CN108292069A - 电致变色元件 - Google Patents

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Abstract

电致变色元件，其包括：第一电极；与第一电极相对且隔开的第二电极；以及在第一电极和第二电极之间的电解质，其中第一电极包含包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的聚合产物，并且其中第二电极包含由通式(I)表示的化合物，其中R1和R2各自指代氢原子、具有14个或更少的碳原子的芳基、具有14个或更少的碳原子的杂芳基、具有10个或更少的碳原子的支化烷基、具有10个或更少的碳原子的烯基、具有10个或更少的碳原子的环烷基、或能够键合到羟基的官能基团；n和m各自指代0或1‑10的整数；且X－指代中和电荷的离子。

Description

电致变色元件
技术领域
本发明涉及电致变色元件。
背景技术
电致变色为其中材料作为施加电压的结果可逆地经历氧化-还原反应并且因此可逆地变色的现象。呈现所述电致变色的电致变色材料典型地在其中所述电致变色材料形成在两个相对的电极之间且离子-导电(传导)的电解质层填充在所述电极之间的构造体(configuration)中经历氧化-还原反应。当还原反应在所述两个相对的电极之一的附近发生时，作为还原反应的逆反应的氧化反应在第二电极的附近发生。即，在使用电致变色材料的装置中，当施加电压时，电致变色材料在所述两个电极处变色并且改变色彩(色调，hue)或光密度。
已经公开包括电致变色材料的电致变色元件(参见例如PTL 1)。当使用电致变色材料制造透明显示装置时或当制造具有其中层叠青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)三个显色层的构造的装置用于全色显示时，所述电致变色元件必须由在消色状态下无色和透明的材料形成。
作为电致变色材料，一直采用呈现电致变色现象的紫罗碱化合物，其中所述化合物在中性状态下是无色和透明的但是在还原状态下是显色的。当使用紫罗碱化合物时，适宜使用氧化钛。已经报道，在层合体中使用氧化钛粒子作为电致变色化合物担载粒子能够实现高的光密度和高的反差比(对比度)。
已经报道三芳基胺化合物作为在中性状态下透明但是在氧化状态下变色的电致变色材料(参见例如NPL 1)。还提出包括三芳基胺聚合物和紫罗碱化合物的反应性的极性相反的配混物材料的组合(参见例如PTL 2)。然而，该组合是不令人满意的。这是因为在所述文献中虽已提到光密度和对于反复使用的稳定性，但是尚未研究在反复使用之后的显色。
因此，尚未提供可在相对低的驱动电压下操作且在对于反复使用的耐久性和响应性方面优异的电致变色元件。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本未审专利申请公布No.11-183938
PTL 2：日本未审专利申请公布No.2016-45464
非专利文献
NPL 1：Org.Electron.2014,15,428-434.
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供可在相对低的驱动电压下操作且在对于反复使用的耐久性和响应性方面优异的电致变色元件。
问题的解决方案
作为用于解决前述问题的手段的本发明的电致变色元件包括第一电极、第二电极和电解质。第二电极与第一电极相对且隔开。电解质在第一电极和第二电极之间。
第一电极包含包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的聚合产物。
第二电极包括由以下通式(I)表示的化合物。
<通式(I)>
[化学式1]
在通式(I)中，R1和R2各自指代氢原子、具有14个或更少的碳原子的芳基、具有14个或更少的碳原子的杂芳基、具有10个或更少的碳原子的支化烷基、具有10个或更少的碳原子的烯基、具有10个或更少的碳原子的环烷基、或能够键合到羟基的官能基团；n和m各自指代0或1-10的整数；且X－指代中和电荷的离子。
发明的有益效果
本发明能够提供可在相对低的驱动电压下操作且在对于反复使用的耐久性和响应性方面优异的电致变色元件。
附图说明
[图1]图1是示意性说明根据本发明的第一实施方式的电致变色元件的一个示例性构造的横截面视图。
具体实施方式
(根据第一实施方式的电致变色元件)
现在描述根据本发明的第一实施方式的电致变色元件。根据本实施方式的电致变色元件包括第一电极、第二电极以及在第一电极和第二电极之间的电解质；并且，如果需要进一步包括其它部件。
本发明人为解决前述问题进行了大量研究，并且已经注意到在实践中用于电子照相复印机的感光体的热-或光-可固化的三芳基胺化合物。包括热-或光-可固化的三芳基胺化合物的感光体为在复印机的成像过程(例如充电、曝光、显影、转印、分离、或定影)中除了定影之外的过程中涉及的重要部件。在复印机的成像过程期间，感光体一直暴露于包括湿气和氧气的空气。另外，感光体设计成在曝光和除电过程期间暴露于强光，并且在高速下、重复地进行静电充电和除电。
本发明人已经关注热-或光-可固化的三芳基胺化合物的耐光性和对于反复的静电充电和除电(其是与氧化-还原过程类似的过程)的耐受性，并且已经试图将所述热-或光-可固化的三芳基胺化合物应用到电致变色元件。即，本发明人已经发现，通过选择能够满足对于应用到电致变色元件需要的物理性质(例如在中性状态下的透明性、溶解性和层合性)的热-或光-可固化的三芳基胺化合物的骨架、和将如此选择的三芳基胺化合物在最佳条件下且在最佳位置处应用到电致变色元件，能够实现具有比常规的电致变色元件更优异的效果(特别是更优异的对于反复使用的耐受性和更优异的耐光性)的电致变色元件。
在本实施方式中，第一电极包含包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的聚合产物。从聚合产物的溶解性和耐久性的观点看，第一电极优选地包含包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物和与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的交联产物。
<第一电致变色层>
短语“第一电极包含包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的聚合产物”涵盖：其中将由包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的第一电致变色组合物的聚合产物形成的第一电致变色层层合到第一电极上的方面；其中将所述第一电致变色层的两个或更多个层层合到第一电极上的方面；和其中将所述第一电致变色层层合到第一电极的一部分上的方面。
短语“第一电极包含包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物和与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物的交联产物”涵盖：将由包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的第一电致变色组合物和与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物的交联产物形成的第一电致变色层层合到第一电极上；其中将所述第一电致变色层的两个或更多个层层合到第一电极上的方面；和其中将所述第一电致变色层层合到第一电极的一部分上的方面。
<第一电致变色组合物>
第一电致变色组合物包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物，优选地包括填料和与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物，更优选地包括聚合引发剂；且，如果需要进一步包括其它组分。
<<具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物>>
为了赋予在第一电极的表面处引起氧化-还原反应的电致变色功能的意图，所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物是重要的。所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的实例包括由以下通式1表示的化合物：
<通式1>
An－Bm
其中当n＝2时m为0，且当n＝1时m为0或1；A和B的至少一个为能自由基聚合的官能团；A具有由以下通式2表示的结构且在R1-R15的任意位置处键合到B；B具有由以下通式3表示的结构且在R16-R21的任意位置处键合到A。
<通式2>
[化学式2]
<通式3>
[化学式3]
在通式2和3中，可彼此相同或不同的R1-R21均为一价有机基团，并且所述一价有机基团的至少一个为能自由基聚合的官能团。
-一价有机基团-
通式2和3中的一价有机基团可各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的芳氧基羰基、任选取代的烷基羰基、任选取代的芳基羰基、酰胺基团、任选取代的单烷基氨基羰基、任选取代的二烷基氨基羰基、任选取代的单芳基氨基羰基、任选取代的二芳基氨基羰基、磺酸根基团(sulfonate group)、任选取代的烷氧基磺酰基、任选取代的芳氧基磺酰基、任选取代的烷基磺酰基、任选取代的芳基磺酰基、磺酰胺基团、任选取代的单烷基氨基磺酰基、任选取代的二烷基氨基磺酰基、任选取代的单芳基氨基磺酰基、任选取代的二芳基氨基磺酰基、氨基、任选取代的单烷基氨基、任选取代的二烷基氨基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基巯基(thio group)、任选取代的芳基巯基、和任选取代的杂环基团。在它们之中，从稳定操作的观点看，烷基、烷氧基、氢原子、芳基、芳氧基、卤素原子、烯基、或炔基是尤其优选的。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和萘基甲基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。芳氧基的实例包括苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲氧基苯氧基和4-甲基苯氧基。杂环基团的实例包括咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二唑和噻二唑。
被上述取代基进一步取代的取代基的实例包括卤素原子、硝基、氰基、烷基例如甲基和乙基、烷氧基例如甲氧基和乙氧基、芳氧基例如苯氧基、芳基例如苯基和萘基、以及芳烷基例如苄基和苯乙基。
-能自由基聚合的官能团-
能自由基聚合的官能团可为任何基团，只要该基团包含碳-碳双键且为能自由基聚合的基团。能自由基聚合的官能团的实例包括以下说明的1-取代的乙烯官能团和1,1-取代的乙烯官能团。
(1)1-取代的乙烯官能团的实例包括由以下通式(i)表示的官能团。
[化学式4]
CH2＝CH-X1-…通式(i)
在通式(i)中，X1指代任选取代的亚芳基、任选取代的亚烯基、－CO－基团、－COO－基团、－CON(R100)－基团(其中R100指代氢、烷基、芳烷基、或芳基)、或－S－基团。
通式(i)中亚芳基的实例包括任选取代的亚苯基和亚萘基。亚烯基的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。烷基的实例包括甲基和乙基。芳烷基的实例包括苄基、萘基甲基和苯乙基。芳基的实例包括苯基和萘基。
由通式(i)表示的能自由基聚合的官能团的具体实例包括乙烯基、苯乙烯基、2-甲基-1,3-丁二烯基、乙烯基羰基、丙烯酰基、丙烯酰基氧基、丙烯酰基酰胺基团和乙烯基硫醚基团。
(2)1,1-取代的乙烯官能团的实例包括由以下通式(ii)表示的官能团。
[化学式5]
CH2＝C(Y)-X2-…通式(ii)
在通式(ii)中，Y指代任选取代的烷基、任选取代的芳烷基、任选取代的芳基、卤素原子、氰基、硝基、烷氧基、或－COOR101基团[其中R101指代氢原子、任选取代的烷基、任选取代的芳烷基、任选取代的芳基或CONR102R103(其中可彼此相同或不同的R102和R103指代氢原子、任选取代的烷基、任选取代的芳烷基或任选取代的芳基)]；且X2指代如对于通式(i)中的X1描述的相同的取代基、单键、或亚烷基，条件是Y和X2的至少一个为氧基羰基(oxycarbonyl)、氰基、亚烯基、或芳环。
在通式(ii)中，芳基的实例包括苯基和萘基。烷基的实例包括甲基和乙基。烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基。芳烷基的实例包括苄基、萘基甲基和苯乙基。
由通式(ii)表示的能自由基聚合的官能团的具体实例包括α-丙烯酰基氧基氯基团、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基氧基、α-氰基亚乙基、α-氰基丙烯酰基氧基、α-氰基亚苯基和甲基丙烯酰基氨基。
注意，用对于X1、X2或Y描述的取代基进一步取代的取代基的实例包括卤素原子、硝基、氰基、烷基例如甲基和乙基、烷氧基例如甲氧基和乙氧基、芳氧基例如苯氧基、芳基例如苯基和萘基、以及芳烷基例如苄基和苯乙基。
在所述能自由基聚合的官能团中，丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基是尤其优选的。
具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的合适实例包括由以下通式(1-1)到(1-3)表示的化合物。
<通式(1-1)>
[化学式6]
<通式(1-2)>
[化学式7]
<通式(1-3)>
[化学式8]
在通式(1-1)到(1-3)中，可彼此相同或不同的R27至R89均指代一价有机基团，条件是该一价有机基团的至少一个为能自由基聚合的官能团。该一价有机基团和能自由基聚合的官能团可为如对于通式2和3描述的。
由通式1和通式(1-1)至(1-3)表示的示例性化合物的实例包括以下说明的示例性化合物。具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不限于其。
<示例性化合物1>
[化学式9]
<示例性化合物2>
[化学式10]
<示例性化合物3>
[化学式11]
<示例性化合物4>
[化学式12]
<示例性化合物5>
[化学式13]
<示例性化合物6>
[化学式14]
<示例性化合物7>
[化学式15]
<示例性化合物8>
[化学式16]
<示例性化合物9>
[化学式17]
<示例性化合物10>
[化学式18]
<示例性化合物11>
[化学式19]
<示例性化合物12>
[化学式20]
<示例性化合物13>
[化学式21]
<示例性化合物14>
[化学式22]
<示例性化合物15>
[化学式23]
<示例性化合物16>
[化学式24]
<示例性化合物17>
[化学式25]
<示例性化合物18>
[化学式26]
<示例性化合物19>
[化学式27]
<示例性化合物20>
[化学式28]
<示例性化合物21>
[化学式29]
<示例性化合物22>
[化学式30]
<示例性化合物23>
[化学式31]
<示例性化合物24>
[化学式32]
<示例性化合物25>
[化学式33]
<示例性化合物26>
[化学式34]
<示例性化合物27>
[化学式35]
<示例性化合物28>
[化学式36]
<示例性化合物29>
[化学式37]
<示例性化合物30>
[化学式38]
<示例性化合物31>
[化学式39]
<示例性化合物32>
[化学式40]
<示例性化合物33>
[化学式41]
<示例性化合物34>
[化学式42]
<示例性化合物35>
[化学式43]
<示例性化合物36>
[化学式44]
<示例性化合物37>
[化学式45]
<示例性化合物38>
[化学式46]
<示例性化合物39>
[化学式47]
<<另外的能自由基聚合的化合物>>
该另外的能自由基聚合的化合物指的是包含至少一个能自由基聚合的官能团但是与所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的化合物。另外的能自由基聚合的化合物的实例包括单官能的能自由基聚合的化合物、双官能的能自由基聚合的化合物、三官能以上的能自由基聚合的化合物、具有官能团的单体、和能自由基聚合的低聚物。在它们之中，二官能以上的能自由基聚合的化合物是尤其优选的。在所述另外的能自由基聚合的化合物中能自由基聚合的官能团与所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物中的能自由基聚合的官能团是相同的。在它们之中，丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基是尤其优选的。
单官能的能自由基聚合的化合物的实例包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸四氢化糠基酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、苯氧基四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯和苯乙烯单体。它们可单独地或以组合使用。
双官能的能自由基聚合的化合物的实例包括1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、EO-改性的双酚A二丙烯酸酯、EO-改性的双酚F二丙烯酸酯、和新戊二醇二丙烯酸酯。它们可单独地或以组合使用。
三官能以上的能自由基聚合的化合物的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA-改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、甘油三丙烯酸酯、ECH-改性的甘油三丙烯酸酯、EO-改性的甘油三丙烯酸酯、PO-改性的甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯-改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO-改性的磷酸酯三丙烯酸酯、和2,2,5,5-四羟基甲基环戊酮四丙烯酸酯。它们可单独地或以组合使用。注意，在以上描述中，术语EO-改性的指代环氧乙烷(亚乙基氧基，ethyleneoxy)-改性的，且术语PO-改性的指代环氧丙烷改性的。
所述官能单体的实例包括其中用氟原子取代的那些例如八氟戊基丙烯酸酯，2-全氟辛基乙基丙烯酸酯，2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，和2-全氟异壬基乙基丙烯酸酯；以及日本审查的专利公布No.05-60503和日本审查的专利公布No.06-45770中描述的乙烯基-单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，各自包含聚硅氧烷基团和20-70个硅氧烷重复单元的乙烯基-单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酰基聚二甲基硅氧烷乙基、甲基丙烯酰基聚二甲基硅氧烷乙基、丙烯酰基聚二甲基硅氧烷丙基、丙烯酰基聚二甲基硅氧烷丁基、和二丙烯酰基聚二甲基硅氧烷二乙基。它们可单独地或以组合使用。
能自由基聚合的低聚物的实例包括基于环氧丙烯酸酯的低聚物、基于氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的低聚物、和基于聚酯丙烯酸酯的低聚物。
从交联产物的形成的观点看，具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物和与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物的至少一种包含两个或更多个能自由基聚合的官能团是优选的。具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的量优选为10质量％或更大但是100质量％或更小、更优选为30质量％或更大但是90质量％或更小，相对于电致变色组合物的总量。当所述量为10质量％或更大时，第一电致变色层能够充分地发挥电致变色功能、在施加电压的情况下具有良好的对于反复使用的耐久性、和具有良好的变色灵敏性。当所述量为100质量％时也能够发挥电致变色功能。在该情形中，单位厚度的变色灵敏性是最高的。作为对比，与用于供给和接受电荷所需的离子液体的相容性可变低。因此，由于由在施加电压的情况下的反复使用导致的耐久性的下降，电性质劣化。所述量无法一概而论，因为所需的电性质取决于所使用的工艺而不同，但是从变色灵敏性和对于反复使用的耐久性之间的平衡的观点看，所述量特别优选地为30质量％或更大但是90质量％或更小。
<<聚合引发剂>>
为了使具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物和与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物之间的交联反应高效地进行，如果需要，则第一电致变色组合物优选地包括聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括热聚合引发剂和光聚合引发剂。从聚合效率的观点看，光聚合引发剂是优选的。
热聚合引发剂没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。热聚合引发剂的实例包括基于过氧化物的引发剂，例如2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酰基)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和月桂酰基过氧化物；以及偶氮类-引发剂，例如偶氮类双异丁基腈、偶氮类双环己烷腈、甲基偶氮双异丁酸酯、偶氮类双异丁基脒氯化氢和4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸。它们可单独地或以组合使用。
光聚合引发剂没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。光聚合引发剂的实例包括基于苯乙酮的或基于缩酮的光聚合引发剂，例如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲基硫代苯基)丙-1-酮、和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；基于苯偶姻醚的光聚合引发剂，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚和苯偶姻异丙基醚；基于二苯甲酮的光聚合引发剂，例如二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基苯基醚、丙烯酸酯化的二苯甲酮、和1,4-苯甲酰基苯；以及基于噻吨酮的光聚合引发剂，例如2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮。
光聚合引发剂的其它实例包括乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲、基于吖啶的化合物、基于三嗪的化合物和基于咪唑的化合物。它们可单独地或以组合使用。注意，具有光聚合加快效果的化合物可单独地或以与所述光聚合引发剂的组合使用。这样的化合物的实例包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯、异戊基4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基(2-二甲基氨基)甲苯酸酯、和4,4′-二甲基氨基二苯甲酮。
所述聚合引发剂的量优选为0.5质量份或更大但是40质量份或更小，更优选为1质量份或更大但是20质量份或更小，相对于100质量份的能聚合的化合物的总量。
<<填料>>
填料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。填料的实例包括有机填料和无机填料。
无机填料的实例包括金属粉末，例如铜、锡、铝和铟；金属氧化物，例如氧化硅(二氧化硅)、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铝(矾土)、氧化锆、氧化铟、氧化锑、氧化铋、氧化钙、锑掺杂的氧化锡(ATO)、和锡掺杂的氧化铟；以及金属氟化物，例如氟化锡、氟化钙和氟化铝。它们可单独地或以组合使用。在它们之中，金属氧化物是优选的，且从透明性、稳定性和表面处理的简易性的观点看，二氧化硅、矾土和锑掺杂的氧化锡(ATO)是尤其优选的。
有机填料的实例包括树脂，例如聚酯、聚醚、聚硫化物、聚烯烃、有机硅、和聚四氟乙烯；低分子量化合物，例如脂肪酸；和颜料，例如酞菁。它们可单独地或以组合使用。在它们之中，从透明性和不溶性的观点看，树脂是优选的。填料的平均一次粒径优选为1微米或更小、更优选为10nm或更大但是1微米或更小。当填料的平均一次粒径为1微米或更小时，不存在粗粒子、所得的膜具有良好的表面状态、并且实现优异的表面光滑性。
填料的基于固体内容物浓度的量优选为0.3质量份或更大但是1.5质量份或更小、更优选为0.6质量份或更大但是0.9质量份或更小，相对于100质量份的能自由基聚合的化合物的总量。当所述量为0.3质量份或更大时，充分地发挥通过加入所述填料可实现的效果并且实现良好的成膜性。当所述量为1.5质量份或更小时，具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物被以适当的比例包括在内，并且因此所得的电致变色元件能够具有良好的电化学性质。
<其它组分>
其它组分没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。其它组分的实例包括溶剂、增塑剂、整平剂、敏化剂、分散剂、界面活化剂和抗氧化剂。
第一电致变色层能够通过以下描述的用于制造电致变色元件的方法形成。第一电致变色层的平均厚度优选为0.1微米或更大但是30微米或更小、更优选为0.4微米或更大但是10微米或更小。
<第二电致变色层>
在本实施方式的电致变色元件中，第二电极包含由以下通式(I)表示的化合物(紫罗碱化合物)。如本文中使用的，短语“第二电极包含由以下通式(I)表示的化合物”涵盖：其中将由包含由以下通式(I)表示的化合物的第二电致变色组合物形成的第二电致变色层层合到第二电极上的方面、其中将第二电致变色层的两个或更多个层层合到第二电极上的方面、和其中将第二电致变色层层合到第二电极的一部分上的方面。
<通式(I)>
[化学式48]
在通式(I)中，R1和R2各自指代氢原子、具有14个或更少的碳原子的芳基、具有14个或更少的碳原子的杂芳基、具有10个或更少的碳原子的支化烷基、具有10个或更少的碳原子的烯基、具有10个或更少的碳原子的环烷基、或能够键合到羟基的官能基团；n和m各自指代0或1-10的整数；且X－指代中和电荷的离子。
在一更优选的方面中，R1或R2为能够键合到羟基的官能基团。这有利地使所述化合物吸附且固定到透明电极(例如ITO)上。当在透明电极上布置由金属氧化物形成的担载粒子时，所述化合物也能够吸附且固定到所述透明电极上。在进一步优选的方面，R1和R2两者均为能够键合到羟基的官能团。
能够键合到羟基的官能基团的实例包括膦酸根基团(phosphonate group)、磷酸根基团、羧酸根基团、磺酰基、甲硅烷基和硅烷醇基。在它们之中，膦酸根基团、磷酸根基团和羧酸根基团是优选的，并且从合成的简单性、对担载粒子的吸附性、和该化合物的稳定性的观点看，膦酸根基团是更优选的。
膦酸根基团的实例包括甲基膦酸根基团、乙基膦酸根基团、丙基膦酸根基团、己基膦酸根基团、辛基膦酸根基团、癸基膦酸根基团、十二烷基膦酸根基团、十八烷基膦酸根基团、苄基膦酸根基团、苯基乙基膦酸根基团、苯基丙基膦酸根基团和二苯基膦酸根基团。磷酸根基团的实例包括甲基磷酸根基团、乙基磷酸根基团、丙基磷酸根基团、己基磷酸根基团、辛基磷酸根基团、癸基磷酸根基团、十二烷基磷酸根基团、十八烷基磷酸根基团、苄基磷酸根基团、苯基乙基磷酸根基团、苯基丙基磷酸根基团和联苯基磷酸根基团。羧酸根基团的实例包括甲基羧酸根基团、乙基羧酸根基团、丙基羧酸根基团、己基羧酸根基团、辛基羧酸根基团、癸基羧酸根基团、十二烷基羧酸根基团、十八烷基羧酸根基团、苄基羧酸根基团、苯基乙基羧酸根基团、苯基丙基羧酸根基团、联苯基羧酸根基团、4-丙基苯基羧酸根基团和4-丙基联苯基羧酸根基团。
磺酰基的实例包括甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、己基磺酰基、辛基磺酰基、癸基磺酰基、十二烷基磺酰基、十八烷基磺酰基、苄基磺酰基、苯基乙基磺酰基、苯基丙基磺酰基和联苯基磺酰基。甲硅烷基的实例包括甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、十八烷基甲硅烷基、苄基甲硅烷基、苯基乙基甲硅烷基、苯基丙基甲硅烷基和联苯基甲硅烷基。硅烷醇基的实例包括甲基硅烷醇基、乙基硅烷醇基、丙基硅烷醇基、己基硅烷醇基、辛基硅烷醇基、癸基硅烷醇基、十二烷基硅烷醇基、十八烷基硅烷醇基、苄基硅烷醇基、苯基乙基硅烷醇基、苯基丙基硅烷醇基和联苯基硅烷醇基。
所述中和电荷的离子X-指代一价阴离子并且没有特别限制，只要该离子能够与阳离子部分稳定地成对。所述X-优选为Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、I离子(I-)、OTf(三氟甲磺酸根)离子(OTf-)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)或BF4离子(BF4 -)。
紫罗碱化合物优选为包含具有恒定长度的烷基链的对称体系。在该情形中，通式(I)中的m和n优选为4或更大但是10或更小，且m优选为等于n的整数。紫罗碱化合物的具体示例性实例包括以下说明的那些，但是紫罗碱化合物不限于其。
<示例性化合物A>
[化学式49]
<示例性化合物B>
[化学式50]
<示例性化合物C>
[化学式51]
<示例性化合物D>
[化学式52]
<示例性化合物E>
[化学式53]
<示例性化合物F>
[化学式54]
<示例性化合物G>
[化学式55]
<示例性化合物H>
[化学式56]
<示例性化合物I>
[化学式57]
<示例性化合物J>
[化学式58]
<示例性化合物K>
[化学式59]
用于形成第二电致变色层的方法的实例包括真空蒸镀、溅射和离子镀。还可使用多种方法例如旋涂、浇铸(流延)、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、辊涂、丝棒涂覆、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆、和多种印刷方法(例如凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷(flexographic printing)、平板印刷、背面印刷和喷墨印刷)，只要能够施加第二电致变色层的材料而形成第二电致变色层。
第二电致变色层的平均厚度没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，但是其优选为0.2微米或更大但是5.0微米或更小。当所述平均厚度小于0.2微米时，不太可能实现变色浓度。当所述平均厚度大于5.0微米时，制造成本增加并且由于变色可能使可视性劣化。第二电致变色层能够通过真空成膜形成，但是从生产率的观点看，其优选地通过用粒子分散的糊料进行涂覆而形成。
<第一电极和第二电极>
第一电极和第二电极的材料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，只要所述材料为导电的透明材料。所述材料的实例包括无机材料例如锡掺杂的氧化铟(其在下文中称为“ITO”)、氟掺杂的氧化锡(其在下文中称为“FTO”)、锑掺杂的氧化铟(其在下文中称为“ATO”)和氧化锌。在它们之中，InSnO、GaZnO、SnO、In2O3和ZnO是优选的。
而且，还可使用通过使透明碳纳米管或高导电的不透明材料(例如Au、Ag、Pt和Cu)成形为细网络而制作的电极以在保持透明性的情况下改善导电性。调节第一电极和第二电极各自的厚度以获得对于电致变色层的氧化-还原反应所需的电阻值。当使用ITO作为第一电极和第二电极的材料时，第一电极和第二电极各自的厚度例如优选为50nm或更大但是500nm或更小。
用于制造第一电极和第二电极各自的方法的实例包括真空蒸镀、溅射和离子镀。该方法没有特别限制，只要能够施加第一电极和第二电极各自的材料而形成第一电极或第二电极。例如，可使用多种方法例如旋涂、浇铸、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、辊涂、丝棒涂覆、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆和多种印刷方法(例如凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷、平板印刷、背面印刷和喷墨印刷)。
<电解质>
电解质填充在第一电极和第二电极之间。电解质的实例包括无机离子盐(例如碱金属盐和碱土金属盐)和支持电解质(例如季铵盐、酸和碱)。具体实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2。
可使用离子液体作为所述电解质的材料。具体地，优选地使用有机离子液体，因为有机离子液体具有在包括室温的宽范围的温度下作为液体存在的分子结构。有机离子液体的分子结构中的阳离子组分的实例包括咪唑衍生物，例如N,N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐和N,N-甲基丙基咪唑盐；吡啶衍生物，例如N,N-二甲基吡啶盐和N,N-甲基丙基吡啶盐；以及脂族季铵盐，例如三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐和三乙基己基铵盐。同时，作为阴离子组分，考虑到在大气中的稳定性，优选地使用包含氟的化合物。所述阴离子组分的实例包括BF4 －、CF3SO3 －、PF4 －和(CF3SO2)2N－。
电解质的材料优选为包括所述阳离子组分和所述阴离子组分的任意组合的离子液体。可将光可聚合的单体、光可聚合的低聚物、或光可聚合的液晶材料直接溶解在所述离子液体中。当溶解性差时，通过将所述离子液体溶解在少量溶剂中制备的溶液可与光可聚合的单体、光可聚合的低聚物、或光可聚合的液晶材料混合。所述溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇、和以上列出的溶剂的混合溶剂。
电解质不必是低粘性的液体，并且能够呈多种形式，例如凝胶、交联的聚合物、或液晶分散体。在强度的改善和所得元件的可靠性方面，电解质有利地为凝胶或固体的形式。用于使电解质凝固的方法优选地为将电解质和溶解保持在聚合物树脂中，因为能够获得高的离子导电性和高的固体强度。所述聚合物树脂优选为光可固化的树脂，因为与其中通过溶剂蒸发或热聚合形成薄膜的方法相比，能够在更低的温度下和在更短的时期内制造电致变色元件。由电解质形成的电解质层的平均厚度没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，但是优选为100nm或更大但是10微米或更小。
<其它部件>
其它部件没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。其它部件的实例包括支持体、绝缘多孔层、抗劣化层和保护层。
-支持体-
支持体具有支持例如第一电极、第一电致变色层、第二电极和第二电致变色层的功能。可原样地使用本领域中公知的有机材料或无机材料作为支持体，只要该材料为能够支持上述层和上述电极的透明材料。
支持体的实例包括包括：玻璃基底，例如无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、浮法玻璃和钠钙玻璃(碱石灰玻璃，soda-line glass)；以及树脂基底，例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。为了增强水蒸气阻挡性、气体阻挡性、抗紫外线性和可视性，支持体的表面可涂覆有透明绝缘层、UV-截止层、或抗反射层。
支持体的形状没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述形状可为矩形或圆形。可层合多个支持体。例如，具有其中电致变色元件夹在两个玻璃基底之间的构造的支持体能够具有增强的水蒸气阻挡性和增强的气体阻挡性。
-绝缘多孔层-
绝缘多孔层具有保持电解质且将第一电极和第二电极彼此隔开而使第一电极与第二电极电绝缘的功能。绝缘多孔层的材料没有特别限制，只要该材料是多孔的。优选地使用有机材料、无机材料、或有机材料和无机材料的复合物，其全部是高度绝缘的、高度耐久的、且在成膜性方面是优异的。
用于形成绝缘多孔层的方法的实例包括烧结方法(即通过向其中加入例如粘合剂使聚合物粒子或无机粒子彼此部分地熔合而在所述粒子之间形成孔的方法)、提取方法(即其中构成层由溶剂可溶解的有机物质或溶剂可溶解的无机物质和溶剂不溶解的粘合剂形成、随后将有机物质或无机物质用溶剂溶解从而形成细孔的方法)、其中使材料发泡的发泡方法、其中通过使用良溶剂和不良溶剂使聚合物混合物相分离的相转变方法、和其中通过用多种射线进行辐射形成孔的辐射方法。
-抗劣化层-
抗劣化层具有防止由不可逆的氧化-还原反应导致的第一电极和第二电极的腐蚀或劣化的功能。该功能通过经由电致变色层处的反应的逆化学反应保持电荷平衡而实现。注意，所述逆化学反应包括其中抗劣化层充当电容器的情形以及其中使抗劣化层氧化或还原的情形。
抗劣化层的材料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，只要该材料起到防止由不可逆的氧化-还原反应导致的第一电极和第二电极的腐蚀的作用。例如，可使用导电或半导电的金属氧化物，其包括氧化锑锡、氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化锡、或以上列出的材料的组合。抗劣化层可这样的多孔薄膜形成：其多孔至不阻止电解质喷射的程度。例如，容许电解质渗透且充当抗劣化层的合适的多孔膜可通过用粘合剂(例如基于丙烯酸(丙烯酰基，acryl)的粘合剂、基于醇酸的粘合剂、基于异氰酸酯的粘合剂、基于氨基甲酸乙酯的粘合剂、基于环氧的粘合剂和基于苯酚的粘合剂)将导电或半导电的金属氧化物粒子(例如氧化锑锡、氧化镍、氧化钛、氧化锌和氧化锡)固定到第二电极上而获得。
-保护层-
保护层具有保护元件免于外应力或在洗涤过程中使用的化学品、防止电解质的泄露、和防止对于电致变色元件的稳定操作不希望的物质(例如空气中的湿气或氧气)的迁移的功能。保护层的平均厚度没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，但是其优选为1微米或更大但是200微米或更小。保护层的材料的实例包括UV-射线可固化的树脂和热固性树脂。具体地，可使用基于丙烯酸的树脂、基于氨基甲酸乙酯的树脂、或基于环氧的树脂。
(根据第一实施方式的电致变色元件的制造方法)
根据第一实施方式的电致变色元件的制造方法为用于制造包括第一电极、第二电极以及在第一电极和第二电极之间的电解质的电致变色元件的方法。该方法包括涂覆步骤，优选地包括交联步骤；且，如果需要进一步包括其它步骤。
<涂覆步骤>
涂覆步骤为用包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物、与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物、和填料的第一电致变色组合物涂覆第一电极的步骤。
所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物、与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物、和填料可与如对于第一实施方式的电致变色元件描述的相同。
第一电极用包含所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物和与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物的涂覆液体进行涂覆。所述涂覆液体任选地在涂覆之前用溶剂进行稀释。所述溶剂没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述溶剂的实例包括基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；基于醚的溶剂，例如四氢呋喃、二烷和丙基醚；基于卤素的溶剂，例如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和氯苯；芳族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；以及基于溶纤剂的溶剂，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和乙酸溶纤剂。它们可单独地或以组合使用。注意，用溶剂的稀释比率取决于第一电致变色组合物的溶解性、涂覆方法和第一电致变色层的厚度而变化，但是其可适当地选择。所述涂覆能够例如通过浸涂、喷涂、珠涂覆或环涂覆进行。<交联步骤>
交联步骤为通过施加热或光能使如上所述的已经涂覆的第一电致变色组合物交联的步骤。
在用第一电致变色组合物将第一电极涂覆之后，通过施加外部能量使第一电致变色组合物固化以形成第一电致变色层。外部能量的实例包括热、光和辐射射线。用于施加热能的方法通过使用气体(例如空气和氮气)、蒸汽、各种热介质、红外射线或电磁波从涂覆表面一侧或支持体一侧加热第一电致变色组合物进行。
加热温度没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，但是其优选为60摄氏度或更高但是170摄氏度或更低。具有主要在紫外(UV)区域中的发射波长的UV照射光源例如高压汞灯或金属卤化物灯作为所述光源是可得的。然而，可选择可见光源以使其适应于能自由基聚合的化合物或光聚合引发剂的吸收波长。UV射线的照射剂量没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，但是其优选为5mW/cm2或更大但是15,000mW/cm2或更小。<其它步骤>
其它步骤的实例包括第一电极形成步骤、第二电极形成步骤、第二电致变色层形成步骤、绝缘多孔层形成步骤、抗劣化层形成步骤、保护层形成步骤和结合步骤。第一电极形成步骤、第二电极形成步骤、第二电致变色层形成步骤、绝缘多孔层形成步骤、抗劣化层形成步骤和保护层形成步骤可使用对于所述电极或所述层各自的构造描述的方法进行。结合步骤可通过制作例如第一电致变色层形成在其上的第一电极和例如第二电致变色层形成在其上的第二电极、且经由电解质将其彼此结合而进行。当电解质可通过光或热固化时，可在结合之后使所得的层合体固化。
根据第一实施方式的电致变色元件的一个示例性构造在图1中示出。该电致变色元件包括包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的聚合产物作为电致变色化合物。如图1中所示，电致变色元件10包括显示电极(第一电极)11、与显示电极11相对且隔开的对电极(第二电极)12、以及在两个电极(显示电极11和对电极12)之间的电解质13。
显示电极11形成在第一支持体14上。在显示电极11的表面上，布置由作为包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的聚合产物的电致变色化合物形成的第一电致变色层15。在电致变色元件10中，第一电致变色层15通过显示电极11的表面中的氧化-还原反应显色或消色。对电极12形成在第二支持体16上。对电极12包括包含紫罗碱化合物的第二电致变色层17。第二电致变色层17通过对电极12的表面中的氧化-还原反应显色或消色。
(根据第二实施方式的电致变色元件)
现在将对根据本发明第二实施方式的电致变色元件进行描述。根据第二实施方式的电致变色元件包括第一电极、第二电极、以及在第一电极和第二电极之间的电解质；并且，如果需要进一步包括其它部件。第一电极包含包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的聚合产物。
由通式(I)表示的紫罗碱化合物能够键合或吸附到导电或半导电的纳米结构体(导电或半导电的担载粒子)。紫罗碱化合物已经键合或吸附到其的导电或半导电的纳米结构体称为电致变色复合物。在本实施方式中，第二电极包括电致变色复合物。期望地，导电或半导电的纳米结构体是透明的。
电致变色复合物当用于电致变色元件时主要显现蓝色并且在图像记忆性(即变色图像保留性)方面是优异的。
在其中通式(I)中的R1和R2的至少一个为能够键合到羟基的官能团并且紫罗碱化合物包含膦酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团或羧基作为键合或吸附位点的情形中，电致变色化合物容易地与纳米结构体复合而形成在变色图像保留性方面优异的电致变色复合物。在紫罗碱化合物中可包含多个膦酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、或羧基。在其中紫罗碱化合物包含甲硅烷基或硅烷醇基的情形中，紫罗碱化合物经由硅氧烷键牢固地键合到纳米结构体。因此，能够获得稳定的电致变色复合物。硅氧烷键指的是经由硅原子和氧原子的化学键。而且，紫罗碱化合物去往纳米结构体的键合方法或键合形式没有特别限制，只要电致变色组合物具有其中紫罗碱化合物经由硅氧烷键键合到纳米结构体的结构。
导电或半导电的纳米结构体指的是具有纳米级的凹陷和凸出的结构体，例如纳米粒子或纳米多孔结构体。例如，从透明性和导电性的观点看，导电或半导电材料适宜地为金属氧化物。金属氧化物的实例包括包含氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁氧体、氧化铪、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、氧化铟、硅铝酸、磷酸钙、或硅铝酸盐作为主要组分的那些。它们可单独地或以组合使用。在它们之中，氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟和氧化钨是优选的，并且从电性质例如导电性或物理性质例如光学性质的观点看，氧化钛是更优选的。当使用金属氧化物或金属氧化物的混合物时，显色或消色响应速度是优异的。
金属氧化物的成形体(形状)优选为具有30nm或更小的平均一次粒径的粒子。所述平均一次粒径越小，透光性越高并且所述金属氧化物具有大的每单位体积的表面积(其在下文中称为“比表面积”)。这样的较大的比表面积容许将所述电致变色化合物更高效地担载在所述纳米结构体上，导致在显色-消色显示反差比方面优异的多色显示。纳米结构体的比表面积没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，但是其优选为100m2/g或更大。
(电致变色显示元件)
现在将对根据本发明的电致变色显示元件的一个实施方式进行描述。根据本发明的一种实施方式的电致变色显示元件包括第一电极、第二电极以及在第一电极和第二电极之间的电解质。第一电极包含具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物。第二电极包含紫罗碱化合物，且如果需要进一步包含其它组分。
根据所述实施方式各自的电致变色元件和电致变色显示元件可在相对低的驱动电压下操作并且在对于反复使用的耐久性和响应速度方面是优异的。因此，电致变色元件和电致变色显示元件能够适宜地用于例如电致变色显示元件、大型显示板(例如用于股票价格的显示板)、防炫目镜、调光(减光)元件(例如调光玻璃)、低压驱动元件(例如触控板按键开关)、光开关、光存储器、电子书和电子相册。
实施例
现在将对本发明实施例进行描述，但是本发明无论如何不限于所述实施例。
(实施例1)
现在将对实施例1的电致变色元件的制造实例进行描述。
<在第一电极上形成第一电致变色层>
为了在第一电极上形成第一电致变色层，准备具有下述组成的第一电致变色组合物。
<组成>
·具有单官能的丙烯酸酯的电致变色化合物1(示例性化合物1)：50质量份
·IRGACURE 184(可获自BASF Japan Ltd.)：5质量份
·具有双官能的丙烯酸酯的PEG400二丙烯酸酯(其在下文中称为“PEG400DA”，其可获自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)：50质量份
·甲乙酮：900质量份
然后，通过旋涂用所得的第一电致变色组合物涂覆充当第一电极的ITO玻璃基底(40mm×40mm，厚度：0.7mm，ITO膜的厚度：约100nm)。借助UV照射装置(SPOT CURE，其可获自USHIO INC.)将所得的涂覆膜用UV射线在10mW下照射60秒并且使其在60摄氏度下退火10分钟。因此，形成了具有400微米的平均厚度的交联的第一电致变色层。
<在第二电极上形成抗劣化层>
然后，将充当第二电极的ITO玻璃基底(40mm×40mm，厚度：0.7mm，ITO膜的厚度：约100nm)用起到抗劣化层作用的氧化钛纳米粒子分散液体(产品名称：SP210，其可获自ShowaTitanium Co.,Ltd.，平均粒径：约20nm)通过旋涂进行涂覆。将所得物在120摄氏度下退火15分钟。因此，形成了由具有1.0微米厚度的氧化钛粒子膜形成的纳米结构化的半导体材料。
<在第二电极上形成第二电致变色层>
为了在第二电极上形成第二电致变色层，准备具有下述组成的第二电致变色组合物。
<组成>
·具有能够键合到羟基的官能基团的电致变色化合物2(示例性化合物A)：20质量份
·四氟丙醇：980质量份
将所得的第二电致变色组合物通过旋涂涂覆和吸附到已经形成在第二电极上的由氧化钛粒子膜形成的纳米结构化的半导体材料上。然后，用甲醇洗涤未吸附的化合物。因此，形成了第二电致变色层。
<用电解质液体的填充>
准备具有下述组成的电解质液体。
<组成>
·IRGACURE 184(可获自BASF Japan Ltd.)：5质量份
·PEG400DA(可获自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)：100质量份
·1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸酯(可获自Merck KGaA)：50质量份
将三十毫克所得的电解液吸取到微量加液器中，且将其滴落到充当第二电极且包括抗劣化层和第二电致变色层的ITO玻璃基底上。将充当第一电极且包括交联的第一电致变色层的ITO玻璃基底如此结合到所得物以至于留出用于电极的引出部分。因此，制造了结合元件。借助UV照射装置(SPOT CURE，其可获自USHIO INC.)将所得的结合元件用UV射线(波长：250nm)以10mW照射60秒。因此，制造了实施例1的电致变色元件。
<显色和消色>
验证实施例1的由此获得的电致变色元件的显色和消色。具体地，在第一电极的引出部分和第二电极的引出部分之间施加－2V电压5秒。结果，在第一电极层和第二电极层之间的重叠区域中观察到源自第一电致变色层中的电致变色化合物1的显色和源自第二电致变色层中的电致变色化合物2的显色。然后，在第一电极的引出部分和第二电极的引出部分之间施加+2V电压5秒。结果，观察到在第一电极层和第二电极层之间的重叠区域消色且转变成透明的。
<试验1：反复试验>
对实施例1的电致变色元件重复地进行包括施加－2V电压5秒和施加+2V电压5秒的显色和消色程序10,000次。在该程序中，将可见区域(400nm至800nm)中的最大吸收测定为λmax(在实施例1中，470nm)。借助USB 4000测量吸光度的变化并且基于下述的评价标准进行评价。结果列在表1中。
(评价标准)
A：λmax下的吸光度相对于初始状态下的吸光度为90％或更大。
B：λmax下的吸光度相对于初始状态下的吸光度为80％或更大但是小于90％。
C：λmax下的吸光度相对于初始状态下的吸光度为50％或更大但是小于80％。
D：λmax下的吸光度相对于初始状态下的吸光度为小于50％。
<试验2：连续显色试验>
在实施例1的电致变色元件的第一电极和第二电极之间施加1.6V电压。因此，将电致变色元件连续保持在显色状态下48小时。在施加所述电压之前和之后借助USB 4000测量可见区域(380nm至800nm)中的吸光度。计算黄色指数(YI)并且将在施加所述电压之前和之后的YI差值测定为ΔYI。基于下述评价标准评价ΔYI。结果列在1中。
(评价标准)
A：ΔYI小于1。
B：ΔYI为1或更大但是小于5。
C：ΔYI为5或更大但是小于10。
D：ΔYI为10或更大。
<试验3：响应速度>
通过在第一电极和第二电极之间施加－2V电压1秒使实施例1电致变色元件显色。用氘和钨卤素光(产品名称：DH-2000，其可获自Ocean Optics,Inc.)照射在显色状态下的电致变色元件。通过USB 4000检测透射光并且测量透射光谱。在该程序中，将在可见区域(400nm或更大但是800nm或更小)中具有最小透射率的波长测定为λmax。基于下述的评价标准评价λmax下的透射率。结果列在表1中。
(评价标准)
A：λmax下的透射率小于10％。
B：λmax下的透射率为10％或更大但是小于30％。
C：λmax下的透射率为30％或更大但是小于50％。
D：λmax下的透射率为50％或更大。
(实施例2-39)
实施例2-39的电致变色元件以和实施例1中相同的方式制造，除了将由示例性化合物1表示的电致变色化合物1变更为如表1中列出的示例性化合物2-39的任一种表示的电致变色化合物1之外。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价实施例2-39的电致变色元件。结果列在表1中。(实施例40-49)
实施例40-49的电致变色元件以和实施例39中相同的方式制造，除了将由示例性化合物A表示的电致变色化合物2变更为由如表1中列出的示例性化合物B-K任一种表示的电致变色化合物2之外。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价实施例40-49的电致变色元件。结果列在表1中。
(对比例1)
对比例1的电致变色元件以和实施例39中相同的方式制造，除了不使用由示例性化合物A表示的电致变色化合物2之外。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价对比例1的电致变色元件。结果列在表1中。
(对比例2)
对比例2的电致变色元件以和实施例39中相同的方式制造，除了将由示例性化合物A表示的电致变色化合物2变更为由以下结构式表示的对比性化合物1之外。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价对比例2的电致变色元件。结果列在表1中。
<对比性化合物1>
[化学式60]
(对比例3)
对比例3的电致变色元件以和实施例39中相同的方式制造，除了将由示例性化合物A表示的电致变色化合物2变更为由以下结构式表示的对比性化合物2。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价对比例3的电致变色元件。结果列在表1中。
<对比性化合物2>
[化学式61]
(对比例4)
对比例4的电致变色元件以和实施例39中相同的方式制造，除了将由示例性化合物A表示的电致变色化合物2变更为由以下结构式表示的对比性化合物3。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价对比例4的电致变色元件。结果列在表1中。
<对比性化合物3>
[化学式62]
(对比例5)
对比例5的电致变色元件以和实施例39中相同的方式制造，除了将由示例性化合物A表示的电致变色化合物2变更为由以下结构式表示的对比性化合物4。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价对比例5的电致变色元件。结果列在表1中。
<对比性化合物4>
[化学式63]
(对比例6)
对比例6的电致变色显示元件以和实施例1中相同的方式制造，除了将氧化钛布置在第一电极上并且用2质量％由以下结构式表示的对比性化合物5的在二甲基甲酰胺中的溶液代替由示例性化合物1表示的电致变色化合物1来涂覆第一电极之外。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价对比例6的电致变色显示元件。结果列在表1中。
<对比性化合物5>
[化学式64]
(对比例7)
对比例7的电致变色显示元件以和实施例1中相同的方式制造，除了将氧化钛布置在第一电极上并且用2质量％由以下结构式表示的对比性化合物6(其记载于日本专利No.5040218中)在二甲基甲酰胺中的溶液代替由示例性化合物1表示的电致变色化合物1来涂覆第一电极之外。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价对比例7的电致变色显示元件。结果列在表1中。
<对比性化合物6>
[化学式65]
(对比例8)
对比例8的电致变色显示元件以和实施例1中相同的方式制造，除了将氧化钛布置在第一电极上并且用2质量％由以下结构式表示的对比性化合物7(其记载于日本未审专利申请公布No.2016-045464中)在甲醇中的溶液代替由示例性化合物1表示的电致变色化合物1来涂覆第一电极之外。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价对比例8的电致变色显示元件。结果列在表1中。
<对比性化合物7>
[化学式66]
(对比例9)
对比例9的电致变色显示元件以和实施例1中相同的方式制造，除了将氧化钛布置在第一电极上并且用2质量％由以下结构式表示的对比性化合物8(其记载于日本未审专利申请公布No.2016-045464中)在甲醇中的溶液代替由示例性化合物1表示的电致变色化合物1来涂覆第一电极之外。以和实施例1中相同的方式通过试验1、2和3评价对比例9的电致变色显示元件。结果列在表1中。
<对比性化合物8>
[化学式67]
表1
从表1中的结果可看出，对比例1-9的电致变色元件在对于反复使用的耐久性、连续驱动性质(较小的黄化)和响应性的所有性质并非均是令人满意的。相反，可看出，实施例1-49的电致变色元件具有良好的对于反复使用的耐久性、良好的响应性和良好的连续驱动性质(较小的黄化)的所有性质。
本发明的各方面例如于下。
<1>电致变色元件，其包括：
第一电极；
与第一电极相对且隔开的第二电极；和
在第一电极和第二电极之间的电解质，
其中第一电极包含包括具有三芳基胺骨架和能自由基聚合的官能团的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的聚合产物，并且
其中第二电极包含由以下通式(I)表示的化合物：
<通式(I)>
[化学式68]
其中R1和R2各自指代氢原子、具有14个或更少的碳原子的芳基、具有14个或更少的碳原子的杂芳基、具有10个或更少的碳原子的支化烷基、具有10个或更少的碳原子的烯基、具有10个或更少的碳原子的环烷基、或能够键合到羟基的官能基团；n和m各自指代0或1-10的整数；且X－指代中和电荷的离子。
<2>根据<1>的电致变色元件，
其中第一电极包含包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物和与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的包含能自由基聚合的官能团的另外的能自由基聚合的化合物的第一电致变色组合物的交联产物。
<3>根据<2>的电致变色元件，
其中所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物或与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物包括两个或更多个能自由基聚合的官能团。
<4>根据<2>或<3>的电致变色元件，
其中所述另外的能自由基聚合的化合物中包含的能自由基聚合的官能团包括丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基的至少一种。
<5>根据<1>至<4>任一项的电致变色元件，
其中所述能自由基聚合的化合物中包含的能自由基聚合的官能团包括丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基的至少一种。
<6>根据<1>至<5>任一项的电致变色元件，
其中所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物由以下通式1表示：
<通式1>
An－Bm
其中当n＝2时m为0，且当n＝1时m为0或1；A和B的至少一个为能自由基聚合的官能团；A具有由以下通式2表示的结构且在R1-R15的任意位置处键合到B；并且B具有由以下通式3表示的结构且在R16-R21的任意位置处键合到A：
<通式2>
[化学式69]
<通式3>
[化学式70]
其中，在通式2和3中，可彼此相同或不同的R1-R21均为一价有机基团，且所述一价有机基团的至少一个为能自由基聚合的官能团。
<7>根据<1>至<6>任一项的电致变色元件，
其中第二电极中包含的所述化合物为由通式(I)表示的化合物，其中R1或R2为能够键合到羟基的官能基团，所述化合物键合到导电或半导电的担载粒子。
<8>根据<1>至<7>任一项的电致变色元件，
其中第二电极中包含的所述化合物为由通式(I)表示的化合物，其中R1和R2各自为能够键合到羟基的官能基团，所述化合物键合到导电或半导电的担载粒子。
<9>根据<1>至<8>任一项的电致变色元件，
其中所述能够键合到羟基的官能基团为膦酸根基团、磷酸根基团、羧酸根基团、磺酰基、甲硅烷基、或硅烷醇基。
<10>根据<1>至<9>任一项的电致变色元件，
其中通式(I)中的m和n两者均为4或更大但是10或更小。
<11>根据<1>至<10>任一项的电致变色元件，
其中，在通式(I)中，m为等于n的整数。
[参考标记列表]
10 电致变色元件
11 显示电极(第一电极)
12 对电极(第二电极)
13 电解质

Claims (11)

1.电致变色元件，其包括：
第一电极；
与第一电极相对且隔开的第二电极；和
在第一电极和第二电极之间的电解质，
其中第一电极包含包括具有三芳基胺骨架和能自由基聚合的官能团的能自由基聚合的化合物的电致变色组合物的聚合产物，并且
其中第二电极包含由以下通式(I)表示的化合物：
<通式(I)>
[化学式1]
其中R1和R2各自指代氢原子、具有14个或更少的碳原子的芳基、具有14个或更少的碳原子的杂芳基、具有10个或更少的碳原子的支化烷基、具有10个或更少的碳原子的烯基、具有10个或更少的碳原子的环烷基、或能够键合到羟基的官能基团；n和m各自指代0或1-10的整数；且X－指代中和电荷的离子。
2.根据权利要求1的电致变色元件，
其中第一电极包含第一电致变色组合物的交联产物，所述第一电致变色组合物包括具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物和与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的包含能自由基聚合的官能团的另外的能自由基聚合的化合物。
3.根据权利要求2的电致变色元件，
其中所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物或与该具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物不同的另外的能自由基聚合的化合物包含两个或更多个能自由基聚合的官能团。
4.根据权利要求2或3的电致变色元件，
其中所述另外的能自由基聚合的化合物中包含的能自由基聚合的官能团包括丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项的电致变色元件，
其中所述能自由基聚合的化合物中包含的能自由基聚合的官能团包括丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项的电致变色元件，
其中所述具有三芳基胺骨架的能自由基聚合的化合物由以下通式1表示：
<通式1>
An－Bm
其中当n＝2时m为0，且当n＝1时m为0或1；A和B的至少一个为能自由基聚合的官能团；A具有由以下通式2表示的结构且在R1-R15的任意位置处键合到B；并且B具有由以下通式3表示的结构且在R16-R21的任意位置处键合到A：
<通式2>
[化学式2]
<通式3>
[化学式3]
其中，在通式2和3中，可彼此相同或不同的R1-R21均为一价有机基团，且所述一价有机基团的至少一个为能自由基聚合的官能团。
7.根据权利要求1-6任一项的电致变色元件，
其中第二电极中包含的所述化合物为由通式(I)表示的化合物，其中R1或R2为能够键合到羟基的官能基团，所述化合物键合到导电或半导电的担载粒子。
8.根据权利要求1-7任一项的电致变色元件，
其中第二电极中包含的所述化合物为由通式(I)表示的化合物，其中R1和R2各自为能够键合到羟基的官能基团，所述化合物键合到导电或半导电的担载粒子。
9.根据权利要求1-8任一项的电致变色元件，
其中所述能够键合到羟基的官能基团为膦酸根基团、磷酸根基团、羧酸根基团、磺酰基、甲硅烷基、或硅烷醇基。
10.根据权利要求1-9任一项的电致变色元件，
其中通式(I)中的m和n两者均为4或更大但是10或更小。
11.根据权利要求1-10任一项的电致变色元件，
其中，在通式(I)中，m为等于n的整数。
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