CN110392722A - 拒液性组合物、拒液片及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及拒液性组合物、具有由该拒液性组合物形成的拒液层的拒液片、以及它们的制造方法，所述拒液性组合物含有具有特定结构的四官能硅烷类化合物[成分(A)]及具有特定结构的三官能硅烷类化合物[成分(B)]、及金属催化剂[成分(C)]，并且满足式(I)：12≤x≤64[式(I)中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)]。

Description

拒液性组合物、拒液片及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及拒液性组合物、拒液片及它们的制造方法。
背景技术
一般而言，对于建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的挡风玻璃、用于防止海洋生物附着于水槽、船底窗、船底的膜、隔音墙等道路用板、设置于浴室等中的镜子、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面，期望不会附着水滴、伤痕、污垢等妨碍视线的物质。
对于这样的成型品的表面，已进行了通过利用由拒液性物质形成的被膜进行包覆、或者粘贴拒液片，从而赋予拒水性、拒油性、滑液性等拒液性。
例如，专利文献1中公开了利用下述层叠体包覆玻璃等基材而成的拒水膜包覆物品，所述层叠体具有由无机化合物形成的基底层、和包覆该基底层的表面且由含氟化合物形成的拒水膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285574号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的拒水性包覆物品由于具有由含氟化合物形成的拒水膜，因此从环境保护的观点出发是不优选的。
另外，对于拒液片所具有的拒液层，还要求层的表面状态、固化性良好。
本发明的目的在于提供固化性及表面状态良好、并且拒液性优异的拒液性组合物、以及具有由该拒液性组合物形成的拒液层的拒液片。
解决问题的方法
本发明人等发现，以特定的含量比含有具有特定结构的四官能硅烷类化合物及具有特定结构的三官能硅烷类化合物、并进一步含有金属催化剂的拒液性组合物，可解决上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[13]。
[1]一种拒液性组合物，其含有下述成分(A)～(C)、且满足下述式(I)。
成分(A)：下述通式(a)所示的四官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子。存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。]
成分(B)：下述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数12～22的烷基，该烷基任选具有取代基。R3表示甲基。X2表示卤原子。存在多个X2的情况下，多个X2可以相同也可以不同。q表示0～3的整数。]
成分(C)：金属催化剂
式(I)：12≤x≤64
[x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。]
[2]上述[1]所述的拒液性组合物，其中，成分(C)为选自钛类催化剂、锆类催化剂、钯类催化剂、锡类催化剂、铝类催化剂、及锌类催化剂中的至少一种。
[3]上述[1]或[2]所述的拒液性组合物，其中，相对于成分(A)及成分(B)的总计100摩尔％，成分(C)的含量为0.010摩尔％以上且50.000摩尔％以下。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的拒液性组合物，其还包含作为成分(D)的酸催化剂，相对于成分(A)及成分(B)的总计100摩尔％，成分(D)的含量为0.010摩尔％以上且1.000摩尔％以下。
[5]上述[4]所述的拒液性组合物，其中，成分(D)为选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、草酸、对甲苯磺酸、及三氟乙酸中的至少一种。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的拒液性组合物，其中，相对于该拒液性组合物的总计100质量％，上述拒液性组合物中的成分(A)、成分(B)及成分(C)的总含量为50质量％以上且100质量％以下。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的拒液性组合物，其还满足下述关系式(II)。
式(II)：x＞2y+1
[上述式中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。y表示作为表示成分(B)的上述通式(b)中的R2所选择的烷基碳原子数，表示12～22的数。]
[8]一种拒液片，其具有由上述[1]～[7]中任一项所述的拒液性组合物形成的拒液层。
[9]上述[8]所述的拒液片，其在基材上具有上述拒液层。
[10]上述[8]所述的拒液片，其具有上述拒液层被2片剥离材料夹持的结构。
[11]上述[8]～[10]中任一项所述的拒液片，其还具有粘合剂层。
[12]上述[1]～[7]中任一项所述的拒液性组合物的制造方法，该方法至少包括下述工序(i)。
工序(i)：以满足下述式(I)的方式将下述成分(A)～(C)混合的工序
成分(A)：下述通式(a)所示的四官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子。存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。]
成分(B)：下述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数12～22的烷基，该烷基任选具有取代基。R3表示甲基。X2表示卤原子。存在多个X2的情况下，多个X2可以相同也可以不同。q表示0～3的整数。]
成分(C)：金属催化剂
式(I)：12≤x≤64
[x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。]
[13]上述[8]～[11]中任一项所述的拒液片的制造方法，该方法包括下述工序(1)及(2)。
工序(1)：制备含有下述成分(A)～(C)、且满足下述式(I)的拒液性组合物的工序
成分(A)：下述通式(a)所示的四官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子。存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。]
成分(B)：下述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数12～22的烷基，该烷基任选具有取代基。R3表示甲基。X2表示卤原子。存在多个X2的情况下，多个X2可以相同也可以不同。q表示0～3的整数。]
成分(C)：金属催化剂
式(I)：12≤x≤64
[x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。]
工序(2)：将该拒液性组合物涂布在基材或剥离材料上并进行干燥而形成拒液层的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供固化性及表面状态良好、并且拒液性优异的拒液性组合物、以及具有由该拒液性组合物形成的拒液层的拒液片。
附图说明
[图1]是作为使用本发明的拒液性组合物溶液得到的拒液片的一例的具有基材的拒液片的剖视图。
[图2]是作为使用本发明的拒液性组合物溶液得到的拒液片的一例的不具有基材的防污性片的剖视图。
符号说明
1a、1b、2a、2b 拒液片
11 拒液层
12 基材
13 粘合剂层
14、14’ 剥离材料
具体实施方式
[拒液性组合物]
本发明的拒液性组合物以满足后述式(I)的方式包含作为成分(A)的通式(a)所示的四官能硅烷类化合物、及作为成分(B)的通式(b)所示的三官能硅烷类化合物，并进一步包含作为成分(C)的金属催化剂。
需要说明的是，本发明的防污性组合物优选进一步包含作为成分(D)的酸催化剂，还可以在不损害本发明效果的范围内含有除成分(A)～(D)以外的其它添加剂。
由本发明的拒液性组合物形成的拒液层，表面状态及固化性良好，拒液性、优选拒水性及液体滑落性良好。
另外，本发明的拒液性组合物的反应性良好、生产性优异。
拒液性组合物中的硅烷类化合物彼此间的缩合反应进行而形成为聚合物，由此可形成拒液层。本发明人等针对经硅烷类化合物彼此间的反应而得到的聚合物的结构，着眼于：通过使用具有碳原子数较多的烷基的三官能硅烷类化合物、即成分(B)，来自成分(B)的单元中的烷基(通式(b)中的R2)的存在将有助于拒液性的提高。
另一方面，本发明人等推测：如果来自成分(B)的单元变密，则会由于大体积的烷基的空间位阻等而倾向于导致反应性降低、拒液层的固化性降低、表面状态变差。
同样地，本发明人等还着眼于：在来自成分(B)的单元之间导入起到间隔件作用的来自作为四官能硅烷类化合物的成分(A)的单元。
然而，在这种情况下，也可推测，当来自成分(A)的单元增加时，被认为会有助于拒水性提高的来自成分(B)的单元将会变得稀疏。进一步，可推测会倾向于导致存在于拒液层表面的羟基增加、拒液层的拒水性也大幅降低。
因此，即使单纯地配合成分(A)及成分(B)，通常也会导致固化性、表面状态、拒水性中的任意性能被牺牲掉，特别是，关于固化性及表面状态与拒水性，被认为会形成折衷选择的关系。
然而，本发明人等已发现，通过满足以下要件，可形成能够兼顾良好的固化性及表面状态、以及优异的拒水性的拒液层。
即，在可满足后述特定的式(I)的成分(A)及成分(B)的含量范围内，对于来自成分(B)的单元中的长链烷基(通式(b)中的R2)及来自成分(B)的单元中的短链烷基(通式(b)中的R3)，分别选择了特定的碳原子数。
进一步，通过使用作为成分(C)的金属催化剂，使得成分(A)及成分(B)的缩合反应得到了有效进行。
其结果，发现能够形成显示出上述各特性的拒液层，进而完成了本发明。
以下，针对本发明的拒液性组合物中包含的各成分等进行说明。
<成分(A)：通式(a)所示的四官能硅烷类化合物>
本发明的拒液性组合物包含下述通式(a)所示的四官能硅烷类化合物作为成分(A)。
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子。存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。]
作为可选择作为R1的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、新戊基、甲基戊基等。这些烷基中，从进一步提高成分(A)的反应性的观点出发，优选为甲基、乙基、或正丙基，更优选为甲基或乙基。
可选择作为R1的烷基可以是直链及支链的任意烷基，但优选为直链。
作为可选择作为X1的卤原子，优选为氯原子、溴原子、或碘原子，更优选为氯原子。
需要说明的是，上述通式(a)所示的硅烷类化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
另外，作为成分(A)，优选包含上述通式(a)中的p为4的硅烷类化合物。
就拒液性组合物中的成分(A)的含量而言，从获得具有更好的固化性及拒液性的拒液层的观点出发，相对于成分(A)及成分(B)的总计100摩尔％，优选为55.0摩尔％以上、更优选为65.0摩尔％以上、进一步优选为75.0摩尔％以上、更进一步优选为85.0摩尔％以上、再进一步优选为90.0摩尔％以上，并且，优选为99.0摩尔％以下、更优选为98.0摩尔％以下、进一步优选为97.5摩尔％以下。
需要说明的是，该含量也可以根据配合各成分时的配合量来计算。
<成分(B)：通式(b)所示的三官能硅烷类化合物>
本发明的拒液性组合物中，在包含上述成分(A)的同时，包含作为成分(B)的下述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物。
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数12～22的烷基，该烷基任选具有取代基。R3表示甲基。X2表示卤原子。存在多个X2的情况下，多个X2可以相同也可以不同。q表示0～3的整数。]
通式(b)中，通过使R3为甲基，即使在以满足后述式(I)的方式含有成分(A)及成分(B)的情况下，也可保持成分(A)与成分(B)的反应性，能够保持拒液层的良好的固化性及表面状态。
可选择作为R2的烷基的碳原子数为12～22。
在以满足后述式(I)的方式含有成分(A)及成分(B)的情况下，如果该烷基的碳原子数低于12，则存在导致水滑落角增加、拒水性降低的倾向。
该烷基的碳原子数超过22时，成分(B)的反应性变差。另外，该烷基的碳原子数越增加，则越倾向于拒液性组合物变得易于发生凝胶化。从这样的观点出发，该烷基的碳原子数优选为12以上且20以下、更优选为12以上且18以下。
需要说明的是，上述可选择作为R2的烷基的碳原子数中不包括该烷基所任选具有的任意取代基的碳原子数。
作为可选择作为R2的烷基，可列举例如：正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二基等。
需要说明的是，作为可选择作为R2的烷基，可以是直链或支链的任意基团，但从提高成分(B)的反应性及拒液层的固化性的观点出发，优选为直链。
可选择作为R2的烷基也可以具有取代基。
作为这样的取代基，可列举例如：氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；硝基；氨基；氰基；硫羟基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；成环碳原子数3～12(优选为成环碳原子数6～10)的环烷基；成环碳原子数6～12的芳基；包含选自氮原子、氧原子及硫原子中的杂原子且成环原子数6～12的杂芳基；碳原子数1～6(优选为碳原子数1～3)的烷氧基；成环碳原子数6～12的芳氧基等，这些取代基也可以进一步被取代。
其中，作为可选择作为R2的烷基，优选为不具有取代基的烷基。
作为可选择作为X2的卤原子，可列举与上述通式(a)中可选择作为X1的卤原子相同的卤原子。
需要说明的是，上述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
另外，作为成分(B)，优选包含上述通式(b)中的q为3的三官能硅烷类化合物。
就拒液性组合物中的成分(B)的含量而言，从提高拒液层的拒液性的观点出发，相对于成分(A)及成分(B)的总计100摩尔％，优选为1.0摩尔％以上、更优选为2.0摩尔％以上、进一步优选为2.5摩尔％以上。另外，从提高拒液层的表面状态及固化性的观点出发，该含量优选为45.0摩尔％以下、更优选为35.0摩尔％以下、进一步优选为25.0摩尔％以下、更进一步优选为15.0摩尔％以下、再进一步优选为10.0摩尔％以下。需要说明的是，该含量也可以根据配合各成分时的配合量来计算。
(关于关系式(I))
上述拒液性组合物是在上述成分(A)及成分(B)的关系上满足下述关系式(I)的拒液性组合物。
式(I)：12≤x≤64
上述式(I)中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。
该x为12以上时，由拒液性组合物形成的拒液层的固化性、表面硬度优异。从这样的观点出发，该x优选为14以上、更优选为18以上、进一步优选为20以上、更进一步优选为24以上。
通过使该x为64以下，会由于成分(B)中的R2所表示的烷基的存在而使由拒液性组合物形成的拒液层具有更好的拒水性。从这样的观点出发，该x优选为54以下、更优选为48以下、进一步优选为40以下、更进一步优选为36以下。
需要说明的是，该摩尔比也可以根据配合各成分时的配合量来计算。
(关于关系式(II))
上述拒液性组合物优选为在上述成分(A)及成分(B)的关系上进一步满足下述关系式(II)的拒液性组合物。
式(II)：x＞2y+1
上述式(II)中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。y表示可选择作为表示成分(B)的上述通式(b)中的R2的烷基的碳原子数，表示12～22的数。
x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。
如上所述，在由本发明的拒液性组合物形成拒液层的过程中，通过该拒液性组合物中的各硅烷类化合物彼此间的缩合反应而形成为聚合物。该聚合物具有在来自成分(B)的单元之间导入了起到间隔件作用的来自成分(A)的单元的结构。由此可认为，上述x的值越大，则作为间隔件的成分(A)的配合量越多，因此会使得来自成分(B)的单元之间的平均距离变得越大。
即，x的值成为了表示来自成分(B)的单元间的距离的指标。
另外，y表示可选择作为表示成分(B)的上述通式(b)中的R2的烷基的碳原子数，表示12～22的数。需要说明的是，如上所述，在可选择作为R2的烷基具有上述取代基的情况下，该取代基的碳原子数并不包括在y中。
y为12～22的数，如上所述，优选为12～20的数、更优选为12～18的数。
需要说明的是，在成分(B)由两种以上上述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物构成的情况下，上述y的值为各化合物所具有的上述烷基的碳原子数的加权平均。
这里，变量“2y+1”通常表示的是构成成分(B)所具有的烷基的碳原子的与氢原子或取代基的结合数，但在本发明中，是表示该烷基的大小(烷基的链长)的指标。
<成分(C)：金属催化剂>
本发明的拒液性组合物中，在包含成分(A)及成分(B)的同时，进一步包含作为成分(C)的金属催化剂。在不包含该金属催化剂的情况下，无法有效地促进成分(A)及成分(B)的缩合反应，无法充分提高由拒液性组合物形成的拒液层的固化性。
另外，就不包含成分(C)的拒液性组合物的情况而言，在较低温度下(130℃以下)时，无法使固化反应充分进行。因此，例如在想要在氯乙烯树脂等耐热性低的基材上形成由该拒液性组合物形成的拒液层的情况下，如果要在能够抑制基材的热收缩的程度的低温下形成拒液层，则存在导致拒液层的固化性变得不充分的隐患。相反地，如果为了使固化反应充分进行而要在较高温度下(超过130℃)进行固化的情况下，则存在导致基材发生热收缩的隐患。
作为该金属催化剂，优选为选自钛类催化剂、锆类催化剂、钯类催化剂、锡类催化剂、铝类催化剂、及锌类催化剂中的至少一种。
作为该金属催化剂，优选为无需进行光照而显示出催化作用的金属催化剂。
需要说明的是，本说明书中，该“无需进行光照而显示出催化作用的金属催化剂”是指，无需进行光照而显示出对于上述成分(A)及成分(B)的缩合反应的催化作用的金属催化剂。例如，氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等通过经光照而生成电子和空穴来引起氧化反应及还原反应这样的、为了显示出催化作用需要经过光照的通常被称为光催化剂的催化剂除外。
需要说明的是，在拒液层含有上述“无需进行光照而显示出催化作用的金属催化剂”的情况下，能够避免在使用光催化剂的情况下有可能发生的不良情况，故优选。该在使用光催化剂的情况下有可能发生的不良情况，可列举例如下述问题：由于光催化剂本身为固态物质而引起的拒液层的表面粗糙度变大所导致的拒水性降低、光催化剂的亲水性赋予效果所导致的拒水性降低、以及硅烷化合物对聚合物水解的促进所导致的拒液层的耐久性降低。
作为上述钛类催化剂，优选为含有钛原子的除光催化剂以外的化合物，可列举例如钛醇盐、钛螯合物、钛酰化物等，也可以是钛的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、或氯化物等。
作为钛醇盐，可列举例如：四异丙醇钛、四正丁醇钛、丁醇钛二聚物、四-2-乙基己醇钛等。
作为钛螯合物，可列举例如：二异丙氧基双乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛等乙酰丙酮钛；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等乙酰乙酸乙酯钛；二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等三乙醇胺钛；四辛二醇钛、二辛氧基双(辛二醇)钛、二(2-乙基己氧基)双(2-乙基-3-羟基己醇)钛等辛二醇钛；乳酸钛、乳酸钛铵盐等。
作为钛酰化物，可列举例如：聚羟基硬脂酸钛等。
作为上述锆类催化剂，优选为含有锆原子的除光催化剂以外的化合物，可列举例如锆醇盐、锆螯合物、锆酰化物等，也可以是锆的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、或氯化物等。
作为锆醇盐，可列举例如：四正丙醇锆、四正丁醇锆等。
作为锆螯合物，可列举例如：三丁氧基单乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮锆等乙酰丙酮锆；二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆等乙酰乙酸乙酯锆；氯氧化锆化合物、乳酸锆铵盐等。
作为锆酰化物，可列举例如：辛酸锆化合物、硬脂酸锆等。
作为上述钯类催化剂，优选为含有钯原子的除光催化剂以外的化合物，可列举例如钯、氯化钯、氢氧化钯、钯碳催化剂(Pd/C)等。
作为上述锡类催化剂，优选为含有锡原子的除光催化剂以外的化合物，可列举例如：辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基硫醇锡、二丁基锡二硫代羧酸酯、二马来酸二丁基锡、二辛基硫醇锡、二辛锡硫代羧酸酯等有机锡化合物、或无机锡化合物。
作为上述铝类催化剂，优选为含有铝原子的除光催化剂以外的化合物，可列举例如：铝的乙酰乙酸酯络合物、或铝的乙酰丙酮络合物等。
作为铝的乙酰乙酸酯络合物，可列举例如：二异丙氧基铝单油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝双油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单油酸酯单乙酰乙酸乙基酯、二异丙氧基铝单月桂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单硬脂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单异硬脂基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单-N-月桂酰基-β-丙氨酸单月桂基乙酰乙酸酯、三乙酰丙酮铝等。
作为铝的乙酰丙酮络合物，可列举例如：单乙酰丙酮铝双(异丁基乙酰乙酸酯)螯合物、单乙酰丙酮铝双(2-乙基己基乙酰乙酸酯)螯合物、单乙酰丙酮铝双(十二烷基乙酰乙酸酯)螯合物、单乙酰丙酮铝双(油基乙酰乙酸酯)螯合物等。
作为上述锌类催化剂，优选为含有锌原子的除光催化剂以外的化合物，可列举例如：锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物、锌-铁-铝氧化物等。
需要说明的是，作为上述金属催化剂，可以单独使用或将两种以上组合使用。
另外，从有效地促进硅烷类化合物彼此间的缩合反应、提高由拒液性组合物形成的拒液层的固化性的观点、以及得到即使在较低温度下(130℃以下)也能够使固化反应进行的防污性组合物的观点出发，优选至少含有上述钛类催化剂。
作为该钛类催化剂，优选为钛螯合物，更优选为乙酰乙酸乙酯钛、乙酰丙酮钛或辛二醇钛，进一步优选为乙酰乙酸乙酯钛，更进一步优选为二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛。
就上述拒液性组合物中的成分(C)的含量而言，从提高由拒液性组合物形成的拒液层的固化性的观点、以及得到即使在较低温度下(130℃以下)也能够使固化反应进行的拒液性组合物的观点出发，相对于成分(A)及成分(B)的总计100摩尔％，优选为0.010摩尔％以上、更优选为0.100摩尔％以上、进一步优选为0.150摩尔％以上、更进一步优选为0.300摩尔％以上、更进一步优选为0.500摩尔％以上、更进一步优选为1.000摩尔％以上。另外，该含量优选为50.000摩尔％以下、更优选为30.000摩尔％以下、进一步优选为20.000摩尔％以下、更进一步优选为10.000摩尔％以下、更进一步优选为6.000摩尔％以下、更进一步优选为3.000摩尔％以下。
需要说明的是，该含量也可以根据配合各成分时的配合量来计算。
<成分(D)：酸催化剂>
从进一步提高由拒液性组合物形成的拒液层的固化性的观点出发，本发明的拒液性组合物优选进一步包含作为成分(D)的酸催化剂。
通过使拒液性组合物中含有酸催化剂，可促进成分(A)及成分(B)所具有的反应性官能团的水解。其结果，可进一步促进硅烷类化合物彼此间的缩聚合反应，能够形成固化性优异的拒液层。
作为上述酸催化剂，只要是具有促进成分(A)及成分(B)的反应性官能团的水解的作用的成分则没有特殊限制。例如，从进一步提高由拒液性组合物形成的拒液层的固化性的观点出发，优选包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、草酸、对甲苯磺酸、及三氟乙酸中的一种以上，更优选包含盐酸。
需要说明的是，作为上述酸催化剂，可以单独使用或将两种以上组合使用。
就拒液性组合物中的成分(D)的含量而言，从进一步提高由拒液性组合物形成的拒液层的固化性的观点出发，相对于成分(A)及成分(B)的总计100摩尔％，优选为0.010摩尔％以上、更优选为0.030摩尔％以上、进一步优选为0.050摩尔％以上、更进一步优选为0.060摩尔％以上。另外，该含量优选为1.000摩尔％以下、更优选为0.500摩尔％以下、进一步优选为0.100摩尔％以下、更进一步优选为0.075摩尔％以下。
需要说明的是，该含量也可以根据配合各成分时的配合量来计算。
<其它添加剂>
拒液性组合物中除了上述成分(A)～成分(D)以外，也可以在不损害本发明效果的范围内含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举例如：成分(B)以外的三官能硅烷类化合物、树脂成分、固化剂、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂、导电剂、抗静电剂、增塑剂等。
这些添加剂的各自的含量相对于拒液性组合物的总量，优选为0～20质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为0～5质量％、更进一步优选为0～2质量％。
作为成分(B)以外的三官能硅烷类化合物，可列举例如下述通式(e)所示的(E)三官能硅烷类化合物。
R4Si(OR5)r(X3)3-r (e)
通式(e)中，R4表示甲基。R5表示碳原子数1～6的烷基，X3表示卤原子。存在多个R5及X3的情况下，多个R5及X3可以相同也可以不同。r表示0～3的整数。
R5及X3可各自独立地列举与上述通式(a)中的R1及X1同样的那些，其优选实施方式也相同。
作为成分(E)，可列举例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷等。
本发明中使用的组合物含有成分(E)作为其它添加剂的情况下，无论上述其它添加剂的含量范围如何，组合物中的成分(E)的含量相对于成分(B)及成分(E)的合计100摩尔％均优选为0.50摩尔％以上、更优选为0.80摩尔％以上、进一步优选为1.00摩尔％以上，另外，优选为30.00摩尔％以下、更优选为20.00摩尔％以下、进一步优选为15.00摩尔％以下、更进一步优选为10.00摩尔％以下。需要说明的是，该含量也可以根据配合各成分时的配合量来计算。
作为树脂成分，没有特殊限制，例如，可列举作为结合剂的纤维素衍生物树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、有机硅类树脂、乙烯基类树脂等，成分(E)的缩合物等也包括在树脂成分中。
相对于该拒液性组合物中的全部有效成分100质量％，拒液性组合物中的成分(A)、成分(B)及成分(C)的总含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为99质量％以上，另外，优选为100质量％以下。
需要说明的是，该含量也可以根据配合各成分时的配合量来计算。
需要说明的是，在本发明中，拒液性组合物中的有效成分是指，该拒液性组合物中包含的成分中除了不直接参与反应的溶剂(水、有机溶剂)以外的液体成分、及常温下为固态的成分。
另外，使用成分(D)的情况下，相对于该拒液性组合物中的全部有效成分100质量％，拒液性组合物中的成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的总含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为99质量％以上，另外，优选为100质量％以下。另外，该含量更优选为100质量％。
需要说明的是，该含量也可以根据配合各成分时的配合量来计算。
<拒液性组合物的被涂布物>
作为涂布本发明的拒液性组合物的对象物，只要是需要具有拒液性的物质则没有特殊限制，可适宜用于玻璃、金属、合金、半导体、橡胶、布、塑料、陶瓷、木材、纸、纤维等，更适宜用于玻璃、金属。另外，还可以适宜用于金属氧化膜、树脂涂饰面。
将该拒液性组合物涂布于被涂布物的情况下，优选溶于有机溶剂中而制成溶液的形式、并利用公知的涂布方法进行涂布。
作为该有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、矿物油精(mineral spirit)等。
作为将上述拒液性组合物涂布于被涂布物的方法，没有特殊限制，可列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、辊涂法、刮涂法、浸涂法、淋涂法、模涂法、凹版涂布法等。
[拒液性组合物的制造方法]
本发明的拒液性组合物的制造方法至少具有下述工序(i)。
工序(i)：以满足下述式(I)的方式将下述成分(A)～(C)混合的工序
成分(A)：下述通式(a)所示的四官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子。存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。]
成分(B)：下述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数12～22的烷基，该烷基任选具有取代基。R3表示甲基。X2表示卤原子。存在多个X2的情况下，多个X2可以相同也可以不同。q表示0～3的整数。]
成分(C)：金属催化剂
式(I)：12≤x≤64
[式(I)中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。]
成分(A)～成分(C)的配合顺序优选为在配合成分(A)及成分(B)之后进一步配合成分(C)。
另外，如前面所述，上述拒液性组合物也可以进一步配合成分(D)，在配合成分(D)的情况下，优选在配合成分(A)及成分(B)之后配合成分(D)，然后进一步配合成分(C)。或者，也可以相对于成分(A)及成分(B)分别预先配合成分(D)，在将它们混合之后，进一步配合成分(C)。
成分(A)、成分(B)、成分(C)及根据需要而配合的成分(D)的配合方法没有特殊限制，也可以配合将各成分利用后文所述的有机溶剂等稀释而成的溶液。
[拒液片]
上述拒液性组合物可适宜用于拒液片。本发明的拒液片只要具有由上述本发明的拒液性组合物形成的拒液层则没有特殊限制。
<拒液片的结构>
图1是作为本发明的拒液片的实施方式的一例的、具有基材的拒液片的剖视图。
作为具有基材的拒液片，可列举如图1(a)所示那样的在基材12上具有拒液层11的拒液片1a。
另外，也可以制成如图1(b)所示那样的在基材12的与具有拒液层11的面相反一侧的面上进一步设置有粘合剂层13及剥离材料14的拒液片1b。
需要说明的是，为了在保存时保护拒液层，也可以在该拒液片1a、1b的拒液层11上进一步设置剥离材料。
图2是作为本发明的拒液片的实施方式的一例的、不具有基材的拒液片的剖视图。
作为不具有基材的拒液片，可列举如图2(a)所示那样的具有拒液层11被2片剥离材料14、14’夹持的结构的拒液片2a。
另外，也可以制成如图2(b)所示那样的，在图2(a)所示的结构中，进一步在拒液层11与剥离材料14’之间设置有粘合剂层13的拒液片2b。
<拒液层>
本发明的拒液片所具有的拒液层是由上述本发明的拒液性组合物形成。
作为该拒液层的厚度，优选为0.001μm以上、更优选为0.005μm以上、进一步优选为0.01μm以上、更进一步优选为0.05μm以上、更进一步优选为0.10μm以上。另外，该厚度优选为40μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为15μm以下、更进一步优选为5.0μm以下、更进一步优选为1.0μm以下、更进一步优选为0.80μm以下。
另外，上述拒液层的水接触角优选为70°以上、更优选为80°以上、进一步优选为95°以上、更进一步优选为100°以上。另外，该水接触角优选为179°以下、更优选为170°以下、进一步优选为160°以下。
另外，上述拒液层的水滑落角优选为25°以下、更优选为20°以下、进一步优选为15°以下。另外，该水滑落角优选为0.001°以上、更优选为0.002°以上。
需要说明的是，上述的厚度、水接触角及水滑落角分别可利用后文所述实施例中记载的方法进行测定。
<基材>
作为在本发明的拒液片的一个实施方式中使用的基材，可列举例如：纸基材、树脂膜、树脂片、用树脂层压纸基材而成的基材、玻璃片、金属箔、金属片、及多孔性基材等，可根据拒液片的用途而适当选择。
作为构成纸基材的纸，可列举例如：薄纸、含磨木浆纸、不含磨木浆纸、浸渍纸、蜡光纸、铜版纸、牛皮纸、玻璃纸等。
作为构成树脂膜或树脂片的树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等氨基甲酸酯类树脂等。
作为用树脂层压纸基材而成的基材，可列举：利用聚乙烯等热塑性树脂对上述纸基材进行层压而成的层压纸等。
在这些基材中，优选为树脂膜或树脂片，更优选为由聚酯类树脂形成的树脂膜或树脂片，进一步优选为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的树脂膜或树脂片。
作为金属箔或金属片，没有特殊限制，可列举例如由铝、镍、不锈钢、铜、钛或钨等各种金属制成的金属箔或金属片。
作为多孔性基材，只要是具有众多孔的基材即可，可列举例如选自纤维片、多孔性膜、多孔性片、多孔性纤维、多孔性管、粒状体、及发泡体中的至少一种。这些多孔性基材中，优选为选自纤维片、多孔性膜及多孔性片中的至少一种，更优选为纤维片。
作为该纤维片，可列举例如：织物、无纺布、针织品等各种纤维片，优选为含有选自有机纤维及无机纤维中的至少一种的纤维片，更优选为含有选自合成纤维及玻璃纤维中的至少一种的纤维片，进一步优选为至少含有玻璃纤维的玻璃纤维片。
作为该有机纤维，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯类树脂；尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺；对位取代系芳族聚酰胺或间位取代系芳族聚酰胺等全芳香族聚酰胺；聚乙烯醇(PVA)；由前面所述的树脂经纺丝而成的上述合成纤维、以及NBKP、LBKP、焦麻浆等各种天然纸浆。
作为该无机纤维，可列举例如：玻璃纤维；由氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化锆等陶瓷原料形成的陶瓷纤维；由铁、铜、铝、不锈钢等形成的金属纤维。
另外，在上述玻璃纤维片含有玻璃纤维的同时含有合成纤维的情况下，合成纤维优选为PVA纤维。
作为在本发明的拒液片的一个实施方式中使用的基材，从提高与拒液层或后文所述的耐候层之间的密合性的观点出发，也可以使用在上述基材的表面上设置有底涂层的带底涂层的基材。
作为构成底涂层的成分，可列举例如：聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂等，这些树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
另外，作为在本发明的拒液片的一个实施方式中使用的基材，还可以使用在上述基材的表面上或带底涂层的基材的表面上进一步设置有由高分子紫外线吸收剂形成的耐候层的带耐候层的基材(也可以在耐候层与基材之间具有底涂层)。作为该高分子紫外线吸收剂，是在聚合物结构内共价键合有紫外线吸收骨架的结构的成分，其重均分子量优选为5,000以上、更优选为10,000以上。
另外，在本发明的拒液片的一个实施方式中使用的基材为树脂膜或树脂片的情况下，从提高与拒液层之间的密合性的观点出发，也可以根据需要对这些树脂膜或树脂片的表面实施氧化法、凹凸化法等的表面处理。
作为氧化法，没有特殊限定，可列举例如：电晕放电处理法、等离子体处理法、铬酸氧化(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等。
另外，作为凹凸化法，没有特殊限定，可列举例如：喷砂法、溶剂处理法等。
这些表面处理可根据基材的种类而适当选择，但从提高与拒液层之间的密合性的观点、及操作性的观点出发，优选为电晕放电处理法。
另外，也可以使用在前面所述的各种基材的表面蒸镀有金属的金属蒸镀膜或金属蒸镀片。作为该金属，没有特殊限制，可列举例如：铝、镍、铁、铜、金、银、铬等各种金属及它们的碳化物、氧化物或氮化物等。
基材的厚度可根据拒液片的用途而适当设定，但从操作性及经济性的观点出发，优选为10～250μm、更优选为15～200μm、进一步优选为20～150μm。
需要说明的是，本发明中使用的基材中也可以进一步含有上述高分子紫外线吸收剂以外的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、着色剂等。
<剥离材料>
作为在本发明的拒液片的一个实施方式中使用的剥离材料，可使用经过了两面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥离片等，可列举在剥离材料用基材上涂布剥离剂而成的材料等。
作为剥离材料用基材，可列举例如：可作为本发明的拒液片的一个实施方式所具有的基材使用的、纸基材、树脂膜、树脂片、用树脂层压纸基材而成的基材等。
作为剥离剂，可列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂等。
剥离材料的厚度没有特殊限制，优选为10～200μm、更优选为25～150μm。
需要说明的是，在具有上述拒液层被2片剥离材料夹持的结构的情况下，该2片剥离材料相互可以相同也可以不同。
<粘合剂层>
本发明的拒液片具有粘合剂层的情况下，作为构成该粘合剂层的粘合剂，可根据拒液片的用途而适当选择。
作为具体的粘合剂，可列举例如：丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、有机硅类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚酯类粘合剂、通过紫外线等能量线而固化的固化型粘合剂等。
这些粘合剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
粘合剂层的厚度没有特殊限制，优选为1～100μm、更优选为5～80μm。
[拒液片的制造方法]
本发明的拒液片的制造方法包括下述工序(1)及(2)。
工序(1)：制备含有下述成分(A)～(C)、且满足下述式(I)的拒液性组合物的工序
成分(A)：下述通式(a)所示的四官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子。存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。]
成分(B)：下述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数12～22的烷基，该烷基任选具有取代基。R3表示甲基。X2表示卤原子。存在多个X2的情况下，多个X2可以相同也可以不同。q表示0～3的整数。]
成分(C)：金属催化剂
式(I)：12≤x≤64
[式(I)中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。]
工序(2)：将该拒液性组合物涂布在基材或剥离材料上并进行干燥而形成拒液层的工序。
需要说明的是，在涂布本发明的拒液性组合物的情况下，优选溶于有机溶剂中而制成溶液的形式、并利用公知的涂布方法涂布在基材或剥离材料上。
作为该有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、矿物油精等。
作为涂布方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、辊涂法、刮涂法、浸涂法、淋涂法、模涂法、凹版涂布法等。
关于形成涂膜之后该涂膜的干燥温度及干燥时间，没有特殊限制，可以适当设定。
需要说明的是，本发明的拒液性组合物即使在130℃以下的较低温度下也可使固化反应进行，在使用了氯乙烯等耐热性低的基材的情况下，也可以抑制该基材的热收缩。
因此，从这样的观点、以及生产性的观点出发，作为该干燥温度，优选为10～130℃、更优选为20～120℃、进一步优选为40～110℃、更进一步优选为50～95℃。
需要说明的是，为了实现保存时拒液层的表面保护，也可以在所形成的拒液层上进一步层叠剥离材料。
进一步，通过在所形成的拒液层上贴合形成在另外的剥离材料上的粘合剂层，还可以制造出诸如图1(b)的拒液片1b、图2(b)的拒液片2b那样的带粘合剂层的拒液片。
实施例
实施例1～6、比较例1及2
(1)拒液性组合物的制备
以表1所示的种类及配合比(有效成分比、摩尔％)配合成分(A)及成分(B)，加入乙醇进行稀释，得到了有效成分浓度1.3M的溶液。在该溶液中以表1所示的配合比(有效成分比、摩尔％)配合作为成分(D)的盐酸并进行了1分钟搅拌。搅拌后，静置15分钟。
接着，以表1所示的配合比(有效成分比、摩尔％)配合作为成分(C)的二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛，制备了拒液性组合物的溶液。
(2)拒液片的制作
作为基材，使用了在单面设置有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制、制品名“COSMOSHINE A-4100”、厚度50μm)。使用迈耶棒在该带底涂层的基材的底涂层上涂布如上所述地制备的拒液性组合物的溶液，形成了涂膜。
接着，将该涂膜于80℃干燥2分钟，制作了具有表1所示厚度的拒液层的拒液片。
在制备本实施例及比较例中的拒液性组合物时所使用的表1中记载的各成分的详情如下所述。
<成分(A)：四官能硅烷类化合物>
·“TEOS”：四乙氧基硅烷、上述通式(a)中的p＝4、R1＝乙基(碳原子数：2)的四官能硅烷类化合物。
<成分(B)：三官能硅烷类化合物>
·“十二烷基三甲氧基硅烷”：上述通式(b)中的q＝3、R2＝正十二烷基(碳原子数：12)、R3＝甲基(碳原子数：1)的三官能硅烷类化合物。
·“十六烷基三甲氧基硅烷”：上述通式(b)中的q＝3、R2＝正十六烷基(碳原子数：16)、R3＝甲基(碳原子数：1)的三官能硅烷类化合物。
·“十八烷基三甲氧基硅烷”：上述通式(b)中的q＝3、R2＝正十八烷基(碳原子数：18)、R3＝甲基(碳原子数：1)的三官能硅烷类化合物。
<成分(B)以外的三官能硅烷类化合物>
·“十二烷基三乙氧基硅烷”：上述通式(b)中的q＝3、R2＝正十二烷基(碳原子数：18)、R3＝乙基(碳原子数：2)的三官能硅烷类化合物。
<成分(C)：金属类催化剂>
·“钛类催化剂”：Matsumoto Fine Chemical公司制、商品名“Orgatix TC-750”、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛。
<成分(D)：酸催化剂>
·“盐酸”：0.01M盐酸。
针对在实施例及比较例中制备的拒液性组合物及由该拒液性组合物形成的拒液层的特性，基于以下方法进行了评价。其结果如表1所示。
<拒液性组合物的反应性>
针对在实施例及比较例中制备的拒液性组合物，按照以下标准对反应性进行了评价。就固化结束的判断而言，用手指对在实施例及比较例中制作的拒液片的拒液层的表面擦拭20次后通过目测观察拒液层，将与用手指擦拭之前相比没有变化的情况判断为“发生了固化”。
A：在刚刚制成拒液片(于80℃进行了2分钟干燥)后即发生了固化。
B：在刚刚制成拒液片(于80℃进行了2分钟干燥)后没有发生固化，但在制成后在23℃、50％RH的条件下保管、并经过1小时后发生了固化。
C：在制成拒液片(于80℃进行了2分钟干燥)后于23℃、50％RH下经过24小时后发生了固化。
D：即使在为了制成拒液片而进行了干燥(于80℃进行了2分钟干燥)后，在于23℃、50％RH下经过24小时后也没有发生固化。
<拒液层的厚度>
拒液层的厚度利用椭偏仪(J.A.Woollam公司制、商品名“M-2000”)进行了测定。
<拒液层的表面状态>
在实施例及比较例中制作拒液片后立即通过目测对液性片的拒液层的表面进行观察，并按照以下标准对拒液层的表面状态进行了评价。
A：透明。
B：仅确认到了轻微混浊。
C：产生了混浊、变得不透明。
<拒液层的固化性>
用手指对在实施例及比较例中制作的拒液片的拒液层的表面擦拭20次后通过目测观察拒液层，并按照以下标准对拒液层的固化性进行了评价。
·A：与用手指擦拭之前相比未观察到变化。
·B：稍微变得发白，但在能够容许的程度。
·C：变得发白。
·D：由拒液性组合物形成的涂膜未发生固化、未能形成拒液层。
需要说明的是，关于拒液层的固化性的评价为“C”及“D”的拒液片，由于无法耐受使用，因此未进行如下所示的各评价。
<拒液层的水接触角>
对于拒液层的水接触角，使用协和界面科学株式会社制造的全自动接触角测定装置(制品名“DM-701”)，针对各实施例及各比较例中制作的拒液片的拒液层表面，以相对于水2μL的接触角进行了测定。
<拒液层的水滑落角>
将在各实施例及各比较例中制作的拒液片以浸水状态载置于倾斜角设置为0°的试样台(玻璃板)上。接着，将纯水14μL滴加于上述拒液片的拒液层表面以使液滴形成之后，使上述试样台倾斜，将此时液滴的后退角发生变动时的试样台的倾斜角作为水滑落角。
由表1可确认，实施例1～6的拒液性组合物的反应性优异。该反应性良好时，例如在批量生产拒液片时，在将拒液片卷成卷状等的情况下能够抑制未固化状态的拒液层相对于拒液层片的剥离材料背面发生转印的不良情况、拒液层的平滑性降低、或抗粘连性降低这样的不良情况。
另外，由实施例1～6的拒液性组合物形成的拒液层的表面状态及固化性良好。并且确认到，水接触角大、水滑落角小、拒水性及水滑落性也优异。
另一方面，确认到了由比较例1及2的拒液性组合物的反应性不良。
另外，由比较例1的拒液性组合物形成的拒液层由于表示成分(B)的上述通式(b)中的R3所示的烷基不是甲基，因此得到了表面状态及固化性不良的结果。
另外，由比较例2的拒液性组合物形成的拒液层由于未使用成分(C)，因此得到了表面状态及固化性不良的结果。
因此，对于具有比较例1及2的拒液层的拒液片，判断为是无法耐受使用的拒液片，未进行除了有关表面状态及固化性的评价以外的评价。
工业实用性
本发明的拒液性组合物的反应性良好，由该拒液性组合物形成的拒液层的表面状态及固化性良好、拒水性及水滑落性良好。
因此，具有该拒液层的本发明的拒液片适宜在例如建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的挡风玻璃、用于防止海洋生物附着于水槽、船底窗、船底的膜、隔音墙等道路用板、设置于浴室等中的镜子、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面，作为用于防止水滴、伤痕、污垢等妨碍视线的物质的附着的拒液片。

Claims (13)

1.一种拒液性组合物，其含有下述成分(A)～(C)、且满足下述式(I)，
成分(A)：下述通式(a)所示的四官能硅烷类化合物，
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1时，多个R1及X1任选相同或不同，p表示0～4的整数，
成分(B)：下述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物，
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
通式(b)中，R2表示碳原子数12～22的烷基，该烷基任选具有取代基，R3表示甲基，X2表示卤原子，存在多个X2时，多个X2任选相同或不同，q表示0～3的整数，
成分(C)：金属催化剂，
式(I)：12≤x≤64
式(I)中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。
2.根据权利要求1所述的拒液性组合物，其中，成分(C)为选自钛类催化剂、锆类催化剂、钯类催化剂、锡类催化剂、铝类催化剂、及锌类催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的拒液性组合物，其中，相对于成分(A)及成分(B)的总计100摩尔％，成分(C)的含量为0.010摩尔％以上且50.000摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的拒液性组合物，其还包含作为成分(D)的酸催化剂，相对于成分(A)及成分(B)的总计100摩尔％，成分(D)的含量为0.010摩尔％以上且1.000摩尔％以下。
5.根据权利要求4所述的拒液性组合物，其中，成分(D)为选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、草酸、对甲苯磺酸、及三氟乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的拒液性组合物，其中，相对于该拒液性组合物的总计100质量％，所述拒液性组合物中的成分(A)、成分(B)及成分(C)的总含量为50质量％以上且100质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的拒液性组合物，其还满足下述关系式(II)：
式(II)：x＞2y+1
式(II)中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)，y表示作为表示成分(B)的所述通式(b)中的R2所选择的烷基的碳原子数，表示12～22的数。
8.一种拒液片，其具有由权利要求1～7中任一项所述的拒液性组合物形成的拒液层。
9.根据权利要求8所述的拒液片，其在基材上具有所述拒液层。
10.根据权利要求8所述的拒液片，其具有所述拒液层被2片剥离材料夹持的结构。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的拒液片，其还具有粘合剂层。
12.权利要求1～7中任一项所述的拒液性组合物的制造方法，该方法至少包括下述工序(i)，
工序(i)：以满足下述式(I)的方式将下述成分(A)～(C)混合的工序，
成分(A)：下述通式(a)所示的四官能硅烷类化合物，
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1时，多个R1及X1任选相同或不同，p表示0～4的整数，
成分(B)：下述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物，
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
通式(b)中，R2表示碳原子数12～22的烷基，该烷基任选具有取代基，R3表示甲基，X2表示卤原子，存在多个X2时，多个X2任选相同或不同，q表示0～3的整数，
成分(C)：金属催化剂，
式(I)：12≤x≤64
式(I)中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)。
13.权利要求8～11中任一项所述的拒液片的制造方法，该方法包括下述工序(1)及(2)，
工序(1)：制备含有下述成分(A)～(C)、且满足下述式(I)的拒液性组合物的工序，
成分(A)：下述通式(a)所示的四官能硅烷类化合物，
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1时，多个R1及X1任选相同或不同，p表示0～4的整数，
成分(B)：下述通式(b)所示的三官能硅烷类化合物，
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
通式(b)中，R2表示碳原子数12～22的烷基，该烷基任选具有取代基，R3表示甲基，X2表示卤原子，存在多个X2时，多个X2任选相同或不同，q表示0～3的整数，
成分(C)：金属催化剂，
式(I)：12≤x≤64
式(I)中，x表示成分(A)的摩尔量相对于成分(B)的摩尔量之比[(A)/(B)](摩尔比)；
工序(2)：将该拒液性组合物涂布在基材或剥离材料上并进行干燥而形成拒液层的工序。
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