KR100286638B1 - 투명도를 개선한 광밸브용 광조절 필름 - Google Patents

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Abstract

매트릭스(24)내에 분포된 액상 광밸브 서스펜션 소적(26)을 갖는 교차 결하 고분자 매트릭스(24)로 구성되고 광밸브는 필름(27)을 구성하는 것을 특징으로 하는 광밸브 광조절유닛으로 사용하기 적합한 필름(27).

Description

[발명의 명칭]
투명도를 개선한 광밸브용 광조절 필름
[발명의 분야]
본 발명은 광밸브(light valve), 더욱 구체적으로 광밸브에 있어서 광투과를조절하는 데 사용되는 광밸브 현탁액(suspension)을 플라스틱 필름 내에 포함시키는 방법의 개선에 관한 것이다.
[배경]
광밸브는 광조절용으로 50여년 이상 사용되어 왔다. 광밸브란 짧은 거리로 이격된 두 개의 벽으로 형성된 전지라고 설명할 수 있는데, 적어도 그 한 쪽 벽은 투명하고, 통상 이들 벽 위에는 투명한 전도성 피막 형태의 전극이 있다. 상기 전 지는 액체 현탁 매질에 현탁된 작은 입자로 된 "광밸브 현탁액"을 포함하고 있다.인가(印加)된 전기장이 없을 경우에, 액체 현탁액 내의 입자는 자유로운 브라운 운 동을 하므로, 그 전지 내부로 광선을 통과시키면 이것은 입자의 특성과 농도, 그리 고 광에너지의 세기에 따라 반사, 투과 또는 흡수된다. 광밸브 내의 현탁액을 통하 여 전기장을 인가할 경우, 상기 입자는 정렬하게 되며 대다수의 현탁액의 경우 대부분의 빛이 전지를 통과할 수 있다. 광밸브는, 예컨대 문자 숫자 디스플레이, 텔레비전 디스플레이, 창문, 거울, 안경 등을 비롯한 다양한 목적으로, 통과되는 빛의 양을 조절하기 위한 목적으로 제안되어 왔다.
국제 공개 WO 93/09460로 공개된 국제 출원 PCT/US92/09034를 본원의 참고 문헌으로서 본 명세서에 포함시킨다. 이 출원에는 가교 결합된 중합체 기질 (基質)에 광밸브 현탁액 소적(小滴)이 분산되어 있는 광밸브용 필름이 설명되어 있는데, 상기 광밸브 현탁액은 액체 현탁 매질에 현탁된 입자들을 포함한다. 이들 입자는 광밸브 현탁액에 전기장을 가하지 않을 경우 무작위 브라운 운동을 하며, 전기장 적용시 정렬된다.
[발명의 요약]
본 발명의 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 광밸브의 광조절 유닛으로 사용하기에 적합한 필름이 제공되는데, 이 필름은 액체 광밸브 현탁액에 가용성인 작용기를 함유하는 가교 결합된 중합체 기질을 포함한다. 특히, 상기 중합체 기질 은 이러한 작용기를 함유하는 액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제에 의하여 제 공된다. 상기 필름은 액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제 중에 액체 광밸브 현 탁액의 에멀젼을 제공한 다음 가교 결합 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 상기 액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제는 가교 결합된 중합체 기질을 제공할 뿐 아니라 필름 형성시 유화제로서의 역할도 한다.
상기 필름은 가교 결합된 폴리오르가노-실록산 중합체 기질을 포함할 수 있고, 그 가교 결합된 중합체 기질에 분포된 액체 광밸브 현탁액은 부분적으로 또는 완전히 불화된 중합체 안정화제를 포함할 수도 있고, 이에 의하여 광밸브 필름의 광산란이나 "흐림 현상(haze)"이 크게 줄어든다. 나아가, 흐림 현상의 감소는 가교 결합된 폴리오르가노실록산 중합체 기질에 방향족 작용기를 제공하고/하거나 필름 을 부분적으로 또는 완전히 불화된 유기 액체로 팽윤시킴으로써 향상된다. 본 명세 서에서 사용된 "불화"란 용어는 부분적으로 또는 완전히 불소 처리된 물질을 의미한다.
본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 전체 또는 부분적으로 액체 중합체 안정화제를 포함하는, 액체 현탁 매질 내에 입자가 들어 있는 액체 광밸브 현탁액을 제공하는데, 이것은 광밸브 현탁액에 보다 고농도의 입자를 충전(充塡)할 수 있게 해준다. 그 결과 얻은 액체 광밸브 현탁액은, 광밸브에 사용하거나 필름에 포함시키던지 간에, 안정적이고 종전에 얻을 수 있었던 것보다 더 어두우며 ON 상태와 OFF 상태간의 음영 대조비[콘트라스트]가 증진된다.
또한, 본 발명은 이격된 전지벽 및 이들 전지벽 사이에 필름 및/또는 액체 광밸브 현탁액이 들어 있는 전지를 포함하는 광밸브를 제공한다.
[액체 광밸브 현탁액]
본 발명에 의한 필름의 가교 결합된 중합체 기질 내에 분포된 액체 광밸브 현탁액은 이 기술 분야에 알려져 있는 임의의 액체 광밸브 현탁액일 수 있고, 기지의 기술에 따라 제조할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "액체 광밸브 현탁액"이란 용어는 다수의 작은 입자가 분산되어 있는 "액체 현탁 매질"을 뜻한다. "액체 현탁 매질"은 1종 이상의 비수성(非水性) 전기 저항성 액체를 포함하는데, 여기에는 입자가 응집하는 경향을 감소시키고 분산 상태로 유지시키는 작용을 하는 1종 이상의 중합체 안정화제가 용해되어 있는 것이 좋다.
알려져 있는 바와 같이, 운모, 금속, 흑연, 할로겐화 금속, 알칼로이드산염의 폴리할로겐화물 [선행 기술에서는 종종 과할로겐화물 (perhalide)이라고 부르고 있음]과 같은 무기 및 유기 입자를 광밸브 현탁액에 사용할 수 있다. 할로겐 함유 편광 물질, 예컨대 알칼로이드산 염의 폴리할로겐화물과 같은 액체 현탁액 내의 입자는 편광성일 수 있다[본 명세서에서 사용되는 "알칼로이드"라는 용어는 문헌 (Hackh's Chemical Dictionary, Fourth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1969)에 정의되어 있는 바와 같은 유기 질소형 염기를 뜻한다]. 알칼로이드산염의 폴리할로겐화물이 사용될 경우, 알칼로이드 성분은 상기 문헌(Hackh's Chemical Dictionary)에 정의된 바와 같은 퀴닌 알칼로이드일 수 있다. 미국 특허 제2,178,996호 및 제2,289,712호는 퀴닌 알칼로이드산 염의 폴리할로겐화물을 사용하는 것에 관하여 상세히 설명하고 있다. 상기 입자는 광흡수성 또는 광반사성일 수 있다.
또한, 상기 입자는 미국 특허 제4,131,334호에 정의된 디히드로신코니딘 술페이트 폴리요오드화물과 같은 퀴닌 알칼로이드산염의 수소 첨가 폴리할로겐화물 또는 예컨대 미국 특허 제1,956,867호에 기재되어 있는 푸르푸레오코발트 클로라 이드 술페이트 폴리요오드화물 또는 브롬화구리와 같은 편광성 금속 할로겐화물 또 는 폴리할로겐화물 입자일 수 있다. 이들 입자는 역시 종래 기술의 폴리할로겐화물 에 비해 환경적으로 보다 안정한 미국 특허 제4,877,313호 및 제5,002,701호에 기재되어 있는 편광성 폴리할로겐화물 입자인 것이 좋다.
이론적으로, 가시 광선의 소정의 파장을 반사, 흡수 및/또는 투과할 수 있는 임의의 입자들을 액체 광밸브 현탁액에 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적 상, 상당량의 가시 광선을 반사하는 입자는 좋지 않은 광산란을 일으키므로 일반적 으로 부적절하다.
광밸브 현탁액에 사용되는 입자 형태는 "비등축성(非等軸性)"인 것이 좋다.즉, 입자가 한 방향에서 다른 방향보다 더 많은 빛을 차단하도록 하는 형상 또는 구조인 것이 좋다. 바늘형, 막대형, 라드(lath)형 또는 얇은 플레이크형 등의 입자가 적당하다. 편광 결정은 보기 좋은 외관을 형성하므로 특히 유용하지만, 광산란을 거의 나타내지 않는 모든 종류의 임의의 장흡수형 입자가 사용될 수 있다.
상기 입자는 콜로이드 크기인 것이 좋다. 즉, 상기 입자는 평균 입도가 약 1 마이크론 이하로서 큰 것이 좋다. 대개의 입자는 입도가 청색광 파장의 절반 미 만, 즉 2000Å 이하로서 광산란을 매우 낮게 유지시키는 것이 좋다.
상기 입자는 역시 광흡수성인 것이 좋다. 즉, 상기 입자는 입사광의 주요 부, 좋기로는 그 대부분을 흡수하고, 빛을 비교적 거의 산란시키지 않는다. 광흡수 성 입자는 배향성(配向性) 안료 및 염료, 예컨대 가넷 레드(garnet red), 흑연이나 카본블랙과 같은 전도성의 흑색 또는 회색 물질, 게스트-호스트(guest-host) 액정 장치에 널리 쓰이는 이색(二色) 염료, 편광 물질, 예컨대 브롬화구리 및 폴리할로겐화물, 특히 폴리요오드화물, 예컨대 종래 기술의 광밸브 장치와 관련하여 설명된 것 등을 비롯한 여러 종류의 편광성 물질도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "폴리요오드화물"이라는 용어는 통상적인 의미로 사용되는 것이며, "과요오드화물"이라는 용어와 동일한 의미로서 종래 기술의 다수의 광 밸브 관련 특허, 예컨대, 랜드(Land)의 미국 특허 제1,951,664호"(발명의 명칭: 콜로이드 현탁액과 그 제조 방법)"의 칼럼 1에서 사용된 헤테로 고리형 질소성 염기 화합물의 황산염(또는 미국 특허 제4,270,841호에 기재된 기타의 염)일 수 있는전구체 화합물과 요오드 및 요오드화물과의 반응 생성물을 가르킨다. 이들 반응 생 성물은 가끔 폴리요오드화물 화합물이라고 불리우는 경우가 있다. 이러한 종류의 입자는 문헌["The OPtical Properties and Structure of Polyiodides", D.A.Godina and G.p. Faerman, The Journal of General Chemistry, U.S.S.R. Vol. 20, pp, 1005-1016 (1950)]에 상세히 기재되어 있다. 예컨대, 헤라파타이트(herapathite)는 중황산퀴닌 폴리요오드화물이며, 그 화학식은 머크 인덱스 [Merck Index, loth Ed, (Merck ＆ Co., Inc.), Rahway, N.J.]에서 "퀴닌 요오도술페이트"라는 표제로 4C20H24N202·3H2S04·2HI ·I4·6H20 라고 기재되어 있다. 최근에, 양호한 종류의 폴리요오드화물인 전구체 화합물은 염일 필요는 없다. 예를 들어, 미국 특허 제4,877,313호 및 제5,002,701호 참조, 이들 폴리요오드화물 화합물에 있어서, 요오드는 사슬을 형성하는 것으로 생각되며, 이들 화합물은 강한 편광자이다. 본 명세서에서 사용되는 "폴리할로겐화물"이란 용어는 폴리요오드화물과 같은 화합물을 의미하지만, 그 요오드화물 중의 적어도 일부의 요오드는 또 하나의 할로겐 원소로 대체될 수 있다.
본 발명의 필름 내에 분포된 액체 광밸브 현탁액은 광밸브에 사용할 목적으로 이미 입자들을 현탁시키기 위해 제안되었던 임의의 액체 현탁 매질을 포함할 수 있다 일반적으로, 액체 현탁 매질은 입자를 현탁시키고, 그 입자의 응집 성향을 낮추어 그 입자를 현탁 상태로 유지시키는 임의의 중합체 안정화제를 용해시키는 1종 이상의 전기 저항성인 화학적으로 불활성인 액체를 포함할 수 있다. 이 분야에 알려진 액체 현탁 매질, 예컨대 미국 특허 제4,247,175호에 기재되어 있는 액체 현 탁 매질이 본 발명에 유용하다. 일반적으로, 액체 현탁 매질 또는 여기에 용해된 중합체 안정화제 중 하나 또는 양자는 모두 현탁 입자를 중력 평형 상태로 유지하 도록 선택된다.
본 발명에 유용한 광밸브 현탁액은 미국 특허 제4,407,565호에 기재되어 있는데, 이것은 전기 저항성이고 화학적 불활성의 저분자량 액체 플루오로카본 중합체를 액체 현탁 매질로 사용하는 것에 기초하고 있는데, 상기 중합체는 실온에서의 비중이 약 1.5 이상이고, 구성 원자의 약 50% 이상이 할로겐 원자인데, 이들 할로겐 원자의 60% 이상이 불소이고, 나머지는 염소 및/또는 브롬이다. 또한, 액체 현탁 매질은 현탁 입자에 중력 평형을 제공하고, 그 액체 현탁 매질 중의 입자 분산성을 돕기 위하여 혼화성 전기 저항성 유기 액체, 예컨대 트리멜리트산 트리알킬을 함유 하는 것이 좋다. 혼화성의 전기 저항성 유기 액체로 유용한 기타의 물질은 미국 특허 제4,772,103호에 기재되어 있는 것들이며, 그 액체 현탁 물질에 관한 세부 사항은 미국 특허 제4,407,565호에서 찾아볼 수 있다.
충분한 양의 안정화 중합체가 사용되는 경우, 이러한 할로겐화 액체가 혼입되지 아니한 기타 종류의 현탁액도 사용될 수 있으며, 입자를 중력 평형 상태로 유 지할 수 있다.
또 다른 유용한 광밸브 현탁액은 통상 가소제로서 분류되는 비휘발성 또는 매우 약한 휘발성의 유기 액체를 액체 현탁 매질로 사용하는 것에 기초한다. 이러 한 "가소제" 액체 현탁 매질은 입자를 현탁시키게 되고, 기질 중합체가 아니라 중합체 안정화제를 용해시키게 되는 1종 이상의 화학적 불활성인 전기 저항성의 비휘발성(고비등성) 유기 액체를 포함할 수 있다. 예컨대, 중합체 안정화제가 고체 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 경우에, 유용한 액체 현탁 매질은 아디페이트, 벤조 에이트, 글리세를 트리아세테이트, 이소프탈레이트, 멜리테이트, 올레이트, 클로로 파라핀, 프탈레이트, 세바케이트와 같은 폴리(메트)아크릴레이트용 액체 가소제를 포함한다. 기타의 고체 중합체 안정화제용 액체 현탁 매질은 그러한 중합체용 가소제로 유용한 액체로부터 유사하게 선택될 수 있다. 예컨대, 트리-n-프로필- 또는 트리-n-부틸-트리멜리테이트와 같은 트리알킬트리멜리테이트 및/또는 디-2-에틸헥실 아디페이트와 같은 디알킬아디페이트가 네오펜틸(메트)아크릴레이트의 공중합체를 기재로한 고체 중합체 안정화제용 액체 현탁 매질로 사용될 수 있다.
중합체 안정화제는, 이것이 사용되는 경우, 입자 표면에 결합하고 액체 현탁매질의 액체 또는 비수성 액체에도 역시 용해되는 단일형의 고체 중합체일 수 있다. 별법으로서, 중합체 안정화제계로서 작용하는 2종 이상의 고체 중합체 안정화제도 있을 수 있다. 예컨대, 상기 입자는 사실상 이들 입자에 편평한 표면 피막을 제공하는 니트로셀룰로오스와 같은 제1 고체 중합체 안정화제와, 이 제1 고체 중합체 안정화제에 결합되고 액체 현탁 매질에 용해됨으로써 입자에 분산성과 입체적 보호를 제공하는 1종 이상의 추가의 고체 중합체 안정화제에 의하여 피복될 수 있다.
입자를 현탁 상태로 유지하려면, 액체 현탁 매질 역시 고체 중합체 안정화제로 본 명세서에 참고 문헌으로 포함시킨 1992년 3월 23일자 미국 특허 출원 제 855,266호와 및 유럽 특허 공고 제350,354호에 기재되어 있는 A-B형 블럭 중합 체를 함유하는 것이 좋다. 상기 블럭 공중합체 외에, 니트로셀룰로오스 및/또는 기타 고체 중합체 안정화제도 역시 액체 현탁 매질에 유용하게 제공될 수 있다 입자를 현탁 상태로 유지하기에 충분한 양의 A-B 블럭 중합체를 사용하는 것이 좋은데, 일정의 광밸브 현탁액에 사용할 양은 알려져 있는 바와 같이 실험적으로 측정되어 있다 통상, 고체 중합체 안정화제의 양은 액체 광밸브 현탁액 총중량에 기초하여 약 1 내지 약 30중량%, 특히 5 내지 약 25중량%로 된다. 그러나, 고체 중합체 안정화제의 사용이 좋기는 하지만, 모든 경우에 사용할 필요는 없다. 사실상, 후술하는 바와 같이, 액체 중합체 안정화제를 사용하는 것이 유리한 경우가 있다.
[액체 중합체 안정화제]
액체 광밸브 현탁액 중에 사용하기 위하여 종전에 제안되어 왔던 중합체 안정화제는 일반적으로 유리질 고체이었다. 중합체 안정화제로서 유리질 고체 중합체 를 사용하여 만든 액체 광밸브 현탁액 농축물은 유용한 필름으로 가공될 수 있도록 전술한 바와 같이 용매를 포함하는 액체 현탁 매질을 역시 사용하여야 하지만, 용매는 농축물에 포함될 수 있는 입자의 양을 제한한다. 그러나, 중합체 안정화제가 액체 중합체일 경우, 이 액체 중합체 안정화제는 액체 현탁 매질의 일부 또는 좋게는 전부를 제공할 수 있으므로, 농축물은 더 많은 비율의 입자를 함유할 수 있는데, 이는 그렇지 않을 경우보다 더 얇고 어두운 필름을 만들 수 있게 해준다.
또한, 기질 중합체와 중합체 안정화제를 모두 페닐과 불소로 각각 치환시켜변성시킬 경우, 하나는 용해시키되 다른 것은 용해시키지 않는 용매를 발견하기란 매우 어렵게 된다. 고체 중합체 안정화제용 용매의 사용시에 당면하게 되는 또 다 른 문제점은 용매의 굴절률이 기질 중합체 및 고체 중합체 안정화제의 굴절률보다 훨씬 높을 수 있어 필름의 흐림량을 증대시킨다는 점이다. 이 문제는 액체 중합체 안정화제를 쓰면 해결된다.
액체 중합체 안정화제는 이 중합체 안정화제가 실온(약 20℃)에서 액체가 되도록 유리 전이 온도가 충분히 낮은 중합체 안정화제를 제공하게 되는 모노머(들)를 사용함으로써 종래 방식으로 제조된다. 예컨대, 당업계에 공지된 바와 같이, 측쇄의 존재 또는 부재뿐만 아니라 탄소원자 수에 대한 부속 알킬기를 적절히 선택하면 예정된 유리 전이 온도(-70℃ 정도)의 중합체를 제조할 수 있다. 공지된 바와 같이, 중합체의 분자량은 중합체 안정화제의 점도를 결정하며, 분자량이 크면 점도도 높다. 액체 중합체 안정화제의 분자량(Mw)은 약 1000 내지 2백만인 것이 적당하다.
액체 중합체 안정화제용 모노머는 생성된 액체 중합체 안정화제가 기질 중합체를 용해하지 않고 입자 표면에 결합하며 액체 현탁 매질을 포함하는 임의의 다른 액체와 혼합화되도록 전술한 고체 중합체 안정화제에서와 같이 선택된다. 입자를 니트로셀룰로오스로 피복할 경우, 액체 중합체 안정화제는 불포화 유기산, 이것의 에스테르나 무수물(예컨대, 말레산 무수물)로부터 유도된 작용기 또는 메틸dhf 아크 릴아미드, 2-히드록시-에틸(메트)아크릴레이트와 같은 적당한 다른 작용기 처럼 중 합체 안정화제를 니트로셀룰로오스와 혼합할 수 있게 하는 소량의 작용기를 포함하는 것이 좋다. 유용한 액체 중합체 안정화제로는 중합 단위의 n-부틸 아크릴레이 트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 헵타플루오로부틸아크릴레이트와 같은 불화 알킬(메트)아크릴레이트, 그리고 통상 소량의 불포화산, 이것의 에스테르나 무 수물, 메틸올 아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등이 있다. 다음의 실시예에서 모노머의 비율은 중량%로 제시된다. 어떤 경우, 이 비율은 100%에서 약간 모자란다.
액체 중합체 안정화제의 분자량은 조절할 수 있으므로, 저점도 액체 중합체 안정화제와 입자만으로 구성된 광밸브 현탁액을 제조하도록 그의 점도를 조절할 수 있다. 별도의 액체 현탁 매질과 중합체 안정화제는 필요하지 않다. 그 다음, 이러 한 광밸브 현탁액은 굴절률이 액체 중합체 안정화제에 일치되는 기질 중합체 내에 서 캡슬화되어서 팽윤시킬 필요가 없는 흐림 현상이 적은 필름을 형성할 수 있다.이것은 추가의 공정 없이 경질 또는 가요성 유리 또는 플라스틱으로 된 전도성 피 복 기판사이에 필름을 형성시키는 것이 좋은 경우에 이상적이다(샌드위치 전지). 이것은 빠른 붕괴 시간이 요구되지 않는 경우에, 예컨대 건물 창유리의 경우에 특히 유용하다.
[가교 결합 가능한 공중합체 유화제를 사용한 필름의 제조]
본 발명에 따르면, 광밸브의 광조절제로 유용한 필름은 액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제 중에 액체 광밸브 현탁액의 에멀젼을 형성하여 제조할 수 있다.
가교 결합 가능한 공중합체 유화제는 가교 결합된 기질 중합체와 유화제를 제공하는 2 가지 기능을 한다. 가교 결합 가능한 공중합체는 각 말단에 가교 결합 가능한 작용기를 포함하는(각 말단이 가교 결합 가능한 작용기로 종결되는 것이 좋다). 주쇄를 가지며, 주쇄는 액체 광밸브 현탁액에 불용성이다. 가교 결합 가능한공중 합체 유화제는 주쇄에 부속 중합체 작용기가 결합되어 있는데, 이것은 광밸브현탁 액에 가용성이다. 중합체 기질의 형성에 필요한 임의의 가교제는 에멀젼 중에 포함된다.
본 발명의 필름은 액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제, 가교제, 촉매 및 경우에 따라 액체 광밸브 현탁액을 함께 혼합하여 액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제 중에 다수의 액체 광밸브 현탁액의 소적으로 이루어진 에떨젼을 형성시켜 제조할 수 있다. 그 다음, 상기 에멀젼을 필름으로 성형하고 경화시킴으로써 캡슐 화된 액체 광밸브 현탁액의 소적을 함유한 필름을 얻는다.
액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제와 액체 광밸브 현탁액은 한 쪽 성분 이 다른 쪽 성분에 해로운 영향을 미치지 않도록 선택된다. 또한, 가교 결합된 중 합체 기질 형성에 사용되는 가교제, 가교 결합 반응의 부산물 및 경우에 따라 온도 및 압력과 같은 가교 반응 조건은 가교 결합 가능한 공중합체 유화제, 가교 결합된 중합체 기질 및/또는 광밸브 현탁액과 상용성이어야 하며, 이들에 악영향을 주지 않아야 한다. 예컨대, 입자가 열에 민감하면, 가교 결합 반응은 입자가 안정적인 온도에서 실행되어야 한다. 입자가 물에 의해 악영향을 받으면, 가교 결합 반응의 부산물은 비수성이어야 한다
가교 결합 가능한 액체 공중합체 유화제의 주쇄는 폴리오르가노실록산, 폴리 부타디엔, 폴리스티렌, 폴리(시클로프로펜), 폴리아미드, 폴리올레핀, 실리콘 검, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄 등일 수 있다. 액체 가교 결합 가능한 중합체 유화제는 폴리아크릴아미드와 같은 가교 결합될 수 있는 작용기를 본래부터 갖거나, 디히드록시 말단 폴리디메틸실록산과 같은 작용기를 포함하도록 변성된 중합체 사슬을 포함할 수 있다. 가교 결합 가능한 작용기는 당업계에 공지이며, 히드록시, 카르복시, 아민, 아미드, 실란 등을 포함한다. 가교 결합 가능한 공중합체 유화제는 분자당 두 개 이상의 가교 결합 가능한 작용기를 가질 수 있으며, 전술한 용해도 조건에 부합한다면 다수의 작용기를 가질 수도 있다. 가교 결합 가능한 작용기는 주쇄의 단부 및 그 근처 뿐만 아니라 주쇄를 따라 존재할 수 있으며, 주쇄에 직접치환되거나 주쇄의 부속기에 치환될 수도 있다.
적당한 가교제는 알록시 실란, 알킬 오르토티타네이트 등과 같은 공지된 가교 결합 가능한 작용기와 반응하는 것이다. 가교제와 가교 결합 가능한 공중합체 유화제 중의 하나 또는 양자는 모두 2 이상의 가교 결합 작용도를 가져야 한다.
가교 결합 반응은 다가 작용성 모노머 간의 축합 반응이므로 가교 결합된 폴리머를 생성할 수 있다.
가교 결합 가능한 액체 공중합체 유화제는 종래의 공중합 반응법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대, 작용기 Y 를 가진 다음 구조식(I)의 초기 중합체,
Y - [A]m - Y (I)
를 작용기 (X)를 가진 다음 구조식(Ⅱ)의 제 2 초기 중합체,
와 결합시켜서 가교 결합 가능한 작용기 말단을 가진 주쇄 및 부속 중합체 작용기를 가진 다음 구조식(Ⅲ)의 액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제,
를 제조할 수 있다.
상기 식에서, m, n 과 o 는 정수이고, A 와 B는 각각 액체 광밸브 현탁액에 불용성 및 가용성인 중합체의 잔기이며, L은 결합기이다.
별법으로서, 초기 중합체 Y-[A]m-Y를 다음 구조식(Ⅳ),
L-CH=CH2(Ⅳ)
의 가교제와 반응시켜서, 비닐기 말단을 가진 부속기를 가진 다음 구조식 (V)의 초기 중합체,
를 제조할 수 있다.
그 다음, 초기 중합체(V)는 비닐 모노머와 공중합시킴으로써 공중합 유화제(Ⅲ)의 부속 중합체 작용기를 제공할 수 있다.
가교제가 3 작용성이면, 주쇄가 부속 중합체 유화제와 부속 작용기 X를 갖도록 할 수 있다. 이 경우, 3 작용성 가교제는 다음과 같이 두 개의 중합체 주쇄를 연결시킬 수 있다.
가교 결합 가능한 공중합체 유화제의 주쇄로서 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 좋다. 폴리오르가노실록산은 산소 원자에 결합된 실리콘 원자의 반복 단위 를 포함하는데, 여기에서 실리콘 원자는 일치환 또는 통상 이치환 또는 비치환 유기 작용기로 치환되고, 또한 그들은 가교 결합 가능한 작용기를 포함한다. 유용한 유기 작용기는 지방족, 고리 지방족, 방향족, 헤테로 고리형, 지방족 방향족, 방향족 지방족 등을 포함한다. 유기 작용기는 포화 지방족이나 방향족이 좋고, 특히 유기 작용기는 알킬, 아릴, 아르알킬이나 알크아릴이 좋다.
폴리오르가노실록산 주쇄는 다음과 같은 단위,
(여기에서, R1과 R2는 동일하거나 상이한 유기 작용기이다)의 단독 중합체이거 나, 다음과 같은 단위,
(여기에서, R3-R6중 하나 이상은 다른 것과 상이한 유기 작용기이며, m과 n은 정 수이다)의 공중합체이다.
예컨대, R3, R4와 R5는 알킬, 특히 메틸이고, R6는 아릴이나 아르알킬, 특히 페닐일 수 있다.
폴리오르가노실록산 주쇄는 또한 다음 단위,
(여기에서, R7-R12은 동일하거나 상이한 유기 작용기이고, Ar 은 아릴렌이다)의 공중합체와 같은 실라럴렌-실록산 공중합체일 수 있다.
예컨대, R7-R17은 메틸과 같은 알킬일 수 있고, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 특히 페닐렌일 수 있다.
폴리오르가노실록산에서 유도된 가교 결합된 중합체 기질은 여러 이유로 본 발명에서 선호된다. 가교 결합된 폴리오르가노실록산은 내산화성파 UV 안정성이 우수하고, 광범위한 온도 범위에서 안정하다. 사실상, 폴리오르가노실록산이 수 개의 방향족기를 포함할 때, 예컨대 주쇄 내의 일부 규소 원자가 아릴(예 : R6이 페닐)로 치환되거나 아릴렌(예: Ar이 페닐렌일 때)에 의해 연결될 때, 온도 안정성이 증가한다. 폴리오르가노실록산의 광범위한 구득 용이성 및 가교 결합 용이성, 또한 가교 결합 반응으로부터 나오는 유해 부산물의 부재 때문에, 이들 중합체가 제조 및 사용하는 데 비교적 저렴하다.
더욱이, 가교 결합된 폴리오르가노실록산 중합체 기질은 광밸브 서스펜션에 사용되는 광범위한 입자, 리간드 및 중합체 안정화제와 상용성이다. 마찬가지로, 중요한 것은, 가교 결합된 폴리오르가노실록산 중합체 기질은 유전 강도가 높은 필 름을 제공하는데, 이것은 아아크 현상을 일으킴이 없이 광밸브 전지에 고전압을 사 용할 수 있도록 해준다.
가교 결합 가능한 공중합체 유화제의 주쇄가 폴리오르가노실록산인 경우, 부속기는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리메틸스티렌, 알키 드수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등에 의해 제공되는 것이 좋다. 본 발명의 바람직한 구체적인 예에 있어서, 부속기는 아크릴레이트나 메타크릴레이트이다.
폴리오르가노실록산 주쇄와 부속(메트)아크릴레이트기를 가진 액체 가교 결 합 가능한 공중합체 유화제의 적합한 제조 방법은 말단 히드록시기를 가진 폴리오 르가노실록산을 (메트)아크릴옥시프로필-디알콕시알킬실란, -트리알콜시실란, -디아릴옥시알킬실란, 또는 -트리아릴옥시실란 및 (메트)아크릴레이트 모노머와 공중합시키는 것이다. 예컨대, (메트)아크릴옥시프로필-디메톡시메틸실란 또는 -트리메톡시실란을 사용할 경우, 생성된 가교 결합 가능한 유화제는 다음과 같은 반복 단위를 가질 것이다.
여기에서, Ra는 메틸이나 메톡시 (-디메톡시메틸실란 또는 -트리메톡시실란 의 사용여부에 따라)이고, Rn은 프로필렌기를 통하여 규소 원자에 결합된 폴리(메 트)아크릴레이트이다. Ra가 메톡시이면, 또 다른 폴리오르가노실록산 주쇄가 디히 드록시-말단 폴리오르가노실록산의 말단 히드록시기와 메톡시기의 반응에 의해 규 소 원자에 결합될 수 있다. 적절한 촉매를 사용하는 것이 좋다.
별법으로서, (메트)아크릴레이트 초기 중합체는 (메트)아크릴레이트를 (메 트)아크릴옥시프로필-디알콕시알킬실란, -트리알콕시실란, -디아릴옥시 알킬실란, 트리아릴옥시실란 등파 공중합 반응시킨 다음, (메트)아크릴레이트 초기 중합체를 디히드록시말단 폴리오르가노실록산과 축합 반응시켜 제조할 수 있다.
액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제의 폴리오르가노실록산 성분의 분자량(Mw)은 약 17,000 내지 약 3백만, 특히 약 30,000 내지 약 450,000인 것이 좋을 수 있다. 더욱이, 폴리오르가노실록산 주쇄는 가교 결합 가능한 공중합체 유화제의 약 50 중량% 이상, 특히 약 90 중량% 이상을 차지하게 된다.
부속 폴리(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 좋지만, 푸마레이트, 말레이트 등과 같은 다른 불포화산이나 에스테르의 폴리머를 사용할 수도 있다.
편의성과 경제성 때문에 다가 작용성 알콕시 실란 가교제로 폴리오르가노실록산 공중합체를 가교 결합시키는 것이 좋다.
가교 결합 반응은 실온에서 유기산의 금속염(예: 옥토산주석, 옥토산철, 디 라우르산 디부틸주석)에 의해 촉매될 수 있다. 촉매 및/또는 교차 결합제의 양과 종류를 변화시킴으로써, 중합체 기질의 가교 결합 속도와 생성된 가교 결합된 중합 체 기질의 특성을 변화시킬 수 있다.
액체 가교 결합 가능한 공중합체 유화제의 사용은 여러 장점이 있다. 따라 서, 가교 결합 가능한 공중합체 유화제는 별도의 유화제를 필요로 하지 않는다. 가 교 결합 가능한 공중합체 유화제는 또한 광밸브 현탁액의 각 소적이 폴리오르가노 실록산 중합체 기질에 둘러싸여 불완전하게 피복된 상태의 소적으로부터 광밸브 현탁액이 용출되는 것을 막아준다. 가교 결합 가능한 공중합체 유화제는 또한 소적의 응집을 방지하여 더 작은 캡슐의 제조와 캡슐의 크기 분포를 더 작게 할 수 있다. 그 밖에, 폴리오르가노실록산 기질 중합체에 대한 액체 광밸브 현탁액의 비율 증대가 상역전(相逆轉)을 일으킴이 없이 달성되므로(즉, 현탁액 기질의 폴리오르가노실 록산 캡슬), 더 어둡고 얇으며 균질한 필름을 제조할 수 있다.
[필름의 흐림 현상 감소]
광흡수 입자를 사용하는 전술한 여러 특허 기술의 광밸브, 예컨대 미국 특허제4,407,565호에 개시된 종래 기술의 광밸브는 우수한 광학 투명도를 나타내고, 액 체 광밸브 현탁액의 액체 현탁 매질의 굴절률(nD)이 전극 재료의 굴절률보다 훨씬 작은 경우에도, 거의 산란되지 않는다 예컨대, 일반적으로 사용되는 전극 재료인 산화인듐주석의 굴절률은 통상 약 2.0(이것은 층의 두께에 따라 다소 크거나 작을수 있다)인 것에 비해, 현탁 매질의 굴절률(nD)은 1.33∼1.68, 특히 약 1.38∼1.56 범위이다. 이와 유사하게, 현탁 매질의 nD는 광밸브의 벽으로 통상 사용되는 유리판 수정 보다 더 작거나 클 수 있다. 유리의 굴절률은 유리의 조성에 따라 달라질 수 있으나, 통상 약 1.52 정도이다.
빛의 일부가 전극과 벽에 흡수되거나 그 벽으로부터 반사되어 광밸브 내부에서 손실되더라도, 이들의 굴절률은 액체 현탁 매질과 상이하다는 사실에도 불구하 고, 통상 이에 의하여 유발되는 광산란은 일어나지 않는다. 따라서, 광밸브의 벽과 전극의 굴절률은 무시될 수 있다.
본 발명에서는 액체 광밸브 현탁액이 삽입된 가교 결합된 기질 중합체를 포 함하는 필름의 흐림 현상 또는 광산란이 기질 중합체 및/또는 중합체 안정화제이거 나 중합체 안정화제를 포함한 액체 광밸브 현탁액의 액체 성분을 변성시켜 굴절률 을 보다 조립시킴으로써 감소될 수 있음을 밝혀냈다.
가교 결합된 기질 중합체로 폴리오르가노실록산을 사용하는 바람직한 계에 있어서, 이것은 액체 광밸브 현탁액 중에 액체 불화 중합체 안정화제를 사용하여 중합체 안정화제의 굴절률을 저하시킴으로써 달성될 수 있다. 또 다른 개선점은 폴리오르가노실록산이 방향족기를 함유하므로 기질 중합체의 굴절률을 증대시킨다.
특히, 폴리오르가노실록산 기질 중합체가 폴리디메틸실록산과 같은 폴리알킬실록산일 경우, 필름 흐림 현상의 감소는 중합체 안정화제로 불소 원자 함유 폴리 (메트)아크릴레이트를 사용하여 달성할 수 있다. 흐림 현상의 추가적 감소는 방향 족기를 폴리알킬실록산에 도입함으로써 달성할 수 있다 이것은, 전술한 바와 같이, 실아릴렌-실록산 공중합체를 사용하거나 알킬실록산과 아릴실록산의 공중합체를 제공함으로써 달성할 수 있다.
폴리오르가노실록산 기질 중합체 내에 도입된 방향족기의 양이 너무 많을 경우, 액체 광밸브 현탁액 내의 중합체 안정화제는 액체 폴리오르가노실록산 기질 중 합체에 가용성으로 되므로, 전기장 존재하에서 입자가 배향되는 것을 방해한다. 중 합체 안정화제 내의 불소 함량이 너무 많으면, 액체 광밸브 현탁액에 사용되는 임의의 니트로셀룰로오스와 비상용성으로 된다. 최적의 용액은 조절된 양의 방향족기를 가교 결합 가능한 공중합체 유화제의 오르가노실록산 부분에 도입되고, 또한 불소 원자를 유화제 부분에 도입되면서 액체 중합체 안정화제를 불소 치환시킴에 의하여 얻어진다는 사실을 알게 되었다.
페닐렌과 같은 아릴렌기가 중합체 주쇄의 두 개의 규소 원자를 연결시키는 폴리오르가노실록산 주쇄를 제공하는 실아릴렌-실록산 공증합체를 사용하는 것은 여러 장점이 있으며, 가장 중요한 것은 고리-쇄(ring-chain) 평형 반응을 통해 중 합체의 탈증합화 성향을 감소시킨다는 것이다. 그러나, 기질 중합체의 굴절률 측정 의 관점에서, 흐림 현상의 감소라는 개선은, 분자량이 사실상 같은 경우, 하나의 기질 중합체에서 페닐기가 규소 원자에 결합되고 또 다른 기질 중합체에서는 페닐렌 기가 두 개의 규소 원자에 결합되더라도, 같은 몰비율의 페닐이나 페닐렌기를 사용하여 얻을 수 있다.
흐림 현상 감소의 개념은 본원과 동시에 출원되어 동시 계류 중인 본 출원인의 미국 출원 786,511에 따른 필름에도 역시 적용할 수 있으며, 이 출원에서는 중 합체를 형성하는 데 유화제 기가 없는 액체 가교 결합 가능한 폴리오르가노실록산 이 사용된다. 기질 경우, 가교 결합성 폴리오르가노실록산은 방향족기를 포함시켜 변성시킬 수 있는 반면, 액체 중합체 안정화제는 불소를 포함시켜 변성시킬 수 있 다. 이 계(系)는 또한 (비가교 결합형) 공중합체 유화제로서 공중합성 유기 모노머 와 오르가노실록산의 공중합체를 포함하는 것이 좋다. 이러한 비가교 결합형 공중 합체 유화제를 사용할 경우, 제한된 양의 방향족기를 공중합체 유화제의 오르가노실록산 성분과 가교 결합 가능한 폴리오르가노실록산 올리고머나 폴리머에 도입하며, 불소 치환은 공중합체 유화제 내에 그리고 액상 중합체 안정화제의 유기 중합체 성분 내로 제공되게 된다.
치환도는 실험적으로 결정하여 역효과에 직면하는 일이 없이 필름 흐림 현상은 감소시키는 것이 필수적이다. 더욱이, 기질 중합체와 공중합체 유화제의 오르가 노실록산 성분에 있는 다량의 방향족기는 중합체 안정화제 내의 소량의 불소화 모 노머로 대체할 수 있고, 그 반대도 역시 가능하다.
[필름의 팽윤]
가교 결합된 중합체 기질로 제조된 필름이 적절한 유기 액체를 흡수할 경우,필름은 팽윤되며 광산란도 역시 감소된다. 또한, 중합체 기질 내에 캡슬화된 현탁 액의 소적은 액체를 흡수하여 팽윤된다. 현탁액의 "희석"은 전기장을 가할 때, 필름의 붕괴 시간을 현저히 감소시킨다(최대 600배). 또한, 진동수와 전압에 대한 팽윤 및 가교 결합된 필름의 전기 반응이 크게 개선된다. 팽윤 필름은 25Hz 이하의 낮은 주파수에서 작용할 수 있다.
필름을 팽윤시키는 데 사용되는 액체에는 지방족 탄화수소, 할로카본, 에스 테르, 에테르, 알코올, 방향족 탄화수소, 방향족 에스테르 등이 있는데, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 적당한 액체로는 아세트산이소펜틸, 아세트산헥실, 아세트 산옥틸, 아세트산데실, 부틸산부틸, 부틸산이소프로필, 네오펜탄산네오펜틸 및 기타 다른 간단한 지방족 에스테르를 포함한다. 다른 유용한 액체로는 헥산, 헵탄, 3-메틸데칸, 3,6-디메틸옥탄과 기타 직쇄나 측쇄 탄화수소 등이 있다. 또한, 유용한 액체로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소 및 퍼플루오르히드로카본 및/또는 퍼플루오로/퍼클로로 히드로카본, 예컨대 CCl3CF2CFCl2, CCl3CF2CFC1CF2C1과 같은 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄화 수소, 비중이 1.5 이상이고, 약 50% 이상의 구성 원자가 할로겐 원자이며, 60%이상의 할로겐 원자가 불소이고, 나머지는 염소 및/또는 브롬으로 이루어진 액상 저 분자량 플루오로카본 중합체 등이 있다.
적당한 액체는 다음의 특성을 갖는다 .
(1) 상기 액체는 가교 결합된 중합체 기질에 의해 흡수된다.
(2) 상기 액체는 니트로셀룰로오스 및/또는 사용하여도 되는 기타의 중합체 안정화제용 용매이다.
폴리오르가노실록산 기질 중합체를 사용하는 바람직한 계(系)에 있어서, 필 름은 할로겐화 탄화수소로 팽윤시키는 것이 좋다.
[기타 첨가제]
본 발명의 액체 광밸브 현탁액 및/또는 필름 또는 광밸브는 자외선 흡수제,열안정화제 및 비폴리머형 계면 활성제와 분산제 등 기타의 적절한 재료를 임의로 함유할 수 있다.
UV 안정화제를 필름에 삽입하는 데에는 여러 방법이 있다. 예컨대, UV 안정화제는 팽윤제에 용해하여 필름 내에 도입시킬 수 있다. 또는, UV 안정화제는 농축물에 첨가한 후 기질 중합체와 혼합시킬 수 있다. 또는, UV 안정화제는 중합체 기질과 혼합할 수 있다. 또는, UV 안정화제는 중합체 기질에 직접 포함시킬 수 있다.(예컨대, 폴리디메틸실록산 중합체 내의 메틸기 일부 또는 다른 기질 중합체 내의 치환체를 UV 흡수 분자로 치환하여), 또는, UV 안정화제를 반응성 모노머로 유도하고 이어서 공중합 반응시켜 현탁 중합체를 얻음으로써 UV 흡수제를 현탁 중 합체 중에 직접 포함시킬 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
첨부 도면을 참조함으로써 양호한 실시예와 관련하여 본 발명을 설명한다.
제1a도와 제1b도는 본 발명에 의한 1종의 필름의 폐쇄 상태와 개방 상태를 도시하고 있다.
[발명의 상세한 설명]
도 1a를 보면, 광선(31)이 본 발명의 필름(27) 위에 입사되고 있다. 필름 (27)은 필름(24)과 접촉하는 전극(28)과 소적(26)을 함유하는 필름(24)을 포함한 다. 보호층(29)은 각 전극(28)과 접촉한다. 전위 차, 즉 전기장이 전극(28) 사이 에 존재하지 않는다고 가정한다. 따라서, 액체 현탁액의 소적(26) 내에 분산된 입 자(33)는 브라운 운동에 의하여 임의의 위치에 있다. 입자는 빛을 흡수하므로, 필름에 입사된 광선(31)은 소적(26) 내의 입자(33)에 의해 흡수된다. 도 1b는 전기 장(도시하지 않음)이 전극(28) 사이에 존재하는 것으로 가정한다. 입자(33)가 소 적(26) 내에 정렬되므로, 대부분의 광선(31)은 화살표(32)로 표시된 대로 필름을 통과한다.
광밸브에 사용되는 전극과, 유리 및 플라스틱 기판에 전극을 부착하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 광밸브에 전극의 사용을 공개 기재하고 있 는 미국 특허 3,512,876 및 3,708,219와 유리와 플라스틱 기판 위에 전도성 투명 피막이 있는 물체 및 피막 형성 방법이 기재된 미국 특허 2,628,927, 2,740,732, 3,001,901 및 3,020,376을 참고하라, 산화인들주석("ITO") 또는 기타의 전도성 금속도 사용할 수 있다.
전극(28)과 보호층(29)은 미리 구성된 조립체 형태인 것이 좋다. 따라서, 전극(28)과 보호층(29)은 필름(24)에 조립체를 부착하기 전에 전극(28)으로 피복된 플라스틱 필름과 같은 필름(29) 형태일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "전극"이란 용어는 전기 전도성 산화 금속과 또한 이 목적의 다른 피막 뿐만 아니라 일산화규소나 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 오산화탄탈륨, 불화마그네슘과 같은 물질로된 유전성 상도막(上途膜)을 갖는 피막을 의미한다 전극은 이들이 위치한 또는 패턴에 따라 적용될 기판의 일부 또는 전체를 덮을 수 있다. 예컨대, 장치의 전체 활성 영역을 통과하는 빛의 양을 변화시키는 가변적 광투과 창이나 필터로 작용하는 광밸브가 있다. 다른 한편, 광밸브를 디스플레이 장치로 사용할 경우, 전극은 일반적으로 기판의 분할된 영역 내에 패턴별로 부착된다. 본 명세서에서 사 용되는 "전극"이란 용어는 또한 활성 기질 어드레스 디스플레이 장치에서 사용되는 것과 같은 투명하고 착색된 다수의 필름층과 반도체 필름의 사용도 포함한다. 본 발명의 필름이 광밸브 장치에 사용되는 모든 경우에서, 장치를 조작하는 데 적절한 전원에 이르는 적절한 전기 접속부가 있다고 가정한다.
광밸브에 사용되는 통상의 액체 광밸브 현탁액은 전압이 인가되면 광투과량 을 증대시키지만, 본 발명은 전압 인가시 광투과량을 감소시키거나(미국 특허 4,078,856) 활성화시 전자기 스펙트럼 일부에서 복사선 투과를 증대시키고 그 스 펙트럼의 또 다른 일부에서는 감소시키는(미국 특허 3,743,382) 광밸브, 필름 및 광밸브 현탁액을 포항하고 있다고 이해하여야 한다.
본 발명의 필름은 그의 표면이나 보호층 위에 전극이 마련되는 경우, 그 자체가 광밸브 기능을 할 수 있다. 그러나, 필름 자체가 광밸브 역할을 하면, 전극이 필름 내부에 면하는 각 보호층 내면에 있도록 하여 스크래치를 피하고 필름 활성화 에 필요한 전압을 최소화하는 것이 좋다. 또한, 보호 플라스틱층 외면은 그 위에 E.M, 케미칼사(Hawthorne, N.Y.)에서 판매하고 있는 제품과 같은 자외선 흡수 래커 필터를 가질 수도 있다. 기타 다수의 투명한 표면 피막은 특히 플라스틱 표면에서의 마모와 주변의 침투를 감소시킨다. 이러한 한 가지 장치가 제너럴 일렉트릭사의 실리콘 제품부 (Silicone Products Division of General Electric Co., Waterford, N.Y.)에 의하여 개발되었는데, 이것은 SHP 200 + SHC 1200 실리콘 경질 피복 수지라고 부르는 경질 피복 하도막(下途膜) 프라이머를 포함하고 있다. 마모와 자외선 분해에 저항성이 있는 복사선 경화성 투명 피막이 시판되고 있다(Sherwin Williams Company of Chicago, Illinois, 상품명 Permaclear UV).
특히 필름을 폴리카보네이트와 같은 경질 플라스틱 기판 사이에 삽입하는 경우에, 본 발명의 기타의 실시예에 있어서 동일한 표면 피막에 유용할 경우가 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의하여 예시한다. 모든 부와 백분율은 달리 언급 이 없는 한 중량에 의한 것이다
[실시예 1]
디히드록시 말단 폴리디메틸실록산(150,000 Mw) 50g, 디부틸틴 디라우레이트 3 방울(약 0.06g), 메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 2 방울(약 0,04g), n-부틸아크릴레이트 모노머 2.5g 및 헥실 아세테이트 200g을 응축기, 온도계, 첨가 깔대기, 가열 맨틀 및 테플론-피복 자기 교반기가 설치된 500㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하여, 가교 결합 가능한 공중합체 유화제를 제조하였다. 이 용액을 약 ITO℃로 가열하고 교반하에 환류시킨 다음, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 3 방울(약 0.06g)파 헥실 아세테이트 10g으로 구성된 용액을 22분에 걸쳐 적가하였다(첨가 깔대기를 통해). 첨가 완료 후, 반응 용액을 1 시간 동안 더 환류시켰다. 반응 종료 후, 혼합물을 열판 위에 놓인 페트리 접시(Petri dish)에서 비등시켜 용매를 제거하였다. 휘발 성분이 제거된 물질은 뿌연 점성액이었다. 생성물은 말단에 히드록시기를 갖는 폴리디메틸실록산 주쇄와 부속 폴리부틸아크릴레이트기를 가진 가교 결합 가능한 공중합체 유화제이었다.
[실시예 2]
실시예 1의 가교 결합 가능한 공중합체 유화제 2.09g, 1/4 sec SS형 니트로셀룰로오스 미량을 함유한 피라진- 2,5-디카르복실산칼슘 폴리요오드화물의 결정 30 중량% 및 98/2 n-부틸 아크릴레이트/말레산 무수물로된 랜덤 공중합체(액체중합체 안정화제) 70 중량%로 구성된 농축물 0.60g, 디부틸틴 디라우레이트 0.11g 및 테트라-n-부틸오르토실리케이트(테트라-n-부톡시실란) 0.08g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고, 진공 하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질을 5 mil의 폴리에스테르 시이트 조각 위에 4 mil 두께의 층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화시켰다. 30분 내에 필름이 경화되었다.
경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고, 3,6-디메틸옥탄으로 대충 덮은 ITO 피복된 1/8 인치 두께의 유리판 위에 ITO면을 위로 하고 필름면을 아래로 하여 올려놓았다. 수 초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기판으로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리판을 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지 가장자리 둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 UV 노출 장치에서 경화시켰다.
UV 접착제가 완전히 경화된 후, 그 전지에 도선을 부착하고, 그 전지에 200V, 60Hz의 A.C. 전압을 가하였다. 전압을 가할 때 7.11% OFF 상태에서 18.25% ON 상태로 전지의 투과성이 변하며 색깔은 암청색에서 연한 청색으로 변화되었다. 완전 개방 상태에서 완전 폐쇄 상태까지 측정된 필름의 붕괴 시간은 약 3초이었고, 상승 시간은 약 260 밀리초이었다.
[실시예 3]
메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 0.03g과 에틸아세테이트 50g을 응축기,온도계, 첨가 깔대기, 가열 맨틀 및 테플론-피복 자기 교반기를 구비한 500㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하여 용액 I을 얻음으로써 가교 결합 가능한 공중합체 유화제를 제조하였다. 용액 I은 교반 하에서 환류 가열하고 (77℃), 에틸아세테이트 20g에 용해된 아조비스이소부티로니트릴 0.2g으로 구성된 용액 Ⅱ 1g을 첨가 하였다(첨가 깔대기를 통해). 그 다음에, 즉시 에틸아세테이트 10g 중의 네오펜틸 메타크릴레이트 모노머 2.2g을 첨가하였다. 그 다음, 반응 용액을 다시 10분간 환류하고, 용액 II의 나머지를 10분 동안 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 용액II 첨가 종료 후, 반응 용액을 10분간 환류시킨 다음, 에틸 아세테이트 100g 중의 디 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(150,000Mw) 51.2g으로 구성된 응액 Ⅲ 140g을 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 그 다음 디부틸틴 디라우레이트 Ig을 첨가하고 반응 용액을 총 3 시간 10분 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 열판 위의 페트리 접시에서 비등시켜 용매를 제거하였다. 휘발 성분이 제거된 물질은 뿌 연 점성액이었다. 생성물은 각 말단에 히드록시기가 있는 폴리디메틸실록산 주쇄를 가지며, 부속 폴리(네오펜틸메타크릴레이트) 쇄와 부속 히드록시-말단 폴리디메틸실록산 쇄에 주쇄 내의 실리콘 원자 하나 이상이 결합된 가교 결합 가능한 공중합체 유화제이었다
[실시예 4]
실시예 3 의 가교 결합 가능한 공중합체 유화제 2.34g, 1/4 sec SS 형 니트로셀룰로오스 미량을 함유한 20 중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물의 결정과 80 중량%의 98/2 n-부틸아크릴레이트/말레산 무수물(액체 중합체 안정화제)로 구성된 농축물 0.79g, 디부틸틴 디라우레이트 0.09g 및 테트라 -n-부틸 오르토실리케이트 (테트라-n-부톡시실란) 0.09g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질은 5 mil의 폴리에스테르 시이트 조각에 4 mil 두께의 층으로 산포하고 오븐에서 85℃로 경화시켰다. 28분 이내에 필름이 경화되었다. 경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고 3,6-디메틸옥탄으로 대충 덮을 ITO 피복된 1/8 인치 두께의 유리판 위에 1T0면을 위로 하고 필름면을 아래로 하여 올려놓았다. 수 초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려 팽윤시키고 폴리에스테르 기판으로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리판을 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고 형성된 샌드위치 전지의 가장자리 둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 UV노출 장치에서 경화시켰다. UV접착제가 완전히 경화된 후, 필름은 광밸브 현탁액의 유출 없이 균일하게 어두워졌다.
교차 결합 기질 내에 분포된 광밸브 현탁액의 소적으로부터 현탁액의 유출을 방지함으로써 가교 결합 공중합체 유화제는 기존에 가능했던 것보다 더 어둡고 얇으며 균일한 필름의 생성을 가능하게 하였다. OFF 상태에서 전지의 투과율은 2.59%이었다. 이것을 다음의 비교 실시예 A와 비교하여야 한다.
[비교 실시예 A]
디히드록시 말단 폴리디메틸실록산(150,000Mw) 2.32g, 1/4 sec SS형 니트로셀룰로오스 미량을 함유한 20 중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물 결정과 80 중량%의 98/2 n-부틸아크릴레이트/말레산 무수물(액체 중합체 안정화제) 랜덤 공중합체로 구성된 농축물 0.82g, 디부틸틴 디라우레이트 0.llg 및 테트라-n-부틸 오르토실리케이트 (테트라-n-부톡시실란) 0.10g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질을 5 mil의 폴리에스테르 시이트 조각에 4mil 두께의 층으로 산포하고 오븐에서 85℃로 경화시켰다. 33분 이내에 필름이 경화되었다.
경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고, 3,6-디메틸옥탄으로 대충 덮은, ITO 피복된 1/8 인치 두께의 유리판 위에 ITO면을 위로하여 필름 면을 올려놓았다.
수초동안 접촉 후, 필름을 우그러뜨리고 팽윤시켜 폴리에스테르 기판으로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리판을 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고 형성된 전지의 가장자리 둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 UV 노출 장치에서 경화시켰다. UV 접착제가 완전히 경화된 후, 필름으로부터 액체 광밸브 현탁액이 쉽게 유출되었다. 불균질한 필름의 OFF상태 투과성은 21.41%이었다.
[실시예 5]
메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 0.06g과 에틸 아세테이트 50㎖(용액 I)를 응축기, 온도계, 첨가 깔대기, 가열 맨틀 및 테플론-피복 자기 교반기를 구비한 250㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하여 가교 결합성 공중합체 유화제를 제조하였다. 용액 I을 교반하에 환류 가열하고 (77℃), 에틸아세테이트 20㎖ 중에 용해된 아조비스이소부티로니트릴 0.2g으로 구성된 용액 Ⅱ 약 2g을 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 에틸아세테이트 10㎖ 중 메타크릴산 네오펜틸 모노머 2.2g을 즉시 첨가하였다. 그 다음 반응 용액을 약 10분간 환류하고 용액 Ⅱ의 나머지를 23분동안 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 용액 II 첨가 종료 후, 반응 용액을 약 1시간 동안 환류시키고, 에틸아세테이트 100㎖ 중 디히드록시 말단 폴리디메틸실록 산(150,000Mw) 52g으로 구성된 용액 Ⅲ를 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 그 다음 에틸아세테이트 50㎖ 중 디부틸틴디라우레이트 Ig을 첨가하고 반응 용액을 총 1시간 35분 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 열판 위에 놓인 페트리 접시에서 비등시켜 용매를 제거하였다. 휘발 성분이 제거된 물질은 뿌연 점성액이었다. 화학량론적으로 과량의 메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란을 사용하였으므로, 생성물은 각 말단에 히드록시기를 가지며, 부속 폴리(네오펜틸메타크릴레이트)기와 부속 메톡시기를 가진 폴리디메틸실록산 주쇄를 갖는 가교 결합성 공중합체이었다.
[실시예 6]
실시예 5의 가교 결합성 공중합체 유화제 2.08g, 1/4 sec 55 형 니트로셀룰로오스를 미량 함유하는 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화 물의 결정과 80중량%의 98/2 n-부틸아크릴레이트/말레산 무수물(액체 중합체 안정화제) 공중합체로된 농축물 1.07g, 디부틸틴 디라우레이트 0.11g 및 테트라-n-부틸 오르토실리케이트 (테트라-n-부톡시실란) 0.07g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료후, 이 물질은 5mil의 폴리에스테르시이트 조각 위에 4mil 두께층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화시켰다. 26분 이내에 필름이 경화되었다.
경화 후, 필름조각을 가위로 자르고, 3,6-디메틸옥탄올로 대충 덮은 ITO 피복된 1/8인치 두께의 유리판 위에 ITO 면을 위로하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 수초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기판로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지의 가장자리 둘레 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 Uv 노출 장치에서 경화시켰다. UV 접착제가 완전히 경화된 후, 액체 광밸브 현탁액이 필름으로부터 유출되지 않고, 균일하게 어두운 필름이 관찰되었다. 전지의 OFF 상태 투과율은 0.42% 이었다. 이것을 비교 실시예 A와 비교하여야 한다.
[실시예 7]
메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 0.30g, 에틸아세테이트 5O㎖ 및 n-부틸아크릴레이트 5g(용액 I) 모노머를 응축기, 온도계, 첨가 깔대기, 가열 맨틀 및 테 플론-피복 자기 교반기를 구비한 500㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하여 가 교 결합성 공중합체 유화제를 제조하였다. 용액 I은 가열하고 교반하에 환류시키고 (77℃), 에틸아세테이트 25㎖ 내에 용해된 아조비스이소부티로니트릴 0.4g으로 구 성된 용액 Ⅱ 15㎖를 20분간 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 그 다음 반응 용액 을 35분간 환류시키고 용액 Ⅱ의 나머지를 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 용액 Ⅱ의 첨가가 완결된 후, 반응 용액을 약 1시간 동안 환류시킨 다음 에틸아세테이트 100㎖ 중 디히드록시 말단 폴리디메틸실록산(12,000Mw) 100g의 용액 Ⅲ를 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 그 다음 디부틸틴 디라우레이트 Ig을 첨가하고 반응 용액을 총 2시간 20분 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 열판 위에 놓인 페트리 접시에서 비등시켜 용매를 제거하였다. 휘발 성분이 제거된 물질은 뿌연 점성액이었다. 생성물은 각 말단에 히드록시기를 갖고, 부속 폴리(부틸아크릴레이트)기와 부속 메톡시기를 가진 폴리디메틸실록산 주쇄를 갖는 가교 결합성 공중합체 유화제이었다.
[실시예 8]
실시예 7의 가교 결합성 공중합체 유화제 1.70g, 1/4 sec SS 형 니트로셀룰로오스를 미량 함유하는 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물의 결정과 99.7%/0.3% 네오펜틸 메타크릴레이트/히드록시에틸 메타크릴레이트 (고체 중합체 안정화제)로된 20중량%의 블럭 공중합체 및 60%의 트리-n-부틸트리멜리테이트로 구성된 농축물 0.5Og, 디부틸틴 디라우레이트 0.17g 및 테트라-n-부틸오르토실리케이트 (테트라-n-부톡시실란) 0.11g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질은 5mil 폴리에스테르 시이트 조각 위에 4mil 두께의 층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화하였다. 35분 이내에 필름이 경화되었다. 경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고, 0.8할로카본 오일로 대충 덮은 ITO 피복된 1/8인치 두께의 유리판 위에 ITO 면을 위로 하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 0.8할로카본 오일은 할로카본 프로덕츠사의 저분자량 클로로트리플로로에틸렌 올리고머이다. 수초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기판로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지의 가장자리 둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 uv 노출 장치에서 경화시켰다. UV 접착제가 완전히 경화된 후, 액체 광밸브 현탁액의 유출없이 필름이 균일하게 어두어짐이 쉽게 관찰되었다.
[실시예 9]
아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 0.Olg, 헵타플루오로 부틸 아크릴레이트모노머 0.34g 및 크실렌 40㎖(용액I)을 응축기, 온도계, 첨가 깔대기, 가열 맨틀 및 테플론-피복 자기 교반기를 구비한 500㎖의 3목 둥근바닥 플라스크에서 배합하 여 가교 결합성 공중합체 유화제를 제조하였다. 용액 I을 가열하고 교반하에 환류 시키고 (137℃) 크실렌 22㎖에 용해된 아조비스이소부티로니트릴 0.03g으로 구성 된 응액 Ⅱ 12㎖를 8분간 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 그 다음 반응 용액을 16분간 환류시키고 헵타플루오로부틸아크릴레이트 0.7g을 첨가한 후, 14분간 환류 시키고 용액 Ⅱ의 나머지를 26분 동안 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 용액 Ⅱ 첨가 종료 후, 반응 용액을 30분간 환류시킨 다음 크실렌 50㎖ 중 디히드록시 말단 폴리-디메틸코-메틸페닐실록산(4.15몰% 페닐)(150,000Mw) 21.33g으로 구성된 용액 Ⅲ를 첨가하였다(첨가 깔대기를 통해). 그 다음 디부틸틴 디라우레이트 0.1㎖를 첨가하고, 반응 용액을 총 1시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 혼합물을 열판 위에 놓인 페트리 접시에서 비등시켜 용매를 제거하였다. 휘발 성분이 제거된 물질은 뿌연 점성액이었다. 생성물은 각 말단에 히드록시기를 가지며, 주쇄 내의 실리콘 원자 하나 이상이 부속 폴리(헵타플루오로부틸 아크릴레이트)쇄와 부속 히드록시 말단 폴리디메틸실록산 쇄에 결합된 (디메틸실록산)(페닐메틸 실록산) 공중 합체 주쇄를 갖는 가교 결합성 공중합체 유화제이었다.
[실시예 10]
(A) 경화된 필름의 제조
실시예 9 의 가교 결합성 공중합체 유화제 2.Olg, 1/4 sec SS 형 니트로셀 룰로오스를 미량 함유하는 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화 물의 결정과 80중량%의 70/30/2 n-부틸아크릴레이트/헵타플루오로부틸아크릴레이 트/말레산 무수물(액체 중합체 안정화제) 랜덤 공중합체로 구성된 농축물 0.54g, 디부틸틴 디라우레이트 0.10g 및 테트라-n-부틸 오르토실리케이트(테트라-n-부톡 시실란) 0.08g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화 기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질을 5mil 폴리 에스테르 시이트 조각 위에 4mil 두께의 층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화시 켰다. 45분 이내에 필름이 경화되었다.
(B) 광밸브의 제조
경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고, 할로카본 프로덕츠사 제품인 할로카본 455 (CCl3CF2CFClCF2Cl)으로 대충 덮은 ITO 피복된 1/8인치 두께의 유리판 위에 ITO 면을 위로하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 수초 동안 접촉 후, 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기판으로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO면을 아래로 하여 필름 위에 올려놓고 형성된 샌드위치 전지의 가장자리 둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 uv 노출 장치에서 경화시켰다.
UV 접착제가 완전히 경화된 후, 필름은 무-흐림형으로 관찰되었다. 필름의 OFF 상태 흐림도는 9.7%이고, ON 상태 흐림도(100v, 60Hz)는 2.9% 이었다. 전지의 OFF 투과율은 27.4% 이고 ON 투과율은 62.4% 이었다.
[실시예 11]
실시예 10의 A 부분에서 얻은 경화 필름을 CCl3CF2CFCl2(할로카본 335, 할로카본 프로덕츠)로 팽윤시켰다. OFF 상태 흐림도는 5.7% 이고, ON 상태 흐림도 (200v, 60Hz)는 2% 이었다. 필름 투과율 범위는 OFF 45% 내지 ON 72% 이었다.
[실시예 12]
실시예 3의 가교 결합성 공중합체 유화제 2.14g, 1/4 sec SS형 니트로셀룰로오스를 미량 함유하는 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물의 결정과 80중량%의 98/2 n-부틸아크릴레이트/말레산 무수물(액체 중합체 안정화제) 공중합체로 구성된 농축물 0.51g, 디부틸틴 디라우레이트 0.08g 및 테트라-n-부틸 오르토실리케이트 (테트라-n-부톡시실란) 0.08g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질은 5mil 폴리에스테르시이트 조각 위에 4mil 두께의 층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화시켰다. 22분 이내에 필름이 경화되었다.
경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고, 0.8할로카본 오일로 대충 덮은 ITO 피복된 1/8인치 두께의 유리판 위에 ITO 면을 위로 하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 수초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기판로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지의 가장자리 둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 uv 노출 장치에서 경화시켰다. 전지의 OFF 상태 투과율은 8.92% 이었고, 전지의 OFF 상태 흐림도는 37.8% 이었다.
[실시예 13]
실시예 3의 가교 결합성 공중합체 유화제 2.1Og, 1/4 sec SS형 니트로셀룰로오스를 미량 함유하는 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물의 결정과 80중량%의 90/10/2 n-부틸아크릴레이트/헵타플루오로부틸아크릴레이트/말레산 무수물(액체 중합체 안정화제) 공중합체로 구성된 농축물 0.52g, 디부틸틴 디라우레이트 0.09g 및 테트라-n-부틸 오르토실리케이트 (테트라-n-부톡시실란) 0.09g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질은 5mil 폴리에스테르시이트 조각 위에 4mil 두께의 층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화시켰다. 약 30분 이내에 필름이 경화되었다.
경화 후, 필름조각을 가위로 자르고, 0.8할로카본 오일로 대충 덮은, ITO 피복된 1/8인치 두께의 유리판 위에 ITO면을 위로하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 수초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기판로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지의 가장자리 둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 uv 노출 장치에서 경화시켰다 전지의 OFF 상태 투과율은 7.61%이고, 100UV, 60Hz에서의 ON상태 투과율은 39.2% 이었다. 전지의 OFF 상태 흐림도는 31.3% 이고, ON 상태 흐림도는 28% 이었다.
[실시예 14]
실시예 3의 가교 결합성 공중합체 유화제 2.06g, 1/4 sec SS 형 니트로셀룰로오스를 미량 함유하는 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물의 결정과 80중량%의 80/20/1 n-부틸아크릴레이트/헵타플루오로부틸아크릴레이트/말레산 무수물(액체 중합체 안정화제) 공중합체로 구성된 농축물 0.50g, 디부틸틴 디라우레이트 0.08g 및 테트라-n-부틸오르토실리케이트 (테트라-n-부톡시실란, 알드리치) 0.08g을 순서대로 배합하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질은 5mil 폴리에스테르시이트 조각 위에 4mil 두께의 층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화시켰다. 약 30분 이내에 필름이 경화되었다.
경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고, 0.8할로카본 오일로 대충 덮은 ITO 피복된 1/8인치 두께의 유리판 위에 ITO 면을 위로하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 수초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기 판로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지의 가장자리둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 uv 노출 장치에서 경화시켰다. 전지의 OFF 상태 투과율은 6.16%이고 ON 상태(100v, 60Hz) 투과율은 25.17% 이었다. 전지의 OFF 상태 흐림도는 23.9% 이고 ON 상태 흐림도는 21.3% 이었다.
[실시예 15]
실시예 3의 가교 결합성 공중합체 유화제 2.O5g, 1/4 sec SS형 리트로셀룰로오스를 미량 함유하는 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물의 결정과 80중량%의 70/30/1 n-부틸아크릴레이트/헵타플로오로부틸아크릴레이트/말레산 무수물(액체 중합체 안정화제) 공중합체로 구성된 농축물 0.49g, 디부틸틴 디라우레이트 0.08g 및 테트라-n-부틸오르토실리케이트(테트라-n-부톡시실란) 0.08g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질은 5mil 폴리에스테르 시이트 조각 위에 4mil 두께의 층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화시켰다. 약 20분 이내에 필름이 경화되었다.
경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고, 0.8할로카본 오일로 대충 덮은 ITO 피복된 1/8인치 두께의 유리판 위에 ITO 면을 위로하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 수초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기 판로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지의 가장자리 둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 uv 노출 장치에서 경화시켰다. 전지의 OFF 상태 투과율은 11.58%이고 ON 상태(100v, 60Hz) 투과율은 27.16% 이었다. 전지의 OFF 상태 흐림도는 19.2% 이고 ON 상태 흐림도는 15% 이었다.
[실시예 16]
히드록시 말단 폴리(디메틸-코-메틸페닐) 실록산 메트릭스 중합체(5몰% 페닐) 2g, 폴리(디메틸-코-메틸페닐)(5몰% 페닐) 실록산코-(68/32 랜덤 공중합체)폴리(n-부틸아크릴레이트-코-헵타플루오로부틸아크릴레이트)로 구성된 블럭 공중합 체 유화제 2g, 1/4 sec 니트로셀룰로오스를 미량 함유하는 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물의 결정과 80중량%의 67/31/1 n-부틸아크릴레이트/헵타플루오로부틸아크릴레이트/말레산 무수물(액체 중합체 안정화제) 공중합체로 구성된 농축물 0.5g, 디부틸틴 디라우레이트 0.1g 및 테트라부톡시 실란 0.08g을 순서대로 배합하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 배합 성분들을 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 이 물질은 5mil 폴리에스테르 시이트 조각 위에 4mil 두께의 층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화시켰다.
경화 후, 필름조각을 가위로 자르고, 할로카본 335로 대충 덮은, ITO 피복 된 1/8 인치 두께의 유리판 위에 ITO면을 위로하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 수초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기판로 부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 필름 면을 올려놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지의 가 장자리 둘레를 UV 경화성 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 uv 노출 장치 에서 경화시켰다.
필름 전지에 있어서 흐림도는 실시예 10의 필름에 있어서의 흐림도와 견줄 만하다.
[실시예 17]
[디히드록시-말단 폴리(디메틸-코-메틸폐닐)실록산의 제조]
5.03몰% 페닐을 함유한 표제의 폴리머는 디끌로로디메틸실란 130g과 디클로로메틸페닐실란 20g을 응축기, 얼음 조, 온도계, 첨가 깔대기 및 테플론-피복 자 기 교반기를 구비한 500㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에서 배합하여 제조하였다. 여기에 수시간 동안 교반하면서 물 408.1g 중 탄산나트륨 116.6g 용액을 첨가하였 다. 이산화탄소 증발 후, 실록산 폴리머를 수성 층으로부터 분리하고 무수 탄산나 트륨하에서 건조하였다. 그 다음 생성물 20g을 진한 황산 1g과 혼합하고 가열 교반하여 폴리머 분자량을 증대시켰다. 원하는 범위까지 분자량이 증가하는 즉시 (혼 합물 점도증가로 표시된) 물 중의 탄산나트륨 용액을 교반하면서 첨가하여 반응을 종료시키고 헵탄 10m㎖을 첨가하였다. 헵탄 중의 실록산 용액은 수성층으로부터 분리하고, 무수 탄산나트륨하에 건조시켜 여과하고 헵탄을 진공하에서 제거하였다.
회수된 표제 폴리머는 20.6℃에서 1.4399의 굴절률을 가진 투명한 무색 점성 액이었다.
[실시예 18]
[블록 공중합체 유화제의 제조]
폴리 (디메틸-코-메틸페닐) 실록산 (B)-코-폴리 (n-부틸아크릴레이트/헵타플루오르부틸아크릴레이트) (A)로된 A-B-A 블럭 공중합체는 1,3-비스[(P-아크릴옥 시-메틸)페네틸]테트라 메틸디실록산 0.13g, 헵타플루오로부틸아크릴레이트 모노머 0.19g, n-부틸아크릴레이트 0.45g 및 크실렌 20㎖(용액 I)을 응축기, 온도계, 첨 가 깔대기, 가열 맨틀 및 테플론-피복 자기 교반기를 구비한 500㎖의 3목 둥근바닥 플라스크에서 배합하여 제조하였다. 용액 I은 가열하고 교반하면서 환류시키고 (약 139℃) 크실렌 29㎖ 중 아조비스이소부티로니트릴 0.06g으로 구성된 용액 Ⅱ 14㎖ 를 22분간 첨가하였다(깔대기를 통해). 반응 용액을 다시 33분간 환류하고, 용액 Ⅱ의 나머지를 첨가하였다. 용액 Ⅱ 첨가 종료 후, 반응 용액을 34분간 환류시킨 다음 5g의 실시에 17의 실록산 공중합체와 진한 황산 I㎖를 첨가한 후, 반응혼합물 을 50분간 환류시켰다. 반응 종료 후, 과량의 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 중화 시키고, 크실렌-유화제 상을 수성상에서 분리하고, 무수 탄산나트륨하에 건조시켰 다. 혼합물을 열판 위의 페트리 접시에서 비등시켜 용매를 제거하였다. 휘발성분 이 제거된 물질은 황색 점성액이었다.
[실시예 19]
실시예 17의 페닐-치환된 디히드록시 말단 폴리오르가노실록산 2.Olg, 실시 예 18의 블럭 공중합체 유화제 0.llg, 1/4 sec 55형 니트로셀룰로오스를 미량 함 유하는 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물의 결정과 80중량 %의 70/30/1 n-부틸아크릴레이트/헵타플루오로부틸아크릴레이트/말레산 무수물 (액체 중합체 안정화제) 공중합체 구성된 농축물 0.51g, 디부틸틴 디라우레이트 0.10g 및 테트라-n-부틸 오르토실리케이트(테트라-n-부톡시실란) 0.08g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질은 5mil 폴리에스테르 시이트 조각 위에 4mil 두께의 층으로 산포하여 오븐에서 85℃로 경화시켰다. 1시간 내에 필름이 경화되었다.
경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고, 0.8할로카본 오일로 대충 덮은 ITO피복된 1/8인치 두께의 유리판 위에 ITO 면을 위로하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 수초 동안 접촉 후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기판로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지의 가장자리 둘레를 UV 경화형 접착제로 밀봉하였다. 접착제는 수분 동안 uv 노출 장치에서 경화시켰다.
UV 접착제가 완전히 경화된 후, 전지에 전선을 부착하고 100v와 80Hz의 4.c 전압을 전지에 가하였다. 전압을 가할 때, 전지 투과율은 OFF 상태의 29.6%에서 ON 상태의 69.6%로 변하고, 색깔은 밝은 청색에서 무색으로 바뀌었다. 흐림도는 OFF 상태 8.4%, ON 상태 3.4%이었다.
[실시예 20]
실시예 19의 필름을 사용하였으나, 0.8 할로카본 오일 대신에 할로카본 455를 써서 전지를 제조하고, 전지에 200v, 60Hz의 전압을 가하였다. 전지의 OFF상태 투과율은 28.3% 이었고, ON 상태 투과율은 69.4%이었다. 필름의 OFF 상태 흐림도는 6. 5% 이었고, ON 상태 흐림도는 2.4%이었다.
[실시예 21]
실시예 19의 필름을 사용하였으나, 0.8 할로카본 오일 대신에 할로카본 335를 사용하여 전지를 제조하였다. 전지에 60Hz, 200v 전압을 가하였다. 전지의 OFF 상태 투과율은 30.1%이고, ON 상태 투과율은 71.2% 이었다. 전지의 OFF 상태 흐림도는 6.1%이고, ON 상태 흐림도는 1.8% 이었다.
[실시예 22]
A. 디히드록시-말단 폴리(디메틸-코-메틸페닐) 실록산의 제조
1차로 다음과 같은 염기 촉매화 개환 반응을 통하여 히드록시-말단 폴리디메틸-코-메틸페닐 실록산 공중합체를 만들어 가교 결합성 유화제를 제조하였다. 온도계, 응축기 및 테플론-피복된 교반 막대가 장착된 250㎖의 3목 둥근 바닥 플라스트에서 옥타메틸시클로테트라실록산 100g과 트리메틸트리페닐시클로트리실록산 21.8g을 배합하였다. 반응물을 165℃로 가열한 다음 2-프로판을 중의 33중량% 수산화칼륨으로 구성된 착물 0.1g을 교반하에 첨가하고, 혼합물을 30분간 가열한 다음 반응물을 추가로 3시간 30분간 150℃에서 가열하여 반응을 완료시켰다. 회수된 공중합체는 5몰%의 페닐을 갖는 10,O0OMW의 투명한 무색 점성액이었다.
B. 가교 결합성 공중합체 유화제 제조
응축기, 온도계, 첨가 깔대기와 테플론 피복 자기 교반기가 장착된 250㎖의 3목 둥근바닥 플라스크에 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.81g, 헵타플루오로부 틸아크릴레이트 모노머 1.5Og, n-부틸아크릴레이트 모노머 3.5g 및 헥실 아세테이 트 15㎖를 첨가하였다. 혼합 반응물을 교반하에 환류 가열(약 150℃)시킨 다음 헥 실아세테이트 25㎖ 중 아조비스이소부티로니트릴("AIBN") 0.3g으로 구성된 용액 12.5㎖를 4분간 첨가하였다. 용액을 반시간 동안 환류하고, 다시 AIBN 12.5㎖용액을 교반하에 첨가하고, 용액을 추가 30분간 환류시켰다.
그 다음 이 용액에 실시예 22의 A부분에서 나온 공중합체 105.5g과 디부틸 틴디라우레이트 1㎖를 첨가하고, 용액을 30분간 184℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 헥실아세테이트 50㎖를 반응 용액에 첨가하고, 용액을 40-60℃ 유리 프릿에 통 과시켜 여과한 후, 진공으로 열판 위에서 휘발 성분을 제거하였다. 회수된 가교 결 합성 공중합체 유화제는 호박색 점성액이었다. 생성물은 히드록시기 말단을 갖는 디메틸실록산)(페닐메틸 실록산) 공중합체 주쇄와 부속 폴리(헵타플루오로부틸아 크릴레이트-아크릴산부틸) 사슬에 연결된 하나 이상의 규소 원자를 주쇄 내에 가진 가교 결합성 공중합체 유화제이었다.
[실시예 23]
실시예 22의 가교 결합성 공중합체 유화제 2.03g, 1/4 sec SS 형 니트로셀 룰로오스 미량을 함유한 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물 결정과 80중량%의 70/30/1 n-부틸아크릴레이트/헵타플루오로부틸아크럴레이트/말레산 무수물(약 100,000Mw) 랜덤 공중합체로 구성된 농축물 0.51g, 디부틸틴디라우레이트 0.13g 및 테트라-n-부틸 오르토실리케이트(테트라-n-부톡시실란) 0.10g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 물질은 5mil 폴리에스테르 시이트 조각 위에 4mil 두께층으로 산포하여 6일간 경화시켰다. 경화 후, 필름 조각을 가위로 자르고, 할로카본 335를 대충 덮은 ITO 피복된 1/8인치 두께의 유리판 위에 ITO 면을 위로하고 필름 면을 아래로 하여 올려놓았다. 수초 동안 접촉후, 그 필름을 우그러뜨려, 팽윤시키고 폴리에스테르 기판으로부터 이형한 다음 분리시켰다. 또 다른 ITO 피복 유리 시이트를 ITO 면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓고, 이와 같이 하여 형성한 샌드위치 전지의 가장자리 둘레를 UV 경화형 접착제를 사용하여 밀봉하였다 접착제는 수분 동안 uv 노출 장치에서 경화시켰다.
UV 접착제가 완전 경화된 후, 전지에 60Hz, 200v 전압을 가하였다. 전지의 OFF 상태 투과율은 33.7%이고 ON 상태 투과율은 56.3%이었다. OFF 상태 흐림도는 8.9% 이었고 ON 상태 흐림도는 4.4% 이었다.
[실시예 24]
[디히드록시 말단 실페닐렌 실록산 공중합체의 제조]
온도계, 응축기 및 테플론-피복 자기교반기가 장착된 250㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에 비스(히드록시디메틸실릴)벤젠 5.68g, 헥사메틸시클로트리실록산 13.93g 및 에틸아세테이트 20.29g를 채웠다. 혼합 반응물을 교반하면서 가열 환류하여 헥사메틸시클로트리실록산과 에틸아세테이트 혼합물 중의 비스(히드록시디메틸실릴)벤젠 결정의 현탁액을 형성하였다. 진한 황산 1㎖를 첨가하여 현탁된 결정을 용해시키고, 반응 용액을 수 시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 헵탄 약 50㎖를 첨가하고, 용액을 수차례 물로 세척하여 산을 제거하였다. 용액을 천연 알루미나 상에서 하룻밤 건조시키고 헵탄을 진공하에서 제거하였다. 휘발 성분이 제거된 물 질은 투명한 점성액이고, 약 5몰 페닐기를 함유한 약 30,000Mw의 디히드록시 말단 실페닐렌-실록산 공중합체이었다.
[실시예 25]
n-부틸아크릴레이트 14g, 헵타플루오로부틸아크릴레이트 6g, 말레산 무수물 0.2g과 헥실아세테이트 100㎖를 온도계, 응축기, 첨가 깔대기 및 테플론-피복 자기 교반기가 구비된 250㎖의 3목 등근바닥 플라스크에서 배합하여 저분자량 액체 중합 체 안정화제를 제조하였다. 혼합물을 교반하에 환류 가열(164℃)시킨 다음 헥실아 세테이트 50㎖ 중 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 1g의 용액을 20분간 첨가하고 생성 된 용액을 50분간 환류시켰다. 용매를 진공 증류로 제거한 후, 생성물은 무색의 저 점도액이었다. 액체 중합체 안정화제는 n-부틸아크릴레이트/헵타플루오로부틸 아크릴레이트/말레산 무수물(70/30/1)의 랜덤 공중합체이었다(약 2,500Mw).
[실시예 26]
실시예 3의 가교 결합성 공중합체 유화제 1.09g, 1/4 sec SS형 니트로셀룰로오스 미량을 함유한 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물 결정과 80중량%의 실시예 25의 액체 중합체 안정화제로 구성된 농축물 0.21g, 디부틸틴디라우레이트 0.06g 및 테트라-n-부틸 오르토실리케이트 0.04g을 순서대로 배합하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 생성 에멀젼을 스페이서가 있는 두 개의 ITO 피복된 유리판의 ITO 피복면 상에 분무한 다음 두 개 이상의 판을 ITO면을 아래로 하여 필름 상부에 올려놓아, 1mil 및 5mil의 샌드위치 전지 두 개를 형성하였다.
전지를 오븐에서 한 시간 동안 85℃로 두어서 경화시켰다. 경화 후, 1mil 전지에 105v, 400Hz를 적용하여 투과성과 흐림성을 측정하였다. 전지의 OFF 상태 투과율은 8.32%, 흐림도는 78.3%이었다. 전지의 ON 상태 투과율은 39%, 흐림도는 79. 1% 이었다.
[실시예 27]
실시예 24의 실페닐렌-실록산 공중합체 1.Olg, 1/4 sec SS형 니트로셀룰로오스 미량을 함유한 20중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리요오드화물 결정과 80중량%의 실시예 25의 액체 중합체 안정화제로 구성된 농축물 0.21g, 디부틸틴디라우레이트 0.05g 및 테트라-n-부틸 오르토실리케이트(테트라-n-부톡시실란) 0.05g을 순서대로 첨가하여 필름을 제조하였다. 각 첨가 후, 고속 균질화기로 혼합하고 진공하에서 탈기하였다. 최종 첨가 종료 후, 이 에멀젼은 5mil 스테이서를 갖는 ITO 피복된 유리의 시이트 조각 위에 분무하고, ITO 피복된 유리의 제 2면을 위로 놓았다. 형성된 샌드위치 전지를 오븐에서 1시간 동안 85℃로 경화시켰다.
팽윤되지 않은 필름을 함유한 경화된 전지에 400Hz, 2sov의 전압을 가하고 ON 및 OFF 상태 투과율과 흐림도를 측정하였다. 전지의 OFF 상태 투과율은 3.47%이고, 흐림도는 47.3% 이었다. 전지의 ON 상태 투과율은 33.86% 이고, 흐림도는 20.8% 이었다.

Claims (22)

  1. 액체 광밸브 현탁액의 소적(小滴)이 내부에 분포되어 있는 가교 결합된 중합체 기질을 포함하고, 상기 액체 광밸브 현탁액은 액체 현탁 매질에 현탁된 무기 또는 유기 입자를 포함하며, 상기 중합체 기질은 상기 액체 현탁 매질에 불용성인 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리(시클로프로펜), 폴리아미드, 폴리올레핀, 실리콘 검, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄을 포함하는 주쇄와 상기 액체 현탁 매질에 가용성인 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리메틸스티렌, 알키드 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 및 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 부속기를 포함하는, 광밸브의 광조절 유닛으로 사용하기에 적합한 필름.
  2. 액체 광밸브 현탁액의 소적이 내부에 분포되어 있는 필름형의 가교 결합된 중압체 기질을 포함하고, 상기 액체 광밸브 현탁액은 입자 응집 방지에 효과적인 알킬(메트)아크릴레이트 및 불화 알킬(메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 중합 단위를 포함하는 액체 중합체 안정화제를 전체 또는 일부 포함하는 액체 현탁 매질에 현탁된 무기 또는 유기 입자를 포함하는, 광밸브의 광조절 유닛으로 사용하기에 적합한 필름.
  3. 액체 광밸브 현탁액의 소적이 내부에 분포되어 있는 가교 결합된 폴리오르가 노실록산 중합체 기질을 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산 중합체 기질은 알킬실록산과 디페닐실록산 및 페닐알킬실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로부터 유도한 공중합체이거나, 실페닐렌-알킬실록산 공중합체이며, 상기 광밸브 현탁액은 입자 응집 방지에 효과적인 알킬(메트)아크릴레이트, 불화 알킬(메트)아크릴레이트 및 그들의 불포화 산, 에스테르 또는 무수 물로부터 유도한 공중합체를 포함하는 액체 중합체 안정화제를 전체 또는 일부 포함하는 액체 현탁 매질에 현탁된 무기 또는 유기 입자를 포함하는, 광 밸브의 광조절 유닛으로 사용하기에 적합한 필름.
  4. 입자 응집 방지에 효과적인 알킬(메트)아크릴레이트 및 불화알킬(메트)아크 릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 중합 단위를 포함하는 액체 중합체 안정화제를 전체 또는 일부 포함하는 액체 현탁 매질에 현탁된 무기 또는 유기 입자를 포함하는 광밸브용 액체 현탁액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액체 현탁 매질은 전기 저항성이고, 입자 응집을 방지하는 액체 중합체 안정화제를 전체 또는 일부 포함하는 것인 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 주쇄는 폴리오르가노실록산을 포함하는 것인 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체 부속기는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 필름.
  8. 제2항에 있어서, 상기 액체 중합체 안정화제는 불포화산, 에스테르 또는 무수물의 중합 단위를 포함하는 것인 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 액체 중합체 안정화제는 알킬(메트)아크릴레이트, 불화알킬(메트)아크릴레이트 및 이들의 불포화산, 에스테르 또는 무수물로부터 유도한 공중합체를 포함하는 것인 필름.
  10. 제3항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 중합체 기질은 방향족기를 함유하는 것인 필름.
  11. 제3항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 중합체 기질은 디메틸실록산-페닐메틸실록산 공중합체 또는 디메틸실록산-실페닐렌 공중합체로 이루어진 주쇄를 포함하고, 상기 주쇄는 부속 폴리(불화 알킬(메트)아크릴레이트)기를 가지며, 상기 액체 중합체 안정화제는 알킬(메트)아크릴레이트, 불화알킬(메트)아크릴레이트 및 이들의 불포화산, 에스테르 또는 무수물로부터 유도한 공중합체를 포함하는 것인 필름.
  12. 제4항에 있어서, 상기 액체 중합체 안정화제는 불포화산, 에스테르 또는 무수물의 중합 단위를 포함하는 액체 현탁액.
  13. 제12항에 있어서, 상기 액체 중합체 안정화제는 알킬(메트)아크릴레이트, 불화알킬(메트)아크릴레이트 및 그들의 불포화산, 에스테르 또는 무수물로부터 유도한 공중합체를 포함하는 것인 액체 현탁액.
  14. 제3항에 있어서, 상기 전극은 필름의 각 면과 접촉하고 있는 것인 필름.
  15. 제3항에 있어서, 상기 전극은 필름의 각 면과 접촉하고 있고, 상기 보호층은 상기 전극의 외면과 접촉하고 있는 것인 필름.
  16. 제3항에 있어서, 상기 보호층은 필름의 양면과 접촉하고 있는 것인 필름.
  17. 제3항에 있어서, 상기 보호층은 필름의 각 면과 접촉하고 있고, 상기 전극은 각 보호 층의 외면과 접촉하고 있는 것인 필름.
  18. 제3항에 있어서, 상기 필름은 경화 및 가교 결합된 형태로 유기 액체에 의하여 팽윤되어 팽윤 전의 필름에 비하여 광산란성이 적은 액체팽윤된 필름을 형성하는 것인 필름.
  19. 대향하는 전지 벽을 갖는 광밸브에 있어서, 상기 광밸브의 광조절 유닛으로 서 전지 벽 사이에 제1항 기재의 필름이 배치되는 것이 특징인 광밸브.
  20. 대향하는 전지 벽을 갖는 광밸브에 있어서, 상기 광밸브의 광조절 유닛으로 서 전지 벽 사이에 제2항 기재의 필름이 배치되는 것이 특징인 광밸브.
  21. 대향하는 전지 벽을 갖는 광밸브에 있어서, 상기 광밸브의 광조절 유닛으로 서 전지 벽 사이에 제3항 기재의 필름이 배치되는 것이 특징인 광밸브.
  22. 액체 광밸브 현탁액의 소적이 내부에 분포된 중합체 기질을 포함하고, 상기 액체 광밸브 현탁액은 입자 응집 방지에 효과적인 알킬(메트)아크릴레이트 및 불화 알킬(메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 중합 단위를 포함하는 액체 중합체 안정화제를 함유하거나 그러한 액체 중합체 안정화제인 액체 부분에 현탁된 무기 또는 유기 입자를 포함하며, 상기 중합체 기질과 상기 액체 부분의 굴절률을 비슷하게 함으로써 필름의 광학 투명도가 향상됨을 특징으로 하는 광밸브의 광조절 유닛으로 사용하기에 적합한 필름.
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