WO2018164065A1 - 撥液性組成物、撥液性シート及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

特定構造を有する４官能シラン系化合物〔成分（Ａ）〕及び特定構造を有する３官能シラン系化合物〔成分（Ｂ）〕、及び金属触媒〔成分（Ｃ）〕を含有し、かつ式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕を満たす撥液性組成物、当該撥液性組成物から形成されてなる撥液層を有する撥液性シート、並びにそれらの製造方法に関する。

Description

撥液性組成物、撥液性シート及びそれらの製造方法

　本発明は、撥液性組成物、撥液性シート及びそれらの製造方法に関する。

　一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴、傷、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
　このような成形品の表面に対して、撥液性物質からなる皮膜で被覆することで、若しくは、撥液性シートを貼付することで、撥水性、撥油性、滑液性等の撥液性を付与することが行われている。
　例えば、特許文献１には、無機化合物より形成されてなる下地層と、当該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成されてなる撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。

特開２０１０－２８５５７４号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、フッ素含有化合物から形成されてなる撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
　また、撥液性シートが有する撥液層には、層の面状態や硬化性が良好であることも要求される。
　本発明は、硬化性及び面状態が良好であり、かつ、撥液性に優れる撥液性組成物、並びに当該撥液性組成物から形成された撥液層を有する撥液性シートを提供することを目的とする。

　本発明者らは、特定構造を有する４官能シラン系化合物及び特定構造を有する３官能シラン系化合物を、特定の含有量比で含有し、更に金属触媒を含有する撥液性組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１３］を提供する。
［１］下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物。
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＸ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＸ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３はメチル基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
［２］成分（Ｃ）が、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載の撥液性組成物。
［３］成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、５０．０００モル％以下である、前記［１］又は［２］に記載の撥液性組成物。
［４］更に成分（Ｄ）である酸触媒を含み、成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、１．０００モル％以下である、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の撥液性組成物。
［５］成分（Ｄ）が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［４］に記載の撥液性組成物。
［６］前記撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量が、当該撥液性組成物の全量１００質量％に対して、５０質量％以上、１００質量％以下である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の撥液性組成物。
［７］更に、下記関係式（ＩＩ）を満たす、前記［１］～［６］のいずれかに記載の撥液性組成物。
　式（ＩＩ）：ｘ＞２ｙ＋１
〔前記式中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。ｙは、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ^２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、１２～２２の数を示す。〕
［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の撥液性組成物から形成されてなる撥液層を有する、撥液性シート。
［９］基材上に前記撥液層を有する、前記［８］に記載の撥液性シート。
［１０］前記撥液層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、前記［８］に記載の撥液性シート。
［１１］更に粘着剤層を有する、［８］～［１０］のいずれかに記載の撥液性シート。
［１２］少なくとも下記工程（ｉ）を有する、前記［１］～［７］のいずれかに記載の撥液性組成物の製造方法。
工程（ｉ）:下記式（Ｉ）を満たすように、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を混合する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＸ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＸ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３はメチル基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
［１３］下記工程（１）及び（２）を有する、前記［８］～［１１］のいずれかに記載の撥液性シートの製造方法。
工程（１）：下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物を調製する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＸ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＸ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３はメチル基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
工程（２）：当該撥液性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して撥液層を形成する工程

　本発明によれば、硬化性及び面状態が良好であり、かつ、撥液性に優れる撥液性組成物、並びに当該撥液性組成物から形成された撥液層を有する撥液性シートを提供し得る。

本発明の撥液性組成物溶液を用いて得られる撥液性シートの一例である基材を有する撥液性シートの断面図である。 本発明の撥液性組成物溶液を用いて得られる撥液性シートの一例である基材を有さない防汚性シートの断面図である。

［撥液性組成物］
　本発明の撥液性組成物は、成分（Ａ）として一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物、及び成分（Ｂ）として一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物を後述する式（Ｉ）を満たすように含み、更に、成分（Ｃ）として金属触媒を含む。
　なお、本発明の防汚性組成物は、更に成分（Ｄ）として酸触媒を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、成分（Ａ）～（Ｄ）以外のその他の添加剤を含有してもよい。

　本発明の撥液性組成物より形成されてなる撥液層は、面状態及び硬化性が良好であり、撥液性、好ましくは撥水性及び液滑落性が良好となる。
　また、本発明の撥液性組成物は、反応性が良好であり、生産性に優れる。
　撥液性組成物中のシラン系化合物同士の縮合反応が進行し、重合体となることで撥液層が形成される。本発明者らは、シラン系化合物同士の反応により得られる重合体の構造について、炭素数が比較的多いアルキル基を有する３官能シラン系化合物である成分（Ｂ）を用いることで、成分（Ｂ）に由来する単位中のアルキル基（一般式（ｂ）中のＲ^２）の存在が、撥液性の向上に寄与することに着目した。
　その一方で、成分（Ｂ）に由来の単位が密になると、嵩高いアルキル基の立体障害等によって反応性が低下して、撥液層の硬化性が低下して、面状態が悪化してしまう傾向にあると推測した。
　同様に、本発明者らは、成分（Ｂ）に由来する単位の間に、スペーサーの役割を担う４官能シラン系化合物である成分（Ａ）に由来する単位を導入することにも着目した。
　しかし、この場合にも、成分（Ａ）に由来する単位が増加すると、撥水性の向上に寄与するものと考えられる成分（Ｂ）に由来する単位が疎になるものと推測された。更に、撥液層表面に存在する水酸基が増加して、撥液層の撥水性も大きく低下してしまう傾向にあるものと推測された。
　したがって、単に、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合しても、通常は、硬化性、面状態、撥水性のいずれかが犠牲になり、特に、硬化性及び面状態と撥水性についてはトレードオフの関係になるものと考えられる。

　しかしながら、本発明者らは、以下の要件を満たすことで、良好な硬化性及び面状態、並びに優れた撥水性を両立できる撥液層を形成し得ることを見出した。
　すなわち、後述する特定の式（Ｉ）を満たすような成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量範囲において、成分（Ｂ）に由来する単位中の長鎖アルキル基（一般式（ｂ）中のＲ^２）及び成分（Ｂ）に由来する単位中の短鎖アルキル基（一般式（ｂ）中のＲ^３）について、それぞれ特定の炭素数を選択した。
　更に、成分（Ｃ）として金属触媒を用いることで、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の縮合反応を効果的に進行させた。
　その結果、前記各特性を発現する撥液層を形成し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
　以下、本発明の撥液性組成物に含まれる各成分等について説明する。

＜成分（Ａ）：一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物＞
　本発明の撥液性組成物は、成分（Ａ）として下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物を含む。
　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＸ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＸ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕

　Ｒ^１として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ネオペンチル基、メチルペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ａ）の反応性をより向上させる観点から、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｒ^１として選択し得るアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。

　Ｘ^１として選択し得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　なお、前記一般式（ａ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ａ）としては、前記一般式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含むことが好ましい。

　撥液性組成物中の成分（Ａ）の含有量は、より良好な硬化性及び撥液性を有する撥液層を得る観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、好ましくは５５．０モル％以上、より好ましくは６５．０モル％以上、更に好ましくは７５．０モル％以上、より更に好ましくは８５．０モル％以上、より更に好ましくは９０．０モル％以上であり、そして、好ましくは９９．０モル％以下、より好ましくは９８．０モル％以下、更に好ましくは９７．５モル％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。

＜成分（Ｂ）：一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物＞
　本発明の撥液性組成物は、前記成分（Ａ）と共に、成分（Ｂ）として下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物を含む。
　Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３は、メチル基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕

　一般式（ｂ）中、Ｒ^３がメチル基であることで、後述する式（Ｉ）を満たすように成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する場合であっても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応性が維持され、撥液層の良好な硬化性及び面状態を維持することができる。

　Ｒ^２として選択し得るアルキル基の炭素数は１２～２２である。
　後述する式（Ｉ）を満たすように成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する場合、当該アルキル基の炭素数が１２未満であると、水滑落角が増加して撥水性が低下する傾向にある。
　当該アルキル基の炭素数が２２を超えると、成分（Ｂ）の反応性が劣る。また、当該アルキル基の炭素数が増加するほど、撥液性組成物がゲル化し易くなる傾向にある。このような観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１２以上２０以下、より好ましくは１２以上１８以下である。
　なお、前記Ｒ^２として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有していてもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。

　Ｒ^２として選択し得るアルキル基としては、例えば、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基等が挙げられる。
　なお、Ｒ^２として選択し得るアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよいが、成分（Ｂ）の反応性及び撥液層の硬化性を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。

　Ｒ^２として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　このような置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；環形成炭素数３～１２（好ましくは環形成炭素数６～１０）のシクロアルキル基；環形成炭素数６～１２のアリール基；窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含む環形成原子数６～１２のヘテロアリール基；炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基；環形成炭素数６～１２のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
　ただし、Ｒ^２として選択し得るアルキル基としては、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。

　Ｘ^２として選択し得るハロゲン原子としては、上述の一般式（ａ）中のＸ^１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
　なお、前記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ｂ）としては、前記一般式（ｂ）中のｑが３である３官能シラン系化合物を含むことが好ましい。

　撥液性組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、撥液層の撥液性を向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、好ましくは１．０モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、更に好ましくは２．５モル％以上である。また、撥液層の面状態及び硬化性を向上させる観点から、当該含有量は、好ましくは４５．０モル％以下、より好ましくは３５．０モル％以下、更に好ましくは２５．０モル％以下、より更に好ましくは１５．０モル％以下、より更に好ましくは１０．０モル％以下である。なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。

（関係式（Ｉ）について）
　前記撥液性組成物は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の関係において、下記の関係式（Ｉ）を満たす撥液性組成物である。
　　式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４

　前記式（Ｉ）中、ｘは成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。
　当該ｘが１２以上であると、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性、表面硬度が優れる。このような観点から、当該ｘは、好ましくは１４以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは２４以上である。
　当該ｘが６４以下であることで、成分（Ｂ）中のＲ^２で表されるアルキル基の存在によって、撥液性組成物から形成される撥液層が、より良好な撥水性を有する。このような観点から、当該ｘは、好ましくは５４以下、より好ましくは４８以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３６以下である。
　なお、該モル比は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。

（関係式（ＩＩ）について）
　前記撥液性組成物は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の関係において、更に、下記の関係式（ＩＩ）を満たす撥液性組成物であることが好ましい。
　　式（ＩＩ）：ｘ＞２ｙ＋１

　前記式（ＩＩ）中、ｘは成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。ｙは、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ^２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、１２～２２の数を示す。

　ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。
　上述のとおり、本発明の撥液性組成物から撥液層を形成する過程において、当該撥液性組成物中の各シラン系化合物同士の縮合反応により重合体となる。当該重合体は、成分（Ｂ）に由来の単位の間に、スペーサーの役割を担う成分（Ａ）に由来の単位が組み込まれた構造を有している。そのため、前記ｘの値が大きいほど、スペーサーである成分（Ａ）の配合量が多くなるので、成分（Ｂ）に由来の単位の間の平均距離は大きくなると考えられる。
　つまり、ｘの値は、成分（Ｂ）に由来の単位間の距離を示す指標になっている。

　また、ｙは、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ^２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、１２～２２の数を示す。ちなみに、上述のとおり、Ｒ^２として選択されるアルキル基が上述の置換基を有する場合、当該置換基の炭素数はｙには含まれない。
　ｙは、１２～２２の数であり、上述のとおり、好ましくは１２～２０の数、より好ましくは１２～１８の数である。
　なお、成分（Ｂ）が、２種以上の前記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物から構成されている場合、前記ｙの値は、各化合物が有する前記アルキル基の炭素数の加重平均となる。
　ここで、変数「２ｙ＋１」は、一般的には、成分（Ｂ）が有するアルキル基を構成する炭素原子の水素原子又は置換基との結合数を表すものであるが、本発明においては、当該アルキル基の大きさ（アルキル基の鎖長）を示す指標である。

＜成分（Ｃ）：金属触媒＞
　本発明の撥液性組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と共に、更に成分（Ｃ）として金属触媒を含む。当該金属触媒を含まない場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の縮合反応を効果的に促進させることができず、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性を十分に向上させることができない。
　また、成分（Ｃ）を含まない撥液性組成物の場合、比較的低温下（１３０℃以下）の場合には、十分に硬化反応を進行させることができない。そのため、例えば、塩化ビニル樹脂等の耐熱性が低い基材上に、当該撥液性組成物から形成される撥液層を形成したい場合、基材の熱収縮を抑え得るほどの低温下において撥液層を形成しようとすると、撥液層の硬化性が不十分となる虞がある。逆に、硬化反応を十分に進行させるため、比較的高温下（１３０℃越え）で硬化させようとした場合、基材が熱収縮を生じてしまう虞がある。

　当該金属触媒としては、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　当該金属触媒としては、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒であることが好ましい。
　なお、本明細書において、当該「触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒」とは、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との縮合反応に対する触媒作用を発現するために光照射を必要としない金属触媒のことを指す。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の、光照射により電子と正孔を生成することで酸化反応及び還元反応を引き起こすといった、触媒作用発現のために光照射が必要とされる、一般に光触媒と呼ばれるものは除かれる。
　なお、撥液層が前記「触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒」を含有する場合には、光触媒を用いた場合に生じる虞がある不具合を回避できるため好ましい。当該、光触媒を用いた場合に生じる虞がある不具合とは、例えば、光触媒自体が固形物であることに起因して撥液層の表面粗さが大きくなることによる撥水性の低下や、光触媒の親水性付与効果による撥水性の低下、並びにシラン化合物の重合体の加水分解を促進することによる撥液層の耐久性の低下といった問題が挙げられる。

　前記チタン系触媒としては、チタン原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられ、チタンの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は塩化物等であってもよい。
　チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド等が挙げられる。
　チタンキレートとしては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタンアセチルアセトネート；チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンエチルアセトアセテート；チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタントリエタノールアミネート；チタンテトラオクチレングリコネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコネート）、チタンジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）等のチタンオクチレングリコネート；チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
　チタンアシレートとしては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。

　前記ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート等が挙げられ、ジルコニウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は塩化物等であってもよい。
　ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。
　ジルコニウムキレートとしては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムアセチルアセトネート；ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムエチルアセトアセテート；塩化ジルコニル化合物、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
　ジルコニウムアシレートとしては、例えば、オクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられる。

　前記パラジウム系触媒としては、パラジウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）等が挙げられる。

　前記錫系触媒としては、錫原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫ジチオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機錫化合物、又は無機錫化合物が挙げられる。

　前記アルミニウム系触媒としては、アルミニウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、アルミニウムのアセトアセテート錯体、又はアルミニウムのアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。
　アルミニウムのアセトアセテート錯体としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ－Ｎ－ラウロイル－β－アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
　アルミニウムのアセチルアセトネート錯体としては、例えば、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２－エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレート等が挙げられる。

　前記亜鉛系触媒としては、亜鉛原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、亜鉛－クロム酸化物、亜鉛－アルミニウム酸化物、亜鉛－アルミニウム－クロム酸化物、亜鉛－クロム－マンガン酸化物、亜鉛－鉄酸化物、亜鉛－鉄－アルミニウム酸化物等が挙げられる。

　なお、前記金属触媒としては、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、シラン系化合物同士の縮合反応を効果的に促進させ、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、少なくとも前記チタン系触媒を含有していることが好ましい。
　当該チタン系触媒としては、チタンキレートが好ましく、チタンエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトネート又はチタンオクチレングリコネートがより好ましく、チタンエチルアセトアセテートが更に好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がより更に好ましい。

　前記撥液性組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させ得る撥液性組成物とする観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０１０モル％以上、より好ましくは０．１００モル％以上、更に好ましくは０．１５０モル％以上、より更に好ましくは０．３００モル％以上、より更に好ましくは０．５００モル％以上、より更に好ましくは１．０００モル％以上である。そして、当該含有量は、好ましくは５０．０００モル％以下、より好ましくは３０．０００モル％以下、更に好ましくは２０．０００モル％以下、より更に好ましくは１０．０００モル％以下、より更に好ましく６．０００モル％以下、より更に好ましくは３．０００モル％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。

＜成分（Ｄ）：酸触媒＞
　本発明の撥液性組成物は、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性をより向上させる観点から、更に成分（Ｄ）として酸触媒を含むことが好ましい。
　撥液性組成物中に酸触媒を含有することで、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が有する反応性官能基の加水分解が促進される。その結果、シラン系化合物同士の縮重合反応がより促進され、硬化性に優れた撥液層を形成することができる。
　前記酸触媒としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応性官能基の加水分解を促進させる作用を有する成分であれば特に制限はない。例えば、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性をより向上させる観点から、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、塩酸を含むことがより好ましい。
　なお、前記酸触媒としては、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　撥液性組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、撥液性組成物から形成される撥液層の硬化性をより向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０１０モル％以上、より好ましくは０．０３０モル％以上、更に好ましくは０．０５０モル％以上、より更に好ましくは０．０６０モル％以上である。そして、当該含有量は、好ましくは１.０００モル％以下、より好ましくは０．５００モル％以下、更に好ましくは０．１００モル％以下、より更に好ましくは０．０７５モル％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。

＜その他の添加剤＞
　撥液性組成物には、上述の成分（Ａ）～成分（Ｄ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、成分（Ｂ）以外の３官能シラン系化合物、樹脂成分、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
　これらの添加剤のそれぞれの含有量は、撥液性組成物の全量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％、更に好ましくは０～５質量％、より更に好ましくは０～２質量％である。

　成分（Ｂ）以外の３官能シラン系化合物としては、例えば、下記一般式（ｅ）で表される（Ｅ）３官能シラン系化合物が挙げられる。
　Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^５）_ｒ（Ｘ^３）_３－ｒ　　　（ｅ）
　一般式（ｅ）中、Ｒ^４は、メチル基を表す。Ｒ^５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^５及びＸ^３が複数存在する場合、複数のＲ^５及びＸ^３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。
　Ｒ^５、及びＸ^３は、それぞれ独立に、前述した一般式（ａ）中のＲ^１及びＸ^１と同様のものが挙げられ、その好適な態様も同様である。
　成分（Ｅ）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
　本発明で用いる組成物が、その他の添加剤として成分（Ｅ）を含有する場合、前述のその他の添加剤に係る含有量範囲に関わらず、組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の合計１００モル％に対して、好ましくは０．５０モル％以上、より好ましくは０．８０モル％以上、更に好ましくは１．００モル％以上であり、そして、好ましくは３０．００モル％以下、より好ましくは２０．００モル％以下、更に好ましくは１５．００モル％以下、より更に好ましくは１０．００モル％以下である。なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　樹脂成分としては、特に制限は無く、例えば、結合剤として、セルロース誘導体樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられ、成分（Ｅ）の縮合体等も樹脂成分に含まれる。

　撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量は、当該撥液性組成物中の全有効成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　なお、本発明において、撥液性組成物中の有効成分とは、当該撥液性組成物中に含まれる成分中、反応に直接関与しない溶媒（水や有機溶媒）を除いた液体成分、及び常温で固形である成分を指す。

　また、成分（Ｄ）を用いる場合、撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計含有量は、当該撥液性組成物中の全有効成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。また、当該含有量は、より好ましくは１００質量％である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。

＜撥液性組成物の被塗布体＞
　本発明の撥液性組成物を塗布する対象物としては、撥液性が必要となる物であれば、特に制限はないが、ガラス、金属、合金、半導体、ゴム、布、プラスチック、セラミックス、木材、紙、繊維等に対して好適に用いることができ、ガラス、金属に対してより好適に用いることができる。また、金属酸化膜や樹脂塗装面に対しても好適に用いることができる。
　当該撥液性組成物を被塗布体に塗布する場合、有機溶媒に溶かして、溶液の形態とし、公知の塗布方法で塗布することが好ましい。
　当該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
　前記撥液性組成物を被塗布体に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。

［撥液性組成物の製造方法］
　本発明の撥液性組成物の製造方法は、少なくとも下記工程（ｉ）を有する。
工程（ｉ）:下記式（Ｉ）を満たすように、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を混合する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＸ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＸ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３はメチル基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕

　成分（Ａ）～成分（Ｃ）の配合順は、好ましくは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合したのち、更に成分（Ｃ）を配合するのが好ましい。
　また、前述のとおり、前記撥液性組成物は、更に成分（Ｄ）を配合してもよく、成分（Ｄ）を配合する場合、好ましくは成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合したのち、成分（Ｄ）を配合し、その後、更に成分（Ｃ）を配合するのが好ましい。または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のそれぞれに対し予め成分（Ｄ）を配合して、それらを混合した後、更に成分（Ｃ）を配合してもよい。
　成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて配合する成分（Ｄ）の配合方法は、特に制限はなく、各成分を後述する有機溶媒等で希釈したものを配合してもよい。

［撥液性シート］
　前記撥液性組成物は、撥液性シートに好適に用いることができる。本発明の撥液性シートは、上述の本発明の撥液性組成物から形成されてなる撥液層を有するものであれば、特に制限はない。
＜撥液性シートの構成＞
　図１は、本発明の撥液性シートに係る実施態様の一例である、基材を有する撥液性シートの断面図である。
　基材を有する撥液性シートとしては、例えば、図１（ａ）に示すような、基材１２上に、撥液層１１を有する撥液性シート１ａが挙げられる。
　また、図１（ｂ）に示すような、基材１２の撥液層１１を有する面とは反対側の面上に、更に粘着剤層１３及び剥離材１４を設けた撥液性シート１ｂとしてもよい。
　なお、この撥液性シート１ａ、１ｂの撥液層１１上には、保存時の撥液層の保護のために、更に剥離材を設けてもよい。

　図２は、本発明の撥液性シートに係る実施態様の一例である、基材を有しない撥液性シートの断面図である。
　基材を有しない撥液性シートとしては、例えば、図２（ａ）に示すような、撥液層１１が２枚の剥離材１４、１４’で挟持された構成を有する撥液性シート２ａが挙げられる。
　また、図２（ｂ）に示すような、図２（ａ）に示す構成において、更に、撥液層１１と剥離材１４’との間に粘着剤層１３を設けた撥液性シート２ｂとしてもよい。

＜撥液層＞
　本発明の撥液性シートが有する撥液層は、上述の本発明の撥液性組成物から形成されてなる。
　当該撥液層の厚さとしては、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上、更に好ましくは０．０１μｍ以上、より更に好ましくは０．０５μｍ以上、より更に好ましくは０．１０μｍ以上である。また、当該厚さは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは５．０μｍ以下、より更に好ましくは１．０μｍ以下、より更に好ましくは０．８０μｍ以下である。

　また、前記撥液層の水接触角は、好ましくは７０°以上、より好ましくは８０°以上、更に好ましくは９５°以上、より更に好ましくは１００°以上である。また、当該水接触角は、好ましくは１７９°以下、より好ましくは１７０°以下、更に好ましくは１６０°以下である。
　また、前記撥液層の水滑落角は、好ましくは２５°以下、より好ましくは２０°以下、更に好ましくは１５°以下である。また、当該水滑落角は、好ましくは０．００１°以上、より好ましくは０．００２°以上である。
　なお、前記の厚さ、水接触角及び水滑落角は、それぞれ後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

＜基材＞
　本発明の撥液性シートの一態様で用いる基材としては、例えば、紙基材、樹脂フィルム、樹脂シート、紙基材を樹脂でラミネートした基材、ガラスシート、金属箔、金属シート、及び多孔質基材等が挙げられ、撥液性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
　紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
　樹脂フィルム又は樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等、エチレン－メタクリル酸共重合体のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；三酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン系樹脂等が挙げられる。

　紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、前記紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
　これらの基材の中でも、樹脂フィルム又は樹脂シートが好ましく、ポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルム又は樹脂シートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる樹脂フィルム又は樹脂シートが更に好ましい。
　金属箔又は金属シートとしては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅、チタン、若しくはタングステン等の各種金属からなる金属箔又は金属シートが挙げられる。
　多孔質基材としては、多数の孔を有する基材であればよく、例えば、繊維シート、多孔質フィルム、多孔質シート、多孔質繊維、多孔質チューブ、粒状体、及び発泡体からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中では、好ましくは繊維シート、多孔質フィルム及び多孔質シートからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは繊維シートである。
　当該繊維シートとしては、例えば、織布、不織布、ニット等の各種繊維シートが挙げられ、好ましくは有機繊維及び無機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する繊維シート、より好ましくは合成繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する繊維シート、更に好ましくは少なくともガラス繊維を含有するガラス繊維シートが挙げられる。

　当該有機繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド；パラ系又はメタ系アラミド等の全芳香族ポリアミド；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；前述の樹脂から紡糸された前記合成繊維、並びにＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、アバカパルプ等の各種天然パルプが挙げられる。
　当該無機繊維としては、例えば、ガラス繊維；アルミナ、アルミナ－シリカ、ジルコニア等のセラミックス原料からなるセラミックス繊維；鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等からなる金属繊維；が挙げられる。
　また、前記ガラス繊維シートが、ガラス繊維とともに合成繊維を含有する場合、合成繊維はＰＶＡ繊維であることが好ましい。

　本発明の撥液性シートの一態様で用いる基材として、撥液層又は後述する耐候層との密着性を向上させる観点から、上述の基材の表面上にプライマー層を設けたプライマー層付き基材を用いてもよい。
　プライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明の撥液性シートの一態様で用いる基材として、上述の基材の表面上又はプライマー層付き基材の表面上に、更に高分子紫外線吸収剤からなる耐候層を設けた耐候層付き基材（耐候層と基材との間にプライマー層を有していてもよい）を用いてもよい。当該高分子紫外線吸収剤としては、紫外線吸収骨格がポリマー構造内に共有結合している構造を有するものであり、重量平均分子量が５，０００以上のものが好ましく、より好ましくは１０，０００以上である。

　また、本発明の撥液性シートの一態様で用いる基材が樹脂フィルム又は樹脂シートである場合、撥液層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、これら樹脂フィルム又は樹脂シートの表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
　酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
　また、凹凸化法としては、特に限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
　これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、撥液層との密着性向上の観点、及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。
　また、前述した各種基材の表面に金属を蒸着させた金属蒸着フィルム又は金属蒸着シートを用いてもよい。当該金属としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、金、銀、クロム等の各種金属及びそれらの炭化物、酸化物又は窒化物等が挙げられる。

　基材の厚さは、撥液性シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０～２５０μｍ、より好ましくは１５～２００μｍ、更に好ましくは２０～１５０μｍである。
　なお、本発明で用いる基材には、更に、上述の高分子紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。

＜剥離材＞
　本発明の撥液性シートの一態様で用いる剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理をされた剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
　剥離材用の基材としては、例えば、本発明の撥液性シートの一態様が有する基材として使用し得る、紙基材、樹脂フィルム、樹脂シート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　剥離材の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２５～１５０μｍである。
　なお、前記撥液層が２枚の剥離材で挟持された構成を有する場合、当該２枚の剥離材は、互いに同一でも異なっていてもよい。

＜粘着剤層＞
　本発明の撥液性シートが粘着剤層を有する場合、当該粘着剤層を構成する粘着剤としては、撥液性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
　具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、紫外線等のエネルギー線により硬化する硬化型粘着剤等が挙げられる。
　これらの粘着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～８０μｍである。

［撥液性シートの製造方法］
　本発明の撥液性シートの製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物を調製する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＸ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＸ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３はメチル基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
成分（Ｃ）：金属触媒
式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
工程（２）：当該撥液性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して撥液層を形成する工程

　なお、本発明の撥液性組成物を塗布する場合、有機溶媒に溶かして、溶液の形態として、基材又は剥離材上に公知の塗布方法で塗布することが好ましい。
　当該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。

　塗膜を形成した後、当該塗膜の乾燥温度及び乾燥時間については、特に制限はなく、適宜設定することができる。
　なお、本発明の撥液性組成物は、１３０℃以下と比較的低温下でも硬化反応を進行させることができ、塩化ビニル等の耐熱性の低い基材を用いた場合に、当該基材の熱収縮を抑制することができる。
　そのため、このような観点、及び生産性の観点から、当該乾燥温度としては、好ましくは１０～１３０℃、より好ましくは２０～１２０℃、更に好ましくは４０～１１０℃、より更に好ましくは５０～９５℃である。
　なお、形成した撥液層上に、保存時の撥液層の表面の保護のために、更に剥離材を積層してもよい。
　更に、形成した撥液層上に、別の剥離材上に形成した粘着剤層を貼り合わせることで、図１（ｂ）の撥液性シート１ｂや図２（ｂ）の撥液性シート２ｂのような、粘着剤層付きの撥液性シートを製造することもできる。

実施例１～６、比較例１及び２
（１）撥液性組成物の調製
　表１に示す種類及び配合比（有効成分比、モル％）で成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を配合し、エタノールを加えて希釈し、有効成分濃度１．３Ｍの溶液を得た。当該溶液に表１に示す配合比（有効成分比、モル％）で成分（Ｄ）である塩酸を配合して１分間攪拌した。攪拌後、１５分間静置した。
　次いで、表１に示す配合比（有効成分比、モル％）で成分（Ｃ）であるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を配合して、撥液性組成物の溶液を調製した。
（２）撥液性シートの作製
　基材として、片面にプライマー層が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインＡ－４１００」、厚さ５０μｍ）を用いた。当該プライマー層付き基材のプライマー層上に、前記のとおり調製した撥液性組成物の溶液を、マイヤーバーを用いて塗布して塗膜を形成した。
　次いで、当該塗膜を８０℃で２分間乾燥し、表１に示す厚さの撥液層を有する撥液性シートを作製した。

　本実施例及び比較例での撥液性組成物の調製に際し使用した、表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜成分（Ａ）：４官能シラン系化合物＞
・「ＴＥＯＳ」：テトラエトキシシラン、前記一般式（ａ）中、ｐ＝４、Ｒ^１＝エチル基（炭素数：２）である４官能シラン系化合物。
＜成分（Ｂ）：３官能シラン系化合物＞
・「ドデシルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ^２＝ｎ－ドデシル基（炭素数：１２）、Ｒ^３＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
・「ヘキサデシルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ^２＝ｎ－ヘキサデシル基（炭素数：１６）、Ｒ^３＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
・「オクタデシルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ^２＝ｎ－オクタデシル基（炭素数：１８）、Ｒ^３＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
＜成分（Ｂ）以外の３官能シラン系化合物＞
・「ドデシルトリエトキシシラン」：前記一般式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ^２＝ｎ－ドデシル基（炭素数：１８）、Ｒ^３＝エチル基（炭素数：２）である３官能シラン系化合物。
＜成分（Ｃ）：金属系触媒＞
・「チタン系触媒」：マツモトファインケミカル株式会社製、商品名「オルガチックス　ＴＣ－７５０」、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
＜成分（Ｄ）：酸触媒＞
・「塩酸」：０．０１Ｍ塩酸。

　実施例及び比較例で調製した撥液性組成物及び当該撥液性組成物から形成してなる撥液層の特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表１に示す。

＜撥液性組成物の反応性＞
　実施例及び比較例で調製した撥液性組成物について、反応性を以下の基準で評価した。硬化完了の判断は、実施例及び比較例で作製した撥液性シートの撥液層の表面を指で２０回擦った後の撥液層を目視で観察して、指で擦る前と比べて変わらない場合を「硬化した」として判断した。
　Ａ：撥液性シートを作成（８０℃で２分間乾燥した）した直後に硬化した。
　Ｂ：撥液性シートを作成（８０℃で２分間乾燥した）した直後は硬化しなかったが、作成後２３℃５０％ＲＨの条件下で保管し、１時間経ってから硬化した。
　Ｃ：撥液性シートを作成（８０℃で２分間乾燥した）した後、２３℃５０％ＲＨで２４時間経ってから硬化した。
　Ｄ：撥液性シートを作成するために乾燥（８０℃で２分間乾燥した）した後、２３℃５０％ＲＨで２４時間経っても硬化しなかった。

＜撥液層の厚さ＞
　撥液層の厚さは分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、商品名「Ｍ－２０００」）にて測定した。
＜撥液層の面状態＞
　実施例及び比較例で撥液性シートを作製した直後に、撥液性シートの撥液層の表面を目視で観察し、以下の基準により、撥液層の面状態を評価した。
　Ａ：透明であった。
　Ｂ：僅かに曇りが確認された。
　Ｃ：曇りが生じて透明ではなくなった。

＜撥液層の硬化性＞
　実施例及び比較例で作製した撥液性シートの撥液層の表面を指で２０回擦った後の撥液層を目視で観察し、以下の基準により、撥液層の硬化性を評価した。
・Ａ：指で擦る前と比べて変化は見られなかった。
・Ｂ：少し白く変色したが、許容できる程度である。
・Ｃ：白く変色した。
・Ｄ：撥液性組成物からなる塗膜が硬化せずに、撥液層が形成できなかった。
　なお、撥液層の硬化性の評価が「Ｃ」及び「Ｄ」であったものについては、使用に耐え得るものではないため、以下の示す各評価は行っていない。

＜撥液層の水接触角＞
　撥液層の水接触角は、協和界面科学株式会社製の全自動接触角測定装置（製品名「ＤＭ－７０１」）を用いて、各実施例及び各比較例で作製した撥液性シートの撥液層表面について、水２μＬに対する接触角として測定した。

＜撥液層の水滑落角＞
　各実施例及び各比較例で作製した撥液性シートを、水張りにて傾斜角０°にした試料台（ガラス板）上に載置した。次いで、純水１４μＬを前記撥液性シートの撥液層表面に滴下して液滴を形成させた後、前記試料台を傾斜させた際に、液滴の後退角が動いた際の試料台の傾斜角を水滑落角とした。

　表１より、実施例１～６の撥液性組成物は、反応性に優れることが確認された。当該反応性が良好であると、例えば、撥液性シートを量産する際、撥液性シートをロール状に巻回する場合等に、撥液層シートの剥離材背面に対して未硬化状態の撥液層が転写する不具合、撥液層の平滑性の低下、又は耐ブロッキング性の低下といった不具合を抑制することができる。
　また、実施例１～６の撥液性組成物から形成した撥液層は、面状態及び硬化性が良好であった。そして、水接触角は大きく、水滑落角は小さく、撥水性及び水滑落性にも優れていることが確認された。
　一方、比較例１及び２の撥液性組成物は、反応性に劣ることが確認された。
　また、比較例１の撥液性組成物から形成した撥液層は、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ^３で表されるアルキル基がメチル基ではないことから、面状態及び硬化性が劣る結果となった。
　また、比較例２の撥液性組成物から形成した撥液層は、成分（Ｃ）を用いていないことから、面状態及び硬化性が劣る結果となった。
　そのため、比較例１及び２の撥液層を有する撥液性シートは、使用に耐え得るものではないと判断し、面状態及び硬化性に関する評価以外については評価を行っていない。

　本発明の撥液性組成物は、反応性が良好であり、当該撥液性組成物から形成されてなる撥液層は、面状態及び硬化性が良好であり、撥水性及び水滑落性が良好である。
　そのため、当該撥液層を有する本発明の撥液性シートは、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や、傷、汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための撥液性シートとして好適である。

１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ　　撥液性シート
１１　　撥液層
１２　　基材
１３　　粘着剤層
１４、１４’　　剥離材

Claims (13)

1. 　下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物。
   成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
   　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４－ｐ　　　（ａ）
   〔一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＸ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＸ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
   成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
   　Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３－ｑ　　　（ｂ）
   〔一般式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３はメチル基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
   成分（Ｃ）：金属触媒
   式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
   〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
2. 　成分（Ｃ）が、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の撥液性組成物。
3. 　成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、５０．０００モル％以下である、請求項１又は２に記載の撥液性組成物。
4. 　更に成分（Ｄ）である酸触媒を含み、成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して、０．０１０モル％以上、１．０００モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の撥液性組成物。
5. 　成分（Ｄ）が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の撥液性組成物。
6. 　前記撥液性組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量が、当該撥液性組成物の全量１００質量％に対して、５０質量％以上、１００質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の撥液性組成物。
7. 　更に、下記関係式（ＩＩ）を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の撥液性組成物。
   　式（ＩＩ）：ｘ＞２ｙ＋１
   〔式（ＩＩ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。ｙは、成分（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）中のＲ^２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、１２～２２の数を示す。〕
8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の撥液性組成物から形成されてなる撥液層を有する、撥液性シート。
9. 　基材上に前記撥液層を有する、請求項８に記載の撥液性シート。
10. 　前記撥液層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、請求項８に記載の撥液性シート。
11. 　更に粘着剤層を有する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の撥液性シート。
12. 　少なくとも下記工程（ｉ）を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の撥液性組成物の製造方法。
    工程（ｉ）:下記式（Ｉ）を満たすように、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を混合する工程
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＸ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＸ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３はメチル基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
    成分（Ｃ）：金属触媒
    式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
    〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
13. 　下記工程（１）及び（２）を有する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の撥液性シートの製造方法。
    工程（１）：下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ下記式（Ｉ）を満たす、撥液性組成物を調製する工程
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１及びＸ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＸ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数１２～２２のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３はメチル基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表す。Ｘ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
    成分（Ｃ）：金属触媒
    式（Ｉ）：１２≦ｘ≦６４
    〔式（Ｉ）中、ｘは、成分（Ｂ）のモル量に対する成分（Ａ）のモル量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）を示す。〕
    工程（２）：当該撥液性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して撥液層を形成する工程

Images