WO2018164065A1 - 撥液性組成物、撥液性シート及びそれらの製造方法 - Google Patents

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liquid
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formula
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麻貴 廣永
宮田　壮
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リンテック株式会社
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    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer

Definitions

  • the present invention relates to a liquid repellent composition, a liquid repellent sheet, and a method for producing them.
  • Patent Document 1 discloses a substrate such as glass by a laminate having a base layer formed of an inorganic compound and a water-repellent film that covers the surface of the base layer and is formed of a fluorine-containing compound.
  • a water-repellent film-coated article coated with a material is disclosed.
  • the water-repellent coated article described in Patent Document 1 has a water-repellent film formed from a fluorine-containing compound, it is not preferable from the viewpoint of environmental protection.
  • the liquid repellent layer of the liquid repellent sheet is also required to have a good surface state and curability.
  • the present invention provides a liquid repellent composition having good curability and surface condition and excellent liquid repellency, and a liquid repellent sheet having a liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition. For the purpose.
  • the present inventors include a liquid repellent composition containing a tetrafunctional silane compound having a specific structure and a trifunctional silane compound having a specific structure in a specific content ratio, and further containing a metal catalyst.
  • the present inventors have found that the problem can be solved and completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [13].
  • a liquid repellent composition containing the following components (A) to (C) and satisfying the following formula (I):
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • R 1 and X 1 there are a plurality the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents a methyl group.
  • X 2 represents a halogen atom. If X 2 there are a plurality, the plurality of X 2 may be the same or may be different from one another.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Component (C) Metal catalyst formula (I): 12 ⁇ x ⁇ 64
  • X represents the ratio [(A) / (B)] (molar ratio) of the molar amount of component (A) to the molar amount of component (B).
  • the component (C) is at least one selected from the group consisting of a titanium catalyst, a zirconium catalyst, a palladium catalyst, a tin catalyst, an aluminum catalyst, and a zinc catalyst.
  • the liquid repellent composition as described.
  • component (C) is 0.010 mol% or more and 50.000 mol% or less with respect to 100 mol% in total of component (A) and component (B) [1] Or the liquid repellent composition as described in [2].
  • An acid catalyst which is the component (D) is further included, and the content of the component (D) is 0.010 mol% or more with respect to 100 mol% in total of the components (A) and (B).
  • the liquid repellent composition according to any one of [1] to [3], wherein the composition is 0.000 mol% or less.
  • the component (D) is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid,
  • the total content of the component (A), the component (B), and the component (C) in the liquid repellent composition is 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the liquid repellent composition.
  • the liquid repellent composition according to any one of [1] to [5], which is 100% by mass or less.
  • the liquid repellent sheet according to [8] which has the liquid repellent layer on a substrate.
  • R 2 represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents a methyl group.
  • X 2 represents a halogen atom. If X 2 there are a plurality, the plurality of X 2 may be the same or may be different from one another.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Component (C) Metal catalyst formula (I): 12 ⁇ x ⁇ 64
  • X represents the ratio [(A) / (B)] (molar ratio) of the molar amount of component (A) to the molar amount of component (B).
  • [13] The method for producing a liquid repellent sheet according to any one of [8] to [11], comprising the following steps (1) and (2).
  • Step (1) Step of preparing a liquid repellent composition containing the following components (A) to (C) and satisfying the following formula (I)
  • A) represented by the following general formula (a) Tetrafunctional silane compound Si (OR 1 ) p (X 1 ) 4-p (a)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents a methyl group.
  • X 2 represents a halogen atom. If X 2 there are a plurality, the plurality of X 2 may be the same or may be different from one another.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Step (2) a step of applying the liquid repellent composition onto a substrate or a release material and drying to form a liquid repellent layer
  • a liquid repellent composition having good curability and surface condition and excellent liquid repellency, and a liquid repellent sheet having a liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition are provided.
  • the liquid repellent composition of the present invention includes a tetrafunctional silane compound represented by the general formula (a) as the component (A) and a trifunctional silane compound represented by the general formula (b) as the component (B). Is included so as to satisfy the formula (I) described later, and a metal catalyst is further included as the component (C).
  • the antifouling composition of the present invention preferably further contains an acid catalyst as component (D), and other additives other than components (A) to (D) within the range not impairing the effects of the present invention. It may contain.
  • the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition of the present invention has a good surface state and curability, and has good liquid repellency, preferably water repellency and liquid slipping.
  • the liquid repellent composition of the present invention has good reactivity and excellent productivity.
  • a condensation reaction of silane compounds in the liquid repellent composition proceeds to form a polymer, whereby a liquid repellent layer is formed.
  • the present inventors use the component (B), which is a trifunctional silane compound having an alkyl group having a relatively large number of carbon atoms, for the structure of the polymer obtained by the reaction between the silane compounds.
  • the presence of the alkyl group (R 2 in the general formula (b)) in the unit derived from) contributed to the improvement of liquid repellency.
  • the present inventors also focused on introducing a unit derived from the component (A), which is a tetrafunctional silane compound that plays a role of a spacer, between units derived from the component (B).
  • a unit derived from the component (A) which is a tetrafunctional silane compound that plays a role of a spacer
  • a liquid repellent layer that can achieve both good curability and surface condition and excellent water repellency can be formed by satisfying the following requirements. That is, in the content range of the component (A) and the component (B) that satisfy a specific formula (I) described later, a long-chain alkyl group in the unit derived from the component (B) (in the general formula (b) R 2 ) and a short-chain alkyl group (R 3 in the general formula (b)) in the unit derived from the component (B), respectively, a specific carbon number was selected. Furthermore, the condensation reaction of component (A) and component (B) was effectively advanced by using a metal catalyst as component (C). As a result, the inventors have found that a liquid repellent layer that exhibits the above-described characteristics can be formed, and completed the present invention. Hereinafter, each component contained in the liquid repellent composition of the present invention will be described.
  • the liquid repellent composition of this invention contains the tetrafunctional silane type compound represented by the following general formula (a) as a component (A).
  • Si (OR 1 ) p (X 1 ) 4-p (a) [In the general formula (a), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 represents a halogen atom. When R 1 and X 1 there are a plurality, the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different. p represents an integer of 0 to 4. ]
  • Examples of the alkyl group that can be selected as R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include an n-hexyl group, a neopentyl group, and a methylpentyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the alkyl group that can be selected as R 1 may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • the halogen atom that can be selected as X 1 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • a component (A) it is preferable to contain the silane type compound whose p in the said general formula (a) is 4.
  • the content of the component (A) in the liquid repellent composition is 100 mol% in total from the component (A) and the component (B) from the viewpoint of obtaining a liquid repellent layer having better curability and liquid repellency.
  • it is preferably 55.0 mol% or more, more preferably 65.0 mol% or more, still more preferably 75.0 mol% or more, still more preferably 85.0 mol% or more, still more preferably 90.0.
  • the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • Trifunctional silane compound represented by general formula (b)> contains the trifunctional silane type compound represented by the following general formula (b) as a component (B) with the said component (A).
  • R 2 Si (OR 3 ) q (X 2 ) 3-q (b) [In General Formula (b), R 2 represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R 3 represents a methyl group. X 2 represents a halogen atom. If X 2 there are a plurality, the plurality of X 2 may be the same or may be different from one another. q represents an integer of 0 to 3. ]
  • R 3 is a methyl group, even when the component (A) and the component (B) are contained so as to satisfy the formula (I) described later, the component (A) and The reactivity with the component (B) is maintained, and the good curability and surface state of the liquid repellent layer can be maintained.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 has 12 to 22 carbon atoms.
  • the component (A) and the component (B) are contained so as to satisfy the formula (I) described later, when the carbon number of the alkyl group is less than 12, the water sliding angle tends to increase and the water repellency tends to decrease. It is in.
  • the carbon number of the alkyl group exceeds 22, the reactivity of component (B) is poor.
  • the carbon number of the alkyl group increases, the liquid repellent composition tends to be easily gelled.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 12 or more and 20 or less, more preferably 12 or more and 18 or less.
  • the carbon number of the alkyl group may be selected as R 2, the carbon number of good optional substituents be the alkyl group has is not included.
  • alkyl group that can be selected as R 2 examples include n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n- Nonadecyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group and the like can be mentioned.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 may be either a straight chain or a branched chain. However, from the viewpoint of improving the reactivity of the component (B) and the curability of the liquid repellent layer, Preferably there is.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; nitro group; amino group; cyano group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • the group may be further substituted.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 is preferably an al
  • halogen atom that can be selected as X 2
  • the component (B) preferably includes a trifunctional silane compound in which q in the general formula (b) is 3.
  • the content of the component (B) in the liquid repellent composition is preferably 1 with respect to 100 mol% in total of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of improving the liquid repellency of the liquid repellent layer. It is 0.0 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and still more preferably 2.5 mol% or more. Further, from the viewpoint of improving the surface state and curability of the liquid repellent layer, the content is preferably 45.0 mol% or less, more preferably 35.0 mol% or less, and even more preferably 25.0 mol% or less. More preferably, it is 15.0 mol% or less, and still more preferably 10.0 mol% or less. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the liquid repellent composition is a liquid repellent composition that satisfies the following relational expression (I) in the relationship between the component (A) and the component (B).
  • Relational expression (I) 12 ⁇ x ⁇ 64
  • x represents the ratio [(A) / (B)] (molar ratio) of the molar amount of the component (A) to the molar amount of the component (B).
  • the x is 12 or more, the curability and surface hardness of the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition are excellent.
  • the x is preferably 14 or more, more preferably 18 or more, still more preferably 20 or more, and still more preferably 24 or more.
  • the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition has better water repellency due to the presence of the alkyl group represented by R 2 in the component (B).
  • the x is preferably 54 or less, more preferably 48 or less, still more preferably 40 or less, and still more preferably 36 or less.
  • this molar ratio can also be calculated from the blending amount when blending each component.
  • the liquid repellent composition is preferably a liquid repellent composition that further satisfies the following relational formula (II) in the relationship between the component (A) and the component (B).
  • Relational formula (II) x> 2y + 1
  • x represents the ratio [(A) / (B)] (molar ratio) of the molar amount of the component (A) to the molar amount of the component (B).
  • y represents the number of carbon atoms of the alkyl group selected as R 2 in the general formula (b) representing the component (B), and represents a number of 12 to 22.
  • x shows the ratio [(A) / (B)] (molar ratio) of the molar amount of the component (A) to the molar amount of the component (B).
  • a polymer is formed by a condensation reaction between the silane compounds in the liquid repellent composition.
  • the polymer has a structure in which units derived from the component (A) serving as a spacer are incorporated between the units derived from the component (B). Therefore, since the compounding amount of the component (A) as a spacer increases as the value of x increases, the average distance between units derived from the component (B) is considered to increase. That is, the value of x is an index indicating the distance between units derived from the component (B).
  • Y represents the number of carbon atoms of the alkyl group selected as R 2 in the general formula (b) representing the component (B), and represents a number of 12-22.
  • the carbon number of the substituent is not included in y.
  • y is a number from 12 to 22, and is preferably a number from 12 to 20, more preferably a number from 12 to 18, as described above.
  • the value of y is the number of carbon atoms of the alkyl group that each compound has. Is the weighted average.
  • variable “2y + 1” generally represents the number of bonds with the hydrogen atom or substituent of the carbon atom constituting the alkyl group of the component (B). It is an index indicating the size of the alkyl group (chain length of the alkyl group).
  • the liquid repellent composition of this invention contains a metal catalyst as a component (C) further with a component (A) and a component (B).
  • a metal catalyst as a component (C) further with a component (A) and a component (B).
  • the condensation reaction of the component (A) and the component (B) cannot be effectively promoted, and the curability of the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition is sufficiently improved. I can't let you.
  • the curing reaction cannot sufficiently proceed at a relatively low temperature (130 ° C. or lower).
  • liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition on a substrate having low heat resistance, such as a vinyl chloride resin
  • a substrate having low heat resistance such as a vinyl chloride resin
  • the liquid repellent layer may have insufficient curability.
  • the base material may undergo thermal shrinkage when attempting to cure at a relatively high temperature (over 130 ° C.).
  • the metal catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a titanium catalyst, a zirconium catalyst, a palladium catalyst, a tin catalyst, an aluminum catalyst, and a zinc catalyst.
  • the metal catalyst is preferably a metal catalyst that does not require light irradiation for the expression of catalytic action.
  • the “metal catalyst that does not require light irradiation for the expression of catalytic action” means light for expressing the catalytic action for the condensation reaction with the component (A) and the component (B). It refers to a metal catalyst that does not require irradiation.
  • light irradiation is required for the expression of a catalytic action such as titanium oxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO), which causes oxidation and reduction reactions by generating electrons and holes by light irradiation. What is commonly called photocatalyst is excluded.
  • the liquid repellent layer contains the above-mentioned “metal catalyst that does not require light irradiation for exhibiting a catalytic action” because a problem that may occur when a photocatalyst is used can be avoided.
  • the problems that may occur when using the photocatalyst include, for example, a decrease in water repellency due to an increase in the surface roughness of the liquid repellent layer due to the photocatalyst itself being a solid substance, There are problems such as a decrease in water repellency due to the effect of imparting hydrophilicity, and a decrease in durability of the liquid repellent layer by promoting the hydrolysis of the polymer of the silane compound.
  • the titanium-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a titanium atom, for example, titanium alkoxide, titanium chelate, titanium acylate, etc., including titanium hydroxide, acetate, carbonate, It may be sulfate, nitrate, chloride or the like.
  • titanium alkoxide include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, and the like.
  • titanium chelate examples include titanium acetylacetonate such as titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) and titanium tetraacetylacetonate; titanium ethylacetoacetate such as titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate); Titanium triethanolamate such as propoxybis (triethanolaminate); titanium tetraoctylene glycolate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium di-2-ethylhexoxybis (2-ethyl-3- And titanium octylene glycolate such as hydroxy hexoxide); titanium lactate, titanium lactate ammonium salt and the like.
  • titanium acylate examples include polyhydroxy titanium stearate.
  • the zirconium-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a zirconium atom, for example, zirconium alkoxide, zirconium chelate, zirconium acylate and the like, zirconium hydroxide, acetate, carbonate, It may be sulfate, nitrate, chloride or the like.
  • zirconium alkoxide include zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide and the like.
  • zirconium chelate examples include zirconium acetylacetonate such as zirconium tributoxy monoacetylacetonate and zirconium tetraacetylacetonate; zirconium ethylacetoacetate such as zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate); zirconyl chloride compound and zirconium lactate ammonium. Examples include salts. Examples of the zirconium acylate include a zirconium octylate compound and zirconium stearate.
  • the palladium-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a palladium atom, and examples thereof include palladium, palladium chloride, palladium hydroxide, palladium carbon catalyst (Pd / C) and the like.
  • the tin-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a tin atom.
  • examples thereof include an organic tin compound such as dimaleate, dioctyltin mercaptide, and dioctyltin thiocarboxylate, or an inorganic tin compound.
  • the aluminum-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing an aluminum atom, and examples thereof include an aluminum acetoacetate complex and an aluminum acetylacetonate complex.
  • aluminum acetoacetate complexes include diisopropoxy aluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bis oleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monolauryl acetoacetate, Examples thereof include isopropoxyaluminum monostearyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum mono-N-lauroyl- ⁇ -alanate monolauryl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
  • aluminum acetylacetonate complexes include monoacetylacetonate aluminum bis (isobutyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (2-ethylhexyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (dodecylacetoacetate) Chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (oleyl acetoacetate) chelate, and the like.
  • the zinc-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a zinc atom, such as zinc-chromium oxide, zinc-aluminum oxide, zinc-aluminum-chromium oxide, zinc-chromium-manganese oxidation. Products, zinc-iron oxide, zinc-iron-aluminum oxide, and the like.
  • the metal catalyst it may use individually or in combination of 2 or more types. In addition, it effectively promotes the condensation reaction between silane compounds, improves the curability of the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition, and cure reaction even at relatively low temperatures (130 ° C. or lower). From the viewpoint of making the antifouling composition capable of proceeding, it is preferable to contain at least the titanium-based catalyst.
  • the titanium catalyst is preferably a titanium chelate, more preferably titanium ethyl acetoacetate, titanium acetylacetonate or titanium octylene glycolate, still more preferably titanium ethyl acetoacetate, and titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate). Even more preferred.
  • the content of the component (C) in the liquid repellent composition is cured in view of improving the curability of the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition, and also at a relatively low temperature (130 ° C. or lower).
  • it is preferably 0.010 mol% or more, more preferably 0.100 mol%, with respect to 100 mol% in total of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 0.150 mol% or more, more preferably 0.300 mol% or more, still more preferably 0.500 mol% or more, and still more preferably 1.000 mol% or more.
  • the content is preferably 50.000 mol% or less, more preferably 30.000 mol% or less, still more preferably 20.000 mol% or less, still more preferably 10.000 mol% or less, and even more preferably. It is 6.000 mol% or less, more preferably 3.000 mol% or less.
  • the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the liquid repellent composition of the present invention preferably further contains an acid catalyst as component (D) from the viewpoint of further improving the curability of the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition.
  • an acid catalyst in the liquid repellent composition, hydrolysis of the reactive functional group of the component (A) and the component (B) is promoted. As a result, a condensation polymerization reaction between silane compounds is further promoted, and a liquid repellent layer having excellent curability can be formed.
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it has a function of promoting the hydrolysis of the reactive functional groups of the component (A) and the component (B).
  • hydrochloric acid formic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid
  • said acid catalyst you may use individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of component (D) in the liquid repellent composition is 100 in total from component (A) and component (B) from the viewpoint of further improving the curability of the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition.
  • it is 0.010 mol% or more with respect to mol%, More preferably, it is 0.030 mol% or more, More preferably, it is 0.050 mol% or more, More preferably, it is 0.060 mol% or more.
  • the said content becomes like this.
  • it is 1.000 mol% or less, More preferably, it is 0.500 mol% or less, More preferably, it is 0.100 mol% or less, More preferably, it is 0.075 mol% or less.
  • the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the liquid repellent composition may contain other additives in addition to the components (A) to (D) described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other additives include trifunctional silane compounds other than the component (B), resin components, curing agents, anti-aging agents, light stabilizers, flame retardants, conductive agents, antistatic agents, and plasticizers. It is done.
  • the content of each of these additives is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, still more preferably 0 to 5% by mass, and still more based on the total amount of the liquid repellent composition.
  • the content is preferably 0 to 2% by mass.
  • Examples of the trifunctional silane compound other than the component (B) include (E) trifunctional silane compound represented by the following general formula (e).
  • R 4 represents a methyl group.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and
  • X 3 represents a halogen atom. If R 5 and X 3 there are a plurality, the plurality of R 5 and X 3 are either identical to one another or may be different.
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • R 5 and X 3 are each independently the same as R 1 and X 1 in general formula (a) described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • the component (E) examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, and the like.
  • the content of the component (E) in the composition is irrespective of the content range related to the other additives described above.
  • the resin component is not particularly limited, and examples of the binder include cellulose derivative resins, acrylic resins, polyester resins, silicone resins, vinyl resins, and the like, and condensates of component (E) are also resins. Contained in the ingredients.
  • the total content of the component (A), the component (B) and the component (C) in the liquid repellent composition is preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of all active ingredients in the liquid repellent composition. Or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and preferably Is 100 mass% or less.
  • the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the active ingredient in the liquid repellent composition is a liquid component excluding a solvent (water or an organic solvent) not directly involved in the reaction, among the components contained in the liquid repellent composition, and A component that is solid at room temperature.
  • component (D) When component (D) is used, the total content of component (A), component (B), component (C) and component (D) in the liquid-repellent composition is the same as that in the liquid-repellent composition. Preferably it is 50 mass% or more with respect to 100 mass% of all active ingredients, More preferably, it is 65 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more More preferably, it is 99 mass% or more, and preferably 100 mass% or less. Further, the content is more preferably 100% by mass. In addition, the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the object to which the liquid repellent composition of the present invention is applied is not particularly limited as long as it requires liquid repellent properties, but glass, metal, alloy, semiconductor, rubber, cloth, plastic, ceramics, It can be suitably used for wood, paper, fiber and the like, and can be more suitably used for glass and metal. Moreover, it can be used suitably also for a metal oxide film or a resin coating surface.
  • the liquid repellent composition is applied to an object to be coated, it is preferably dissolved in an organic solvent to form a solution and applied by a known coating method.
  • the organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, mineral spirit, and the like.
  • the method for applying the liquid repellent composition to the substrate is not particularly limited. For example, spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll knife coating, roll coating, blade Examples thereof include a coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a gravure coating method.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents a methyl group.
  • X 2 represents a halogen atom. If X 2 there are a plurality, the plurality of X 2 may be the same or may be different from one another.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Component (C) Metal catalyst formula (I): 12 ⁇ x ⁇ 64 [In formula (I), x represents the ratio [(A) / (B)] (molar ratio) of the molar amount of component (A) to the molar amount of component (B). ]
  • the liquid repellent composition may further contain component (D).
  • component (D) When component (D) is added, preferably after component (A) and component (B) are added. It is preferable to blend the component (D) and then further blend the component (C). Or after mix
  • the blending method of component (A), component (B), component (C) and component (D) blended as necessary is not particularly limited, and each component is diluted with an organic solvent or the like described later. May be.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a liquid repellent sheet having a substrate, which is an example of an embodiment according to the liquid repellent sheet of the present invention.
  • Examples of the liquid repellent sheet having a base material include a liquid repellent sheet 1 a having a liquid repellent layer 11 on a base material 12 as shown in FIG.
  • FIG.1 (b) As the liquid-repellent sheet 1b which further provided the adhesive layer 13 and the peeling material 14 on the surface on the opposite side to the surface which has the liquid-repellent layer 11 of the base material 12.
  • FIG. Also good.
  • a release material may be further provided on the liquid repellent layer 11 of the liquid repellent sheets 1a and 1b in order to protect the liquid repellent layer during storage.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a liquid repellent sheet having no substrate, which is an example of an embodiment according to the liquid repellent sheet of the present invention.
  • the liquid repellent sheet having no substrate for example, as shown in FIG. 2A, the liquid repellent sheet 2a having a configuration in which the liquid repellent layer 11 is sandwiched between two release materials 14, 14 ′. Is mentioned.
  • the liquid repellent layer of the liquid repellent sheet of the present invention is formed from the liquid repellent composition of the present invention described above.
  • the thickness of the liquid repellent layer is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.005 ⁇ m or more, still more preferably 0.01 ⁇ m or more, still more preferably 0.05 ⁇ m or more, and even more preferably 0.10 ⁇ m or more. It is.
  • the thickness is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 5.0 ⁇ m or less, still more preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.80 ⁇ m or less. It is.
  • the water contact angle of the liquid repellent layer is preferably 70 ° or more, more preferably 80 ° or more, still more preferably 95 ° or more, and still more preferably 100 ° or more.
  • the water contact angle is preferably 179 ° or less, more preferably 170 ° or less, and still more preferably 160 ° or less.
  • the water sliding angle of the liquid repellent layer is preferably 25 ° or less, more preferably 20 ° or less, and further preferably 15 ° or less.
  • the water sliding angle is preferably 0.001 ° or more, more preferably 0.002 ° or more.
  • the thickness, water contact angle, and water sliding angle can be measured by the methods described in the examples described later.
  • Examples of the substrate used in one embodiment of the liquid repellent sheet of the present invention include a paper substrate, a resin film, a resin sheet, a substrate obtained by laminating a paper substrate with a resin, a glass sheet, a metal foil, a metal sheet, and A porous base material etc. are mentioned, It can select suitably according to the use of a liquid repellent sheet.
  • Examples of the paper constituting the paper substrate include thin paper, medium quality paper, high quality paper, impregnated paper, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, glassine paper and the like.
  • the resin constituting the resin film or resin sheet examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. , Ethylene-methacrylic acid copolymer vinyl resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; cellulose triacetate; polycarbonate; polyurethane; Examples thereof include urethane resins such as polyurethane.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer,
  • Examples of the base material obtained by laminating a paper base material with a resin include laminated paper obtained by laminating the paper base material with a thermoplastic resin such as polyethylene.
  • a resin film or a resin sheet is preferable, a resin film or a resin sheet made of a polyester resin is more preferable, and a resin film or a resin sheet made of polyethylene terephthalate (PET) is more preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil or a metal sheet For example, the metal foil or metal sheet which consists of various metals, such as aluminum, nickel, stainless steel, copper, titanium, or tungsten, is mentioned.
  • the porous substrate may be a substrate having a large number of pores, for example, from the group consisting of a fiber sheet, a porous film, a porous sheet, a porous fiber, a porous tube, a granular material, and a foamed material.
  • a fiber sheet Preferably it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a fiber sheet, a porous film, and a porous sheet, More preferably, it is a fiber sheet.
  • the fiber sheet include various fiber sheets such as woven fabrics, nonwoven fabrics, and knits.
  • the fiber sheet contains at least one selected from the group consisting of organic fibers and inorganic fibers, more preferably synthetic fibers.
  • the organic fiber examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polylactic acid; aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66; Examples include wholly aromatic polyamides such as meta-aramids; polyvinyl alcohol (PVA); synthetic fibers spun from the aforementioned resins, and various natural pulps such as NBKP, LBKP, and abaca pulp.
  • the inorganic fibers include glass fibers; ceramic fibers made of ceramic materials such as alumina, alumina-silica, zirconia; metal fibers made of iron, copper, aluminum, stainless steel, and the like. Moreover, when the said glass fiber sheet contains a synthetic fiber with a glass fiber, it is preferable that a synthetic fiber is a PVA fiber.
  • a substrate may be used.
  • a polyester-type resin, a urethane type resin, a polyester urethane type resin, an acrylic resin etc. are mentioned, for example, These resin may be used individually or in combination of 2 or more types. .
  • a weather resistance layer provided with a weather resistant layer made of a polymer ultraviolet absorber on the surface of the above base material or the surface of the base material with a primer layer.
  • a substrate with a layer (which may have a primer layer between the weather-resistant layer and the substrate) may be used.
  • the polymer ultraviolet absorber has a structure in which an ultraviolet absorption skeleton is covalently bonded in a polymer structure, and preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 or more. is there.
  • the base material used in one aspect of the liquid repellent sheet of the present invention is a resin film or a resin sheet
  • these resin films or resin sheets are optionally formed from the viewpoint of improving the adhesion to the liquid repellent layer.
  • a surface treatment such as an oxidation method or a concavo-convex method may be applied to the surface.
  • the oxidation method is not particularly limited, and examples thereof include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, chromic acid oxidation (wet), flame treatment, hot air treatment, and ozone / ultraviolet irradiation treatment.
  • corrugated method For example, a sandblasting method, a solvent processing method, etc. are mentioned.
  • the thickness of the substrate is appropriately set according to the use of the liquid repellent sheet, but is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 to 150 ⁇ m from the viewpoints of handleability and economy. It is.
  • the base material used in the present invention further contains an ultraviolet absorber other than the above-described polymer ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, a colorant and the like. May be.
  • a release material used in one embodiment of the liquid repellent sheet of the present invention a release sheet subjected to a double-sided release process, a release sheet subjected to a single-sided release process, or the like is used, and a release agent is formed on a base material for the release material The thing etc. which apply
  • coated are mentioned.
  • a base material for a release material for example, a paper base material, a resin film, a resin sheet, and a base material obtained by laminating a paper base material with a resin, which can be used as a base material of one embodiment of the liquid repellent sheet of the present invention Etc.
  • the release agent examples include rubber elastomers such as silicone resins, olefin resins, isoprene resins, and butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, and fluorine resins.
  • the thickness of the release material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 150 ⁇ m. In the case where the liquid repellent layer has a configuration sandwiched between two release materials, the two release materials may be the same as or different from each other.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected according to the use of the liquid repellent sheet.
  • Specific adhesives include, for example, acrylic adhesives, urethane adhesives, silicone adhesives, rubber adhesives, polyester adhesives, and curable adhesives that are cured by energy rays such as ultraviolet rays. It is done. These pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • Step (1) Step of preparing a liquid repellent composition containing the following components (A) to (C) and satisfying the following formula (I)
  • A) represented by the following general formula (a) Tetrafunctional silane compound Si (OR 1 ) p (X 1 ) 4-p (a)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents a methyl group.
  • X 2 represents a halogen atom. If X 2 there are a plurality, the plurality of X 2 may be the same or may be different from one another.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Step (2) a step of applying the liquid repellent composition onto a substrate or a release material and drying to form a liquid repellent layer
  • the liquid repellent composition of this invention melt
  • the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, mineral spirit, and the like.
  • the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll knife coating, roll coating, blade coating, dip coating, curtain coating, die coating, and gravure coating. Etc.
  • the drying temperature is preferably 10 to 130 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., further preferably 40 to 110 ° C., and still more preferably 50 to 95. ° C.
  • a release material may be further laminated on the formed liquid repellent layer in order to protect the surface of the liquid repellent layer during storage.
  • liquid-repellent sheet 1b in FIG. 1 (b) and the liquid-repellent sheet 2b in FIG. 2 (b) are bonded to the formed liquid-repellent layer by bonding an adhesive layer formed on another release material.
  • Such a liquid repellent sheet with a pressure-sensitive adhesive layer can also be produced.
  • Examples 1-6, Comparative Examples 1 and 2 (1) Preparation of liquid repellent composition
  • Ingredients (A) and (B) are blended in the types and blending ratios (active ingredient ratio, mol%) shown in Table 1, diluted with ethanol, and the active ingredient concentration A 1.3 M solution was obtained.
  • hydrochloric acid as component (D) was blended at a blending ratio (active ingredient ratio, mol%) shown in Table 1 and stirred for 1 minute. After stirring, the mixture was allowed to stand for 15 minutes. Subsequently, the component (C) titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) was mix
  • liquid repellent sheet A polyethylene terephthalate (PET) film (product name “Cosmo Shine A-4100”, thickness 50 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) provided with a primer layer on one side was used as a substrate. . On the primer layer of the said base material with a primer layer, the solution of the liquid repellent composition prepared as mentioned above was apply
  • PTT polyethylene terephthalate
  • ⁇ Reactivity of liquid repellent composition> The reactivity of the liquid repellent compositions prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated according to the following criteria. Judgment of the completion of curing is made by visually observing the liquid-repellent layer after rubbing the surface of the liquid-repellent layer of the liquid-repellent sheet of the liquid-repellent sheet prepared in Examples and Comparative Examples with a finger 20 times, and before comparing with the finger. The case where it did not change was judged as "hardened”. A: Cured immediately after the liquid repellent sheet was prepared (dried at 80 ° C. for 2 minutes). B: Immediately after the liquid repellent sheet was prepared (dried at 80 ° C.
  • a liquid repellent sheet was prepared (dried at 80 ° C. for 2 minutes) and then cured at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.
  • D After drying (dried at 80 ° C. for 2 minutes) to prepare a liquid repellent sheet, it was not cured even after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH.
  • ⁇ Thickness of liquid repellent layer> The thickness of the liquid repellent layer was measured with a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, trade name “M-2000”). ⁇ The surface state of the liquid repellent layer> Immediately after producing the liquid repellent sheet in Examples and Comparative Examples, the surface of the liquid repellent layer of the liquid repellent sheet was visually observed, and the surface state of the liquid repellent layer was evaluated according to the following criteria. A: Transparent. B: Slight cloudiness was confirmed. C: Cloudy and no longer transparent.
  • the water contact angle of the liquid repellent layer was determined using the fully automatic contact angle measuring device (product name “DM-701”) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the liquid repellent layer surface was measured as a contact angle with respect to 2 ⁇ L of water.
  • ⁇ Water sliding angle of liquid repellent layer> The liquid repellent sheet produced in each example and each comparative example was placed on a sample table (glass plate) with an inclination angle of 0 ° by water filling. Next, 14 ⁇ L of pure water was dropped on the surface of the liquid repellent layer of the liquid repellent sheet to form droplets, and then the sample stage when the receding angle of the liquid droplets moved when the sample stage was tilted. The slant angle was defined as the water sliding angle.
  • the liquid repellent compositions of Examples 1 to 6 were excellent in reactivity.
  • the reactivity is good, for example, when mass-producing a liquid repellent sheet, when the liquid repellent sheet is wound into a roll, etc., it is in an uncured state against the back surface of the release material of the liquid repellent layer sheet. It is possible to suppress problems such as a problem that the liquid repellent layer is transferred, a decrease in smoothness of the liquid repellent layer, or a decrease in blocking resistance.
  • the liquid repellent layers formed from the liquid repellent compositions of Examples 1 to 6 had good surface conditions and curability. It was confirmed that the water contact angle was large, the water sliding angle was small, and the water repellency and water sliding property were excellent.
  • the liquid repellent compositions of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in reactivity. Further, the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition of Comparative Example 1 has a surface because the alkyl group represented by R 3 in the general formula (b) representing the component (B) is not a methyl group. The condition and curability were inferior. Moreover, since the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition of Comparative Example 2 did not use the component (C), the surface state and curability were inferior. Therefore, the liquid repellent sheet having the liquid repellent layer of Comparative Examples 1 and 2 is determined not to be able to withstand use, and no evaluation other than the evaluation regarding the surface state and curability is performed.
  • the liquid repellent composition of the present invention has good reactivity, and the liquid repellent layer formed from the liquid repellent composition has a good surface state and curability, and has water repellency and water sliding properties. It is good. Therefore, the liquid-repellent sheet of the present invention having the liquid-repellent layer is, for example, windshield glass for buildings, automobile windows, vehicles, airplanes, ships, etc., water tanks, ship bottom windows, and marine organisms attached to the ship bottom. Prevents the adhesion of water droplets, scratches, dirt, and other items that obstruct the field of view, such as prevention films, road panels such as soundproof walls, mirrors installed in bathrooms, glass containers, glass ornaments, etc. Therefore, it is suitable as a liquid repellent sheet.

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Abstract

特定構造を有する４官能シラン系化合物〔成分（Ａ）〕及び特定構造を有する３官能シラン系化合物〔成分（Ｂ）〕、及び金属触媒〔成分（Ｃ）〕を含有し、かつ式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕を満たす撥液性組成物、当該撥液性組成物から形成されてなる撥液層を有する撥液性シート、並びにそれらの製造方法に関する。

Description

撥液性組成物、撥液性シート及びそれらの製造方法
　本発明は、撥液性組成物、撥液性シート及びそれらの製造方法に関する。
　一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴、傷、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
　このような成形品の表面に対して、撥液性物質からなる皮膜で被覆することで、若しくは、撥液性シートを貼付することで、撥水性、撥油性、滑液性等の撥液性を付与することが行われている。
　例えば、特許文献１には、無機化合物より形成されてなる下地層と、当該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成されてなる撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。
特開２０１０－２８５５７４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、フッ素含有化合物から形成されてなる撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
　また、撥液性シートが有する撥液層には、層の面状態や硬化性が良好であることも要求される。
　本発明は、硬化性及び面状態が良好であり、かつ、撥液性に優れる撥液性組成物、並びに当該撥液性組成物から形成された撥液層を有する撥液性シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定構造を有する４官能シラン系化合物及び特定構造を有する３官能シラン系化合物を、特定の含有量比で含有し、更に金属触媒を含有する撥液性組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１３］を提供する。
［１］下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物。
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３はメチル基を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
［２］成分（Ｃ）が、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載の撥液性組成物。
［３］成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、５０．０００モル％以下である、前記［１］又は［２］に記載の撥液性組成物。
［４］更に成分（Ｄ）である酸触媒を含み、成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、１．０００モル％以下である、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の撥液性組成物。
［５］成分（Ｄ）が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［４］に記載の撥液性組成物。
［６］前記撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量が、当該撥液性組成物の全量１００質量％に対して、５０質量％以上、１００質量％以下である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の撥液性組成物。
［７］更に、下記関係式（ＩＩ）を満たす、前記［１］～［６］のいずれかに記載の撥液性組成物。
　式（ＩＩ）：ｘ＞２ｙ＋１
〔前記式中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。ｙは、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、１２～２２の数を示す。〕
［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の撥液性組成物から形成されてなる撥液層を有する、撥液性シート。
［９］基材上に前記撥液層を有する、前記［８］に記載の撥液性シート。
［１０］前記撥液層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、前記［８］に記載の撥液性シート。
［１１］更に粘着剤層を有する、［８］～［１０］のいずれかに記載の撥液性シート。
［１２］少なくとも下記工程（ｉ）を有する、前記［１］～［７］のいずれかに記載の撥液性組成物の製造方法。
工程（ｉ）:下記式（Ｉ）を満たすように、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を混合する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３はメチル基を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
［１３］下記工程（１）及び（２）を有する、前記［８］～［１１］のいずれかに記載の撥液性シートの製造方法。
工程（１）：下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物を調製する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３はメチル基を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
工程（２）：当該撥液性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して撥液層を形成する工程
　本発明によれば、硬化性及び面状態が良好であり、かつ、撥液性に優れる撥液性組成物、並びに当該撥液性組成物から形成された撥液層を有する撥液性シートを提供し得る。
本発明の撥液性組成物溶液を用いて得られる撥液性シートの一例である基材を有する撥液性シートの断面図である。 本発明の撥液性組成物溶液を用いて得られる撥液性シートの一例である基材を有さない防汚性シートの断面図である。
［撥液性組成物］
　本発明の撥液性組成物は、成分（Ａ）として一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物、及び成分（Ｂ）として一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物を後述する式（Ｉ）を満たすように含み、更に、成分（Ｃ）として金属触媒を含む。
　なお、本発明の防汚性組成物は、更に成分（Ｄ）として酸触媒を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、成分（Ａ）～（Ｄ）以外のその他の添加剤を含有してもよい。
　本発明の撥液性組成物より形成されてなる撥液層は、面状態及び硬化性が良好であり、撥液性、好ましくは撥水性及び液滑落性が良好となる。
　また、本発明の撥液性組成物は、反応性が良好であり、生産性に優れる。
　撥液性組成物中のシラン系化合物同士の縮合反応が進行し、重合体となることで撥液層が形成される。本発明者らは、シラン系化合物同士の反応により得られる重合体の構造について、炭素数が比較的多いアルキル基を有する３官能シラン系化合物である成分（Ｂ）を用いることで、成分（Ｂ）に由来する単位中のアルキル基（一般式（ｂ）中のＲ２）の存在が、撥液性の向上に寄与することに着目した。
　その一方で、成分（Ｂ）に由来の単位が密になると、嵩高いアルキル基の立体障害等によって反応性が低下して、撥液層の硬化性が低下して、面状態が悪化してしまう傾向にあると推測した。
　同様に、本発明者らは、成分（Ｂ）に由来する単位の間に、スペーサーの役割を担う４官能シラン系化合物である成分（Ａ）に由来する単位を導入することにも着目した。
　しかし、この場合にも、成分（Ａ）に由来する単位が増加すると、撥水性の向上に寄与するものと考えられる成分（Ｂ）に由来する単位が疎になるものと推測された。更に、撥液層表面に存在する水酸基が増加して、撥液層の撥水性も大きく低下してしまう傾向にあるものと推測された。
　したがって、単に、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合しても、通常は、硬化性、面状態、撥水性のいずれかが犠牲になり、特に、硬化性及び面状態と撥水性についてはトレードオフの関係になるものと考えられる。
　しかしながら、本発明者らは、以下の要件を満たすことで、良好な硬化性及び面状態、並びに優れた撥水性を両立できる撥液層を形成し得ることを見出した。
　すなわち、後述する特定の式（Ｉ）を満たすような成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量範囲において、成分（Ｂ）に由来する単位中の長鎖アルキル基（一般式（ｂ）中のＲ２）及び成分（Ｂ）に由来する単位中の短鎖アルキル基（一般式（ｂ）中のＲ３）について、それぞれ特定の炭素数を選択した。
　更に、成分（Ｃ）として金属触媒を用いることで、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の縮合反応を効果的に進行させた。
　その結果、前記各特性を発現する撥液層を形成し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
　以下、本発明の撥液性組成物に含まれる各成分等について説明する。
＜成分（Ａ）：一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物＞
　本発明の撥液性組成物は、成分（Ａ）として下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物を含む。
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
　Ｒ１として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ネオペンチル基、メチルペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ａ）の反応性をより向上させる観点から、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｒ１として選択し得るアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。
　Ｘ１として選択し得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　なお、前記一般式（ａ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ａ）としては、前記一般式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含むことが好ましい。
　撥液性組成物中の成分（Ａ）の含有量は、より良好な硬化性及び撥液性を有する撥液層を得る観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、好ましくは５５．０モル％以上、より好ましくは６５．０モル％以上、更に好ましくは７５．０モル％以上、より更に好ましくは８５．０モル％以上、より更に好ましくは９０．０モル％以上であり、そして、好ましくは９９．０モル％以下、より好ましくは９８．０モル％以下、更に好ましくは９７．５モル％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
＜成分（Ｂ）：一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物＞
　本発明の撥液性組成物は、前記成分（Ａ）と共に、成分（Ｂ）として下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物を含む。
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、メチル基を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
　一般式（ｂ）中、Ｒ３がメチル基であることで、後述する式（Ｉ）を満たすように成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する場合であっても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応性が維持され、撥液層の良好な硬化性及び面状態を維持することができる。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数は１２～２２である。
　後述する式（Ｉ）を満たすように成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する場合、当該アルキル基の炭素数が１２未満であると、水滑落角が増加して撥水性が低下する傾向にある。
　当該アルキル基の炭素数が２２を超えると、成分（Ｂ）の反応性が劣る。また、当該アルキル基の炭素数が増加するほど、撥液性組成物がゲル化し易くなる傾向にある。このような観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１２以上２０以下、より好ましくは１２以上１８以下である。
　なお、前記Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有していてもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、例えば、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基等が挙げられる。
　なお、Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよいが、成分（Ｂ）の反応性及び撥液層の硬化性を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　このような置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；環形成炭素数３～１２（好ましくは環形成炭素数６～１０）のシクロアルキル基；環形成炭素数６～１２のアリール基；窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含む環形成原子数６～１２のヘテロアリール基；炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基；環形成炭素数６～１２のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
　ただし、Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
　Ｘ２として選択し得るハロゲン原子としては、上述の一般式（ａ）中のＸ１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
　なお、前記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ｂ）としては、前記一般式（ｂ）中のｑが３である３官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
　撥液性組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、撥液層の撥液性を向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、好ましくは１．０モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、更に好ましくは２．５モル％以上である。また、撥液層の面状態及び硬化性を向上させる観点から、当該含有量は、好ましくは４５．０モル％以下、より好ましくは３５．０モル％以下、更に好ましくは２５．０モル％以下、より更に好ましくは１５．０モル％以下、より更に好ましくは１０．０モル％以下である。なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
（関係式（Ｉ）について）
　前記撥液性組成物は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の関係において、下記の関係式（Ｉ）を満たす撥液性組成物である。
　　式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
　前記式（Ｉ）中、ｘは成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。
　当該ｘが１２以上であると、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性、表面硬度が優れる。このような観点から、当該ｘは、好ましくは１４以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは２４以上である。
　当該ｘが６４以下であることで、成分（Ｂ）中のＲ２で表されるアルキル基の存在によって、撥液性組成物から形成される撥液層が、より良好な撥水性を有する。このような観点から、当該ｘは、好ましくは５４以下、より好ましくは４８以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３６以下である。
　なお、該モル比は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
（関係式（ＩＩ）について）
　前記撥液性組成物は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の関係において、更に、下記の関係式（ＩＩ）を満たす撥液性組成物であることが好ましい。
　　式（ＩＩ）：ｘ＞２ｙ＋１
　前記式（ＩＩ）中、ｘは成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。ｙは、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、１２～２２の数を示す。
　ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。
　上述のとおり、本発明の撥液性組成物から撥液層を形成する過程において、当該撥液性組成物中の各シラン系化合物同士の縮合反応により重合体となる。当該重合体は、成分（Ｂ）に由来の単位の間に、スペーサーの役割を担う成分（Ａ）に由来の単位が組み込まれた構造を有している。そのため、前記ｘの値が大きいほど、スペーサーである成分（Ａ）の配合量が多くなるので、成分（Ｂ）に由来の単位の間の平均距離は大きくなると考えられる。
　つまり、ｘの値は、成分（Ｂ）に由来の単位間の距離を示す指標になっている。
　また、ｙは、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、１２～２２の数を示す。ちなみに、上述のとおり、Ｒ２として選択されるアルキル基が上述の置換基を有する場合、当該置換基の炭素数はｙには含まれない。
　ｙは、１２～２２の数であり、上述のとおり、好ましくは１２～２０の数、より好ましくは１２～１８の数である。
　なお、成分（Ｂ）が、２種以上の前記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物から構成されている場合、前記ｙの値は、各化合物が有する前記アルキル基の炭素数の加重平均となる。
　ここで、変数「２ｙ＋１」は、一般的には、成分（Ｂ）が有するアルキル基を構成する炭素原子の水素原子又は置換基との結合数を表すものであるが、本発明においては、当該アルキル基の大きさ（アルキル基の鎖長）を示す指標である。
＜成分（Ｃ）：金属触媒＞
　本発明の撥液性組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と共に、更に成分（Ｃ）として金属触媒を含む。当該金属触媒を含まない場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の縮合反応を効果的に促進させることができず、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性を十分に向上させることができない。
　また、成分（Ｃ）を含まない撥液性組成物の場合、比較的低温下（１３０℃以下）の場合には、十分に硬化反応を進行させることができない。そのため、例えば、塩化ビニル樹脂等の耐熱性が低い基材上に、当該撥液性組成物から形成される撥液層を形成したい場合、基材の熱収縮を抑え得るほどの低温下において撥液層を形成しようとすると、撥液層の硬化性が不十分となる虞がある。逆に、硬化反応を十分に進行させるため、比較的高温下（１３０℃越え）で硬化させようとした場合、基材が熱収縮を生じてしまう虞がある。
　当該金属触媒としては、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　当該金属触媒としては、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒であることが好ましい。
　なお、本明細書において、当該「触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒」とは、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との縮合反応に対する触媒作用を発現するために光照射を必要としない金属触媒のことを指す。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の、光照射により電子と正孔を生成することで酸化反応及び還元反応を引き起こすといった、触媒作用発現のために光照射が必要とされる、一般に光触媒と呼ばれるものは除かれる。
　なお、撥液層が前記「触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒」を含有する場合には、光触媒を用いた場合に生じる虞がある不具合を回避できるため好ましい。当該、光触媒を用いた場合に生じる虞がある不具合とは、例えば、光触媒自体が固形物であることに起因して撥液層の表面粗さが大きくなることによる撥水性の低下や、光触媒の親水性付与効果による撥水性の低下、並びにシラン化合物の重合体の加水分解を促進することによる撥液層の耐久性の低下といった問題が挙げられる。
　前記チタン系触媒としては、チタン原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられ、チタンの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は塩化物等であってもよい。
　チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド等が挙げられる。
　チタンキレートとしては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタンアセチルアセトネート；チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンエチルアセトアセテート；チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタントリエタノールアミネート；チタンテトラオクチレングリコネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコネート）、チタンジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）等のチタンオクチレングリコネート；チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
　チタンアシレートとしては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
　前記ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート等が挙げられ、ジルコニウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は塩化物等であってもよい。
　ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。
　ジルコニウムキレートとしては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムアセチルアセトネート；ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムエチルアセトアセテート；塩化ジルコニル化合物、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
　ジルコニウムアシレートとしては、例えば、オクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　前記パラジウム系触媒としては、パラジウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）等が挙げられる。
　前記錫系触媒としては、錫原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫ジチオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機錫化合物、又は無機錫化合物が挙げられる。
　前記アルミニウム系触媒としては、アルミニウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、アルミニウムのアセトアセテート錯体、又はアルミニウムのアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。
　アルミニウムのアセトアセテート錯体としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ－Ｎ－ラウロイル－β－アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
　アルミニウムのアセチルアセトネート錯体としては、例えば、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２－エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレート等が挙げられる。
　前記亜鉛系触媒としては、亜鉛原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、亜鉛－クロム酸化物、亜鉛－アルミニウム酸化物、亜鉛－アルミニウム－クロム酸化物、亜鉛－クロム－マンガン酸化物、亜鉛－鉄酸化物、亜鉛－鉄－アルミニウム酸化物等が挙げられる。
　なお、前記金属触媒としては、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、シラン系化合物同士の縮合反応を効果的に促進させ、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、少なくとも前記チタン系触媒を含有していることが好ましい。
　当該チタン系触媒としては、チタンキレートが好ましく、チタンエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトネート又はチタンオクチレングリコネートがより好ましく、チタンエチルアセトアセテートが更に好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がより更に好ましい。
　前記撥液性組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させ得る撥液性組成物とする観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０１０モル％以上、より好ましくは０．１００モル％以上、更に好ましくは０．１５０モル％以上、より更に好ましくは０．３００モル％以上、より更に好ましくは０．５００モル％以上、より更に好ましくは１．０００モル％以上である。そして、当該含有量は、好ましくは５０．０００モル％以下、より好ましくは３０．０００モル％以下、更に好ましくは２０．０００モル％以下、より更に好ましくは１０．０００モル％以下、より更に好ましく６．０００モル％以下、より更に好ましくは３．０００モル％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
＜成分（Ｄ）：酸触媒＞
　本発明の撥液性組成物は、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性をより向上させる観点から、更に成分（Ｄ）として酸触媒を含むことが好ましい。
　撥液性組成物中に酸触媒を含有することで、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が有する反応性官能基の加水分解が促進される。その結果、シラン系化合物同士の縮重合反応がより促進され、硬化性に優れた撥液層を形成することができる。
　前記酸触媒としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応性官能基の加水分解を促進させる作用を有する成分であれば特に制限はない。例えば、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性をより向上させる観点から、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、塩酸を含むことがより好ましい。
　なお、前記酸触媒としては、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　撥液性組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性をより向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０１０モル％以上、より好ましくは０．０３０モル％以上、更に好ましくは０．０５０モル％以上、より更に好ましくは０．０６０モル％以上である。そして、当該含有量は、好ましくは１.０００モル％以下、より好ましくは０．５００モル％以下、更に好ましくは０．１００モル％以下、より更に好ましくは０．０７５モル％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
＜その他の添加剤＞
　撥液性組成物には、上述の成分（Ａ）～成分（Ｄ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、成分（Ｂ）以外の３官能シラン系化合物、樹脂成分、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
　これらの添加剤のそれぞれの含有量は、撥液性組成物の全量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％、更に好ましくは０～５質量％、より更に好ましくは０～２質量％である。
　成分（Ｂ）以外の３官能シラン系化合物としては、例えば、下記一般式（ｅ）で表される（Ｅ）３官能シラン系化合物が挙げられる。
　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３－ｒ　　　（ｅ）
　一般式（ｅ）中、Ｒ４は、メチル基を表す。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ５及びＸ３が複数存在する場合、複数のＲ５及びＸ３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。
　Ｒ５、及びＸ３は、それぞれ独立に、前述した一般式（ａ）中のＲ１及びＸ１と同様のものが挙げられ、その好適な態様も同様である。
　成分（Ｅ）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
　本発明で用いる組成物が、その他の添加剤として成分（Ｅ）を含有する場合、前述のその他の添加剤に係る含有量範囲に関わらず、組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の合計１００モル％に対して、好ましくは０．５０モル％以上、より好ましくは０．８０モル％以上、更に好ましくは１．００モル％以上であり、そして、好ましくは３０．００モル％以下、より好ましくは２０．００モル％以下、更に好ましくは１５．００モル％以下、より更に好ましくは１０．００モル％以下である。なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　樹脂成分としては、特に制限は無く、例えば、結合剤として、セルロース誘導体樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられ、成分（Ｅ）の縮合体等も樹脂成分に含まれる。
　撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量は、当該撥液性組成物中の全有効成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　なお、本発明において、撥液性組成物中の有効成分とは、当該撥液性組成物中に含まれる成分中、反応に直接関与しない溶媒（水や有機溶媒）を除いた液体成分、及び常温で固形である成分を指す。
　また、成分（Ｄ）を用いる場合、撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計含有量は、当該撥液性組成物中の全有効成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。また、当該含有量は、より好ましくは１００質量％である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
＜撥液性組成物の被塗布体＞
　本発明の撥液性組成物を塗布する対象物としては、撥液性が必要となる物であれば、特に制限はないが、ガラス、金属、合金、半導体、ゴム、布、プラスチック、セラミックス、木材、紙、繊維等に対して好適に用いることができ、ガラス、金属に対してより好適に用いることができる。また、金属酸化膜や樹脂塗装面に対しても好適に用いることができる。
　当該撥液性組成物を被塗布体に塗布する場合、有機溶媒に溶かして、溶液の形態とし、公知の塗布方法で塗布することが好ましい。
　当該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
　前記撥液性組成物を被塗布体に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
［撥液性組成物の製造方法］
　本発明の撥液性組成物の製造方法は、少なくとも下記工程（ｉ）を有する。
工程（ｉ）:下記式（Ｉ）を満たすように、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を混合する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３はメチル基を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
　成分（Ａ）～成分（Ｃ）の配合順は、好ましくは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合したのち、更に成分（Ｃ）を配合するのが好ましい。
　また、前述のとおり、前記撥液性組成物は、更に成分（Ｄ）を配合してもよく、成分（Ｄ）を配合する場合、好ましくは成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合したのち、成分（Ｄ）を配合し、その後、更に成分（Ｃ）を配合するのが好ましい。または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のそれぞれに対し予め成分（Ｄ）を配合して、それらを混合した後、更に成分（Ｃ）を配合してもよい。
　成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて配合する成分（Ｄ）の配合方法は、特に制限はなく、各成分を後述する有機溶媒等で希釈したものを配合してもよい。
［撥液性シート］
　前記撥液性組成物は、撥液性シートに好適に用いることができる。本発明の撥液性シートは、上述の本発明の撥液性組成物から形成されてなる撥液層を有するものであれば、特に制限はない。
＜撥液性シートの構成＞
　図１は、本発明の撥液性シートに係る実施態様の一例である、基材を有する撥液性シートの断面図である。
　基材を有する撥液性シートとしては、例えば、図１（ａ）に示すような、基材１２上に、撥液層１１を有する撥液性シート１ａが挙げられる。
　また、図１（ｂ）に示すような、基材１２の撥液層１１を有する面とは反対側の面上に、更に粘着剤層１３及び剥離材１４を設けた撥液性シート１ｂとしてもよい。
　なお、この撥液性シート１ａ、１ｂの撥液層１１上には、保存時の撥液層の保護のために、更に剥離材を設けてもよい。
　図２は、本発明の撥液性シートに係る実施態様の一例である、基材を有しない撥液性シートの断面図である。
　基材を有しない撥液性シートとしては、例えば、図２（ａ）に示すような、撥液層１１が２枚の剥離材１４、１４’で挟持された構成を有する撥液性シート２ａが挙げられる。
　また、図２（ｂ）に示すような、図２（ａ）に示す構成において、更に、撥液層１１と剥離材１４’との間に粘着剤層１３を設けた撥液性シート２ｂとしてもよい。
＜撥液層＞
　本発明の撥液性シートが有する撥液層は、上述の本発明の撥液性組成物から形成されてなる。
　当該撥液層の厚さとしては、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上、更に好ましくは０．０１μｍ以上、より更に好ましくは０．０５μｍ以上、より更に好ましくは０．１０μｍ以上である。また、当該厚さは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは５．０μｍ以下、より更に好ましくは１．０μｍ以下、より更に好ましくは０．８０μｍ以下である。
　また、前記撥液層の水接触角は、好ましくは７０°以上、より好ましくは８０°以上、更に好ましくは９５°以上、より更に好ましくは１００°以上である。また、当該水接触角は、好ましくは１７９°以下、より好ましくは１７０°以下、更に好ましくは１６０°以下である。
　また、前記撥液層の水滑落角は、好ましくは２５°以下、より好ましくは２０°以下、更に好ましくは１５°以下である。また、当該水滑落角は、好ましくは０．００１°以上、より好ましくは０．００２°以上である。
　なお、前記の厚さ、水接触角及び水滑落角は、それぞれ後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜基材＞
　本発明の撥液性シートの一態様で用いる基材としては、例えば、紙基材、樹脂フィルム、樹脂シート、紙基材を樹脂でラミネートした基材、ガラスシート、金属箔、金属シート、及び多孔質基材等が挙げられ、撥液性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
　紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
　樹脂フィルム又は樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等、エチレン－メタクリル酸共重合体のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；三酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン系樹脂等が挙げられる。
　紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、前記紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
　これらの基材の中でも、樹脂フィルム又は樹脂シートが好ましく、ポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルム又は樹脂シートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる樹脂フィルム又は樹脂シートが更に好ましい。
　金属箔又は金属シートとしては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅、チタン、若しくはタングステン等の各種金属からなる金属箔又は金属シートが挙げられる。
　多孔質基材としては、多数の孔を有する基材であればよく、例えば、繊維シート、多孔質フィルム、多孔質シート、多孔質繊維、多孔質チューブ、粒状体、及び発泡体からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中では、好ましくは繊維シート、多孔質フィルム及び多孔質シートからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは繊維シートである。
　当該繊維シートとしては、例えば、織布、不織布、ニット等の各種繊維シートが挙げられ、好ましくは有機繊維及び無機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する繊維シート、より好ましくは合成繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する繊維シート、更に好ましくは少なくともガラス繊維を含有するガラス繊維シートが挙げられる。
　当該有機繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド；パラ系又はメタ系アラミド等の全芳香族ポリアミド；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；前述の樹脂から紡糸された前記合成繊維、並びにＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、アバカパルプ等の各種天然パルプが挙げられる。
　当該無機繊維としては、例えば、ガラス繊維；アルミナ、アルミナ－シリカ、ジルコニア等のセラミックス原料からなるセラミックス繊維；鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等からなる金属繊維；が挙げられる。
　また、前記ガラス繊維シートが、ガラス繊維とともに合成繊維を含有する場合、合成繊維はＰＶＡ繊維であることが好ましい。
　本発明の撥液性シートの一態様で用いる基材として、撥液層又は後述する耐候層との密着性を向上させる観点から、上述の基材の表面上にプライマー層を設けたプライマー層付き基材を用いてもよい。
　プライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明の撥液性シートの一態様で用いる基材として、上述の基材の表面上又はプライマー層付き基材の表面上に、更に高分子紫外線吸収剤からなる耐候層を設けた耐候層付き基材（耐候層と基材との間にプライマー層を有していてもよい）を用いてもよい。当該高分子紫外線吸収剤としては、紫外線吸収骨格がポリマー構造内に共有結合している構造を有するものであり、重量平均分子量が５，０００以上のものが好ましく、より好ましくは１０，０００以上である。
　また、本発明の撥液性シートの一態様で用いる基材が樹脂フィルム又は樹脂シートである場合、撥液層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、これら樹脂フィルム又は樹脂シートの表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
　酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
　また、凹凸化法としては、特に限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
　これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、撥液層との密着性向上の観点、及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。
　また、前述した各種基材の表面に金属を蒸着させた金属蒸着フィルム又は金属蒸着シートを用いてもよい。当該金属としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、金、銀、クロム等の各種金属及びそれらの炭化物、酸化物又は窒化物等が挙げられる。
　基材の厚さは、撥液性シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０～２５０μｍ、より好ましくは１５～２００μｍ、更に好ましくは２０～１５０μｍである。
　なお、本発明で用いる基材には、更に、上述の高分子紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
＜剥離材＞
　本発明の撥液性シートの一態様で用いる剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理をされた剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
　剥離材用の基材としては、例えば、本発明の撥液性シートの一態様が有する基材として使用し得る、紙基材、樹脂フィルム、樹脂シート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　剥離材の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２５～１５０μｍである。
　なお、前記撥液層が２枚の剥離材で挟持された構成を有する場合、当該２枚の剥離材は、互いに同一でも異なっていてもよい。
＜粘着剤層＞
　本発明の撥液性シートが粘着剤層を有する場合、当該粘着剤層を構成する粘着剤としては、撥液性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
　具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、紫外線等のエネルギー線により硬化する硬化型粘着剤等が挙げられる。
　これらの粘着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～８０μｍである。
［撥液性シートの製造方法］
　本発明の撥液性シートの製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物を調製する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３はメチル基を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
工程（２）：当該撥液性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して撥液層を形成する工程
　なお、本発明の撥液性組成物を塗布する場合、有機溶媒に溶かして、溶液の形態として、基材又は剥離材上に公知の塗布方法で塗布することが好ましい。
　当該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
　塗膜を形成した後、当該塗膜の乾燥温度及び乾燥時間については、特に制限はなく、適宜設定することができる。
　なお、本発明の撥液性組成物は、１３０℃以下と比較的低温下でも硬化反応を進行させることができ、塩化ビニル等の耐熱性の低い基材を用いた場合に、当該基材の熱収縮を抑制することができる。
　そのため、このような観点、及び生産性の観点から、当該乾燥温度としては、好ましくは１０～１３０℃、より好ましくは２０～１２０℃、更に好ましくは４０～１１０℃、より更に好ましくは５０～９５℃である。
　なお、形成した撥液層上に、保存時の撥液層の表面の保護のために、更に剥離材を積層してもよい。
　更に、形成した撥液層上に、別の剥離材上に形成した粘着剤層を貼り合わせることで、図１（ｂ）の撥液性シート１ｂや図２（ｂ）の撥液性シート２ｂのような、粘着剤層付きの撥液性シートを製造することもできる。
実施例１～６、比較例１及び２
（１）撥液性組成物の調製
　表１に示す種類及び配合比（有効成分比、モル％）で成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合し、エタノールを加えて希釈し、有効成分濃度１．３Ｍの溶液を得た。当該溶液に表１に示す配合比（有効成分比、モル％）で成分（Ｄ）である塩酸を配合して１分間攪拌した。攪拌後、１５分間静置した。
　次いで、表１に示す配合比（有効成分比、モル％）で成分（Ｃ）であるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を配合して、撥液性組成物の溶液を調製した。
（２）撥液性シートの作製
　基材として、片面にプライマー層が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインＡ－４１００」、厚さ５０μｍ）を用いた。当該プライマー層付き基材のプライマー層上に、前記のとおり調製した撥液性組成物の溶液を、マイヤーバーを用いて塗布して塗膜を形成した。
　次いで、当該塗膜を８０℃で２分間乾燥し、表１に示す厚さの撥液層を有する撥液性シートを作製した。
　本実施例及び比較例での撥液性組成物の調製に際し使用した、表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜成分（Ａ）：４官能シラン系化合物＞
・「ＴＥＯＳ」：テトラエトキシシラン、前記一般式（ａ）中、ｐ＝４、Ｒ１＝エチル基（炭素数：２）である４官能シラン系化合物。
＜成分（Ｂ）：３官能シラン系化合物＞
・「ドデシルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ－ドデシル基（炭素数：１２）、Ｒ３＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
・「ヘキサデシルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ－ヘキサデシル基（炭素数：１６）、Ｒ３＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
・「オクタデシルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ－オクタデシル基（炭素数：１８）、Ｒ３＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
＜成分（Ｂ）以外の３官能シラン系化合物＞
・「ドデシルトリエトキシシラン」：前記一般式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ－ドデシル基（炭素数：１８）、Ｒ３＝エチル基（炭素数：２）である３官能シラン系化合物。
＜成分（Ｃ）：金属系触媒＞
・「チタン系触媒」：マツモトファインケミカル株式会社製、商品名「オルガチックス　ＴＣ－７５０」、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
＜成分（Ｄ）：酸触媒＞
・「塩酸」：０．０１Ｍ塩酸。
　実施例及び比較例で調製した撥液性組成物及び当該撥液性組成物から形成してなる撥液層の特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表１に示す。
＜撥液性組成物の反応性＞
　実施例及び比較例で調製した撥液性組成物について、反応性を以下の基準で評価した。硬化完了の判断は、実施例及び比較例で作製した撥液性シートの撥液層の表面を指で２０回擦った後の撥液層を目視で観察して、指で擦る前と比べて変わらない場合を「硬化した」として判断した。
　Ａ：撥液性シートを作成（８０℃で２分間乾燥した）した直後に硬化した。
　Ｂ：撥液性シートを作成（８０℃で２分間乾燥した）した直後は硬化しなかったが、作成後２３℃５０％ＲＨの条件下で保管し、１時間経ってから硬化した。
　Ｃ：撥液性シートを作成（８０℃で２分間乾燥した）した後、２３℃５０％ＲＨで２４時間経ってから硬化した。
　Ｄ：撥液性シートを作成するために乾燥（８０℃で２分間乾燥した）した後、２３℃５０％ＲＨで２４時間経っても硬化しなかった。
＜撥液層の厚さ＞
　撥液層の厚さは分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、商品名「Ｍ－２０００」）にて測定した。
＜撥液層の面状態＞
　実施例及び比較例で撥液性シートを作製した直後に、撥液性シートの撥液層の表面を目視で観察し、以下の基準により、撥液層の面状態を評価した。
　Ａ：透明であった。
　Ｂ：僅かに曇りが確認された。
　Ｃ：曇りが生じて透明ではなくなった。
＜撥液層の硬化性＞
　実施例及び比較例で作製した撥液性シートの撥液層の表面を指で２０回擦った後の撥液層を目視で観察し、以下の基準により、撥液層の硬化性を評価した。
・Ａ：指で擦る前と比べて変化は見られなかった。
・Ｂ：少し白く変色したが、許容できる程度である。
・Ｃ：白く変色した。
・Ｄ：撥液性組成物からなる塗膜が硬化せずに、撥液層が形成できなかった。
　なお、撥液層の硬化性の評価が「Ｃ」及び「Ｄ」であったものについては、使用に耐え得るものではないため、以下の示す各評価は行っていない。
＜撥液層の水接触角＞
　撥液層の水接触角は、協和界面科学株式会社製の全自動接触角測定装置（製品名「ＤＭ－７０１」）を用いて、各実施例及び各比較例で作製した撥液性シートの撥液層表面について、水２μＬに対する接触角として測定した。
＜撥液層の水滑落角＞
　各実施例及び各比較例で作製した撥液性シートを、水張りにて傾斜角０°にした試料台（ガラス板）上に載置した。次いで、純水１４μＬを前記撥液性シートの撥液層表面に滴下して液滴を形成させた後、前記試料台を傾斜させた際に、液滴の後退角が動いた際の試料台の傾斜角を水滑落角とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～６の撥液性組成物は、反応性に優れることが確認された。当該反応性が良好であると、例えば、撥液性シートを量産する際、撥液性シートをロール状に巻回する場合等に、撥液層シートの剥離材背面に対して未硬化状態の撥液層が転写する不具合、撥液層の平滑性の低下、又は耐ブロッキング性の低下といった不具合を抑制することができる。
　また、実施例１～６の撥液性組成物から形成した撥液層は、面状態及び硬化性が良好であった。そして、水接触角は大きく、水滑落角は小さく、撥水性及び水滑落性にも優れていることが確認された。
　一方、比較例１及び２の撥液性組成物は、反応性に劣ることが確認された。
　また、比較例１の撥液性組成物から形成した撥液層は、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ３で表されるアルキル基がメチル基ではないことから、面状態及び硬化性が劣る結果となった。
　また、比較例２の撥液性組成物から形成した撥液層は、成分（Ｃ）を用いていないことから、面状態及び硬化性が劣る結果となった。
　そのため、比較例１及び２の撥液層を有する撥液性シートは、使用に耐え得るものではないと判断し、面状態及び硬化性に関する評価以外については評価を行っていない。
　本発明の撥液性組成物は、反応性が良好であり、当該撥液性組成物から形成されてなる撥液層は、面状態及び硬化性が良好であり、撥水性及び水滑落性が良好である。
　そのため、当該撥液層を有する本発明の撥液性シートは、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や、傷、汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための撥液性シートとして好適である。
１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ　　撥液性シート
１１　　撥液層
１２　　基材
１３　　粘着剤層
１４、１４’　　剥離材

Claims (13)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物。
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３はメチル基を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
    成分（Ｃ）：金属触媒
    式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
    〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
  2. 　成分（Ｃ）が、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の撥液性組成物。
  3. 　成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、５０．０００モル％以下である、請求項１又は２に記載の撥液性組成物。
  4. 　更に成分（Ｄ）である酸触媒を含み、成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、１．０００モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の撥液性組成物。
  5. 　成分（Ｄ）が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の撥液性組成物。
  6. 　前記撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量が、当該撥液性組成物の全量１００質量％に対して、５０質量％以上、１００質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の撥液性組成物。
  7. 　更に、下記関係式（ＩＩ）を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の撥液性組成物。
    　式（ＩＩ）：ｘ＞２ｙ＋１
    〔式（ＩＩ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。ｙは、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、１２～２２の数を示す。〕
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の撥液性組成物から形成されてなる撥液層を有する、撥液性シート。
  9. 　基材上に前記撥液層を有する、請求項８に記載の撥液性シート。
  10. 　前記撥液層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、請求項８に記載の撥液性シート。
  11. 　更に粘着剤層を有する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の撥液性シート。
  12. 　少なくとも下記工程（ｉ）を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の撥液性組成物の製造方法。
    工程（ｉ）:下記式（Ｉ）を満たすように、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を混合する工程
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３はメチル基を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
    成分（Ｃ）：金属触媒
    式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
    〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
  13. 　下記工程（１）及び（２）を有する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の撥液性シートの製造方法。
    工程（１）：下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物を調製する工程
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３はメチル基を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
    成分（Ｃ）：金属触媒
    式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
    〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
    工程（２）：当該撥液性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して撥液層を形成する工程
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