与此液体悬浮聚合物非常相似的另外一个链段，因此预计在液体悬浮介质中是可溶的。通过下面显示其为乳化剂功能良好的实验数据证实上述是真实的。

实施例1中，乳化剂是上面(b)型。实施例2中，乳化剂是上面(a)型。实施例3中，乳化剂是上面(d)型。作为乳化剂都令人满意。如上所提到，(c)型乳化剂也能通过设计链段分子量来合成；然而，因为它的极端溶解性，并不预计如其它三种乳化剂一样有效。然而，本发明人并不希望被这种假设束缚。

使用实施例3的乳化剂，通过将乳化剂加入到乳液中使用三种不同技术涂覆三个独立的薄膜样品。另外，使用相同的材料由相同的方法制备薄膜样品。在第一个样品中，在形成第一薄膜样品之前，乳化剂加入到液体悬浮物中，然后均化并加入到剩余乳液即液体基质聚合物中。在第二样品中，在形成第二薄膜样品之前，乳化剂加入到液体基质聚合物中，然后均化并加入剩余乳液即液体悬浮物。在第三样品中，在形成第三薄膜样品之前，乳化剂加入全部乳液中然后均化。所有这三个薄膜样品在50伏特AC400Hz频率电流中活化。三个样品的透光范围和雾度值都相对令人满意。然而，最好的结果是在第二样品中获得的，其中首先把乳化剂加入液体基质聚合物中。当薄膜被活化时，所得薄膜有49.70％的透光范围(△T)(从25.05％的黑暗状态转变为74.75％的活化状态)，只有2.6％的低雾度值。加入任何给定乳化剂的最好方式可以通过本领域普通技术人员的经验容易确定。

下面的表1中分别总结了在实施例1、2和3合成的乳化剂的相应数据。

表1：在合成工序中提到的乳化剂分子量数据

 

实施例编号	硅氧烷链段Mn                         Mp	甲基丙烯酸酯链段Mp
			1	20500                  22110	9500
2	29650                  89710	5200
			3	24260                  78900	9200

不同的乳化剂得到一致相似的结果，因为液滴尺寸保持时间较不含乳化剂的乳液相比更长。

所有的测试都在65℃、未固化的2密耳的湿乳液涂层上进行。

表2

 

乳液浓度                  以微米表示的平均液滴尺寸(直径)
	重量％          0           2分钟后           5分钟后          30分钟后
0             1-2.5          2.5               2.5-5.0           5.0
	2             1-2.5          1-2.5             1-2.5             2.5

含乳化剂薄膜的光学特性

下面的表格中，术语“T_off”表示电活化前即“关闭”状态时SPD薄膜的透光性。术语“T_on”表示电活化时即“开通”状态时薄膜的透光性。术语“△T”表示“开通”状态和“关闭”状态之间的透光差。

表3

 

乳化剂含量重量％	过去的时间分钟	过去的时间分钟	液滴尺寸，直径微米	Toff％	Ton％	△T
							0	5		2.5-7.5	22.06	66.32	44.26
		10	5.0-7.5	26.03	60.44	34.41
							1	5		2.5-5.0	25.52	72.34	46.82
		10	7.5	25.08	71.88	46.80
							2	5		2.5	18.49	69.74	51.52
		10	2.5-5.0	26.24	72.15	45.91

A-B和A-B-A型嵌段共聚物都在本发明的范围内。并且通过聚合领域公知的“活性(living)”阴离子聚合方法可以制得此类嵌段共聚物。通过这种方法制得的共聚物将具有与通过本文公开的其它优选方法制得的共聚物相似但不必相同的成分。例如，在阴离子聚合方法中，首先使用一个或两个“活性”链端制备聚甲基丙烯酸酯链段，然后进一步反应以打开环状硅氧烷单体，例如，本领域公知的“P4”和/或“D4”材料。在合适的条件下，相反顺序的合成也是可能的。然而，通过“活性”阴离子聚合方法制备这种共聚物需要极其苛刻的合成条件，以将所有水和氧气从反应中除去，因此，这种材料的生产成本很高。

在此所述的合成本发明乳化剂的优选的一般方法首先是通过缩聚反应制备硅氧烷聚合链段，并用含(甲基)丙烯酸酯的单体对这种链的一端或两端进行端封闭，然后进一步与含甲基丙烯酸酯的单体或者含甲基丙烯酸酯的单体及一种或多种其它单体如2-HEMA聚合反应。这种优选的乳化剂合成方法并不需要特别苛刻的反应条件，因此用这种方式制备的乳化剂的成本远低于通过阴离子聚合得到的乳化剂。

关于在此所用乳化剂，因为对于紫外线照射具有更高的稳定性，因此优选甲基丙烯酸酯单体，而不是丙烯酸酯单体；然而，如果更便宜和更方便，也可以使用丙烯酸酯单体代替。因而，无论本发明实施例中什么时候提到的甲基丙烯酸酯单体，一般都可以代替相似的丙烯酸酯单体，都属于本发明的范围。

虽然甲基丙烯酸月桂酯也是一种优选的酯单体，任何别的具有适当溶解性和不溶混性特点的单体，如上面解释，也可以代替使用。可选择酯单体的非限定性实施例包括甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸正己酯。此外，只要上面谈到的溶解性、不溶混性和折光指数符合要求，乳化剂的硅氧烷链段中的苯基和/或甲基的重量百分比可以发生变化。

Claims (18)

1、一种形成悬浮颗粒装置用薄膜的乳化剂，所述薄膜含有其中分布有多个液体光阀悬浮物液滴的交联基质聚合物，所述乳化剂由含有至少第一链段和第二链段的共聚物材料形成，所述链段在它们的化学亲合性、它们的组成和它们的极性中的至少一者上彼此不同，其中所述链段的第一链段在用来形成薄膜的未固化液体基质聚合物中是可溶的，但是在分散所述液滴的液体悬浮介质中不可溶；所述链段的第二链段在分散所述液滴的液体悬浮介质中是可溶的，而在未固化液体基质聚合物中不可溶；其中所述第一链段和第二链段具有基本相同的折光指数，并且其中所述链段的折光指数在由所述乳化剂形成的乳液的各相的折光指数的0.010倍之内，所述第一链段含有选自由直链有机硅氧烷、支链有机硅氧烷、直链烷基、支链烷基、直链氟烷基和支链氟烷基所组成的组中的物质，并且所述第二链段含有选自由直链酯、支链酯、直链(甲基)丙烯酸酯、支链(甲基)丙烯酸酯、直链酰胺、支链酰胺、直链胺、支链胺、直链环氧基、支链环氧基、含有羟基或酸基的直链基团以及含有羟基或酸基的支链基团所组成的组中的物质，其中调整所述乳化剂以通过延缓所述液滴的生长来基本防止形成所述薄膜期间液体光阀悬浮物液滴的聚集。

2、根据权利要求1所述的乳化剂，其中，当所述乳化剂与所述液体单独混合时，作为整体的所述乳化剂在所述液体基质聚合物中基本是可溶的，而在所述液体悬浮介质中基本不可溶。

3、根据权利要求1所述的乳化剂，其中，当所述乳化剂与所述液体单独混合时，作为整体的所述乳化剂在所述液体悬浮介质中基本是可溶的，而在所述液体基质聚合物中基本不可溶。

4、根据权利要求1所述的乳化剂，其中，当所述乳化剂与所述液体单独混合时，作为整体的所述乳化剂在所述液体基质聚合物中和在所述液体悬浮介质中基本都是可溶的。

5、根据权利要求1所述的乳化剂，其中，当所述乳化剂与所述液体单独混合时，作为整体的所述乳化剂在所述液体基质聚合物中和在所述液体悬浮介质中基本都不可溶。

6、根据权利要求1所述的乳化剂，其中，相对于所述第二链段，所述第一链段为低极性的，并且相对于所述第一链段，所述第二链段为相对极性的。

7、根据权利要求1所述的乳化剂，其中，所述第一链段和所述第二链段的折光指数在由所述乳化剂形成的乳液的各相的折光指数的0.005倍之内。

8、根据权利要求7所述的乳化剂，其中，各个链段的所述折光指数在由所述乳化剂形成的乳液的各相的折光指数的0.002倍之内。

9、一种用于形成悬浮颗粒装置用薄膜的乳化剂，所述乳化剂由下式I表示：

其中R代表引发剂部分

并且R¹代表烷基(甲基)丙烯酸酯聚合链段，以及

代表苯基。

10、根据权利要求9所述的乳化剂，其中，所述烷基(甲基)丙烯酸酯聚合链段包括(甲基丙烯酸月桂酯-HEMA)共聚物。

11、根据权利要求1所述的乳化剂，其中，所述乳化剂共聚物的一个链段含有具有侧苯基的聚有机硅氧烷聚合物，以获得25℃时的折光指数在1.4630-1.4800范围内。

12、根据权利要求11所述的乳化剂，其中，所述聚有机硅氧烷在所述乳化剂中的重量百分比在约35-65重量％范围内。

13、根据权利要求1所述的乳化剂，其中，所述乳化剂共聚物的一个链段含有在聚(甲基丙烯酸月桂酯)中可溶的(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯的分子量为1500-6000道尔顿，所述(甲基)丙烯酸酯的折光指数使所述乳化剂的折光指数为1.4730±0.005。

14、根据权利要求13所述的乳化剂，其中，所述乳化剂中的(甲基)丙烯酸酯链段在所述乳化剂中的存在量为约35-65重量％。

15、根据权利要求13所述的乳化剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯链段含有选自由C₆或更高烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物以及C₆或更高烷基(甲基)丙烯酸酯与甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物组成的组中的物质。

16、一种提高用于形成悬浮颗粒装置用薄膜的乳液的稳定性的方法，该方法包括使用根据权利要求1所述的乳化剂来形成所述乳液。

17、一种降低用于形成悬浮颗粒装置用薄膜的乳液中液体悬浮介质液滴的聚集的方法，该方法包括使用根据权利要求1所述的乳化剂来形成所述薄膜。

18、一种提高悬浮颗粒装置用薄膜性能特征的方法，该方法包括使用根据权利要求1所述的乳化剂来形成所述薄膜。