KR100400911B1 - 개선된uv안정성을가진광밸브용광변조필름 - Google Patents

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Abstract

개선된 광밸브 제조 공정은 필름이 노출된 동안 기질에 달라붙은 SPD 광밸브 필름을 가교 결합 경화시키고 경화된 SPD 광 밸브 필름의 노출된 표면에 제 2 기질을 라미네이션 시키는 단계를 포함한다.

Description

개선된 UV 안정성을 가진 광밸브용 광변조 필름
본 발명은 광밸브, 특히 광밸브에서 광전송을 제어하는데 사용되는 광밸브 서스펜션을 플라스틱 필름내에 포함시키는 개량된 방법에 관계한다.
광밸브는 60년 이상 광변조에 사용되어 왔다. 광 밸브는 약간 떨어진 두 벽이 형성된 셀(cell)로 기술될 수 있으며, 적어도 하나의 벽은 투명하며, 벽들은 투명한 전도성코팅 형태의 전극을 가진다. 셀은 액체 현탁 매체에 현탁된 작은 입자인 "광 밸브 서스펜션"을 포함한다. 현탁된 입자의 용도에 따라 광밸브를 SPD 광밸브로 부른다.
전기장 적용이 없을 때("오프"상태) 액체 현탁액내의 입자는 브라운 운동을 하므로 셀을 통과하는 광선은 입자의 성질 및 농도, 광에너지에 따라 반사, 투과 또는 흡수된다. 광 밸브 서스펜션을 통해 전기장이 광 밸브에 적용될때("온" 상태) 입자는 정렬되고 많은 서스펜션에 대해 대부분의 빛이 셀을 통과할 수 있다. 광 밸브는 문자 숫자 표시 장치, 텔레비젼 표시장치, 창, 거울, 안경 등을 포함한 많은 용도로 빛의 통과량 조절을 위해 제시되었다.
국제 공고 제 WO 93/09460호로 공고된 국제 출원 PCT/US92/09034와 WO94/11772호로 공고된 국제 출원 PCT/US93/10495가 참고로 포함된다. 이들 출원은 SPD 광밸브에 사용하기에 적합한 필름을 발표하며, 가교 결합된 폴리머 매트릭에 분포된 광 밸브 서스펜션의 소적을 가진 가교 결합된 폴리머 매트릭스를 포함하며, 광밸브 서스펜션은 액체 현탁매체에 현탁된 입자로 포함한다. 이 입자는 광 밸브 서스펜션에 전기장이 가해지지 않을 경우 무작위 브라운 운동을 하며 광밸브 서스펜션에 전기장이 적용될 경우 정렬된다.
또한 본 출원인의 공동 계류중인 미국 특허 출원 07/972,826 및 07/972,830(둘다 1992. 11. 6일 출원됨)이 참고로 포함된다. 이들 미국 특허 출원도 광변조 필름을 사용한 SPD 광밸브를 기술한다.
상기 국제 출원에 따르면, SPD 광밸브는 액체 가교 결합 가능 폴리머에 액체 광밸브 서스펜션의 에멀젼을 제공함으로써 형성된다. 가교 결합제 또한 에멀젼에 제공된다. 필름 형성 에멀젼이 기질상에 주조되고 가교 결합제와 가교 결합 가능 폴리머간에 반응에 의해 경화된다.
상기 국제 출원의 실시예는 SPD 광 밸브 필름 형성을 위한 두 개의 방법을 기술한다. 한 방법으로는, 필름 형성 에멀젼이 기질상에 주조되고, 경화되고 액체로 스웰링(swelling)되고 이후에 스웰링된 경화 필름이 전극 운반 기질 사이에 끼여서 SPD 광 밸브 필름을 형성한다. 두 번째 방법으로는, 필름 형성 에멀젼이 제 1 전극 운반 기질상에 주조되고, 주조 액체가 제 2 전극 운반 기질로 덮히고 결과의 샌드위치 구조가 85℃로 경화된다.(WO93/09460의 실시예 7과 WO94/11772의 실시예 27 참조).
상기 국제 출원의 첫 번째 방법은 필름의 인열과 같이 스웰링된 경화 필름의 취급과 관련된 문제가 있다. 게다가, 상기 국제 출원에서 기술된 액체로 스웰링된 경화 필름은 길이와 폭이 상당히 커져서 스웰링 안된 필름에 비해서 더 얇아진다. 더 얇은 SPD 광밸브 필름은 단위 면적당 입자수가 더 적으므로 온 상태에 비해서 오프 상태에서 너무나 많은 빛을 투과시킬 수 있다. 게다가, 상기 국제 출원에 발표된 스웰링 액체는 휘발성이어서 스웰링된 필름을 포함한 광밸브 셀은 시간에 따른 스웰링 액체의 손실을 막기 위해서 모서리 주변이 밀폐되어야 한다. 이것은 SPD 밸브 제조에 비용을 증가시킨다.
상기 국제 출원이 발표된 두 번째 방법은 경화된 필름이 스웰링되지 않으므로 이러한 문제를 피한다. 오히려, 필름 형성 액체 에멀젼이 기질 사이에 샌드위치되며 85℃로 가열되어 경화된다. 놀랍게도, 이 방식으로 획득된 SPD 광 밸브는 UV안정성이 나쁘므로 UV흡수제를 첨가할 필요가 있다. 그러나 UV흡수제를 사용하면 SPD 광밸브 필름에 UV안정성을 주지만 필름의 광산란 또는 "흐려짐"을 증가시킨다.
그러므로 경화된 필름이 액체에 스웰링되지 않으며 필름내 및/또는 필름 덮개에 UV흡수제를 사용하지 않고도 허용 가능한 UV안정성을 가지는 SPD 광밸브 필름 제조방법을 제시하는 것이 바람직하다.
도 1A 및 도 1B는 본 발명의 SPD 광밸브 필름의 구체예인 폐쇄된(오프) 상태와 개방된(온) 상태를 보여준다.
도 2는 UV광선에 지속된 노출 이후에 공지 기술 및 본 발명에 따른 SPD 광밸브의 오프 상태에서 광전송에서의 증가율을 보여준다.
* 부호설명
24......... SPD 필름
26......... 액체 광밸브서스펜션의 소적
27......... SPD 광밸브 28......... 전극
29......... 보호층 31......... 광선
32......... 화살표 33......... 입자
본 발명은 다음 단계로 이루어진 SPD 광밸브 제조 방법을 제공한다:
(a) 가교 결합 가능 폴리머, 가교 결합제, 촉매 및 액체 현탁매체에 현탁된 액체 광밸브 서스펜션으로 구성된 필름 형성 액체 또는 준-고체에멀젼층-층은 제 1 기질과 접촉하는 제 1 표면과 대향하며 노출된 제 2 표면을 가진다-을 제 1 기질상에 주조하는 단계;
(b) 층의 제 2 표면이 노출되어서 액체 광밸브 서스펜션의 소적이 사이에 분포된 경화된 SPD 광밸브 필름을 형성하는 동안 촉매의 존재하에서 가교 결합제와 층내의 가교 결합 가능 폴리머간에 반응에 의해 가교 결합 및 경화하는 단계, 경화된 SPD 필름은 상기 제 1 기질과 접촉하는 표면과 대향하며 노출된 표면을 가지며 경화된 SPD 필름은 어떠한 스웰링 액체에 의해서도 스웰링 되지 않는다.
(c) 경화되고 스웰링 안된 SPD 광밸브 필름의 노출된 표면을 제 2 기질로 덮는 단계;
(d) 기질을 SPD 광 밸브 필름에 라미네이션하는 단계; 그리고
(e) 라미네이션 전 또는 후에 각 기질에 전극을 제공하는 단계.
어떤 이론에 얽매일 필요는 없으나 필름 형성 액체 또는 준-고형 에멀젼층이 두기질 사이에 샌드위치되어 경화될 때, 가교 결합 촉매 및/또는 미반응 가교 결합제, 및/또는 가교 결합 반응의 부산물 등의 경화된 필름에 남아 있다면 필름의 UV-안정성에 해를 줄 가교 결합 반응을 일으키거나 유도된 물질을 경화된 SPD 광밸브 필름이 포함할 것이라고 생각된다. 필름 형성 에멀젼층이 노출된 동안 가교 결합 가능 폴리머가 경화하면 경화된 필름으로 부터 휘발성 물질이 탈출할 수 있어서 경화된 필름으로 제조된 SPD 광 밸브에 악영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 대향한 기질간에 경화되고 스웰링 안된 SPD 광 밸브 필름의 적층판은 필름 형성 액체 에멀젼이 두 기질 사이에 샌드위치 되어 있는 동안 SPD 광밸브를 경화시킴으로써 제조된 적층판에 비해서 훨씬 개선된 UV안정성을 가질 것이다.
이것은 UV광선에 노출되기전에 광 밸브를 통과하는 빛의 투과율에 비교되는 UV광선에 연속 노출후에 오프 상태에서 SPD 광밸브(A,B)를 통한 빛의 투과율 증가를 보여주는 제 2도에서 알 수 있다. SPD 광 밸브(A,B)는 동일한 필름 형성 액체 에멀젼으로 형성되는데 SPD 광 밸브(A)는 85℃에서 한시간 동안 두기질 사이에 샌드위치되어 있는 동안 경화된 SPD 광 밸브를 사용하고 SPD 광밸브(B)는 기질상에 필름 형성 액체 에멀젼층을 주조하고 실온에서 4일간 층이 노출되는 동안 경화 반응이 진행되고 이후에 스웰링 안되는 SPD 광 밸브 필름을 제 2 기질과 적층판을 형성한다. 제 2 도에서, 본 발명에 따라 제조된 SPD 광밸브(B)는 UV 광선에 오랜 노출후 테스트한 전 스펙트럼에 걸쳐서 오프 상태에서 광 투과율에 변화가 작은 반면에 SPD 광밸브(A)는 UV광선에 오랜 노출후 UV 광선에 의한 SPD 광 밸브의 광 밸브 서스펜션의 분해로 인하여 오프 상태에서 광투과율에 변화가 크다.
본 발명에 따르면 가교 결합 가능 폴리머 또는 올리고머, 가교 결합제, 및 가교 결합 촉매로 구성된 액체 또는 준-고형 에멀젼이 기질상에 주조된다. 이 기질은 유리 또는 폴리카보네이트나 폴리에스터와 같은 플라스틱으로 SPD 광 밸브에 사용하기에 적합한 광 투과 기질이다. 이 기질은 액체 에멀젼이 기질상에 주조되기 전에 적당한 전극을 지닐 수 있으며 또는 SPD 광 밸브가 경화된 이후에 전극이 제공될 수 있다. 전극은 경화된 SPD 필름과 접촉하거나 기질 표면상에서 경화된 SPD 필름과 접촉하지 않을 수 있다.
노출된 액체 또는 준-고형 에멀젼층은 며칠간 대기에 노출되는 동안 실온(약 18-22℃)에서 경화될 수 있다. 필요시 노출된 에멀젼층은 진공이나 층류(laminar flow) 후드에서 실온으로 경화될 수 있어 휘발성 물질의 휘발이 가속화될 수 있다. 게다가, 노출된 에멀젼층은 60-95℃, 선호적으로는 85℃와 같은 상승된 온도에서 경화될 수 있으나 이것은 경화된 SPD 필름을 변색시킬 수 있다.
필름 경화의 완결후에 노출된 경화 SPD 광 밸브 필름의 표면은 제 2 기질로 덮혀서 적층판을 형성한다. 선호적으로, 제 2 기질은 기질에 미리 적용된 전극을 지닌다. 경화되고 스웰링하지 않은 SPD 광 밸브 필름은 접착제 없이 대향하는 기질에 라미네이션 되기에 충분히 접착력이 있다. 필요시 공지의 투명한 접착제가 SPD 광 밸브 필름을 기질에 라미네이션 시키는데 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 임의의 액체 광 밸브 서스펜션이 사용될 수 있다. 유사하게, 액체 또는 준-고형 광 밸브 서스펜션과 에멀젼을 형성할 임의의 액체 가교 결합 가능 폴리머 또는 올리고머가 사용될 수도 있다. 액체 광밸브 서스펜션을 포함한 적당한 액체 또는 준-고형 에멀젼과 가교 결합 가능 폴리머 또는 올리고머가 상기 국제출원에 발표된다. 유사하게, 유화제, 가교 결합제 및 SPD 필름 형성에 적합한 촉매의 사용이 상기 국제 출원에 발표된다.
본 발명에 따른 SPD 필름 및 SPD 광밸브 형성에 사용된 재료가 하기에 상세히 기술될 것이다.
액체 광밸브 서스펜션
본 발명의 필름의 가교 결합된 폴리머 매트릭스에 분포된 액체 광밸브 서스펜션은 공지의 액체 광밸브 서스펜션 일 수 있으며 공지 기술에 따라 배합될 수 있다.
"광밸브 서스펜션" 이란 용어는 다수의 작은 입자가 분산되는 "액체 현탁 매체"를 의미한다. "액체 현탁 매체"는 입자가 응집하는 경향을 줄여주며 이들을 분산되게 유지시키는 작용을 하는 적어도 하나의 폴리머형 안정화제가 용해된 하나 이상의 비-수성이며 전기적으로 저항성 있는 액체를 포함한다.
공지된 바대로, 운모, 금속, 흑연, 금속할로겐화물, 알칼로이드산의 폴리 할라이드(공지 기술에서 퍼할라이드로 일컫기도함)염과 같은 무기 및 유기 입자가 광밸브 서스펜션에 사용될 수 있다. 알칼로이드산의 폴리할라이드염 등의 할로겐 함유 광분극 물질과 같은 액체 서스펜션내의 입자는 광분극성이다.("알칼로이드"란 용어는 유기 질소 염기로 Hackh's Chemical Dictionary에 정의된다(Fourth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1969)). 만약 알칼로이드산의 폴리 할라이드염이 사용되면 알칼로이드 부분은 Hackh's Chemical Dictionary에 정의된 바대로 퀴닌계 알칼로이드 일 수 있다. 미국 특허 제 2,178,996 및 2,289,712호는 퀴닌계 알칼로이드산의 폴리할라이드염의 용도를 상세히 기술한다. 이 입자는 광흡수 또는 광반사성일 수 있다.
또한 입자는 미국 특허 제4,131,334에 기술된 디히드로신코니딘 술페이트 폴리마이오다이드와 같은 퀴닌계 알칼로이드산의 수첨된 폴리할라이드염으로 된 입자 또는 미국 특허 제 1,956,867호에 기술된 브롬화구리나 자주빛 염화 코발트 술페이트 폴리아이오다이드와 같은 광분극성 금속할라이드 또는 폴리 할라이드일 수 있다.
선호적으로, 입자는 공지 할라이드보다 환경적으로 안정한 미국 특허 제 4,877,313 및 5,002,701호에 기술된 광분극성 폴리할라이드 입자이다.
이론적으로, 바라는 파장의 가시광선을 반사, 흡수 및/또는 투과할 수 있는 입자는 액체 광 밸브 서스펜션에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적으로 상당량의 가시광선을 반사하는 입자는 빛을 산란시킬 수 있어서 바람직하지 않다.
광밸브 서브펜션에 사용된 입자의 형상은 비등방성이 선호된다. 즉 입자의 형상 또는 구조는 입자가 한 방향이 다른 방향보다 더 많은 빛을 간섭하는 형태이다. 바늘, 봉, 얇은 폴레이크형 입자가 적당하다. 광분극 결정은 좋은 시각적 외양을 생성하므로 특히 유용하나 매우 작은 광산란을 보이는 임의의 광흡수 입자도 사용될 수 있다.
입자의 크기는 평균 1μ이하의 직경을 가지는 콜로이드성 크기가 선호된다. 파란색 파장의 ½보다 큰, 즉 2000Å이하의 입자가 광산란을 극히 적게 하므로 가장 선호된다.
입자는 도달하는 빛의 상당 부분, 선호적으로는 대부분을 흡수하고 산란은 극히 적은 광흡수성이 선호된다. 광흡수 입자는 진홍색 염료, 흑연 또는 카본 블랙과 같은 전도성 블랙 또는 회색 물질, 게스트-호스트 액정 장치에 널리 사용되는 이색 염료와 색깔을 가진 배향 가능 안료, 브롬화 구리, 폴리할라이드, 특히 공지 광밸브 장치에 기술된 폴리아이오다이드와 같은 광분극 재료를 포함한 여러 종류의 물질을 포함한다.
"폴리아이오다이드"(또는 "퍼아이오다이드")란 용어는 요오드를 가진 헤테로 고리 질소 염기의 황산염일 수 있는 선구 화합물(또는, 미국 특허 4,270,841호에 기술된 다른염)의 요오드이온과의 반응생성물인 물질을 나타낸다(미국 특허 1,951,664(Land)entitled "Colloidal Suspensions and the Process of Making Same"의 칼럼/참조). 이러한 반응 생성물은 종종 폴리아이오다이드 화합물이라 불린다. 이 형태의 입자는 다음에 상세히 설명된다. "The Optical Properties and Structure of Polyiodides" by D.A.Godina and G.P. Faerman published in The Journal of General Chemistry, U.S.S.R. Vol. 20, pp. 1005-1016(1950). 예컨대헤라파타이트(Herapathite)는 퀴닌계 비술페이트 폴리아이오다이드이며 일반식은 "quinine iodosulfate"라는 제목하에 Merk Index, 10th Ed.(Merk & Co., Inc., Rahway, N.J.)에 4C20H24N2O2.3H2SO4.2HI.I4.6H2O로 주어진다. 더 최근의 선호되는 폴리아이오다이드에서 선구 화합물은 염일 필요가 없다(미국 특허 4,877,313 및 5,002,701호 참조). 이들 폴리아이오다이드 화합물에서 요오드가 사슬을 형성하여 이 화합물이 강한 광 분극자가 되는 것으로 생각된다. "폴리할라이드"란 용어는 폴리아이오다이드와 같은 화합물을 의미하나 요오드의 일부가 다른 할로겐 원소로 대체된다.
본 발명의 필름에 분포된 액체 광밸브 서스펜션은 입자를 현탁시키기 위해 광밸브에 이전에 사용하였던 임의의 액체 현탁 매체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 액체 현탁 매체는 입자를 현탁하며 입자가 응집하는 경향을 감소시키고 입자 현탁 상태를 유지시키기 위해 사용된 폴리머형 안정화제를 용해시키는 전기적으로 저항성이고 화학적으로 불활성인 하나 이상의 액체를 포함할 수 있다. 공지 기술에서 알려진 액체 현탁 매체(예, 미국 특허 4,247,175호)가 사용될 수 있다. 일반적으로 액체 현탁 매체나 용해된 폴리머형 안정화제는 중력 평형 상태에서 입자의 현탁 상태를 유지시키도록 선택된다.
본 발명에서 유용한 광밸브 서스펜션은 미국 특허 4,407,565호에 기술되며 실온에서 비중이 1.5이며 저어도 50%가 할로겐 원자로 구성되고 할로겐 원자의 적어도 60%가 불소이고 나머지는 염소 및/또는 브롬인 전기적으로 저항성이고 화학적으로 불활성인 저분자량의 액체 플루오르카본 폴리머로된 액체 현탁매체로서 사용된다. 선호적으로 액체 현탁 매체는 트리알킬 트리멜리테이트와 같은 혼합 가능하며 전기적으로 저항성인 유기액체를 포함하여 현탁된 입자에 중력 평형을 제공하며 액체 현탁 매체에 입자의 분산을 보조한다. 다른 유기 액체로는 미국 특허 제 4,772,103호에 발표된 것이 있으며 액체 현탁 매체의 세부 사항은 미국특허 제 4,407,565호에 기술되어 있다.
이러한 할로겐화 액체를 포함하지 않는 다른 종류의 서스펜션도 사용될 수 있으며 충분한 양의 안정화 폴리머가 사용되면 입자를 중력 평형 상태에 유지시킬 수 있다.
또다른 유용한 광밸브 서스펜션은 비-휘발성 또는 최소의 휘발성 유기 액체, 통상 가소제인 액체 현탁 매체로서 용도에 기초한다. 이러한 "가소제" 액체 현탁 매체는 전기적으로 저항성이며 화학적으로 불활성이며 입자를 현탁시키며 매트릭스 폴리머가 아니라 폴리머형 안정화제를 용해시킬 하나 이상의 꽤 비휘발성인 (고비등성) 유기 액체일 수 있다. 예컨대, 폴리머 안정화제가 고형 폴리아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)를 포함하는 경우에 유용한 액체 현탁 매체로는 아디페이트, 벤조에이트, 글리세롤 트리아세테이트, 이소프탈레이트, 멜리테이트, 올레에이트, 클로로파라핀, 프탈레이트, 세바케이트 등의 폴리 아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)용 액체 가소제가 있다. 다른 고형 폴리머 안정화제를 이한 액체 현탁 매체는 이러한 폴리머의 가소제로서 유용한 액체로 부터 유사하게 선택될 수 있다. 선호적으로, 트리-n-프로필-또는 트리-n-부틸-트리멜리테이트와 같은 트리알킬트리멜리테이트 및/또는 디-2-에틸헥실 아디페이트와 같은 디알킬 아디페이트가 네오펜틸 아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 공중합체에 기초한 고형 폴리머 안정화제의 액체 현탁 매체로서 사용될 수 있다.
폴리머형 안정화제는 입자 표면에 결합하나 비수성 액체 또는 액체 현탁 매체에 용해하는 단일한 종류의 고형 폴리머일 수 있다. 혹은, 폴리머형 안정화제 시스템으로서 역할을 하는 두 개 이상의 고형 폴리머 안정화제 일 수 있다. 예컨대, 입자는 니트로셀룰로오스와 같이 입자의 표면 코팅 역할을 하는 제 1 종류의 고형 폴리머 안정화제와 제 1 종류의 고형 폴리머 안정화제와 결합하고 액체 현탁 매체에 용해되어 입자를 분산시키며 입체 장애형 보호를 하는 하나 이상의 추가적 고형 폴리머 안정화제로 코팅될 수 있다.
입자 현탁 상태를 유지하기 위해서, 입자 현탁 매체는 고형 폴리머 안정화제로서 미국특허 5,279,773 및 EP 350,354에 기술된 A-B형 블록 폴리머를 포함할 수 있다. 니트로셀룰로오스 및/또는 다른 고형 폴리머 안정화제는 블록 폴리머에 추가적으로 액체 현탁 매체에 제공될 수 있다. 입자의 현탁을 유지하기 위해서 충분한 A-B블럭 폴리머를 사용하는 것이 좋으며, 한 주어진 광밸브 서스펜션에 대해 사용될 양은 공지대로 실험적으로 결정된다. 통상, 고형 폴리머 안정화제의 양은 액체 광밸브 서스펜션의 총중량에 대해서 1 내지 30 중량%, 선호적으로는 5 내지 25중량%이다. 그러나, 고형 폴리머 안정화제의 사용이 선호될지라도 모든 경우에 그럴 필요는 없다. 사실상 액체 폴리머 안정화제가 사용될수도 있다.
엑체 폴리머 안정화제
액체 광밸브 서스펜션에 사용하기 위해 종래에 제안되었던 폴리머 안정화제는 일반적으로 유리질고체였다. 폴리머 안정화제로서 유리질 고체 폴리머를 사용하여 제조된 액체 광밸브 서스펜션 농축물은 용매를 포함하는 액체 현탁매체를 사용해서 농축물이 유용한 필름으로 가공될 수 있어야 한다. 그러나 용매는 농축물에 포함될 수 있는 입자의 양에 한계를 부과한다. 그러나, 폴리머 안정화제가 액체 폴리머인 경우에 액체 폴리머 안정화제가 액체 현탁매체에 대해 일부, 또는 전부 제공되어 농축물은 훨씬 많은 입자를 포함할 수 있고 따라서 더 얇고 검은 필름을 제조할 수 있다.
또한, 매트릭스 폴리머와 폴리머 안정화제가 둘다 페닐과 불소의 치환에 의해 개질 되었다면 다른 것을 용해시킴이 없이 하나를 용해시킬 용매를 발견하기가 곤란하다. 고체 폴리머 안정화제에 대한 용매 사용에서 마주치는 추가적 문제는 용매의 굴절 계수가 매트릭스 폴리머와 고체 폴리머 안정화제보다 매우 높아서 필름이 흐려지는 정도를 증가시킨다는 점이다. 이들 문제는 미국 특허 출원 07/972,830(WO94.11772)에 기술된 액체 폴리머 안정화제를 사용하여 피할 수 있다.
액체 폴리머 안정화제는 폴리머 안정화제가 실온(약20℃)에서 액체이도록 충분히 낮은 유리전이 온도를 갖는 폴리머 안정화제를 생성할 모노머를 사용하여 종래의 방식으로 제조된다. 예컨대, 이 분야에서 공지인 분지의 존재 유무뿐만 아니라 탄소원자 개수측면에서 부속 알킬기의 적절한 선택은 예정된 유리 전이온도(-70℃만큼 낮을 수 있는)를 가진 폴리머 제조를 가능하게 한다. 폴리머의 분자량은 폴리머 안정화제의 점도를 결정하며, 분자량이 높을수록 점도가 높다. 액체 폴리머안정화제의 적당한 분자량 범위는 1000 내지 2백만이다.
액체 폴리머 안정화제용 모노머는 결과의 폴리머 안정화제가 매트릭스 폴리머를 용해시키지 않고 입자의 표면에 결합하고 액체 현탁 매체를 포함한 다른 액체와 섞일 수 있도록 선택될 수 있다. 입자가 니트로셀룰로오스로 코팅된 경우에 액체 폴리머 안정화제는 폴리머 안정화제가 니트로셀룰로오스와 결합할 수 있게 하는 불포화 유기산, 에스테르 또는 말레산 무수물과 같은 무수물에서 선택된 작용기 또는 메틸올 아크릴 아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트) 등의 작용기를 소량 포함할 수 있다. 유용한 액체 폴리머 안정화제는 n-부틸 아크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트) 및/또는 헵타플루오르부틸 아크릴레이트와 같은 불화된 알킬아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)중합단위를 소량의 불포화산, 에스터 또는 그 무수물, 메틸올아크릴아키드, 2-히드록시에틸아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)등과 함께 포함할 수 있다. 실시예에서 모노머의 비율은 충진된 모노머의 중량%로 주어진다. 몇몇 경우에, 백분율은 100%에서 약간 다를 수 있다.
액체 폴리머 안정화제의 분자량은 조절될 수 있기 때문에 낮은 정도의 액체 폴리머 안정화제와 입자로 구성된 광밸브 서스펜션을 생성하도록 점도가 조절될 수 있다. 분리된 액체 현탁매체와 폴리머 안정화제는 불필요하다. 이후에 이 광밸브 서스펜션은 굴절계수가 액체 폴리머 안정화제의 굴절계수와 일치하는 매트릭스 폴리머내에 캡슐화되어서 스웰링될 필요가 없는 흐리지않은 필름을 형성할 수 있다. 이것은 추가 가공없이 단단한 또는 신축적인 유리 또는 플라스틱으로된 전도성 코팅된 기질간에 필름을 제조하는 것이 바람직한 경우에 이상적이다(샌드위치 셀). 이것은 건축 유리에서처럼 빠른 붕괴시간이 불필요한 경우에 특히 유용하다.
필름형성 에멀젼의 제조
액체 가교 결합 가능 올리고머 또는 폴리머와 광밸브 서스펜션은 한성분이 다른 성분과 양립할 수 있게 선택 가능하다. 즉, 하나가 다른 하나에 해를 끼치지 않는다. 게다가, 가교 결합된 폴리머 매트릭스 형성에 사용된 가교제, 가교 결합 반응의 부산물, 및 온도, 압력 등의 가교 결합 조건은 가교 결합 가능 올리고머 또는 폴리머, 가교 결합된 폴리머 매트릭스 및/또는 광 밸브 서스펜션과 양립하며 악영향을 미치지 않아야 한다. 예컨대, 입자가 열에 민감하면 가교 결합 반응은 입자가 안정한 온도에서 일어나야 한다. 입자가 물에 의해 나쁜 영향을 받으면 가교 결합 반응의 부산물은 비수성이어야 한다.
유용한 액체 가교 결합 가능 올리고머 및 폴리머로는 액체 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산, 폴리부타디엔, 폴리올레핀, 실리콘 검, 폴리아크릴 아미드등이 있다. 액체 가교 결합 가능 올리고머 또는 폴리머는 폴리아크릴아미드등은 가교 결합될 수 있게하는 작용기를 본래 가지거나 디히드록시 말단 폴리디메틸실록산과 같은 작용기를 포함하도록 개질된 폴리머일 수 있다. 가교 결합 가능 작용기는 이 분야에서 공지이며 히드록시, 카르복시, 아민, 아미드, 실란등이 있다. 가교 결합되는 올리고머 또는 폴리머는 분자당 2개 이상의 가교 결합가능 작용기를 가질 수 있으며 용해도 조건이 충족된다면 많은 수의 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 가교 결합 가능 작용기는 올리고머나 폴리머 사슬의 말단 또는 근처에 위치하거나 사슬에 직접 또는 올리고머나 폴리머 사슬의 부속 그룹상에 치환될 수 있다.
적절한 가교제는 알콕시 실란, 알킬오르쏘티타네이트와 같은 가교 결합 가능 작용기와 반응하는 것이다. 가교 결합 가능 올리고머 또는 폴리머중의 하나 또는 둘과 가교제는 2개 이상의 가교 결합 작용기를 가져야 한다. 가교 결합 반응은 가교 결합된 폴리머를 생성시키는 다작용기 모노머간의 축합반응일 수 있다.
가교 결합 가능 올리고머나 폴리머로서 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 선호된다. 본 발명에서 유용한 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산은 공지되어 있거나 공지 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 액체 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산은 실리콘 원자가 하나 또는 통상 두 개 치환된 산소 원자에 결합된 실리콘 원자로된 반복 단위 또는 비치환된 유기 그룹을 포함하며 가교 결합 가능 작용기를 포함할 수 있다. 유용한 유기 그룹으로는 지방족, 고리형 지방족, 방향족, 헤테로고리형, 지방족 방향족, 방향족지방족등이 있다. 포화 지방 또는 방향족이 선호되는 유기 그룹이다. 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아크아릴이 가장 선호되는 유기그룹이다.
가교 결합 가능 폴리오르가노실록산 올리고머 또는 폴리머는
과 같은 단일 중합체 이거나
의 공중합체 일 수 있다.
여기서, R1및 R2는 같거나 다른 유기 그룹이며 R1- R4중 적어도 하나는 나머지와 다른 유기 그룹이다. 예컨대, R1, R2및 R3는 알킬, 특히 메틸이며 R4는 아릴 또는 아르알킬, 특히 페닐 일 수 있다.
여러 이유로 가교 결합된 폴리머 매트릭스를 생성할 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산 올리고머 또는 폴리머가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 가교 결합된 폴리오르가노실록산은 탁월한 산화 및 UV 안정성을 가지며 넓은 온도 범위에서 안정하다. 사실상, 일부 유기 그룹이 페닐과 같은 아릴일 때 온도 안정성을 증가한다.
폴리오르가노실록산의 광범위한 용도와 용이한 가교 결합성 때문에 이 폴리머는 제조 및 사용하기가 비싸다.
게다가, 가교 결합된 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스는 광밸브 서스펜션에 사용되는 넓은 범위의 입자, 액체 및 폴리머 안정화제와 상용적이다. 또한, 가교 결합된 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스는 높은 유전 강도를 가진 필름을 제공하며 휨없이 광밸브셀에 큰 전압을 적용할 수 있다.
주로 편리함 및 경제성 때문에 액체 가교 결합 가능 폴리디메틸 실록산 올리고머나 폴리머와 다작용기 알콕시 실란 가교제를 사용하는 것이 선호된다.
가교 결합된 폴리오르가노실록산 폴리머는 높은 평균 분자량의 (Mw 가 110,000 내지 150,000) 액체 디히드록시 말단 선형 폴리디메틸실록산과 트리-또는 테트라-알콕시 실란간의 가교 결합 반응에 의해 편리하게 제조된다. 만약 오르가노실록산 공중합체 유화제가 사용되면 Mw 13,000이상의 낮은 평균 분자량의 폴리오르가노실록산 올리고머 또는 폴리머가 사용될 수 있다. 가교 결합 반응은 실온에서 유기산의 금속염(예, 틴 옥토에이트, 페릭 옥토에이트, 디부틸 틴 디라우레이트등)에 의해 촉매화될 수 있다. 촉매 및/또는 가교제의 종류와 양은 폴리머 매트릭스의 가교 결합 속도와 결과의 가교 결합된 폴리머 매트릭스의 성질에 변화를 줄 수 있다. 본 발명의 필름은 액체 가교 결합 가능 올리고머 또는 폴리머, 가교제, 촉매 및 액체 광밸브 서스펜션을 함께 섞어서 액체 가교 결합 가능 폴리머에 광밸브 서스펜션의 소적을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 이후에 이 에멀젼이 필름으로서 주조되고 경화되어 캡슐화된 액체 광밸브 서스펜션의 소적을 함유한 필름을 생성한다. 혹은, 가교 결합 가능 폴리머 또는 올리고머와 가교제와 촉매로 이루어진 준-고형 에멀젼이 액체 광밸브 서스펜션과 혼합되고 필름으로 주조되고 경화될 수 있다.
필름 제조에 사용된 공중합체 유화제
기계적 수단에 의해 가교 결합 가능 올리고머 또는 폴리머와 광 밸브 서스펜션의 에멀젼을 형성하는 거이 가능할지라도 더 안정한 에멀젼을 얻기 위해서 유화제를 사용하는 것이 선호된다. 액체 가교 결합 가능 올리고머 또는 폴리머가 가교 결합가능 폴리오르가노실록산일 경우 선호되는 유화제는 미국 특허 출원07/972,830(WO94/11772)에 기술된 오르가노실록산과 공중합 가능 유기모노머의 공중합체이다. 폴리오르가노실록산 부분은 폴리머 매트릭스 형성에 사용된 액체 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산 올리고머 또는 폴리머에 가용이나 중합된 유기모노머는 광밸브 서스펜션에 가용이다. ABA 블록 공중합체도 사용될 수 있으나 오르가노실록산/유기 모노머의 공중합체가 가장 선호되는 AB 블록 공중합체이다. 무작위 공중 합체 또는 A-B-A-B공중 합체는 효과적이지 않다. 20,000 내지 2,000,000 선호적으로는 30,000 내지 80,000의 평균 분자량을 갖는 오르가노실록산/유기모노머 공중합체가 선호된다.
가교 결합 가능 폴리오르가노실록산 올리고머 또는 폴리머와 함께 공중합체 유화제를 사용하면 기계적 수단에 의한 유화에 비해서 몇가지 장점이 있다. 따라서, 공중합체 유화제는 저 분자량의 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산 올리고머 또는 폴리머를 사용하여 향상된 안정성의 에멀젼을 생성시켜서 향상된 필름과 용이한 가공을 시킨다. 게다가, 공중합체 유화제 사용으로 광밸브 서스펜션의 각 소적이 확실히 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스로 에워싸여서 불완전하게 둘러싸인 소적으로 인한 광밸브 서스펜션의 용출을 피할 수 있다. 또한 공중합체 유화제는 소적의 붕괴를 막아서 더 작은 캡슐의 생성과 캡슐의 더 작은 크기 분포를 가능하게 한다. 또한, 폴리오르가노실록산 매트릭스 폴리머에 대한 액체 광밸브 서스펜션의 더 높은 비율이 상의 역전(즉, 현탁 매트릭스에 폴리오르가노실록산 캡슐)없이 획득될 수 있어서 더 어둡고 더 균질한 필름 생성이 가능하다.
공중합체 유화제로서 유용한 오르가노실록산 폴리머는 공지이며 공지 방법으로 제조될 수 있다. 전형적인 블록 공중합체로는 오르가노실록산의 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리메틸스티렌, 알키드레진, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시레진등과의 공중합체가 있다. 전형적인 제조 방법은 한말단 또는 두말단이 공중합 할 수 있는 비닐기로 종결되는 폴리오르가노실록산의 공중합 가능 유기 모노머와 공중합 시키거나 반응기를 가진 폴리오르가노실록산 프리폴리머를 상보적 반응기를 가진 유기 폴리머와 축합시키는 것이다. 블록 공중합체 생성을 촉진하기 위해서 공중합 가능 폴리오르가노실록산 프리폴리머가 코모노머와 반응전에 개시제로 처리되거나 작용기 전이 기술 또는 다른 적당한 공중합 기술이 사용될 수 있다.
제조가 용이하고 통상적이므로 메타크릴옥시프로필-또는 아크릴옥시프로필-말단 폴리디메틸실록산 프리폴리머로 부터 공중합제 유화제를 형성시키는 것이 선호된다.
코모노머로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 사용이 선호되나 퓨마레이트, 말레이트 등의 다른 유기 코모노머도 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합된 유기 코모노머 부분은 액체 광밸브 서스펜션에 사용적이며 가용되도록 선택될 것이다.
가교 결합 가능 공중합체 유화제를 사용하여 필름 제조
본 발명에 따르면, 광밸브의 광조절제로 유용한 필름이 액체 가교 결합 가능 공중합체 유화제에서 액체 광밸브 서스펜션의 에멀젼을 형성시킴으로써 제조된다. 가교 결합 가능 공중합체 유화제는 가교 결합된 매트릭스 폴리머와 유화제로서의이중 기능을 한다. 가교 결합 가능 공중합체는 주사슬을 가지며 각 말단이 가교 결합 가능 그룹으로 종결되며 주사슬은 액체 광밸브 서스펜션에 불용이다. 가교 결합 가능 공중합체 유화제는 주사슬로 부터 떨어진 부속 폴리머 그룹을 가지며 폴리머 그룹은 액체 광밸브 서스펜션에 가용이다. 공중 합체 유화제는 주사슬로 부터 떨어진 부속 폴리머 그룹을 가지며 폴리머 그룹은 액체 광밸브 서스펜션에 가용이다. 폴리머 매트릭스 형성에 필요한 가교제는 에멀젼에 포함된다. 이후에 액체 에멀젼이 기질상에 주조되고 노출된채 경화된다.
액체 가교 결합 가능 공중합체 유화제와 액체 광밸브 서스펜션은 서로간에 해를 끼치지 않도록 선택된다. 게다가, 가교 결합된 폴리머 매트릭스 형성에 사용된 가교제, 가교 결합 반응의 부산물, 및 온도, 압력 등의 가교 결합 조건은 가교 결합 가능 공중합체 유화제, 가교 결합된 폴리머 매트릭스 및/또는 광밸브 서스펜션과 양립할 수 있으며 해를 주지 않는다. 예컨대, 입자가 열에 민감하면 가교 결합 반응은 입자가 안정적인 온도에서 수행되어야 한다. 만약 입자에 물에 의해 악영향을 받는다면 가교 결합 반응의 부산물은 비수성이어야 한다.
가교 결합 가능 공중합체 유화제의 주사슬은 폴리오르가노실록산, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리(시클로프로펜), 폴리아미드, 폴리올레핀, 실리콘검, 액체 가교 결합 가능 공중합체 유화제는 폴리아크릴아미드 등을 가교 결합될 수 있게 하는 작용기를 본래 가지거나 디히드록시 말단 폴리디메틸실록산과 같은 작용기를 포함하도록 개질된 폴리머일 수 있다. 가교 결합 가능 작용기는 이분야에서 공지이며 히드록시, 카르복시, 아민, 아미드, 실란등이 있다. 가교 결합 가능 공중 합체 유화제는 분자당 2개 이상의 가교 결합 가능 작용기를 가질 수 있으며 용해도 조건이 충족된다면 많은 수의 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 가교 결합 가능 작용기는 주사슬의 말단 또는 근처에 위치하거나 사슬에 직접 또는 부속 그룹상에 치환될 수 있다.
적절한 가교제는 알콕시 실란, 알킬오르쏘티타네이트와 같은 가교 결합 가능 작용기와 반응하는 것이다. 가교 결합 가능 공중합체 유화제와 가교제는 2개이상의 가교 결합 작용기를 가져야 한다. 가교 결합 반응은 가교 결합된 폴리머를 생성시키는 다작용기 모노머간의 축합 반응일 수 있다.
액체 가교 결합 가능 공중합체 유화제는 종래의 공중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 예컨대 화학식 1과 같은 작용기(Y)를 가진 프리폴리머가 작용기(X)를 가진 화학식 2와 같은 프리폴리머와 결합되어 화학식 3과 같은 가교 결합 가능 그룹으로 종결되는 주사슬을 가지며 부속 폴리머 그룹을 가지는 액체 가교 결합 가능 공중합체 유화제를 형성한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서, m,n,o는 정수이며 A와 B는 각각 액체 광밸브 서스펜션에 불용이고 가용인 폴리머이며 L은 연결그룹이다.
혹은, 프르폴리머 Y-[A]mY는 화학식4의 가교 결합제와 반응하여 비닐기로 종결되는 부속 그룹을 갖는 화학식 5의 프리폴리머를 형성할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
이후에 화학식 5의 프리폴리머는 비닐 모노머와 반응하여 화학식 3의 공중합체 유화제인 부속 폴리머 유화제 그룹을 제공한다.
가교제가 3작용기라면 주사슬이 부속 폴리머 유화제 그룹과 부속 작용기(X)를 갖는 것이 가능하다. 이러한 경우에 3작용기 가교제는 다음과 같이 두 개의 폴리머 주사슬을 연결할 수 있다.
공중합 가능 공중합체 유화제의 주사슬로서 포리오르가노실록산이 선호적으로 사용된다. 폴리오로가노실록산은 실리콘 원자가 하나 또는 통상 두개 치환된 산소원자에 결합된 실리콘 원자로된 반복 단위 또는 비치환된 유기 그룹을 포함하며 가교 결합 가능 작용기를 포함 할 수 있다. 유용한 유기 그룹으로는 지방족, 고리형 지방족, 방향족, 헤테로고리형, 지방족 방향족, 방향족 지방족 등이 있다. 포화 지방 또는 방향족이 선호되는 유기 그룹이다.
폴리오로가노실록산 주사슬은
과 같은 단일 중합체이거나
의 공중합체일 수 있다.
여기서, R1및 R2는 같거나 다른 유기 그룹이며 R3- R6중 적어도 하나는 나머지와 다른 유기 그룹이다. 예컨대, R3, R4및 R5는 알킬, 특히 메틸이며 R6는 아릴 또는 아르알킬, 특히 페닐일 수 있다.
폴리오르가노실록산 주사슬은 다음과 같은 실아릴렌-실록산 공중합체일 수 있다.
여기서, R7- R12는 같거나 다른 유기 그룹이며 Ar은 아릴렌이다. 예컨대, R7- R12는 메틸과 같은 알킬이고 Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 크실렌, 특히 p-페닐렌일수 있다.
여러 이유로 폴리오르가노실록산에서 유도된 가교 결합된 폴리머 매트릭스가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 가교 결합된 폴리오르가노실록산은 탁월한 산화 및 UV안정성을 가지며 넓은 온도 범위에서 안정하다. 사실상, 주사슬 내의 일부 실리콘 원자가 아릴로 치환되거나(즉, R6가 페닐이다) 아릴렌으로 결합될 때(Ar이 페닐렌일 때)와 같이 폴리오르가노실록산이 방향족 그룹을 포함할 때 온도 안정성은 증가한다. 폴리오르가노실록산의 광범위한 용도와 용이한 가교 결합성 때문에 이 폴리머는 제조 및 사용하기가 비싸다.
게다가, 가교 결합된 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스는 광밸브 서스펜션에 사용되는 넓은 범위의 입자, 액체 및 폴리머 안정화제와 상용적이다. 또한, 가교 결합된 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스는 높은 유전 강도를 가진 필름을 제공하며 휨없이 광밸브셀에 큰 전압을 적용할 수 있다.
가교 결합 가능 공중합체 유화제의 주사슬에 폴리오르가노실록산일 때 부속그룹은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리메틸스티렌, 알키드레진, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시레진 등에 의해 제공된다. 특히 선호되는 본 발명의 구체예에서 부속 그룹은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
폴리오르가노실록산 주사슬과 부속 아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)그룹을 갖는 액체 가교 결합 가능 공중합체 유화제 제조 공정은 말단 히드록시 그룹을 갖는 폴리오르가노실록산을 아크릴(메타크릴)옥시프로필-디알콕시알킬실란, -트리알콕시실란, -디아릴옥시알킬실란, 또는 -트리아릴옥시실란 및 (메타크릴)아크릴레이트모노머와 공중합 시키는 것이다. 예컨대, (메타크릴)아크릴옥시프로필-디메톡시메틸실란 또는 -트리메톡시실란이 사용될 때 결과의 가교 결합 가능 유화제는 다음과 같은 반복단위를 가질 것이다.
여기서, Ra는 메틸 또는 메톡시이며 (-디메톡시메틸실란 또는 - 트리메톡시실란이 사용되는지 여부에 따라) Rb는 프로필렌 그룹을 통해 실리콘 원자에 연결된 폴리(메타크릴)아크릴레이트이다. 만약, Ra가 메톡시이면 또다른 폴리오르가노실록산 주사슬이 메톡시 그룹의 디히드록시-말단 폴리오르가노실록산의 말단 히드록시 그룹과의 반응에 의해 실리콘원자에 연결될 수 있다. 적당한 촉매가 사용된다.
혹은, (메타크릴)아크릴레이트 프리폴리머가 (테카트릴)아크릴레이트를 (메타크릴)아크릴옥시프로필 -디알콕시알킬실란, -트리알콕시알킬실란, -디아릴옥시알킬실란, -트리아릴옥시실란등과 공중합하여 제조되고 이후에 (메타크릴)아크릴 프리폴리머를 디히드록시-말단 폴리오르가노실록산과 축합시킨다.
액체 가교 결합 가능 공중합체 유화제의 폴리오르가노실록산 부분의 분자량(Mw)은 10,000 내지 3백만, 선호적으로는 30,000 내지 450,000이다. 게다가 폴리오르가노실록산 주사슬은, 가교 결합 가능 공중 합체 유화제의 50중량% 이상, 선호적으로는 90중량% 이상을 차지한다.
부속 폴리(메타크릴)아크릴레이트 그룹을 사용하는 것이 선호될지라도 퓨마레이트, 말레에이트 등의 다른 불포화산 또는 에스터의 폴리머도 사용될 수 있다.
주로 편리함 및 경제적인 이유로 폴리오르가노실록산 공중합체 유화제를 다작용기 알콕시 실란 가교제로 가교 결합시키는 것이 선호된다.
가교 결합 반응은 유기산의 금속염(예, 틴옥토에이트, 페릭옥토에이트, 디부틸 틴디라우레이트등)으로 실온에서 촉매가 될 수 있다. 촉매 및/또는 가교제의 종류와 양은 폴리머 매트릭스의 가교 결합 속도 및 결과의 가교 결합된 폴리머 매트릭스의 성질에 따라 변화될 수 있다.
가교 결합 가능 공중 합체 유화제를 사용하면 몇가지 장점이 있다. 따라서, 가교 결합 가능 공중합체 유화제는 별도의 유화제를 사용할 필요가 없으며 공중합체 유화제 사용으로 광밸브 서스펜션의 각 소적이 확실히 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스로 에워싸여서 불완전하게 둘러싸인 소적으로 인한 광 밸브 서스펜션의 용출을 피할 수 있다. 또한 가교 결합 가능 공중 합체 유화제는 소적의 붕괴를 막아서 더 작은 캡슐의 생성과 캡슐의 더 작은 크기 분포를 가능하게 한다. 또한, 폴리오르가노실록산 매트릭스 폴리머에 대한 액체 광 밸브 서스펜션의 더 높은 비율이 상의 역전(즉, 현탁 매트릭스에 폴리오르가노실록산 캡슐)없이 획득될 수 있어서 더 어둡고 얇고 더 균질한 필름 생성이 가능하다.
필름내의 흐림성 감소
미국특허 제 4,407,565호에 기술된 것과 같이 광흡수 입자를 사용하는 공지 기술의 광밸브는 액체 광밸브 서스펜션의 액체 현탁 매체의 굴절 계수(nD)가 전극 물질의 굴절 계수 보다 훨씬 작을 지라도 탁월한 광학적 투명성과 극히 작은 광산란을 보인다. 예컨대, 통상 사용되는 전극 물질인 인듐 틴 옥사이드의 굴절 계수가 약 2.001나(층두께에 따라 다소 증감될 수 있다) 액체 현탁 매체의 굴절 계수 (nD)는 1.33-1.68, 보통 1.38-1.56이다. 액체 현탁 매체의 유리판의 굴절 계수보다 상당히 증감될 수 있다. 유리의 굴절 계수는 유리의 조성에 달려있지만 보통 1.52이다.
일부의 빛이 전극과 벽내로 흡수 또는 반사에 의해 광 밸브에서 손실될지라도 이들의 굴절 계수가 액체 현탁 매체와 다름에도 불구하고 불유쾌한 광산란은 야기되지 않는다. 그래서, 광밸브의 벽과 전극의 굴절 계수는 무시될 수 있다. 액체 광밸브 서스펜션이 내에 포함된 가교 결합된 매트릭스 폴리머로 이루어진 필름의 흐려짐 또는 광산란은 매트릭스 폴리머 및/또는 폴리머 안정화제인 액체 광밸브 서스펜션의 액체 부분을 개질시켜서 이들의 굴절 계수를 가까이 일치시킴으로써 감소될 수 있음이 발견되었다.
가교 결합된 매트릭스 폴리머로서 폴리오르가노실록산 적용은 폴리머 안정화제의 굴절 계수를 낮추기 위해서 액체 광밸브 서스펜션에 불화된 폴리머 안정화제 액체를 사용함으로써 이루어질 수 있다. 게다가, 만약 폴리오르가노실록산이 매트릭스 폴리머의 굴절 계수를 상승시킬 방향족 그룹을 포함한다면 개선이 가능하다.
특히 폴리오르가노실록산 매트릭스 폴리머가 폴리디메틸실록산과 같은 폴리알킬실록산인 경우에 필름의 흐려짐 감소는 불소원자를 함유한 폴리(메타크릴)아크릴레이트를 폴리머 안정화제로 사용함으로써 획득될 수 있다. 흐려짐의 추가 감소는 폴리알킬실록산에 방향족 그룹을 도입함으로써 달성될 수 있다. 이것은 알킬실록산과 아릴실록산 공중합체를 제공하거나 실아릴렌-실록산 공중합체의 사용을 통하여 이루어질 수 있다.
만약 폴리오르가노실록산 매트릭스 폴리머에 도입된 방향족 그룹의 양이 너무 많으면 액체 광 밸브 서스펜션내의 폴리머 안정화제가 액체 폴리오르가노실록산 매트릭스 폴리머에 가용적이 되어서 전기장의 존재하에서 입자가 배향하는 것을 막는다.
만약 폴리머 안정화제내의 불소함량이 너무 많으면 액체 광밸브 서스펜션에 사용된 니트로셀룰로오스와 비상용적이될 것이다. 최적의 용액은 조절된 양의 방향족 그룹을 가교 결합 가능 공중합체 유화제의 오르가노실록산 부분에 도입시키며 불소원자를 유화제 부분에 도입시키고 액체 폴리머 안정화제에서 불소치환을 시키는 것이라는 것이 발견되었다.
페닐렌 등의 아릴렌그룹이 폴리머의 주사슬에 있는 두 개의 실리콘 원자를 연결시키는 폴리오르가노실록산 주사슬을 제공하기 위해서 실아릴렌-실록산 공중합체의 사용은 몇가지 장점을 가지며, 그중 가장 중요한 장점은 링-사슬 평형 반응을 통해 폴리머가 분해하는 경향이 감소된다는 점이다. 그러나 매트릭스 폴리머의 굴절계수 결정측면에서, 한 매트릭스 폴리머에서 페닐 그룹이 하나의 실리콘 원자에 연결되고 또다른 매트릭스 폴리머에서 페닐렌 그룹이 두 개의 실리콘 원자에 연결될지라도 분자량이 본질적으로 동일하다면 동일 몰%의 페닐 또는 페닐렌 그룹으로 흐려짐 감소에서 개선이 이루어질 수 있다.
흐려짐 감소의 개념은 유화제 그룹을 가지지 않는 액체 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산이 매트릭스 폴리머 형성에 사용되는 필름에도 적용가능하다. 이러한 경우에 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산은 방향족 그룹을 포함하도록 개질되고 액체 폴리머 안정화제는 불소를 포함하도록 개질될 수 있다. 선호적으로, 이 시스템은 (비-가교 결합성) 공중합체 유화제로서 오르가노실록산과 공중합 가능 유기 모노머의 공중합체를 포함한다. 이러한 비-가교 결합성 공중합체 유화제가 사용될 때 제한된 양의 방향족 그룹은 공중합체 유화제의 오르가노실록산 부분과 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산 올리고머 또는 폴리머에 도입되며 불소치환은 공중합체 유화제의 유기 폴리머 부분과 액체 폴리머 안정화제에 이루어질 것이다.
치환 정도는 악영향 없이 필름의 흐려짐을 감소시키도록 반드시 실험적으로 결정될 것이다. 게다가 매트릭스 폴리머 및 공중합체 유화제의 오르가노실록산 부분에 상당히 많은 양의 방향족 그룹은 폴리머 안정화제에 불화된 모노머의 소량의 사용으로 상쇄될 것이다.
다른 첨가제
본 발명의 액체 광밸브 서스펜션 및 또는 필름 또는 광밸브는 열안정화제 및 비폴리머형 표면 황설제 및 분산제 등의 다른 사용성 재료를 보조적으로 가질 수 있다.
제 1 A도에서, 광선(31)이 본 발명의 SPD 광밸브(27)에 도달한다. SPD 광밸브(27)는 액체 광밸브 서스펜션의 소적(26)을 함유한 SPD 필름(24)과 SPD 필름(24)과 접촉하는 전극(28)으로 이루어진다. 보호층(29)은 각 전극(28)과 접촉한다.
전위차, 즉 전기장이 전극(28) 사이에 존재하지 않는다고 가정된다. 액체 광밸브 서스펜션의 소적(26)내에 분산된 입자(33)는 브라운 운동으로 인해 무작위 위치에 있다. 입자는 빛을 흡수하기 때문에 SPD 필름에 도달한 광선(31)는 소적(26)내의 입자(33)에 의해 흡수된다. 제 1B도에서 전기장(도시안된)이 전극(28) 사이에 존재한다고 가정된다. 따라서 입자(33)은 소적(26)내에서 정렬하고 상당 부분의 광선(31)이 화살표(32)로 표시된 대로 필름을 통과한다.
광밸브에 사용하는 전극과 유리 및 플라스틱 기질상에 전극을 위치시키는 방법은 이 분야에서 공지이다. 예컨대 광밸브에서 전극의 사용은 미국 특허 제 3,512,876호 및 3,708,219를 참조하고 유리 및 플라스틱 기질상에 전도성이며 투명한 코팅을 가진 물건과 이러한 코팅 형성 방법은 미국특허 2,628,927, 2,740,732, 3,001,901 및 3,020,376을 참조하라. 인듐 주석 산화물("ITO") 또는 다른 전도성 금속이 사용될 수 있다.
전극(28)과 보호층(29)은 제조된 어셈블리 형태이며 필름(24)에 어셈블리의 적용에 앞서서 전극(28)으로 코팅된 플라스틱 필름(29)에 의해 제조될 수 있다. "전극"이란 용어는 전기적 전도성 금속 산화물 및 이 목적으로 사용된 다른 코팅 일뿐만 아니라 실리콘 모노옥사이드 또는 디옥사이드, 이산화티타늄, 알루미늄 산화물, 탄탈륨 펜트옥사이드, 불화 마그네슘과 같은 재료로된 코팅상에 유전층이 피복된 코팅을 의미한다. 전극은 이들이 위치한 기질의 전부 또는 일부를 덮을 수 있으며 일정 패턴으로 적용될 수도 있다. 예컨대, 장치의 전체 활성 영역을 통과하는 빛의 양을 변화시키기 위한 가변적 광투과창 또는 필터로서 기능하는 광밸브에서는일정 패턴으로 전극이 적용된다. 다른 한편으로는, 광밸브가 표시장치로 사용된다면 전극은 기질의 분산된 영역에서 일정 패턴으로 적용된다. "전극"이란 용어는 활성 매트릭스 어드레스 표시장치에서와 같이 투명 및 색상있는 반도체 필름 및 복수의 필름층 사용을 포함한다. 본 발명의 필름이 광 밸브 장치에 사용되는 모든 경우에 이 장치를 작동시키기에 적합한 전력원에 적절한 전기적 연결이 있다.
전압이 가해질 때 광밸브에 사용된 액체 광밸브 서스펜션은 광 투과를 증가시킬지라도 미국 특허 4,078,856에 기술된 것처럼 전압이 가해질 때 본 발명은 광투과를 감소시키는 광밸브, 필름 및 액체 광 밸브 서스펜션을 포함하며, 또한 미국 특허 3,743,382처럼 활성화될 때 일부 전자기 스펙트럼의 투과는 감소시키고 일부 전자기 스펙트럼의 투과는 증가시키는 광밸브, 필름 및 액체 광밸브 서스펜션을 포함한다.
본 발명의 필름 자체가 표면 또는 보호층상에 전극이 있을 경우 광밸브로서 기능할 수 있다. 그러나 필름 자체가 광 밸브로 기능할 수 있을려면 전극은 긁혀지는 것을 피하고 필름 활성화에 필요한 전압을 최소화하기 위해 필름의 내부에 접한 각 보호층의 내부면상에 있어야 한다. 또한 보호층의 외부면상에 E.M.Chemical(Hawthore, N.Y.)에 의해 판매되는 것과 같은 UV흡수 라커 필터가 있어야 한다. 수많은 투명한 표면 코팅이 플라스틱의 마모 및 환경적 영향을 줄이기 위해 구매가능하다. 그중 하나는 General Electric Co.사 (Water ford, N.Y.)의 실리콘 판매부에 의해 제조되는데 SHP 200이라 불리는 하드 코팅 프라이머와 SHC 1200실리콘 하드코팅 레진이 그것이다. 마모 및 UV분해에 저항적입 광 경화가능 투명 코팅은 Perma clear UV라는 상표로 Sherwin Williams Company(ChiCargo, Illianois)에 의해 판매된다.
같은 종류의 표면 코팅은 본 발명의 다른 구체예, 특히 필름이 폴리카보네이트와 같은 단단한 플라스틱 기질 사이에 샌드위치될 때 유용하다.
실시예 1(a) -(비교)
9.5 중량%의 페닐 그룹을 포함하며 평균 분자량이 약 24,000인 디히드록시-말단 실페닐렌-실록산 공중합체 유화제가 미국 특허 출원 07/972,830(WO94/11772의 실시예 24)의 절차에 따라 제조된다. 이 공중합 가능 유화제를 "공중합체 A"라 표기된다.
공중합체 A 2.0,g, n-부틸아크릴레이트, 헵타플루오르아크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트(64%, 34%, 2%)의 무작위 공중합체이며 액체 현탁 폴리머("SPA")로서 94,600의 평균 분자량을 갖는 액체 무작위 공중합체 1.5g, 2.5중량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리아이오다이드와 75중량% 액체 현탁 폴리머 SPA로 이루어진 농축물 0.13g, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.11g, 가교제로서 테트라-n-부틸오르쏘실리케이트(테트라-n-부톡시실란)0.11g을 혼합하여 SPD 광밸브 A가 제조된다.
성분들이 혼합된 후 혼합물을 고속 교반기 Omni international (Waterbury, CT, USA)사의 Omni 2000으로 교반한다. 결과의 액체 에멀젼("에멀젼 A")이 2mil(약 50μ) 두께로 2개의 투명한 전도성 산화물이 코팅된 유리기질상에 코팅되고 코팅된 기질이 4mil 두께의 필름을 사이에 형성하도록 진공하에 조합된다. 실 대기압으로복귀한 후에 필름은 85℃에서 적어도 1시간동안 경화되었다. 냉각후 형성된 SPD 광밸브 A는 UV테스트 준비가 된다.
실시예 1(b)
본 발명에 따른 SPD 광밸브B가 0.20g의 농축물과 0.10g의 가교제가 사용된점을 제외하면 실시예 1(a)의 에멀젼 A 형성에 사용된 동일 성분과 절차를 사용하여 에멀젼을 형성함으로써 제조된다.
결과의 에멀젼은 투명한 전도성 산화물이 코팅된 유리 기질상에 2mil 두께로 코팅되고 층류(청정공기) 후드에서 주변 조건(약 21℃)하에서 4일간 경화된다. 필름이 경화된 후에 제 2 투명한 전도성 산화물이 코팅된 유리기질이 노출된 필름 표면에 접합되어 SPD 광밸브B를 형성한다.
실시예 2
실시예1에 따라 제조된 SPD 광밸브A와 B가 각각 284.4시간과 262.15시간동안 파장 270-400nm을 갖는 UV광선에 노출된다. 이 가속된 노화 테스트는 오랜 기간 동안 태양에 노출 효과를 모의 실험한 것이다. 오프 상태에서 각 SPD 광밸브(2를 통한 빛의 투과율이 10nm간격으로 UV광선에 노출 전후에 380 내지 720 nm의 파장에서 측정되어 UV광선에 노출후 오프 상태에서 광투과율의 증가가 계산되고 결과는 제 2 도에 도시된다.
도시된 바대로 본 발명에 따라 제조된 SPD 광밸브B에 대한 광투과율의 증가는 UV광선에 장시간 노출후 0에서 12% 범위이며 측정된 모든 파장에서 약 5% 정도이다. 이에 비해서 40 내지 80%의 광투과율 증가를 보이는 SPD 광밸브A는 UV광선에장시간 노출후 액체 광밸브 서스펜션내의 입자가 UV광선에 의해 분해됨을 나타낸다.
실시예 3
필름 형성 에멀젼으로된 노출된 액체층이 실온에서 층류 후드에서 3일간 실온 (약 21℃)에서 경화된 점을 제외하면 실시예1(b)가 반복된다. 경화되고(스웰링 안되는 SPD 광밸브 필름에 전극을 가진 기질을 라미네이션함으로써 제조된 SPD 광밸브는 UV광선에 노출전에 SPD 광밸브B와 오프 및 온 상태에서 동일한 광투과율을 가지며 경화동안 유해 물질이 휘발되었기 때문에 SPD 광밸브B와 동일한 UV안전성을 가진다.
실시예 4
노출된 필름 형성 에멀젼 액체층이 3일간 실온 (약 31℃)에서 진공하에 경화된 점을 제외하면 실시예 1(b)가 반복된다. 경화된(그리고 스웰링 안되는) SPD 광밸브 필름에 전극을 가진 기질을 라미네이션 하여 제조된 SPD 광밸브는 오프 및 온 상태에서 UV광선에 노출전에 SPD 광밸브B와 동일한 광 투과성을 가지며 유해 물질이 경화중에 휘발되었기 때문에 SPD 광밸브 B와 동일한 UV 안정성을 가질 것이다.
실시예 5
노출된 필름 형성 에멀젼 액체층이 3일간 85℃에서 대기에 노출된채로 경화된 점을 제외하면 실시예 1(b)가 반복된다. 경화된(그리고 스웰링 안되는) SPD 광밸브 필름에 전극을 가진 기질을 라미네이션 하여 제조된 SPD 광밸브는 오프 및 온 상태에서 UV광선에 노출전에 SPD 광밸브 B와 동일한 광투과성을 가지며 유해 물질이 경화중에 휘발되었기 때문에 SPD 광밸브B와 동일한 UV안정성을 가질 것이다. 이 SPD 광밸브 필름은 실시예 1-4의 필름에 비해 약간 변색되었다.

Claims (20)

  1. (a) 가교 결합 가능 폴리머, 가교 결합제, 촉매 및 액체 현탁 매체에 현탁된 입자로 이루어진 액체 광 밸브 서스펜션을 포함하는 필름 형성 액체 또는 반-고형 에멀젼층으로서 제 1 기판과 접촉하는 제 1 표면과 대향하는 비-피복 제 2 표면을 가진 층을 제 1 기판상에 주조하며,
    (b) 상기 촉매의 존재하에 상기 층내의 가교 결합 가능 폴리머를 상기 가교 결합제와 반응시켜 가교 결합 및 경화시키고, 상기층의 상기 제 2 표면은 비-피복 유지되어 액체 광 밸브 서스펜션 소적이 분포된 가교 결합된 폴리머 매트릭스를 포함하는 경화된 SPD 광밸브를 형성시키고, 상기 경화된 SPD 필름은 상기 제 1 기판과 접촉하는 표면과 대향하는 비-피복 제 2 표면을 가지고, 상기 경화된 SPD 필름은 팽윤(swelling) 액체에 의해 팽윤되지 않으며;
    (c) 상기 경화된 비-팽윤 SPD 광밸브 필름의 상기 비-피복 표면에 제 2 기판을 피복하고;
    (d) 상기 SPD 광밸브 필름에 상기 기판을 라미네이션 하고; 그리고
    (e) 상기 라미네이션 단계 이전 또는 이후에 상기 각 기판에 전극을 제공하는 단계를 포함하는, 대향하는 셀 벽을 가지며 액체 광밸브 서스펜션의 소적이 가교 결합된 폴리머 매트릭스에 분포된 가교 결합된 폴리머 매트릭스인 SPD 광 필름이 상기 셀 벽사이에 배치된 SPD 광밸브 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비-피복 에멀젼층이 상기 가교 결합 가능 폴리머가 가교 결합되어 경화될때까지 실온에서 비-피복 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 비-피복 에멀젼층이 상기 가교 결합 및 경화단계 동안 대기 또는 진공하에 또는 층류 후드에 노출됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비-피복 에멀젼층이 상기 가교 결합 가능 폴리머가 가교 결합되어 경화될때까지 상승된 온도에 비-피복 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 비-피복 에멀젼층이 상기 가교 결합 및 경화단계 동안 대기 또는 진공하 또는 층류 후드에 노출됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 결합 가능 폴리머가 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 결합 가능 폴리머가 가교 결합 가능 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리(시클로프로텐), 폴리아미드, 폴리올레핀, 실리콘검, 폴리아크릴아미드, 폴리에스터, 폴리에테르 또는 폴리우레탄임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 결합 가능 폴리머가 상기 액체 현탁 매체에 불용인 주사슬과 상기 액체 현탁 매체에 가용인 부속 폴리머기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 주사슬이 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리(시클로프로펜), 폴리아미드, 폴리올레핀, 실리콘검, 폴리아크릴아미드, 폴리에스터, 폴리에테르 또는 폴리우레탄임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 부속 폴리머기가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리메틸스티렌, 알키드레진, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 및 에폭시 레진에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 주사슬이 폴리오르가노실록산임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 부속 폴리머기가 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산 포리머가 방향족 기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산 폴리머가 알킬실록산과 디페닐실록산 또는 페닐알킬실록산으로부터 유도된 가교 결합 가능 공중합체이거나 가교 결합 가능 실페닐렌-알킬실록산 가교 결합 가능 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서. 상기 액체 광밸브 서스펜션이 응집을 방지하는데 효과적인 액체 폴리머 안정화제를 전체 또는 부분적으로 포함하는 액체 현탁 매체에 현탁된 입자임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 액체 폴리머 안정화제가 알킬 아크릴레이트(또는 알킬 메타크릴레이트) 또는 불화된 알킬아크릴레이트(또는, 알킬메타크릴레이트) 중합단위를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 액체 폴리머 안정화제가 불포화산, 에스터 또는 무수물의 중합단위를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 액체 폴리머 안정화제가 알킬 아크릴레이트(또는 알킬메타크릴레이트), 불화된 알킬 아크릴레이트(또는, 알킬 메타크릴레이트) 및 불포화산, 에스터 또는 그의 무수물에서 유도된 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 가교 결합 가능 폴리머가 디메틸 실록산-페닐메틸실록산 공중합체나 디메틸실록산-실페닐렌 공중합체로 이루어진 주사슬을 가지는 가교 결합 가능 폴리오르가노실록산 폴리머이고, 상기 주사슬이 부속 폴리(불화된 알킬(메트)아크릴레이트)기를 포함하며 상기 액체 폴리머 안정화제가 알킬아크릴레이트(또는, 알킬메타크릴레이트), 불화된 알킬아크릴레이트(또는, 알킬메타크릴레이트) 및 불포화산, 에스터 또는 그 무수물에서 유도된 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 유기, 광분극 입자임을 특징으로 하는 방법.
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