CN102802933A

CN102802933A - 防雾性片材

Info

Publication number: CN102802933A
Application number: CN2010800338037A
Authority: CN
Inventors: 井狩雅文; 森本政雄; 原田正裕; 堀川晃
Original assignee: Kimoto Co Ltd
Current assignee: Kimoto Co Ltd
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: WO2010150868A1; CN102802933B; JP2011025692A; JP5654784B2

Abstract

本发明提供具有除了防雾性能以外耐水性也优异的涂膜的防雾性片材。本发明的防雾性片材在基材上将第一层和第二层依次层叠而成。第一层由包含吸水性树脂的第一涂布组合物的加热处理物形成。第二层由包含多元醇的第二涂布组合物的加热处理物形成。吸水性树脂优选包含聚乙烯醇和聚丙烯酸类。多元醇优选包含聚乙二醇。第一涂布组合物和所述第二涂布组合物的至少任一者优选包含选自金属醇盐、金属醇盐的水解物和金属醇盐的水解缩聚物中的至少1种的化合物。

Description

防雾性片材

技术领域

本发明涉及在发挥防雾性的防雾性片材中涂膜的耐水性特别优异的防雾性片材。

背景技术

玻璃、塑料等基材之所以起雾，是因为表面温度下降到露点以下时空气中的水分成为细小的水滴而附着，在基材表面光发生乱反射。因此，通过防止基材表面的水滴的生成，能够防止起雾。在这样的防雾方法中，已考虑了例如(A)润湿的调整、(B)吸水性的赋予、(C)防水性的赋予和(D)通过加热进行的温度的调整这4要素。

作为(A)润湿的调整，为了使基材与水滴的接触角变小，除雾喷剂等已市售，但这样的喷剂由于利用了表面活性剂等，因此效力的持续性低。

(B)吸水性的赋予，通过形成例如亲水性高分子的涂布膜而进行。效力的持续性与上述的用于调整润湿的除雾喷剂相比略长，但如果成为其吸水能力以上则起雾，进而表面开始溶解。

(C)防水性的赋予，可以通过涂布防水性化合物而进行。如果采用该方法，特别是在塑料大棚等的内侧涂布防水性化合物，细小的水滴相互接触而成为大的水滴而流下，由此能够发挥防雾性。但是，根据情况，反而细小的水滴附着，产生起雾。

(D)采用加热进行的温度调整，在复印机的透镜、汽车的后窗玻璃、高级镜台等中提高防雾效果，但电源是必需的，因此适用范围受到限制。

作为弥补上述缺点的手段，提出了包含防水性优异的表面活性剂、含有有机聚合物的防雾性涂布组合物。该组合物中，在表面活性剂的存在下利用聚醚多元醇而具有亲水性的膜吸收水分，发挥防雾性。具有亲水性的膜达到了吸水极限点以上的情况下，按照通过所含有的表面活性剂调整润湿来保持透明性的方式进行设计。但是，表面活性剂容易溶解于水而流出，因此防雾性显著降低。

因此，近年来，提出了能够形成发挥防雾性同时在水中为不溶性的防雾性涂膜的组合物以及将该组合物涂布在塑料上的防雾片材(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-61029号公报

发明内容

发明要解决的课题

使用专利文献1记载的组合物形成的涂膜，对于水为不溶性，即使将形成了该涂膜的塑料反复用作光学透镜、眼镜、车辆的窗玻璃等，也能维持防雾性。但是，例如高湿度环境下、塑料润湿的状态下，将塑料上形成的涂膜用干的破布、手指等擦拭时，该涂膜从塑料剥离，不能说使该涂膜发挥充分的耐水性。

因此，本发明的一方面提供在上述的环境下涂膜也不剥离的耐水性也优异的防雾性片材。

用于解决课题的手段

本发明人发现，通过制成在基材上将二层防雾性的涂膜层叠而成的层叠体结构，并且使成为其最外层的涂膜为交联密度高的涂膜，从而发挥涂膜的防雾性，同时在高湿度环境下、基材润湿的状态下涂膜也难以剥离，耐水性改善，从而完成了本发明。

即，本发明的防雾性片材，其特征在于，在基材上将第一层和第二层依次层叠而成，上述第一层由包含吸水性树脂的第一涂布组合物的加热处理物形成，上述第二层由包含多元醇的第二涂布组合物的加热处理物形成。

发明的效果

根据本发明，能够提供防雾性能自不必说，例如高湿度环境下、基材润湿的状态下涂膜也不剥离、耐水性也优异的防雾性片材。

具体实施方式

本发明的防雾性片材，在基材上将第一层和第二层依次层叠而成。在基材上层叠的第一层是主要用于显现吸水性和防雾性的层，由第一涂布组合物的加热处理物形成。在第一层上层叠的第二层是用于维持用第一层显现的防雾性同时进一步赋予耐水性的层，由第二涂布组合物的加热处理物形成。

本发明中使用的第一涂布组合物，至少包含吸水性树脂。吸水性树脂在将第一涂布组合物加热处理而涂膜化时，用于使第一层显现吸水性和防雾性。

作为吸水性树脂，可以列举聚乙烯醇(以下也有时简写为“PVA”。)、聚丙烯酸类、聚乙烯基吡咯烷酮等。这些树脂可以单独使用或者将2种以上混合使用。

本发明中，作为吸水性树脂，优选包含PVA和聚丙烯酸类的至少任一种。特别是从使涂膜化时吸水性和防雾性优异的观点出发，作为吸水性树脂，更优选包含PVA和聚丙烯酸类的混合物。作为吸水性树脂，在使用PVA和聚丙烯酸类的混合物的情况下，相对于PVA的聚丙烯酸类的使用比例(聚丙烯酸类/PVA)，以重量换算计优选为5/95～40/60，更优选为5/95～30/70。随着相对于PVA的聚丙烯酸类的使用量增加，存在防雾性降低的倾向，随着使用量的变少，存在涂膜的耐水性降低的倾向。

作为PVA，优选皂化度为65～89摩尔％[即，羟基的摩尔数×100/(乙酰基的摩尔数+羟基的摩尔数)]的不完全皂化物(有时也称为“部分皂化物”。)。更优选使用皂化度75～89摩尔％的不完全皂化PVA。在皂化度过高或过低的情况下，有时吸水性和防雾性也无法均衡地显现。

对PVA的平均聚合度并无特别限定，优选为300～3500。在聚合度过高或过低的情况下，有时吸水性和防雾性也无法均衡地显现。

作为聚丙烯酸类，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸的甲酯或乙酯、聚甲基丙烯酸的甲酯或乙酯等。作为聚丙烯酸的甲酯或乙酯、聚甲基丙烯酸的甲酯或乙酯，各自优选皂化度为10～30摩尔％[即，水解的酯基的摩尔数×100/(水解的酯基的摩尔数+未水解的酯基的摩尔数)]的不完全皂化物。

第一涂布组合物中的吸水性树脂的使用量，以固体成分换算计优选为20～99.5重量％，更优选为50～90重量％。通过在该范围内使用吸水性树脂，进一步实现吸水性和防雾性的显现平衡。

使用PVA作为吸水性树脂的情形下的第一涂布组合物中的PVA的使用量，以固体成分换算计优选为60～95重量％。使用聚丙烯酸类作为吸水性树脂的情形下的第一涂布组合物中的聚丙烯酸类的使用量，以固体成分换算计优选为5～50重量％。

本发明中使用的第一涂布组合物，优选包含选自金属醇盐、金属醇盐的水解物和金属醇盐的水解缩聚物中的至少1种化合物(以下也称为“特定化合物”。)。

通过在第一涂布组合物中优选含有特定化合物，当在将该第一涂布组合物涂膜化的过程中金属醇盐的水解物发生缩聚反应时，也和与其共存的吸水性树脂发生反应，生成具有来自金属醇盐的无机部分和来自吸水性树脂的具有亲水性基的有机部分的复合聚合物。该复合聚合物的亲水性基有效地取向，认为能够将来自外部的水分大量且迅速地吸收。其结果，能够制成防雾性优异、且还兼具作为防雾性涂膜所要求的、不溶性、耐磨性和耐气候性的被膜(第一层)。

应予说明，所谓金属醇盐的水解物和金属醇盐的水解缩聚物，是指采用所谓称为溶胶-凝胶法反应的反应，使金属醇盐在溶液中进行水解/缩聚反应，使得到的溶液成为溶解有金属氧化物或金属氢氧化物的微粒的溶胶，进一步进行反应而成为凝胶所得到的水解物和其次的水解缩聚物。作为金属醇盐的水解缩聚物，是使用基于GPC法的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为例如数百～数万程度的低分子量缩聚物。

作为金属醇盐，包含例如下式(I)所示的化合物。

M(OR)_n(X_)a-n…(I)

式(I)中，M是选自Si、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、V、Sn、Li、Be、B和P中的原子。R为烷基。X为烷基、具有官能团的烷基或卤素。a为M的原子价。n为1～a的整数。式(I)的化合物中通用的是n＝a、即只有烷氧基键合于M的化合物。

在上述M为Si的情况下，上述a为4，这样的醇盐用Si(OR¹)₄表示。其中，R¹优选为碳数1～4的烷基(以下称为低级烷基)。作为这样的烷氧基硅烷(硅的醇盐)，可以列举Si(OCH₃)₄的四甲氧基硅烷(或硅酸甲酯)、Si(OC₂H₅)₄的四乙氧基硅烷(或硅酸乙酯)等。金属醇盐中的烷氧基硅烷的使用量优选为50～100重量％。

在上述M为Al的情况下，上述a为3，这样的醇盐用Al(OR²)₃表示。其中，R²优选为低级烷基。作为这样的铝的醇盐，可以列举Al(OCH₃)₃、Al(OC₂H₅)₃、Al(O-n-C₃H₇)₃、Al(O-iso-C₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃等。上述铝的醇盐可以单独使用或者将2种以上混合使用。这样的铝的醇盐通常与上述烷氧基硅烷混合使用。通过使用铝的醇盐，得到的防雾性涂膜的透光性、耐热性改善。金属醇盐中的铝的醇盐的使用量，相对于烷氧基硅烷100重量份，优选为1～10重量份的范围。

在上述M为Ti的情况下，上述a为4，这样的醇盐用Ti(OR³)₄表示。其中，R³优选为低级烷基。作为这样的钛的醇盐，可以列举Ti(O-CH₃)₄、Ti(O-C₂H₅)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄、Ti(O-iso-C₃H₇)₄、Ti(O-C₄H₉)₄等。上述钛的醇盐可以单独使用或者将2种以上混合使用。这样的钛的醇盐通常与上述烷氧基硅烷混合使用。通过使用钛的醇盐，得到的防雾性涂膜的耐紫外线性改善，基材的耐热性也显著改善。金属醇盐中的钛的醇盐的使用量，相对于烷氧基硅烷100重量份优选为0.1～3重量份的范围。

在上述M为Zr的情况下，上述a为4，这样的醇盐用Zr(OR⁴)₄表示。其中，R⁴优选为低级烷基。作为这样的锆的醇盐，可以列举Zr(OCH₃)₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(O-iso-C₃H₇)₄、Zr(O-t-C₄H₉)₄、Zr(O-n-C₄H₉)₄等。上述锆的醇盐可以单独使用或者将2种以上混合使用。这样的锆的醇盐通常与上述烷氧基硅烷混合使用。通过使用锆的醇盐，得到的防雾性涂膜的韧性、耐热性改善。金属醇盐中的锆的醇盐的使用量，相对于烷氧基硅烷100重量份优选为0.5～5重量份的范围。

作为上述以外的醇盐，可以列举例如Ca(OC₂H₅)₂、Fe(OC₂H₅)₃、V(O-iso-C₃H₇)₄、Sn(O-t-C₄H₉)₄、Li(OC₂H₅)、Be(OC₃H₅)₂、B(OC₂H₅)₃、P(OC₂H₅)₂、P(OCH₃)₃等。

作为式(I)所示的醇盐中n＝a-1以下的情形，即醇盐以外的基团X键合于M的化合物，有例如X为Cl、Br这样的卤素的化合物。在X为卤素的化合物中，如后所述，与烷氧基同样地进行水解而生成OH基，发生缩聚反应。X还可为烷基、具有官能团的烷基，该烷基的碳数通常为1～15。这样的基团不水解，在得到的聚合物中作为有机部分残留。作为上述官能团，有羧基、羰基、氨基、乙烯基、环氧基等。这样的基团，在如后所述提高防雾性上优选。

作为具有X的式(I)的化合物，可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

第一涂布组合物中包含特定化合物情况下的、第一涂布组合物中的特定化合物的使用量，以固体成分换算计优选为0.5～50重量％。

本发明中使用的第一涂布组合物，从与基材的密合的观点出发，优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以列举乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷。其中，特别优选使用具有环氧基的硅烷偶联剂。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，优选γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。第一涂布组合物中包含硅烷偶联剂情况下的第一涂布组合物中的硅烷偶联剂的使用量，以固体成分换算计优选为0.2～10重量％。

在使第一涂布组合物含有上述的特定化合物的情况下，优选还含有催化剂。作为催化剂，可以列举酸催化剂。酸催化剂用于金属醇盐的水解反应。因此，预先使金属醇盐在某种程度上水解、缩聚，成为具有OH基的聚合物(可以是分子量比较低的低聚物)。

作为酸催化剂，可以使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等。也可以使用无机酸的无水物(例如氯化氢气体)。此外，还可以利用有机酸、其酸酐。作为有机酸、其酸酐，可以列举例如酒石酸、邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基琥珀酸、六氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、二氯琥珀酸、氯菌酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、二氯琥珀酸酐、氯菌酸酐等。第一涂布组合物中含有酸催化剂情况下的酸催化剂的使用量，相对于金属醇盐100重量份，优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.015～0.3重量份。

进而，来自聚丙烯酸酯的皂化部分的有机酸作为上述醇盐、优选醇盐和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的水解/缩聚反应的催化剂发挥作用。

本发明中使用的第一涂布组合物，如上所述，由包含吸水性树脂(PVA、聚丙烯酸类等)、优选还包含特定化合物、进一步还包含催化剂(促进特定化合物中可含的金属醇盐的水解物的缩聚反应的催化剂)的反应溶液构成。其中，选自构成特定化合物的金属醇盐、金属醇盐的水解物和该水解物的聚合缩合物中的至少1种化合物，包含以下的4种情况。

(1)用于调和反应溶液的是金属醇盐，其水解反应在反应溶液的调和后发生。

(2)用于调和反应溶液的是已进行了水解反应处理的金属醇盐的水解物。

(3)用于调和反应溶液的是金属醇盐的水解物已一部分缩聚的低分子量缩聚物。

(4)用于调和反应溶液的是金属醇盐、其水解物及其水解物的低分子量缩聚物的2种以上。

本发明中使用的第一涂布组合物，优选还包含固化剂。作为固化剂，可以列举异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂、碳化二亚胺系固化剂、蜜胺系固化剂等。

作为异氰酸酯系固化剂，作为主要的固化剂可以列举将异氰酸酯单体聚合或共聚而成的多异氰酸酯，可无特别限制地使用。作为异氰酸酯单体，可以列举1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-二异氰酸酯环己烷、间-或对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯等。

此外，也可使用在常温下完全不反应而加热到某温度以上则发生交联反应的单组份型固化反应的异氰酸酯。作为这样的异氰酸酯，可以使用采用了催化剂、将官能团封闭化的手法的封闭异氰酸酯等。

其中，所谓封闭异氰酸酯，是用掩蔽剂将上述的多异氰酸酯掩蔽化的产物，在常温下完全不反应，不会促进固化反应，如果加热到掩蔽剂解离的温度以上，则使活性的异氰酸酯基再生，引起充分的交联反应。

作为环氧系固化剂，可以列举乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚。作为碳化二亚胺系固化剂，可以列举二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐。作为蜜胺系固化剂，可以列举完全烷基醚化蜜胺树脂、羟甲基型蜜胺树脂、一部分具有亚氨基的亚氨基型蜜胺树脂等。

第一涂布组合物中包含固化剂情况下的第一涂布组合物中的固化剂的使用量，以固体成分换算计优选为0.5～20重量％。

本发明中使用的第一涂布组合物，优选还包含氟硅酸。第一涂布组合物中包含氟硅酸情况下的第一涂布组合物中的氟硅酸的使用量，优选为0.2～10重量％。

本发明中使用的第一涂布组合物，也可以包含二苯甲酮系化合物。日本特开平11-50009号公报中，为了实现防雾性涂膜的耐气候性的改善，提出了添加作为紫外线吸收剂和自由基捕捉剂发挥作用的二苯甲酮系化合物，发现该二苯甲酮系化合物的添加在本发明中也有效。该二苯甲酮系化合物由下式(II)表示。

[化1]

式(II)中，X₁～X₁₀是选自氢、羟基、磺酸基、羧基、酰基、酯基、醚基、烃基、碳数1～6的烷氧基、氨基、羟基烷基和羟基烷氧基中的基团，可以相同也可以不同。不过，X₁～X₁₀的至少1个是选自羟基和磺酸基中的基团。

第一涂布组合物中含有二苯甲酮系化合物情况下的、第一涂布组合物中的二苯甲酮系化合物的使用量例如为0.1～5.0重量％。

本发明中使用的第一涂布组合物通常以涂布液的形态实现。例如，可通过将上述的吸水性树脂(根据需要还有特定化合物等)溶解或分散于有机溶剂，来制备涂布液。作为优选使用的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮等与水具有相容性的溶剂。更优选该有机溶剂与水一起使用。第一涂布组合物中的有机溶剂的使用量，优选为0～60重量％。应予说明，之所以包含有机溶剂的使用量0(零)的情形，是因为不使用有机溶剂，也有呈涂布液的形态的情况。

本发明中使用的第一涂布组合物的主要组成，在吸水性树脂的存在下发生溶胶-凝胶反应而得到，因此金属醇盐的水解物的OH基去质子化，其结果，可以考虑发生缩聚反应而得到的缩聚物，吸水性树脂与缩聚物具有的OH基交联反应而得到的、前述的复合聚合物，金属醇盐的水解物和吸水性树脂的反应物，上述缩聚物、水解物和吸水性树脂三者的反应物等。

本发明中使用的第二涂布组合物，至少包含多元醇。关于多元醇，在将第二涂布组合物加热处理而涂膜化时，用于维持由第一层显示的防雾性，同时还赋予耐水性。

作为多元醇，可以列举聚酯、丙烯酸系、部分缩醛化聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮。它们可以单独使用或者将2种以上混合使用。特别是从维持防雾性的观点出发，优选使用聚乙二醇。第二涂布组合物中的多元醇的使用量，以固体成分换算计优选为10～80重量％，更优选为30～80重量％。

本发明中使用的第二涂布组合物，优选包含与第一涂布组合物同样的特定化合物。第二涂布组合物中的特定化合物的使用量，以固体成分换算计优选为0.5～50重量％。

本发明中使用的第二涂布组合物，优选包含与第一涂布组合物同样的硅烷偶联剂。第二涂布组合物中的硅烷偶联剂的使用量，与第一涂布组合物中的情形相同。

本发明中使用的第二涂布组合物，优选还包含与第一涂布组合物同样的固化剂。第二涂布组合物中的固化剂的使用量，以固体成分换算计，优选为10～80重量％，更优选为30～60重量％。

在使第二涂布组合物含有特定化合物的情况下，可以包含与第一涂布组合物同样的催化剂。这种情况下，使用量与第一涂布组合物中的情形同样。

本发明中使用的第二涂布组合物，与第一涂布组合物同样优选包含氟硅酸。第二涂布组合物中的氟硅酸的使用量，与第一涂布组合物中的情形相同。

本发明中使用的第二涂布组合物，与第一涂布组合物同样也可以包含二苯甲酮系化合物。第二涂布组合物中的二苯甲酮系化合物的使用量，与第一涂布组合物中的情形相同。

本发明中使用的第二涂布组合物，也与第一涂布组合物的情形同样，通常以涂布液的形态实现。例如，使上述的多元醇(根据需要还有特定化合物等)溶解或分散于有机溶剂，由此能够制备涂布液。作为优选使用的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、双丙酮醇等与水具有相溶性的溶剂。第二涂布组合物中的有机溶剂的使用量，优选为50～90重量％。

在第一层上形成的第二层，涂膜的交联密度高。因此，能够维持用第一层显现的防雾性，同时进一步赋予耐水性。具体而言，在高湿度环境下、基材润湿的状态下，即使将涂膜(第一层和第二层)用干的破布、手指等擦拭，涂膜也不剥离，耐水性优异。

作为基材，可以主要列举玻璃或塑料膜。作为玻璃，可以使用将例如硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等氧化玻璃进行板玻璃化得到的产物。特别优选硅酸玻璃、硅酸碱金属盐玻璃、钠钙玻璃、钾钙玻璃、铅玻璃、钡玻璃、硼硅酸玻璃等硅酸盐玻璃进行板玻璃化得到的产物。作为塑料膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酰纤维素、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯、降冰片烯化合物等。特别地，经拉伸加工、特别是双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，由于其机械强度、尺寸稳定性优异，因此优选使用。

本发明中，作为基材，优选使用实施了易粘接处理的基材。通过使用对表面实施了易粘接处理的基材，与没有实施易粘接处理的基材相比，能够实现与第一层、后述的粘合层的密合性的改善。作为易粘接处理，除了各种表面处理(例如等离子体处理、电晕处理、化学/活化处理、氧化焰处理、远紫外线照射处理等)以外，还可以列举底涂易粘接层的形成等。基材的厚度优选为12～188μm。

作为底涂易粘接层的粘结剂成分，可以列举丙烯酸系、聚酯系、有机硅系、聚氨酯系、苯乙烯系、纤维素系、乙烯基系、环氧系、丁缩醛系、氨基系、橡胶系等。这些中，从与基材、第一层的粘接性、作业性的观点出发，特别优选使用聚酯系。

从与基材、第一层的粘接性、作业性的观点出发，底涂易粘接层的厚度优选0.05～3μm，更优选0.5～2μm。

本发明的防雾性片材，可以在基材的形成了第一层的面的相反面，形成粘合层。作为用于粘合层的粘合剂，使用一般使用的丙烯酸系、有机硅系、聚氨酯系、橡胶系等合成树脂系粘合剂，从处理性等的观点出发，优选使用丙烯酸系粘合剂。就作为这样的丙烯酸系粘合剂的主成分的粘合性聚合物而言，优选使用使包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯等烷基的碳数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等含有官能团的不饱和单体作为主成分的单体混合物进行共聚而成的产物。这些粘合层中，除了上述粘合性聚合物成分以外，只要是不妨碍本发明的效果的范围，就可以含有紫外线吸收剂、红外线吸收剂、固化剂、增塑剂、增粘成分等各种添加剂。

关于粘合层的厚度，并无特别限定，可以适当选择与基材的材料相适应的厚度，具体优选为0.5μm～50μm，更优选5～30μm。

本发明的防雾性片材，例如，如下所述制造。首先，将本发明中使用的第一涂布组合物的各成分混合，准备透明的第一涂布液(本发明中与第一涂布组合物同义)。此外，将本发明中使用的第二涂布组合物的各成分混合，准备透明的第二涂布液(本发明中与第二涂布组合物同义)。接下来，将第一涂布液涂布于基材的至少单面，将其在优选80℃以上的温度、更优选80～150℃的范围内加热干燥(加热处理)。由此在基材上形成第一层。可以根据需要将涂布液重叠数次而涂布后，进行加热处理。

接下来，将第二涂布液涂布到在基材上形成的第一层上，将其在优选60℃以上的温度、更优选60～150℃的范围内加热干燥(加热处理)。由此在第一层上形成第二层。可以根据需要将涂布液重叠数次而涂布后，进行加热处理。

应予说明，在本发明的防雾性片材具有粘合层的情况下，准备用适当的溶剂将构成粘合层的材料溶解或分散而制备的粘合层用涂布液。接下来，在基材的、形成了第一层的面的相反面，将准备的粘合层用涂布液采用以往公知的涂布方法加以涂布、干燥，根据需要使其固化而形成粘合层。

在本发明的防雾性片材中，关于第一层的厚度(T1)和第二层的厚度(T2)的合计，在用于光学透镜等的情况下，优选0.01～1.0μm。在涂布于窗玻璃等的情况下，优选1.0～10.0μm。关于第一层和第二层的合计厚度(T1+T2)，通过以涂布液的形态厚厚地涂布各涂布组合物，或者重叠数次进行涂布，可以适当调节。这样得到的防雾性的物品给予基材的表面以防雾性和防结露性。形成的涂膜(第一层+第二层)在水和有机溶剂中不溶，并且具有高的表面硬度。

本发明中，将第一涂布组合物涂布于基材，进行加热干燥(加热处理)时，则上述缩聚反应和交联反应进行，形成具有三维结构的复合聚合物。形成的复合聚合物具有无机部分和有机部分。即，该聚合物具有作为无机部分的不溶性骨架，因此由该聚合物形成的防雾性的涂膜在水和有机溶剂中不溶，具有高表面硬度。进而，该聚合物具有作为有机部分的来自吸水性树脂(聚丙烯酸酯、PVA等)的亲水部分，因此由该聚合物形成的涂膜在其表面部分存在该亲水部分，水分吸附于该部分。进而，在上述式(I)的X基的末端具有羧基、羰基、氨基、乙烯基、环氧基等的情况下，水分还吸附于该基团。

不过，防雾性片材如果是在基材上只形成了由第一涂布组合物的加热处理物形成的第一层，由于构成涂膜的有机物的固化反应/交联反应尚不充分，因此在高湿度环境下、基材润湿的状态下，用干的破布、手指等擦拭涂膜(第一层)时，有机物容易移动，涂膜剥离。

与此相对，本发明的防雾性片材在上述的第一层上还具有由第二涂布组合物的加热处理物形成的第二层。该第二层的涂膜的交联密度高。因此，能够在维持由第一层显现的防雾性的同时，还赋予耐水性。具体而言，在高湿度环境下、基材润湿的状态下，即使用干的破布、手指等擦拭涂膜(第一层和第二层)，涂膜也不剥离，耐水性优异。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明。应予说明，“份”、“％”只要无特别说明，则以重量为基准。

[实施例1]

首先，制备第一涂布组合物和第二涂布组合物。

<实施例1的第一涂布组合物>

·硅酸甲酯(MS-56：三菱化学公司) 5.0份

·硅烷偶联剂 0.3份

(SH6040：东丽道康宁公司)

·部分皂化PVA(KISHIDA化学公司) 5.0份

(固体成分100％、皂化度87～89摩尔％、平均聚合度3500)

·聚丙烯酸(AC-10H：日本纯药公司) 5.0份

(固体成分100％)

·甲醇 40.0份

·H₂O 44.5份

<实施例1的第二涂布组合物>

·硅酸甲酯(MS-56：三菱化学公司) 5.0份

·硅烷偶联剂 0.3份

(SH6040：东丽道康宁公司)

·聚乙二醇(KISHIDA化学公司) 30.0份

·异氰酸酯系固化剂 20.0份

(MF-K60X：旭化成化学公司)

·双丙酮醇 30.0份

·叔丁醇 14.7份

接下来，对作为基材的厚100μm的塑料膜(Lumirror T60：东丽公司)，采用浸涂装置以50mm/分钟的速度对所制备的第一涂布组合物进行提升涂布。然后，在150℃下进行了10分钟加热、干燥(加热处理)。其结果，在基材上形成了厚3μm、均一且无色透明的第一层。

接下来，在形成的第一层上，采用浸涂装置以30mm/分钟的速度对上述组成的第二涂布组合物进行提升涂布。然后，用100～120℃的干燥炉进行15分钟干燥(加热处理)。其结果，在第一层上形成厚约5μm的透明的第二层，得到了本实施例的片材样品。

[实施例2]

使第二涂布组合物的“MS-56”的量为3.0份，使“聚乙二醇”的量为35.0份，使“MF-K60X”的量为15.0份，使“双丙酮醇”的量为32.0份，除此以外，在与实施例1相同的条件下，得到了在基材上形成第一层(厚3μm)、在第一层上形成了第二层(厚约5μm)的本实施例的片材样品。

[比较例1]

按照下述的涂布组合物中所示的成分(分别为重量份)，首先，制备将γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、异丙醇铝水解液、氟硅酸的0.47％甲醇溶液(溶液的％为重量％，下同)混合得到的第一溶液。

接下来，在聚丙烯酸甲酯20摩尔％皂化物的、2.5％的水-甲醇溶液中加入PVA的10％水溶液，在常温(25℃)下搅拌10分钟，制备第二溶液。然后，在第二溶液中加入第一溶液，在常温下搅拌15分钟，制备了涂布组合物(涂布液)。得到的涂布液为无色透明。

应予说明，聚丙烯酸甲酯20摩尔％皂化物如下所述制备。首先，在聚丙烯酸(平均分子量：150,000)的25％水溶液中加入甲醇，在常温下搅拌30分钟，生成聚丙烯酸甲酯。然后，在包含聚丙烯酸甲酯的溶液中加入氢氧化钠(苛性钠)以成为20％皂化，进而搅拌30分钟而使其皂化。

此外，异丙醇铝水解液通过在乙醇中利用酸催化剂使异丙醇铝水解而制备。

<比较例1的涂布组合物>

·聚丙烯酸甲酯20摩尔％皂化物 59.50份

(2.5％的水-甲醇溶液)

·PVA的10％水溶液 37.50份

(PVA的皂化度：约82摩尔％、PVA的平均聚合度：2000)

·γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 0.14份

·异丙醇铝水解液 0.28份

(Al的含量：以Al₂O₃换算计为5％)

·氟硅酸的0.47％甲醇溶液 2.58份

接下来，采用浸涂装置以50mm/分钟的速度将得到的涂布液提升涂布到与实施例1同样的基材上。然后，在150℃下进行了10分钟加热、干燥。其结果，在基材上形成厚3μm、均一且无色透明的涂膜，得到了本比较例的片材样品。

[比较例2]

除了没有形成第二层以外，与实施例1同样地在基材上形成第一层(厚3μm)，将得到的2层结构的片材作为本比较例的片材样品。

[比较例3]

除了没有形成第一层以外，与实施例1同样地在基材上形成第二层(厚3μm)，将得到的2层结构的片材作为本比较例的片材样品。

对于各例中得到的片材样品，进行了下述的评价。

(1)防雾性的评价

将所有的片材样品在冰箱(约0℃)中存放5分钟，然后放置于25℃、81％RH的气氛下。在实施例1、2和比较例1、2的各样品中形成的涂膜表面，完全没有发生起雾。另一方面，在比较例3的样品中形成的涂膜表面发生了起雾。

(2)低温下的防雾性的评价

将实施例2的片材样品放置于冰箱(约-25℃)中60分钟，然后，从冰箱中取出，观察经过10秒后的片材样品的涂膜表面。其结果，在涂膜表面没有发生起雾。

(3)防雾持续性的评价

对于在(1)的评价中没有发生起雾的片材样品(实施例1、2和比较例1、2)，进而，在40℃、95％RH的恒温恒湿条件下，放置了一周。然后，观察在各样品中形成的涂膜表面。其结果，所有的样品中都没有发生起雾，防雾性没有下降。

(4)耐水性的评价

对于所有的片材样品的形成了涂膜的面，用约60℃的热汽接触5分钟。然后，将形成了涂膜的面用干的破布擦拭3次，目视观察涂膜表面。对于实施例1、2和比较例3的样品，涂膜没有剥离。另一方面，对于比较例1、2的样品，涂膜剥离。

(5)涂膜的耐摩擦性的评价

对于全部的片材样品的形成了涂膜的面，使用钢棉，边施加500g的荷重边往复擦拭10次，目视评价形成了涂膜的面(涂膜表面)的擦伤程度。在实施例1、2和比较例3的样品的涂膜表面，不存在能够用目视确认的损伤。另一方面，在比较例1、2的样品的涂膜表面，存在无数的能够用目视确认的损伤。

(6)总结

对于防雾性，相对于比较例3，实施例1、2和比较例1、2的片材样品优异。这4个样品的防雾持续性均优异。实施例2的片材样品在低温下的防雾性优异。

对于耐水性，相对于比较例1、2，实施例1、2和比较例3的片材样品优异。对于涂膜的耐摩擦性，也同样地实施例1、2和比较例3的片材样品优异。

由以上可以确认，只有实施例1、2的片材样品同时具有除了(2)的评价以外的全部性能。特别可以确认实施例2的片材样品在低温下防雾性也优异。

Claims

1.一种防雾性片材，是在基材上将第一层和第二层依次层叠而成的防雾性片材，其特征在于，所述第一层由包含吸水性树脂的第一涂布组合物的加热处理物形成，所述第二层由包含多元醇的第二涂布组合物的加热处理物形成。

2.如权利要求1所述的防雾性片材，其特征在于，所述吸水性树脂包含聚乙烯醇和聚丙烯酸类的至少任一种。

3.如权利要求1或2所述的防雾性片材，其特征在于，所述第一涂布组合物中的所述吸水性树脂的使用量，以固体成分换算计为20～99.5重量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的防雾性片材，其特征在于，所述第一涂布组合物和所述第二涂布组合物的至少任一者包含选自金属醇盐、金属醇盐的水解物和金属醇盐的水解缩聚物中的至少1种化合物。

5.如权利要求4所述的防雾性片材，其特征在于，所述第一涂布组合物和所述第二涂布组合物的至少任一者包含固化剂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的防雾性片材，其特征在于，所述多元醇包含聚乙二醇。

7.如权利要求1～6中任一项所述的防雾性片材，其特征在于，所述第二涂布组合物中所述多元醇的使用量，以固体成分换算计为10～80重量％。

8.如权利要求1～7中任一项所述的防雾性片材，其特征在于，所述基材中，至少对层叠所述第一层的面实施了易粘接处理。

9.如权利要求1～8中任一项所述的防雾性片材，其特征在于，在所述基材的、层叠了所述第一层的面的相反面层叠有粘合层。