JP2005281472A - イオン性高分子ゲル及びその製造方法、シリル基含有高分子ゲル、並びに光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】中性に近い温和な反応条件で簡便に製造可能な高分子ゲルの製造方法、及びそれにより得られるイオン性高分子ゲルを提供すること。また、上記イオン性高分子ゲルを利用して、大面積化が容易で、視認性（コントラスト比）などの光学特性に優れ低コストな光学素子に提供すること。また上記イオン性高分子ゲルを得るための中間体として有用なシリカ含有高分子ゲルを提供すること。
【解決手段】 イオン性高分子ゲルを、少なくとも１種以上のシリル基を有するモノマーを用いて重合して、脱シリル化して製造する。また、少なくとも１種以上のシリル基を有するシリル基含有高分子ゲルを中間体と利用して、脱シリル化して製造する。そして、得られたイオン性高分子ゲルを光学素子に利用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン性高分子ゲル及びその製造方法、ならびに該イオン性高分子ゲルを利用した光学素子に関する。また、イオン性高分子ゲルを得る中間体としてのシリル基含有高分子ゲルに関する。

デジタル情報を可逆的に表示しうるペーパー、いわゆるデジタルペーパーは、今後のデジタル情報時代における重要性が増大することから、現在活発に研究が行われている。その代表的方式としては、荷電微粒子を移動することに基づいた電気泳動表示方式、ロイコ染料の熱的可逆発色過程を利用したサーマルリライタブル表示方式、高分子ゲルの体積膨張を利用した方式などが挙げられる。

着色高分子ゲルを用いた表示素子としては、従来いくつかの方式が提案されている（特許文献１〜６）。

しかしながら、上記特許文献１〜６で提案されている表示素子では、刺激に対する高分子ゲルの体積変化の程度が小さく充分なコントラスト比を与えない、また、通電時における高分子ゲルの分解により充分な繰り返し耐久性を有していないという問題点がある。
これらの問題点を克服した表示素子としては、以下の特許文献が挙げられる（特許文献７参照）。

しかし、特許文献７で開示されているイオン性高分子ゲルは、顔料を均一に分散することが難しく、十分なコントラスト比が得られないという課題もあった。また、粒子状のイオン性高分子ゲルを調製する場合には一般的に逆相懸濁重合を利用するが、この場合には有機溶剤に分散された顔料が使用できず、顔料種が限定されるという課題があった。付言すると顔料分散の分野においては、水分散性顔料と同様、油分散性顔料も工業的に重要であることから、有機溶剤中に分散された顔料が適用できるイオン性高分子ゲルの製造方法の開発が望まれていた。

一方、従来、イオン性高分子ゲルの製造方法としては、エステル、ニトリルあるいはアミドのアルカリ加水分解を利用した方法が知られているが、従来の方法では、架橋部位もアルカリ加水分解を受けて高分子ゲルの構造が変化してしまう、あるいは、アルカリ条件下で分解しやすい官能基を有する高分子ゲルには適用が困難であるという課題がある。すなわち、中性に近い反応条件で、高分子ゲルを製造できる方法の開発が望まれていた。
特開平４−１３４３２５号 特開平４−２７４４８０号 特開平５−１７３１９０号 特開平６−３６３１号 特開平６−２７４２６号 特開平１１−１６１２０３号 特開平１１−２３６５５９号

本発明は前記諸問題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、中性に近い温和な反応条件で簡便に製造可能なイオン性高分子ゲルの製造方法、及びそれにより得られるイオン性高分子ゲルを提供することである。
また、他の目的は、上記イオン性高分子ゲルを利用して、大面積化が容易で、視認性（コントラスト比）などの光学特性に優れ、低コストな光学素子を効率的に提供することが可能である。
また、他の目的は、上記イオン性高分子ゲルを得るための中間体として有用なシリル基含有高分子ゲルを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、イオン性高分子ゲルの調製方法を工夫することにより、簡便に、表示性能の高い光学素子を調製できることを見出した。すなわち、本発明のイオン性高分子ゲル及びその製造方法、当該イオン性高分子ゲルを得るためのシリル基含有高分子ゲル、並びに、光学素子は以下のものである。

［１］少なくとも１種以上のシリル基を有するシリル基含有高分子ゲル。
［２］少なくとも１種の顔料を含む請求項１に記載のシリル基含有高分子ゲル。
［３］前記［１］または［２］に記載のシリル基含有高分子ゲルを、脱シリル化することを特徴とするイオン性高分子ゲルの製造方法。

［４］少なくとも１種以上のシリル基を有するモノマーを用いて重合してシリル基含有高分子ゲルを形成する工程と、
前記シリル基含有高分子ゲルを、脱シリル化する工程と、
を有することを特徴とするイオン性高分子ゲルの製造方法。
［５］前記シリル基含有高分子ゲルを形成する工程において、前記重合が順相懸濁重合によって行われることを特徴とする前記［４］に記載のイオン性高分子ゲルの製造方法。
［６］前記シリル基含有高分子ゲルを形成する工程において、前記モノマーと共に、少なくとも１種の顔料を用いることを特徴とする前記［４］または［５］に記載のイオン性高分子ゲルの製造方法。

［７］前記［３］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法で製造したイオン性高分子ゲル。

［８］前記［７］に記載のイオン性高分子ゲルが、少なくとも一方が透明である２つの電極間に狭持されたことを特徴とする光学素子。

本発明によれば、中性に近い温和な反応条件で簡便に製造可能なイオン性高分子ゲルの製造方法、及びそれにより得られるイオン性高分子ゲルを提供することができる。
また、上記イオン性高分子ゲルを利用して、大面積化が容易で、視認性（コントラスト比）などの光学特性に優れ低コストな光学素子を提供することが可能である。
また、上記イオン性高分子ゲルを得るための中間体として有用なシリル基含有高分子ゲルを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のイオン性高分子ゲルの説明と共に、その製造方法、中間体としてのシリル基含有高分子ゲルについても説明する。なお、本明細書において「〜」或いは「から」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本発明のイオン性高分子ゲルは、少なくとも１種以上のシリル基で保護されたモノマーを用いて重合されたシリル基含有高分子ゲルが、脱シリル化されたイオン性高分子ゲルである。詳細は後述するが、本発明のイオン性高分子ゲルは、中間体としてのシリル基含有高分子ゲルを脱シリル化反応により処理するため、中性に近い温和な反応条件で簡便に生成可能であると共に、従来、アルカリ加水分解を利用した製造方法に比べ、イオン性高分子ゲルを構成する官能基の選択性が向上する。また、本発明のイオン性高分子ゲルを得るための中間体としてのシリル基含有高分子ゲルは、着色剤（特に顔料）の凝集を促進するイオン性官能基が重合時には存在しないため、着色剤（特に顔料）が分散性良く含有される。このため、このシリル基含有高分子ゲルを脱シリル化することで、着色剤が高分散化されたイオン性高分子ゲルが得られる。

ここで、高分子ゲルとは、高分子である固体と溶媒である液体が共存した固体と液体の中間の物質形態を示しものと定義される。一方、この高分子ゲルがイオン性であるとは、高分子ゲル中に少なくとも１つのイオン性基を含むことと定義される。

本発明のイオン性高分子ゲルとしては、具体的には、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

一般式（１）中、Ａは少なくとも１種以上のシリル基で保護されたモノマーを用いて重合した後に、脱シリル化して生成したイオン性基を有する繰り返し単位を、Ｂは高分子ゲルを形成するのに必要な機能を与える繰り返し単位を、Ｃは架橋基を有する繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚはモル％を表し、各々０．１≦ｘ≦９９．９、０．１≦ｙ≦９９．９、０≦ｚ≦９９．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。ｘ、ｙ、ｚとして好ましい範囲は、１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９９、０．０００１≦ｚ≦２０であり、特に好ましい範囲は、５≦ｘ≦５０、５０≦ｙ≦９９、０．００１≦ｚ≦１０である。

次に、Ａで表される少なくとも１種以上のシリル基で保護されたモノマーを用いて重合した後に、脱シリル化して生成したことを特徴とするイオン性基を有する繰り返し単位について説明する。イオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホネート基、ヒドロキシ基などが挙げられるが、好ましくは、カルボキシ基である。少なくとも１種以上のシリル基で保護されたモノマーとして、好ましくは、アクリル酸基、メタクリル酸基及びカルボキシ基を有するアルキル基をエステル基として有するアクリル酸基、メタクリル酸基である。特に好ましくは、アクリル酸基、メタクリル酸基である。

Ａで表される繰り返し単位を形成する際に保護基として用いられるシリル基としては、好ましくは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されたシリル基である。

アルキル基としては、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基）も置換アルキル基に含まれることにする｝が挙げられる。

アリール基としては、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリルなど）が挙げられる。

ヘテロアリール基としては、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。

特に、シリル基として好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基である。

シリル基を脱保護する条件（即ち、脱シリル化の条件）については、いかなるものであってもよいが、好ましくは、フッ素イオンを作用させる方法である。フッ素イオンを含む化合物としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドなどが挙げられる。

脱シリル化の反応温度については、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲であり、特に好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は、好ましくは、１０分〜２４時間であり、特に好ましくは３０分〜１０時間である。シリル基に対するフッ素化合物の当量比率はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シリル基の当量に対して、フッ素化合物が、１．０〜５．０倍当量の範囲が好ましくは、更に好ましくは、１．０〜３．０当量の範囲である。

脱シリル化の反応溶媒は、好ましくは、水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、アミド系溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）であり、特に好ましくは、水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）である。溶媒は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応基質の溶媒に対する濃度は、いかなるものであってもよいが、好ましくは、１〜１０００質量％の範囲であり、特に好ましくは、１〜５０質量％の範囲である。

このように、脱シリル化反応が中性に近い穏やかな反応条件であり、本発明においては、簡易にイオン性高分子ゲルが得られることを示している。

Ｂで表される高分子ゲルを形成するのに必要な機能を与える繰り返し単位（モノマー）は、いかなるものであってもよいが、好ましくは、（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及び前記したアクリルアミドに対応するメタクリルアミド類など）、ピニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、ポリエチレングリコール（モノ又はビス）（メタ）アクリレート、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン及びスチレン誘導体、ビニルカルバゾール及びその誘導体、などが挙げられる。

Ｃで表される架橋基を有する繰り返し単位としては、いかなる構造であってもよいが、好ましい架橋構造の作製方法は、上記のモノマー群によって作製された高分子中に導入されたヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基等の不飽和結合基等を利用して、これに多官能性反応基を有する化合物（一般に架橋剤と呼ぶ）を反応させる、あるいは熱、紫外線あるいは放射線の照射を行う方法、さらに高分子をモノマーから重合する過程に多官能性単量体（例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）を添加して架橋させる方法などが挙げられる。

本発明のイオン性高分子ゲルは、上記した構成要素（モノマー）Ａ、ＢあるいはＣを使用して形成されたものであり、構成要素Ａであるシリル基で保護されたモノマーは、中間体としてのシリル基含有高分子ゲルが形成された後に加水分解されてイオン性基に転換される。したがって、最終的にはイオン性基として、カルボキシ基、スルホ基、ホスホネート基、ヒドロキシ基やそれらの塩を有する高分子ゲルとなる。

このような最終物であるイオン性高分子ゲルの構成としては、特にＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋物及びその塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体と（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋物及びその塩、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋物及びその塩、スチレン誘導体と（メタ）アクリル酸との共重合体の架橋体及びその塩、などが好ましい。

本発明のイオン性高分子ゲルに用いられる液体としては、その体積抵抗値が１０³Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０⁷Ωｃｍ〜１０¹⁹Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０¹⁰〜１０¹⁹Ωｃｍである。このような体積抵抗値とすることで、より効果的に、電極反応に起因する液体の電気分解による気泡の発生が抑制され、通電毎に調光特性が損なわれることがなく、優れた繰り返し安定性を付与することができる。このような観点からも、液体として絶縁性液体を用いることが特に好適である。なお、液体には、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができるが、上記で示した特定の体積抵抗値の範囲となるように添加することが好ましい。

液体として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、ジククロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、高純度石油、エチレングリコール、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、イソプロパノール、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどや、それらの混合物が好適に使用できる。また、上記示した体積抵抗率の範囲となるよう不純物を除去することで、水（所謂、純水）も好適に使用することができる。

これらの中でも、好ましくは、水、アルコール、ハロゲン化炭化水素、ニトリル（アセトニトリルなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどである。特に好ましくは、アルコール及びアミド系化合物である。

本発明のイオン性高分子ゲルは、着色されていることが好適である。着色方法としては、高分子ゲル（シリル基含有高分子ゲル）に顔料を共存させる方法あるいは染料を共有結合により連結する方法などが挙げられる。好ましくは、顔料を共存させる方法である。

顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料のいずれであってもよい。顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、ブロンズ粉顔料、アルミナ顔料、沈降性硫酸バリウム顔料、亜鉛華顔料、チタンブラック顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、インジゴ顔料、蛍光顔料、アニリンブラック顔料、カーボンブラック顔料などが挙げられる。

顔料をイオン性高分ゲルに分散させる方法、即ち中間体としてのシリル基含有高分子ゲルに顔料を分散させる方法としては、あらかじめ顔料を溶媒中に分散させた顔料分散液とモノマーとを共存させた反応液を重合させる方法が好ましい。あるいは、線状ポリマーを作製した後、顔料共存下でゲル化させる方法などが挙げられる。顔料のイオン性高分ゲル（シリル基含有高分子ゲル）に対する濃度は、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％の範囲である。

本発明のイオン性高分子ゲルには、顔料分散物の安定性を高めるため、分散安定剤を加えてもよい。分散安定剤としては、有機系ならびに無機系安定剤を用いることができる。有機系分散安定剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムが挙げられる。無機系分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム、シリカ、アルミナなどが挙げられる。分散安定剤の濃度としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、モノマーに対して、０．０１〜５０質量％の範囲である。

また、特に、後述するようにモノマーの重合に順相懸濁重合を適用することで、水分散性顔料のみならず、油分分散性顔料も用いることができる。

以下に本発明のイオン性高分子ゲルの具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

本発明のイオン性高分子ゲルは、順相懸濁重合により調製されることが好適である。具体的には、シリル基で保護されたモノマーを用いて順相懸濁重合により架橋体を生成することが好適である。

順相懸濁重合においては、モノマーを含む油滴の安定性を増加させる目的で、分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤としては、上記有機系ならびに無機系安定剤を用いることができる。

順相懸濁重合においては、補助溶媒をモノマー溶液相に添加しても良い。補助溶媒としては、トルエンなどの炭化水素系溶媒、メトキシアセトキシプロパンなどのエステル系溶媒、有機ハロゲン系溶媒などを用いることができる。

順相懸濁重合で用いられる重合開始剤としては、好ましくは、油溶性重合開始剤である。重合開始剤としては、アゾ系開始剤（例えば、２，２‘−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、過酸化物系開始剤（例えば、ベンゾイルパーオキサイドなど）が挙げられる。また、連鎖移動剤を併用することも可能である。重合開始剤の濃度は、モノマーに対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．２〜１０質量％の範囲である。

順相懸濁重合においては、モノマー、架橋剤、重合開始剤、必要に応じて補助溶媒、必要に応じて顔料分散液からなる組成物を、必要に応じて分散安定剤を含む水中に分散させることで、懸濁させることが好ましい。分散させる方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などを利用することができる。

順相懸濁重合の温度については、好ましくは、１０℃〜９０℃の範囲であり、特に好ましくは、２０℃〜８０℃の範囲である。

次に、本発明のイオン性高分子ゲルを用いた光学素子について説明する。
本発明の光学素子は、前記本発明のイオン性高分子ゲルが、少なくとも一方が透明である２つの電極間に狭持された構成である。上述したように、簡便に製造可能で、着色剤の分散性も向上した本発明のイオン性高分子ゲルを利用するため、本発明の光学素子は、大面積化が容易で、視認性（コントラスト比）などの光学特性に優れ、低コストである。

本発明の光学素子は、上述のように固体化された本発明のイオン性高分子ゲルを用いる場合、そのままで調光、表示用等の光学素子として使用することができる。更に、強度、耐久性や機能の向上のために、他の基材上に本発明のイオン性高分子ゲルを層状に形成すること、あるいは一対の基材間に本発明のイオン性高分子ゲルを層状に挟持することで光学素子とすることもできる。

本発明の光学素子には、表示素子、記録素子、光変調素子などの用途に用いる場合、電界付与手段を備えるが、電界に応じて応答する光シャッターや、センサーなどの用途に用いる場合、電界付与手段を備える必要性はない。一般的な電界付与手段としては、一対の電極などを利用することができ、これら電極をパターン化、セグメント化させて任意の部位を調光させることも好ましく実施される。また、これらのパターンに対応して特定の特性の帯電性高分子ゲルを配置することも好ましく実施される。

本発明の光学素子において、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）は、電極との相互作用により可逆的に膨潤・収縮が行えるように電極上に固定化されていることが好ましい。また、その固定化は、電極が複数ある場合にはすべての電極上に施されていても構わない。

このようなイオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）の固定化は、種々の二官能性化合物や接着剤を利用することや、あるいは物理的な手段で行うことができる。

具体的には、例えば、反応性シランカップリング剤により電極基板をあらかじめ処理することで官能基を導入し、これとイオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）の官能基とを反応させることにより共有結合させることが可能である。その他にも、種々の多官能性化合物や接着剤により固定する方法や基板上を立体的に加工して、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）を物理的に固定化することも可能である。また、シランカップリング剤のほかに、チタンカップリング剤を用いることもできる。

なお、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）の固定化においては電極（基板）と密着させすぎると、応答特性が低下する場合があるため、空間を空けるために基板等の表面を立体的に加工し、その凸部に結合させる手段や長鎖化合物を介することで、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）を結合させる手段も好ましく施される。

本発明の光学素子において、イオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）の配置（封入）位置、即ち調光層は密閉されてなる構成であることが好ましい。調光層が密閉されてなることで、調光層（高分子ゲル組成物）が外気と触れなくなり、劣化を防止することができる。このような構成は、例えば、電極間に挟持した調光層を樹脂封止させる、セル状にした電極間に調光層を配置する等して行うことができる。

本発明の光学素子には、様々な層を形成してもかまわない。例えば、光学素子の保護を目的とした保護層、防汚染層、紫外線吸収層、帯電防止層、光反射層、誘電層、カラーフィルター等の着色層等が挙げられる。

基板は、通常、通電部材を基板部材上に形成することによってとしては作製される。
基板部材としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。また、透過型の光学素子として用いる場合には、少なくとも５０％以上の光透過率を有する基板部材が好ましく用いられる。

通電部材としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が形成されたものが好ましく用いられる。少なくとも５０％以上の光透過率を有する透明電極が好ましく用いられる。また、反射型光学素子用途の場合、目視方向から見て遠い方の電極基板上に設けられる通電部材としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。

電極基板の厚みや大きさは所望の光学素子（表示素子）によって様々なものが利用でき、特に限定はないが、厚みの好ましい範囲は１０μｍから２０ｎｍである。電極基板１、２ともに透明電極とした場合には透過型の表示素子としても利用することができる。一対の基板間に封入された構成あるいは複数積層されたものでも構わない。色の異なる顔料（調光用材料）を含有した帯電性高分子ゲルを封入した層を積層することにより、積層型カラー表示素子に利用することが可能である。

また、本発明の光学素子（表示素子）は、用途に応じて、電極基板には、配線、薄膜トランジスタ、金属・絶縁層・金属構造を持つダイオード、バリアブルコンデンサ、強誘電体等の駆動用スイッチング素子を形成しても構わない。一般に表示用途として画像表示する場合は、パターン化された電極を持つ構成において、所望のパターンに通電し、パターン上の帯電性高分子ゲルを体積変化させることにより実現できる。さらにカラー表示を行う場合も、複数の異なる色のイオン性高分子ゲル（帯電性高分子ゲル）を各パターン上に固定化し、種々のパターンに選択的に通電することによって実現可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。

［実施例１（本発明のイオン性高分子ゲルならびに表示素子の作製）］

上記スキームに従って、モノマーとして、ブチルメタクリレート５．７ｇ、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート２．０ｇ、架橋剤として、ジメタクリレートジエチレングリコール３２ｍｇ、顔料分散液として、フタロシアニン顔料分散液（大日精化製、ペグミア溶液）５ｍｌ、補助溶媒として、ペグミア（アセトキシメトキシプロパン）５ｍｌ、界面活性剤として、エーロゾルＯＴ（スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム）０．２５ｇ、重合開始剤として、Ｖ−６５（和光純薬製）０．１ｇを、ポリビニルアルコール（クラレポバールＭＰ−１０２）６質量％水溶液２５０ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、３分間）して乳化させた。得られた、乳化物を、外温７０℃のオイルバス中、窒素雰囲気下で５時間加熱させ、重合を行った。反応物を冷却後、水４００ｍｌを添加し、着色高分子ゲルをろ別し、水で洗浄を行った。収量は５．５ｇであった。得られた着色高分子ゲルをＳｉ元素分析したところ、２．６７質量％のＳｉが検出され、シリル基を含有していることがわかった。

次に、得られた着色高分子ゲル（シリル基含有高分子ゲル）と、フッ化カリウム１５ｇを、メタノール１０００ｍｌと水１５０ｍｌの溶液中に浸漬させ、室温下１晩放置した。この高分子ゲルを、透析を１日行い、目的とする着色イオン性高分子ゲルを得た。収量は４．０ｇであった。得られたゲル粒子の平均粒子サイズは、直径１２μｍであった。得られた着色イオン性高分子ゲルをＳｉ元素分析したところ、Ｓｉは検出されなかった。

−評価−
ＩＴＯ電極付きのガラス上に、上記着色イオン性高分子ゲルを静置させ、セルギャップ０．２ｍｍとなるようにスペーサーを設置し、メタノール溶液でセル内が満たされるように上から透明電極付きガラスではさみ、注入口を封止した。得られた表示素子に、直流電圧１０Ｖを、高分子ゲルが吸着した電極がマイナスとなるように印加させたところ、高分子ゲルが膨張した。次に、直流電圧１０Ｖを、高分子ゲルが吸着した電極がプラスとなるように印加させたところ、高分子ゲルが収縮した。この膨張時と収縮時における高分子ゲル粒子の直径比は３．０であった。この表示素子の反射率測定から求めたコントラスト比は２５であった。

［比較例１（シリル基で保護をしていないモノマーを用いた順相懸濁重合による方法）］
実施例１に記載の方法において、モノマーとしてｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレートの代わりにメタクリル酸を用いたことだけを変更して、実施例１に記載の方法に準じて順相懸濁重合により着色高分子ゲルを得た。得られた着色高分子ゲルを用いて、実施例１に記載の方法に準じて、比較用の表示素子を作製した。この表示素子に、直流電圧１０Ｖを印加したが、膨張時と収縮時における高分子ゲル粒子の直径比は１．０５であった。

［実施例２（本発明のイオン性高分子ゲルならびに表示素子の作製）］
モノマーとして、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド６．２ｇ、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート２．０ｇ、架橋剤として、ジメタクリレートジエチレングリコール１００ｍｇ、顔料分散液として、フタロシアニン顔料分散液（大日精化製、ペグミア溶液）５ｍｌ、補助溶媒として、ペグミア（アセトキシメトキシプロパン）１０ｍｌ、界面活性剤として、エーロゾルＯＴ（スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム）０．５ｇ、重合開始剤として、Ｖ−６５（和光純薬製）０．１ｇを、ポリビニルアルコール（クラレポバールＭＰ−１０２）６質量％水溶液２５０ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、３分間）して乳化させた。得られた、乳化物を、外温７０℃のオイルバス中、窒素雰囲気下で５時間加熱させ、重合を行った。反応物を冷却後、水４００ｍｌを添加し、着色高分子ゲルをろ別し、水で洗浄を行った。収量は７．８ｇであった。得られた着色高分子ゲルをＳｉ元素分析したところ、３．０１質量％のＳｉが検出され、シリル基を含有していることがわかった。

次に、得られた着色高分子ゲル（シリル基含有高分子ゲル）と、フッ化カリウム２０ｇを、メタノール１０００ｍｌと水１５０ｍｌの溶液中に浸漬させ、室温下１晩放置した。この高分子ゲルを、透析を１日行い、目的とする着色イオン性高分子ゲルを得た。収量は５．２ｇであった。得られたゲル粒子の平均粒子サイズは、直径３０μｍであった。得られた着色イオン性高分子ゲルをＳｉ元素分析したところ、Ｓｉは検出されなかった。

−評価−
ＩＴＯ電極付のガラス上に、上記着色イオン性高分子ゲルを静置させ、セルギャップ０．２ｍｍとなるようにスペーサーを設置し、ジメチルホルムアミド溶液でセル内が満たされるように上から透明電極付ガラスではさみ、注入口を封止した。得られた表示素子に、直流電圧１０Ｖを、高分子ゲルが吸着した電極がマイナスとなるように印加させたところ、高分子ゲルが膨張した。次に、直流電圧１０Ｖを、高分子ゲルが吸着した電極がプラスとなるように印加させたところ、高分子ゲルが収縮した。この膨張時と収縮時における高分子ゲル粒子の直径比は３．９であった。この表示素子の反射率測定から求めたコントラスト比は２８であった。

以上、実施例及び比較例の結果より、シリル基で保護されたモノマーを用いて重合して得られた高分子架橋体（シリル基含有高分子ゲル）を脱シリル化して生成したイオン性高分子ゲルのほうが、高い表示性能を示すことがわかった。これにより、得られたイオン性高分子ゲルに、顔料が均一に分散されていることもわかる。また、イオン性高分子ゲルは、高分子架橋体（シリル基含有高分子ゲル）から、中性に近い温和な反応条件で簡便に生成されていることもわかる。

Claims (8)

1. 少なくとも１種以上のシリル基を有するシリル基含有高分子ゲル。
2. 少なくとも１種の顔料を含む請求項１に記載のシリル基含有高分子ゲル。
3. 請求項１または２に記載のシリル基含有高分子ゲルを、脱シリル化することを特徴とするイオン性高分子ゲルの製造方法。
4. 少なくとも１種以上のシリル基を有するモノマーを用いて重合してシリル基含有高分子ゲルを形成する工程と、
   前記シリル基含有高分子ゲルを、脱シリル化する工程と、
   を有することを特徴とするイオン性高分子ゲルの製造方法。
5. 前記シリル基含有高分子ゲルを形成する工程において、前記重合が順相懸濁重合によって行われることを特徴とする請求項４に記載のイオン性高分子ゲルの製造方法。
6. 前記シリル基含有高分子ゲルを形成する工程において、前記モノマーと共に、少なくとも１種の顔料を用いることを特徴とする請求項４または５に記載のイオン性高分子ゲルの製造方法。
7. 請求項３〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造したイオン性高分子ゲル。
8. 請求項７に記載のイオン性高分子ゲルが、少なくとも一方が透明である２つの電極間に狭持されたことを特徴とする光学素子。