KR20150135401A

KR20150135401A - 신규한 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템

Info

Publication number: KR20150135401A
Application number: KR1020157030272A
Authority: KR
Inventors: 슈타펜 묄러 올센; 도르테 힐러룹 한센; 안데르스 블롬
Original assignee: 헴펠 에이/에스
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2015-12-02
Also published as: AU2014211786B2; EP2976394A1; PL2976394T3; US20160024314A1; KR102292029B1; CN110128866A; JP7104665B2; CN110117464B; US20210261793A1; EP2976394A4; CN110117464A; CN105143361B; DK2976394T3; JP2019202543A; JP2019196012A; WO2014117786A1; NZ711289A; SG11201507776SA; PT2976394T; AU2014211786A1

Abstract

본 발명은 활성 성분으로서 바이오사이드 및/또는 효소들을 포함하는 신규한 다층 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템을 개시한다. 또한, 상기 폴리실록산계 층들은 개별적으로 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함할 수 있고 및/또는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함할 수 있다.

Description

신규한 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템{NOVEL POLYSILOXANE-BASED FOULING CONTROL COATING SYSTEMS}

본 발명은 바이오사이드 및 효소와 같은 활성 성분들이 포함되어 있는 신규한 다층 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템에 관한 것이다.

전통적으로, 실리콘 포뮬레이션(silicone formulations)은 물리적 수단에 의존하는데, 이것은 바이오-오염이 낮은 표면을 만들어내는 탄성 계수와 표면 장력의 주요 인자가 된다. 종래의 폴리디메틸실록산 (PDMS) 코팅은 전통적인 바이오사이드계 방오 코팅물에 비해 개선된 와류 감소 (drag reduction) 효과를 갖지만, 경시적으로 방오측면에서 어려움을 나타내어, 와류 감소 효과의 장점도 감소하게 된다.

따라서, 종래의 폴리실록산계 오염-방출 코팅 조성물의 장점과 바이오사이드계 방오용 코팅 조성물의 장점을 조합한 오염 조절용 폴리실록산계 코팅 조성물이 필요한 실정이다.

WO 2011/076856 A1은 폴리실록산계 바인더 시스템 즉, 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 0.01-20 건조 중량%, 및 1종 이상의 바이오사이드를 포함하는 오염 조절용 코팅 조성물을 개시하고 있다. 이 문헌은 친수성-개질된 폴리실록산이 바이오사이드의 분산을 용이하게 하여 코팅 표면으로 이동하는 것을 용이하게 해주고, 친수성이 높아 높은 침출율로 인해 바이오사이드가 일찍 고갈될 수 있다고 기재하고 있다.

WO 2012/175459 A1에는 바이오사이드를 포함하는 제1층과 바이오사이드가 없거나 실제로 없는 후속 층으로 된 코팅 시스템이 개시되어 있다. 상기 층들은 폴리유기실록산을 포함할 수 있다. 이 문헌은 후속 코팅 층(들) 조성물이 건조 및 경화되어서 대체로 소수성 또는 양쪽성 오염 방출 코트를 형성할 경우 일반적으로 오염 방출 특성이 개선되고, 후속 층(들)의 평형수 접촉각이 23℃에서 30도를 초과하는 것이 바람직하다고 개시하고 있다.

WO 2013/000479 A는 폴리실록산계 바인더 매트릭스 및 1종 이상의 바이오사이드를 포함하는 경화된 페인트 코트를 개시하는데, 여기서 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하는 것이다.

WO 2013/000477 A는 경화된 오염 조절용 코트를 개시하는데 이 코트는 코트의 적어도 40 건조 중량%를 차지하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스 및 1종 이상의 효소를 포함한다. 이 문헌은 상기 코트가 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함할 수 있고; 및 상기 바인더 매트릭스가 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함할 수 있다고 기재하고 있다.

본 발명의 구체예의 한 가지 목적은 오염 조절 특성들을 개선하기 위해 대안적인 다층 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템을 제공하는 것이다. 또한 바이오사이드 침출율(leaching rate)이 시간에 덜 의존적이 되도록 미세한 조정이 가능한 코팅 시스템을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

발명의 개요

본 발명자(들)은 이러한 목적이 특별히 설계된 오염 조절 코팅 시스템에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 발명자들은 성성분들의 저장소(reservoir)를 포함하는 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템으로서, 상기 저장소가 코팅의 친수성 표면으로부터 분리된(즉 높은 표면 에너지) 것인 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템에 의해 개선된 성능을 달성할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 오염 조절 코팅 시스템은 다른 폴리실록산계 층의 하부에 위치하는 (제1) 폴리실록산계 층에 활성 성분의 저장소를 갖는다. 오염 조절 특성들에 필수적인 것은 코팅 시스템에 포함된 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들 및/또는 친수성-개질된 폴리실록산 오일이다.

본 발명에서 제공되는 코팅 시스템에서, 활성 성분(들)은 저장소로부터 코팅 표면으로 확산한다. 종래의 코팅에 비해, 활성 성분을 더 효과적으로 이용하는 것이 가능하다. 뿐만 아니라, 종래의 코팅에 비해 저장소로부터 해수로의 활성 성분의 방출이 더 개선되고 더 잘 조절된다. 이러한 개선된 조절 방출은 특히 장기간 유지된다.

본 발명의 발명자들은 따라서 장기간 개선된 오염 조절 특성들을 제공하는 코팅 시스템을 발명하는데 성공하였다.

따라서, 본 발명은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염 조절 코팅 시스템에 관한 것으로서, 여기서:

a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드와 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 더 포함하는 것이고; 및

b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이며,

여기서, 상기 1종 이상의 활성 성분은 바이오사이드(들)을 포함하는 것이며,

c) 상기 제1 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제1 코트는 추가로 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하며, 또는

d) 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제2 코트는 추가로 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 이러한 오염 조절 코팅 시스템에 관한 것으로서, 여기서:

c) 상기 제1 코트 및/또는 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서:

● 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 및/또는

● 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일

을 포함한다.

따라서, 본 발명의 제1 측면은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염 조절용 코팅 시스템에 관한 것으로서,

c) 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제2 코트는 추가로 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함한다.

또 다른 제2의 측면에서, 본 발명은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염 조절용 코팅 시스템에 관한 것으로서,

b) 상기 제1 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제1 코트는 추가로 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하며; 및

c) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이다.

세 번째 대안적인 측면에서, 본 발명은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염 조절 코팅 시스템에 관한 것으로서,

a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 효소를 더 포함하는 것이고; 및

b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이다.

후술하는 개시 내용과 실시예로부터, 통상의 기술자라면 몇몇 비(ratios), 농도 및 기타 측정치가 '습윤 필름(wet film)' 또는 '습윤 두께(wet thickness)'에 관한 것임을 이해할 것이다. 이러한 경우 상기 비, 농도 및 측정치는 습윤 페인트 도포 직후의 것이다.

다른 경우, 건조 중량이 이러한 비, 농도 또는 기타 측정치의 기초가 된다. 이러한 경우, 상기 비, 농도 또는 측정치는 아직 해양 환경에 노출되지 않은 경화된 조성물에 도포된 값들이다. 예컨대 해쉐 노출 후, 주어진 이러한 비, 농도 및 기타 측정치 (예컨대 활성 성분들의 농도)는 일반적으로 위에서 개략된 작용 메카니즘의 결과 변하게 된다.

발명의 상세한 설명

오염 조절 코팅 시스템{ fouling control coating system )

본 발명은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염 조절 코팅 시스템에 관한 것으로서, 본 발명의 3가지 별법 측면들을 이하에 더욱 상세히 설명한다.

"오염 조절(fouling control)" (및 "오염 방출(fouling release)")이라는 표 현은 어떤 표면의 일체의 바이오-오염 (즉 표면 상의 생명체 고착), 특히, 수성 환경 또는 수성 액체(예컨대 탱크, 파이프 등의 내부)에 노출된 표면들의 모든 종류의 바이오-오염에 관한 것이다. 그러나, 본 발명에서 정의된 코팅들은 특히 해양의 바이오-오염, 즉, 해양 환경의 표면, 특히 해수 표면에의 노출과 관련하여 발생하는 바이오-오염을 회피하거나 감소시키는 것에 관한 것이다.

또한, 경화된 제1 코트의 위에 경화된 제2 코트가 제조되는 방식으로, 경화된 제1 코트와 경화된 제2 코트가 기재 상에 제조되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 제1 코트는 예컨대, 내부식성 코팅층 또는 타이-코트층 또는 에이징된 방오용 코트 또는 오염 방출 코트 등과 같이 이미 존재하는 코팅층 위에 제조될 수도 있으며, 또는 천연 기재 위에 직접 제조될 수도 있다 (후술되는 "코팅 조성물들의 도포" 섹션을 참조할 것). 더욱이, 제2 코트는 최외곽층인 것이 바람직하지만, 제2 코트는 이론상 추가의 코팅층에 의해 오버-코팅될 수도 있다.

따라서, 오염 조절 코팅 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함한다. 첫째, 제1 코트 뿐 아니라 제2 코트에 존재하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스(상기 매트릭스가 반드시 동일하지 않아도 되는 경우를 제외함)는 후술하는 "폴리실록산계 바인더 매트릭스" 섹션에 설명되어 있다. 이어서, 경화된 제1 코트의 특별한 성질들은 후술되는 "경화된 제1 코트"에 설명되어 있고, 경화된 제2 코트의 특별한 성질들은 더 나중에 나오는 "경화된 제2 코트"에 설명되어 있다.

제1 코트와 제2 코트가 동일한 종류라 해도 (즉 폴리실록산계), 제1 코트와 제2 코트는 동일하지는 않은 것으로 이해되어야 한다. 특히, 제1 코트와 제2 코트는 적어도 i) 활성 성분의 함량 및/또는 종류, ii) (바인더 매트릭스의) 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들의 함량 및/또는 종류, 및 iii) 친수성-개질된 폴리실록산 오일의 함량 및/또는 종류 중 적어도 한 가지 측면에서 상이한 것이 바람직하다.

제1 코트와 제2 코트의 제조 방법에 관한 추가 구체예는 후술되는 "코팅 시스템의 도포" 및 "해양 구조물"에 설명되어 있다.

폴리실록산계 바인더 매트릭스

폴리실록산계 바인더 매트릭스 (cf. 제1 코트와 제2 코트)는 반응성 폴리실록산 바인더 성분들, 예컨대 기능성 유기폴리실록산 (예컨대 폴리디알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴 실록산 또는 그의 조합), 가교제, 실리케이트(예컨대 에틸 실리케이트) 등으로 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 성분들 간의 반응은 일반적으로 3차원의 공유적으로 상호연결된 네트워크 형태를 만들어 낼 것으로 믿어진다.

본 발명의 비제한적인 구체예에서, 폴리실록산계 바인더 매트릭스는 하기 ㉠내지 ㉣을 함유한다:

㉠ 식 (1), (1x)의 디오르가노폴리실록산(들) 또는 그의 조합과 같은 본 명세서에 개시된 폴리실록산 부분;

㉡ 예컨대 하기 a) 및/또는 b)와 같은, 본 명세서에 정의된 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들:

a)

- 예컨대 식 (1f)에 개략된 바와 같이 측사슬로서 그래프팅

- 예컨대 식 (1d),(2a) 또는 (1g)에 개략된 바와 같이 폴리실록산 백본 내로의 도입, 또는

이들의 조합

에 의해 바인더 매트릭스에 포함된 식 (1c) 또는 (2a)의 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들: 및/또는

b) 비반응성 친수성-개질된 폴리실록산 오일, 예컨대

- 본 명세서에 개시된 바와 같이, 예컨대 식 (A)에 개략된 바와 같이, 폴리(옥시알킬렌) 사슬이 그래프트되어 있는 폴리실록산,

- 본 명세서에 개시된 바와 같이, 예컨대 식 (B)에 개략된 바와 같이, 폴리(옥시알킬렌) 사슬이 백본에 통합되어 있는 폴리실록산, 또는

- 본 명세서에 개시된 바와 같이, 예컨대 식 (c)에 개략된 바와 같이, 폴리옥시알킬렌 사슬이 그래프트되어 있고, 폴리옥시알킬렌 사슬이 백본에 통합되어 있는 폴리실록산;

㉢ 식 (2)의 화합물들로부터 선택된 가교제와 같은, 본 명세서에 개시된 가교제(들); 및

㉣ 후술되는 바와 같이 바이오사이드(들) 및 여하한 효소(들) 뿐만 아니라, 예컨대 첨가제, 안료, 충전제 등과 같은 기타 성분들.

일 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들은 폴리머 백본 내 식 (1g)에서 올리고머/폴리머의 도입에 의해 바인더 매트릭스에 포함되지 않는다. 또 다른 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들은 폴리머 백본 내 바인더 매트릭스 내에 포함되지 않는 대신, 측사슬로서 그래프팅에 의해 바인더 매트릭스에 포함된다.

경화된 페인트 코트는 다양한 방법으로, 예컨대 축합 반응을 통한 실록산 결합의 형성에 의하거나, 또는 예컨대 아민/에폭시, 카르비놀/이소시아네이트 등의 반응성기의 이용에 의해 중합/가교에 의해 형성될 수 있다. 축합 반응이 바람직하다.

폴리실록산계 바인더 매트릭스는 말단형 및/또는 펜던트 관능기를 갖는 관능성 오르가노폴리실록산인 폴리실록산계 바인더로부터 제조된다. 말단형 관능기가 바람직하다. 관능기는 가수분해성기, 예컨대 알콕시기, 케톡심기이거나 또는 실라놀기일 수 있다. 분자당 최소 두 개의 반응성기가 바람직하다. 분자가 두 개의 반응성기, 예컨대 실라놀기를 함유할 경우, 바람직한 가교 밀도를 얻기 위해 부가적인 반응물, 가교제의 사용이 필요할 수 있다. 가교제는 알콕시 실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란일 수 있지만, 광범위한 범위의 유용한 실란이 이용가능하며, 이하에서 추가로 설명된다. 실란은 그 자체로 또는 가수분해-축합 산물로서 사용될 수 있다. 축합 경화가 훨씬 바람직하지만, 오르가노실록산의 관능기는 축합 경화로 제한되지는 않는다. 바람직할 경우, 경화의 다른 형태, 예컨대 아민/에폭시 단독으로 또는 축합 반응과의 조합이 이용될 수 있다. 그와 같은 경우 오르가노폴리실록산은 에폭시 또는 아민의 말단기와 예를 들면 알콕시 관능성을 갖는 펜던트 가수분해성기를 가질 수 있다.

몇몇 구체예에서, 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 조절 코팅 조성물(즉, 각각 제1 코트와 제2 코트의 조를 위한 조성물)은 당업자에게 명확한 바와 같이 반응-경화성 조성물 또는 축합-경화성 조성물일 수 있다. 이들의 예는 실라놀-반응성 폴리디오르가노실록산 및 가수분해성기를 갖는 실란계 이성분 축합 경화 조성물 또는 알콕시 또는 다른 가수분해성 반응성기를 갖는 폴리디오르가노실록산계 일성분 축합 경화 조성물이다. 다른 예는 에폭시 관능 폴리실록산 바인더 및 아민 관능성 폴리실록산 경화제계 반응성 경화 조성물이다. 바인더 또는 경화제 (또는 양자)가 알콕시기와 같은 축합 경화기를 포함할 경우 반응성 경화 조성물과 축합 경화 조성물의 조합도 가능하다.

일 구체예에서, 바인더 상(binder phase)은 (ⅰ) 바인더 및 (ⅱ) 가교제를 포함하되, 상기 바인더 (i)은 매트릭스의 형성에 참여하도록 가수분해성기 또는 다른 반응성기를 포함하여야 한다.

바인더 (ⅰ)은 전형적으로 코팅 조성물의 40 - 90 건조 중량%를 구성한다.

가교제 (ii)는 코팅 조성물의 0-10 건조 중량%를 구성하며, 예컨대 하기 식 (2)로 표시되는 유기규소 화합물, 그의 부분적인 가수분해-축합 생성물 또는 이들 두 가지의 혼합물이다:

식 중, 각각의 R은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 6개의 일가의 탄화수소기 또는 가수분해성기이며, 각각의 X는 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고, a는 0 내지 2, 예컨대 0 내지 1의 정수를 나타낸다.

폴리머 화학기술분야에서는, '부분적인 가수분해-축합 생성물'이라는 용어가, 올리고머 또는 폴리머를 만들어내는 축합 반응에서 그 자신과 반응하도록 허여된 화합물을 가리키는 것임이 잘 알려져 있다. 그러나 이러한 올리고머들 또는 폴리머들은 가교 반응에 사용된 반응성기/가수분해성기들을 그대로 유지한다.

식 (2)에 개략된 화합물은 바인더 (i)에 대해 가교제로서 작용한다. 상기 조성물은 바인더 (ⅰ)와 가교제 (ⅱ)를 혼합함으로써 일성분 경화 RTV (실온 가황성)으로서 제조될 수 있다. 바인더 (ⅰ)의 말단형 Si기 상의 반응성기가 디메톡시 또는 트리메톡시와 같은 용이하게 가수분해되는 기로 이루어질 경우, 통상 필름을 경화하기 위해 별도의 가교제가 필요하지 않게 된다. 가교 매카니즘의 배후 기술과 가교제의 예는 종래 기술 (US 2004/006190)에 기재되어 있다.

일 구체예에서, R은 폴리(옥시알킬렌)과 같은 친수성기를 나타낸다. 이 경우, Si 원자와 폴리옥시알킬렌기 간에 C2-5 알킬 스페이서를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 오르가노폴리실록산은 옥시알킬렌 영역을 가질 수도 있다.

바람직한 가교제는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란; 테트라프로폭시실란; 테트라-n-부톡시실란; 비닐트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 비닐트리스-(아세톡심)실란; 메틸트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 메틸트리스(아세톡심)실란; 비닐트리메톡시실란; 메틸트리메톡시실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 테트라아세톡시-실란; 메틸트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 디-t-부톡시-디아세톡시실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란 및 비닐트리스(에틸락테이트)실란 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다.

보다 바람직한 가교제들은 테트라에톡시실란;비닐트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 메틸트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 비닐트리메톡시실란; 메틸트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란비닐트리스(에틸락테이트)실란 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다.

보다 바람직한 가교제들은e 테트라에톡시실란;비닐트리메톡시실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란;비닐트리스(에틸락테이트)실란, 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다. 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 테트라에톡시실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 비닐트리메톡시실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 메틸트리스(에틸락테이트)실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 비닐트리스(에틸락테이트)실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 추가의 일 구체예에서 상기 가교제는 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 구체예에서, 상기 가교제는 가수분해-축합 생성물이 아니다.

기타 흥미로운 가교제들은 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시-실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다.

'폴리실록산'이라는 용어는 백본 내에 규소 원자와 산소 원자가 교대로 배치되되 탄소 원자는 없는 백본을 갖는 폴리머를 가리키는 것으로 잘 알려져 있다 (The New Encyclopedia Britannica in 30 volumes micropedia volume IX. 1975 defining polysiloxane by referral to silicone). 마찬가지로, 폴리유기실록산이라는 용어는 규소 원자 상에 유기(즉 탄소-기반) 치환기를 갖는 폴리실록산 백본을 의미하는 것으로 유도된다.

몇몇 흥미로운 구체예에서, 폴리실록산계 바인더는 폴리디메틸-실록산계 바인더를 포함한다.

또 다른 흥미로운 구체예에서, 바인더는 플루오로-개질을 포함할 수 있으며, 이의 예로는 플루오로알킬 개질된 폴리실록산 바인더, 예컨대 실란올-말단형 폴리(트리플루오로프로필-메틸실록산)을 들 수 있다.

폴리실록산계 바인더 매트릭스는 전형적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트의 적어도 40 건조 중량%, 적어도 50 건조 중량%, 좋기로는 적어도 60 건조 중량%, 예컨대 적어도 70 중량%, 특히 50-90 건조 중량%, 또는 50-98 건조 중량%, 예컨대 50-96 건조 중량%, 특히 60-95 건조 중량%, 또는 50-95 건조 중량%, 또는 60-94 건조 중량%, 또는 70-96 건조 중량%, 또는 특히 70-94 건조 중량%, 또는 75-93 건조 중량%, 또는 75-92 건조 중량%를 구성한다.

바인더는 오염 조절 코트 내에 친수성-개질된 폴리실록산 오일(들) (하기 참조), 여하한 바이오사이드(들) 및 여하한 효소(들) (하기 참조) 뿐만 아니라, 예컨대 첨가제, 안료, 충전제, 등과 같은 다른 성분들이 통합된 가교된 매트릭스 형태이다.

"폴리실록산계 바인더 매트릭스"라는 용어는 그 바인더 매트릭스가 주로 폴리실록산 부분으로 구성된 것을 의미하는 것으로서, 즉, 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과, 좋기로는 60 중량% 초과, 예컨대 70 중량% 초과가 폴리실록산 부분인 경우로 의도된다. 좋기로는 폴리실록산 부분은 바인더 매트릭스(즉 바인더 성분 및 여하한 가교제)의 50-100 중량%, 예컨대 50-99.9 중량%, 특히 60-100 중량%, 또는 50-99 중량%, 또는 60-98 중량%, 또는 70-97 중량%, 또는 특히 70-99 중량%, 또는 80-98 중량%, 또는 90-97 중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 바인더 매트릭스의 잔부는 예컨대 - 만일 존재할 경우 - 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들 및 (비폴리실록산-유형) 가교제로 만들어질 수 있다.

주어진 출발 물질 (또는 애덕트)에 대해 폴리실록산 부분 및 기타 부분(예컨대 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들)의 양을 각각 계산할 때, 일반적으로 이들 두 가지를 확실히 구별한다. 그러나, 이들 양자 간의 여하한 링커에 관한 의심의 여지를 없애기 위해, 상기 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들이 모든 원자들을 포함하되 친수성 올리고머/폴리머 모이어티에 인접한 규소 원자는 포함하지 않는 것임을 이해하여야 한다. 일례로서, [폴리실록산-O]-Si(Me)₂-CH₂CH₂CH₂-[친수성 올리고머]-CH₂CH₂CH₂-Si(Me)₂-[O-폴리실록산] 유형의 구조에서, [폴리실록산-O]-Si(Me)₂ 부분은 실리콘(silicone) 부분으로서 간주되는 반면, CH₂CH₂CH₂-[친수성 올리고머]-CH₂CH₂CH₂ 모이어티는 친수성 올리고머 모이어티로서 간주된다.

촉매

제1 코트와 제2 코트를 각각 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 가교를 촉진하기 위해 축합 촉매를 더 포함할 수 있다. 적절한 촉매의 예로는 유기 카르복실산의 유기금속- 및 금속 염, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디옥토에이트, 디옥틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석 디 네오데카노에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 올리에이트, 주석 카프릴레이트, 비스무쓰 2-에틸헥사노에이트, 비스무쓰 옥타노에이트, 비스무쓰 네오데카노에이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 납 2-에틸옥토에이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 나프테네이트, 아연 스테아레이트, 코발트 나프테네이트 및 티타늄 나프테네이트; 티타네이트- 및 지르코네이트 에스테르 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 테트라(이소프로페녹시)티타네이트, 티타늄 테트라부타놀레이트, 티타늄 타르트라프로판올레이트; 티타늄 테트라이소프로파놀레이트, 지르코늄 테트라프로파놀레이트, 지르코늄 테트라부타놀레이트; 킬레이트된 티타네이트, 예컨대 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트; 및 포스페이트계 촉매 예컨대 (비스(2-에틸-헥실)수소 포스페이트를 들 수 있다. 촉매는 또한 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 1,4-에틸렌피페라진을 포함한다. 또 다른 예로는 구아니딘계 촉매를 들 수 있다. 축합 촉매의 또 다른 예들이 WO 2008/132196 및 US 2004/006190에 개시되어 있다.

촉매는 단독으로 또는 2종 이상의 촉매들의 조합으로서 사용가능하다. 일 구체예에서, 상기 촉매(들)은 주석 및 산화티타늄(들) (티타네이트(들))로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정한 일 구체예에서, 상기 촉매는 주석-기반이다. 일 구체예에서, 주석이 없는 촉매가 포함된다. 또 다른 구체예에서, 상기 촉매는 1종 이상의 산화티타늄(들) (티타네이트(들))을 포함한다. 사용될 촉매의 양은 촉매 및 가교제(들)의 반응성과 원하는 건조 시간에 따라 달라진다. 바람직한 일 구체예에서 촉매 농도는 바인더 (i)과 가교제 (ii)의 총 합산 중량에 대해 0.01-10 중량%, 예컨대 0.01-3.0 중량%, 또는 5.0-10 중량%, 또는 0.1-4.0 중량%, 또는 1.0-6.0 중량%이다.

몇몇 구체예에서는 촉매가 포함되지 않는다.

용매, 첨가제, 안료 및 충전제

제1 코트 및 제2 코트를 각각 형성하는데 사용되는 코팅 조성물은 용매와 첨가제를 더 포함할 수 있다.

용매의 예는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유 (white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물이다. 또는, 용매 시스템은 물 또는 수계일 수 있다 (용매 시스템 중에서 > 50%의 물).

일 구체예에서, 용매는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 촉매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 110℃를 넘는 끓는점을 갖는 용매이다.

존재할 경우 용매는 전형적으로 코팅 조성물의 5 - 50 부피%를 구성한다.

첨가제의 예는:

(i) 비반응성 유액, 예컨대 오르가노폴리실록산, 예를 들면 폴리디메틸실록산, 메틸페닐 폴리실록산; 석유 오일 및 이들의 조합;

(ii) 계면 활성제, 예컨대 프로필렌 산화물 또는 에틸레 산화물, 예를 들면 알킬페놀-에틸렌 산화물 축합물 (알킬페놀 에톡실레이트); 불포화 지방산의 에톡실화 모노에탄올아미드, 예를 들면 리놀레산의 에톡실화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 설페이트 및 대두 레시틴;

(iii) 습윤제 및 분산제, 예컨대 M. Ash 및 I. Ash, "Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp 821-823 and 849-851에 기재된 것;

(iv) 증점제 및 침전 방지제 (예를 들면 요변성제 (thixotropic agent)), 예컨대 콜로이드 실리카, 수화 알루미늄 실리케이트 (벤토나이트), 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 모노스테아레이트, 잔탄검, 크리소타일, 화성 실리카, 수소첨가 피마자유, 오르가노-개질 점토, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스;

(v) 염료, 예컨대 l,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등 및

(vi) 산화방지제, 예컨대 비스(3차-부틸)하이드로퀴논, 2,6-비스(3차-부틸)페놀, 레조르시놀, 4-3차-부틸 카테콜, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이다.

첨가제는 전형적으로 코팅 조성물의 0 - 30 건조 중량%, 예컨대 0 - 15 건조 중량%를 구성한다.

바람직하게는, 코팅 조성물은 하나 이상의 점증제 및/또는 침전 방지제 (예를 들면 요변성제)를 바람직하게는 코팅 조성물의 0.2 - 10 건조 중량%, 예를 들면, 0.5 - 5 건조 중량%, 예컨대 0.6 - 4 건조 중량% 포함한다.

또한, 경화된 오염 방출 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 안료와 충전제를 포함할 수 있다.

안료와 충전제는 접착 특성에 대한 제한된 의미에서만 코팅 조성물에 부가되는 성분으로서 본 맥락에서 존재한다. "안료"는 통상 최종 코팅을 불투명성 및 반투명성이 되게 하는 특징을 갖고, "충전제"는 통상 페인트를 불투명성이 되지 않게 하는 특징을 갖고, 따라서 코팅 아래의 어떤 물질을 감추는데 유의하게 기여하지 않는다.

안료의 예는 이산화티타늄 등급, 적철 산화물, 아연 산화물, 카본 블랙, 흑연, 황철 산화물, 적색 몰리브덴, 황색 몰리브덴, 아연 설파이드, 안티몬 산화물, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 흑철 산화물, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카르바졸 디옥사진, 크롬 산화물, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴노프탈론 옐로우이다.

충전제의 예는 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼사이트, 돌로마이트, 탈크, 마이카, 장석, 바륨 설페이트, 카올린, 네펠린, 실리칸, 퍼라이트, 마그네슘 산화 및 석영 분말 등이다. 충전제 (및 안료)는 나노튜브 또는 섬유의 형태로 부가되어 전술한 충전제의 예와는 분리되어 부가될 수도 있으며, 코팅 조성물은 섬유, 예컨대 여기에 참고로서 원용되는 WO 00/77102에 일반적으로, 그리고 구체적으로 기재된 섬유를 포함할 수 있다.

안료 및/충전제는 전형적으로 코팅 조성물의 0 - 60 건조 중량%, 예컨대 0 - 50 건조 중량%, 바람직하게는 5 - 45 건조 중량%, 예를 들면 5 - 40 건조 중량%, 또는 5 - 35 건조 중량%, 또는 0.5 - 25 건조 중량%, 또는 1 - 20 건조 중량%를 구성한다. 안료 및/또는 충전제의 밀도를 고려하면 그와 같은 구성 성분은 전형적으로 코팅 조성물의 고형 부피의 0.2 - 20 %, 예를 들면, 0.5 - 15 %를 구성하는 것이다.

제1 코트와 제2 코트에 대응하는 코팅 조성물의 용이한 도포를 가능하게 하기 위해 (예를 들면 스프레이, 브러쉬 또는 롤러 도포 기술), 코팅 조성물은 전형적으로 25 - 25,000 mPa·s의 범위, 예컨대 50 - 15,000 mPa·s의 범위, 특히 200 - 4,000 mPa·s 범위의 점도를 갖는다.

본 발명의 제1 별법측면

경화된 제1 코트

경화된 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분으로 나타내진다. 제1 코트의 특징은 이것이 바이오사이드와 효소로부터 선택되는 1종 이상의 활성 성분들을 더 포함한다는 것이다.

제1 코트는 1종의 바이오사이드, 1종의 효소, 1종의 바이오사이드와 1종의 효소와의 조합, 2종의 바이오사이드들의 조합, 2종의 효소들의 조합, 1종 이상의 바이오사이드, 1종 이상의 효소, 1종 이상의 바이오사이드와 1종 이상의 효소와의 조합 등을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

바이오사이드( Biocides )

일 변형예에서, 제1 코트에 포함된 활성 성분은 1종 이상의 바이오사이드를 포함한다.

본 발명의 문맥상, "바이오사이드"라는 용어는 화학적 또는 생물학적 수단에 의해, 유해 생물의 작용을 파괴, 억제, 무해하게 방지하거나 또는 이들의 효과를 조절하는 것을 의미한다. 그러나, 바이오사이드(들) - 존재할 경우 -이 1종 이상의 효소들과 조합되어 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다(하기 참조).

바이오사이드의 예로는 메탈로-디티오카바메이트, 예컨대 비스(디메틸디-티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스-(디-티오-카바메이토)아연, 에틸렌-비스-(디티오-카바메이토)-망간, 디메틸 디티오카바메이트 아연, 및 이들 간의 복합체; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘--티오네이토-O,S)-구리; 구리 아크릴레이트; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-아연; 페닐-(비스피리딜)-비스무쓰 디클로라이드; 금속 바이오사이드 예컨대 산화구리(I), 산화제일구리, 금속 구리, 구리 금속 합금 예컨대 구리-니켈 합금 예컨대 구리 브론즈; 금속 염 에컨대 구리 티오시아네이트, 염기성 구리 카보네이트, 수산화구리, 바륨 메타보레이트, 염화구리, 염화은, 질산은 및 황화구리; 헤테로시클릭 질소 화합물 예컨대 3a,4,7,7a-테트라-히드로-2-((트리클로로-메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란, 1-(2,4,6-트리클로로-페닐)-1H-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸-설포닐)-피리딘, 2-메틸-티오-4-3차-부틸-아미노-6-시클로-프로필-아민-s-트리아진, 및 퀴놀린 유도체; 헤테로시클릭 황 화합물 예컨대 2-(4-티아졸릴)-벤지미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린 (Sea-Nine

-211N), 1,2-벤즈-이소-티아졸린-3-온, 및 2-(티오시아네이토-메틸-티오)-벤조-티아졸; 우레아 유도체 예컨대 N-(1,3-비스(히드록실-메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(히드록시메틸)-우레아, 및 N-(3,4-디클로로-페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸-클로로페닐우레아; 카르복실산의 이미드 또는 아미드; 설폰산 및 설펜산 예컨대 ,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 1,1-디클로로-N-((디-메틸--아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-(4-메틸-페닐)-메탄설펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로-메틸-티오)-프탈이미드, N,N-디-메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로-메틸-티오)-설프-아미드, 및 N-메 틸올 포름아미드; 카르복실산의 염 또는 에스테르 예컨대 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민 예컨대 데히드로아비에틸-아민 및 coco-디-메틸-아민; 치환된 메탄 예컨대 디(2-히드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시-디페닐메탄, 및 메틸렌-비스티오시아네이트; 치환된 벤젠 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠디카보니트릴, 1,1-디클로로-N-((디메틸-아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아미드, 및 1-((디메틸)설포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라-알킬 포스포늄 할로게나이드 예컨대 트리-n-부틸-테트라데실 포스포늄 클로라이드; 구아니딘 유도체 예컨대 n-도데실구아니딘 히드로-클로라이드; 디설파이드 예컨대 비스-(디메틸티오카르바모일)-3-설파이드, 테트라메틸 티우람 디설파이드; 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 비스(N-시클로헥실-디아제늄 디옥시) 구리, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈이미드, 트리할로메틸 티오설파미드, 캡사이신, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, 1,4-디티아안트라퀴논-2,3-디카보니트릴 (디티아논), 퓨라논 예컨대 3-부틸-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-퓨라논, 마크로사이클 락톤 예컨대 아버멕틴 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

현재로서는, 바이오사이드(존재하는 경우)가 주석을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

현재 바람직한 바이오사이드는 2,4,5,6-테트라-클로로이소프탈론니트릴 (클로로탈로닐), 구리 티오시아네이트 (큐프러스 설포시아네이트), N-디클로로-플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 (디크로플루아니드), 3-(3,4-디클로로-페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), N²-3차-부틸-N⁴-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 트랄로피릴), N ² -3차-부틸-N ⁴ -시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸 (메데토미딘), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine

211N), 디클로르-N-((디메틸-아미노)설포닐)플루오르-N-(p-톨릴)메탄-설펜아미드 (톨릴플루아니드), 2-(티오시아노메틸티오)-1,3-벤조티아졸 ((2-벤조티아졸릴티오)-메틸 티오시아네이트; TCMTB), 트리페닐보란 피리딘 (TPBP); 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온), 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브), 구리(i) 옥사이드, 금속 구리, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론) 및 디메틸-p-톨릴설폰; Amical 48로부터 선택되는 것들이다. 좋기로는 적어도 1종의 바이오사이드를 상기 리스트로부터 선택하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 구체예에서, 바이오사이드는 점균류(slime) 및 조류(algaea)와 같은 연질 오염물질에 효과적인 바이오사이드로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 바이오사이드의 예로는 N²-3차-부틸-N⁴-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine

211N), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브), 구리(I) 옥사이드, 금속 구리, 구리 티오시아네이트, (큐프러스 설포시아네이트), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘)를 들 수 있다.

특히 바람직한 추가 구체예에서, 바이오사이드는 유기 바이오사이드, 예컨대 예컨대 아연 피리티온, 또는 예컨대 구리 피리티온와 같은 피리티온 복합체이다.가장 바람직한 일 구체예에서, 바이오사이드는 구리 피리티온이다. 유기 바이오사이드는 전적으로 또는 부분적으로 생물 기원의 것이다. 바람직한 또 다른 일 구체예에서 바이오사이들 중 1종은 아연에 기반한 것이다. 특히 바람직한 구체예에서, 상기 바이오사이드는 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브)이다. US 7,377,968에 상세히 설명되어 있는 바와 같이, 바이오사이드가 높은 수용성으로 인해 또는 매트릭스 조성물과의 극히 잘 섞이지 않음으로 해서 필름으로부터 급속히 고갈되는 경우, 바이오사이드 투여량의 조절 수단으로서 1종 이상의 바이오사이드(들)을 캡슐 형태로 첨가하여 필름에서의 유효수명을 연장시키는 것이 바람직하다. 만일 유리 바이오사이드가 방오용 코팅으로서 사용하는데 해가되는 방식으로 폴리실록산 매트릭스의 특성을 변경할 경우 (예컨대 기계적 통합성, 건조 시간 등의 측면)에도, 캡슐화된 바이오사이드를 첨가할 수 있다.

일 구체예에서, 바이오사이드는 캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (Sea-Nine CR2)이다.

바이오사이드 좋기로는 25℃의 물에서 용해도가 0-20 mg/L 범위, 예컨대 0.00001-20 mg/L 범위인 것이 바람직하다.

존재할 경우, 바이오사이드는 일반적으로 코팅 조성물의 0.1-30 건조 중량%, 예컨대 0.5-25 건조 중량%, 특히 1-20 건조 중량%, 예컨대 3-15 건조 중량%를 차지한다.

바이오사이드는 일반적으로 코팅 조성물의 0.1-25 고체 부피 %, 예컨대 0.5-20 고체 부피 %, 특히 1-15 고체 부피 %를 구성한다.

또 다른 구체예에서 바이오사이드는 코팅 조성물의 1-10 고체 부피 %, 예컨대 2-9%, 또는 3-8 %, 또는 특히 4-7 고체 부피 %를 구성한다.

본 발명에 개시된 다양한 측면으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 바이오사이드가 조성물에 포함될 경우, 바이오사이드는 본 발명에 개시된 코팅 시스템의 제1 코트에 함유된다. 그 결과, 대부분의 구체예에서, 제2 코트에는 바이오사이드가 포함되지 않는다.

일 구체예에서, 본 발명에 개시된 코팅 시스템의 제2 코트는 바이오사이드는 포함하지만 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들이나 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 포함하지 않는다. 그의 특정 구체예에서, 제2 코트에 포함된 바이오사이드의 양은 제1 코트에 포함된 바이오사이드의 양보다 적은데, 예컨대 70% 미만, 예컨대 50% 미만 또는 25% 미만이다.

효소(Enzymes)

또 다른 변형예에서, 제1 코트에 포함된 활성 성분에는 1종 이상의 효소들이 포함된다.

제1 코트에 1종 이상의 효소가 포함되면 상기 효소가 주변 환경으로 방출되는 것을 조절됨에 따라, 최외곽 코트에만 효소가 포함되는 폴리실록산계 오염 방출 시스템에 비해, 상기 폴리실록산계 오염 조질 시스템의 바이오-오염에 대한 내성이 더 개선되는 것으로 믿어진다. 효소들은 전후에 고착(settlement)을 방지하거나 또는 별법으로 고착을 역전시킴으로써 코팅의 오염 조절 특성에 기여한다. 자체내의 실록산계 오염 조절 코팅들이 바이오-오염 유기체들의 고착을 방해하는데 매우 우수하다고 해도, 효소들은 특히 문제가 되는 바이오-오염 종들에 대하여 선택된 표적화 메카니즘에 의하거나 또는 광범위한 방오 메카니즘을 통한 방어 메카니즘의 일반적인 개선에 의해, 오염 조절 시스템의 전반적인 방오 능력에 기여할 수 있다.

바이오-오염 유기체의 고착을 방지할 수 있는 효소들은 본 발명에 사용하기에 타당한 것으로 간조된다. 그러나 특히 흥미로운 효소들은 가수분해 효소들이다. 가수분해 효소들은 EC 클래스 3으로부터 선택되는 것들이다. 특히 흥미로운 효소들은 다음의 EC 클래스로부터 선택되는 것들이다:

EC 3.1: 에스테르 결합 (에스테르제: 뉴클리아제, 포스포디에스테라제, 리파제, 포스파타제)

EC 3.2: 당 (DNA 글리코실라제, 글리코시드 하이드롤라제)

EC 3.3: 에테르 결합

EC 3.4: 펩타이드 결합 (프로테아제/펩티다제)

EC 3.5: 탄소-질소 결합, 펩타이드 결합 제외

EC 3.6: 산 무수물 (산 무수물 하이드롤라제, 헬리카제와 GTPase를 포함)

EC 3.7: 탄소-탄소 결합

EC 3.8: 할라이드 결합

EC 3.9: 인-질소 결합

EC 3.10: 황-질소 결합

EC 3.11: 탄소-인 결합

EC 3.12: 황-황 결합

EC 3.13: 탄소-황 결합

EC 4.2: 데히드라타제와 같이, 탄소-산소 결합을 절단하는 리아제(lyases)를 포함한다

일 구체예에서, 1종 이상의 효소는 가수분해 효소를 포함한다.

일 구체예에서, 1종 이상의 효소는 다음의 EC 클래스로부터 선택된다: EC 3.1, EC 3.2, EC 3.4 및 EC 4.2.

또 다른 구체예에서, 1종 이상의 효소는 세린 프로테아제, 시스테인 프로테아제, 메탈로프로테이나제, 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 펙티나제 및 글리코시다제로부터 선택된다.

유용할 것으로 믿어지는 시판 효소들의 예로는 Savinase

(ex Novozymes A/S), Endolase

(ex Novozymes A/S), Alcalase

(ex Novozymes A/S), Esperase

(ex Novozymes), 파파인 (ex Sigmaaldrich), 서브틸리신 칼스버그 (ex Sigmaaldrich), 펙티나제(ex Sigmaaldrich), 및 폴리갈락튜로나제 (ex Sigmaaldrich)를 들 수 있다.

일 구체예에서, 1종 이상의 효소는 따개비의 엑소폴리머 물질(즉 접착제)를 분해할 수 있는 효소를 포함한다. 따라서, 상기 효소는 따개비를 죽이거나 또는 다른 방식으로 따개비에 유해한 효과를 미침이 없이, 따개비 키프리스 라아바(barnacle cypris larvae)의 고착을 억제하여야 한다. 따개비의 고착을 가역적으로 방해하는 효소의 능력은 본 명세서의 후술되는 실험예 부분에서 "따개비 고착 테스트"에 따라 시험할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 1종 이상의 효소는 조류(algae)의 엑소폴리머 물질(즉 접착제)를 분해할 수 있는 효소를 포함한다. 따라서, 상기 효소는 조류의 유주자(algal zoospores)를 죽이거나 다른 방식으로 조류의 유주자에 유해한 효과를 미침이 없이, 조류의 유쥬자의 고착을 억제하여야 한다. 조류의 고착을 가역적으로 방해하는 효소의 능력은 본 명세서의 후술되는 실험예 부분에서 "조류 고착 테스트"에 따라 시험할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 1종 이상의 효소는 특정 생명체에 대해 유독하건 유독하지 않건 효과를 발휘하도록 선택된 효소를 포함한다. 따라서, 이 구체예에서, 효소의 효과는 고착을 감소시키는 것에 더해, 문제의 바이오-오염 유기체의 생존율 및 치사율에도 영향을 미친다.

몇몇 흥미로운 구체예들에서, 1종 이상의 효소는 다른 페인트 성분들과 혼합되기 전에 미리 조성된다. 예를 들면, 효소는 충전제 입자상 또는 입자내, 바인더 성분상에 고정되거나, 또는 -그러한 성분들도 존재한다면 - 친수성의 모노머, 올리고머 또는 폴리머와 함께 조성되거나 또는 친수성-개질된 폴리실록산 오일과 함께 조성될 수 있다 (하기 내용 참조).

흥미로운 일 구체예에서, 1종 이상의 효소 (또는 상기 1종 이상의 효소들 중 1종 또는 수종)는 예컨대 표면 처리 또는 고정화에 의해 조성된다.

한 가지 변형예에서, 캡슐 재료의 네트워크가 해수에 의한 가수분해에 의해 분해되는 경우, 습윤 페인트에서의 안정성, 경화 코트와의 공용성 및 효소의 조절 방출을 달성하기 위해, 1종 이상의 효소를 WO 2009/062975에 설명된 것과 유사한 방식으로, 에어로젤, 제로젤, 또는 크리오젤-타입 매트릭스에 포집시킬 수 있다.

마찬가지로, 효소를 자일렌으로부터 (그러나 해수로부터는 아님) 보호하기 위해, US 7,377,968에 설명된 것과 유사하게 효소를 폴리머 재료에 캡슐화시킬 수 있다.

효소를 전처리하는 또 다른 방법은 다가음이온(polyanionic) 또는 다가양이온(polycationic) 재료와 이온 상호반응시키는 것이다. 효소의 pI에 따라, 적절한 전하를 지니는 폴리머는 효소와 강하게 결합되어 이온성 가교를 일으키고 이에 따라 효소가 안정화된다.

점토 또는 니트로셀룰로스와 같은 적절한 재료에 흡착시키는 것은 효소-함유 오염 조절 코팅의 제조, 도포 및 경화 동안 효소 안정성을 증가시키는 또 다른 방법이다.

이관능성 가교제를 이용하여 효소들 간에 공유 결합을 수립하는 것에 의해서도 효소 안정성을 잠재적으로 개선시킬 수 있다. 이 방법은 가교 및 공중합의 두 가지 모두로 칭할 수 있다. 보다 흔한 효소들 중 몇몇 종류의 가교된 효소 응집물(CLEA

)을 상업적으로 구득할 수 있다.

따라서, 일 구체예에서, 1종 이상의 효소를 이관능성 가교제와 반응시킴으로써 효소 응집물을 형성한다.

바인더 성분과 같은 다른 활성화 재료 상에 효소를 고정시키기 위해 호모 및 헤테로-이관능성 가교제를 이용할 수 있다. 헤테로-이관능성 가교제는 분자의 각 말단에서 선택적이라는 장점을 갖는다. 이러한 장점으로 인해 가교는 목적가는 분자들 사이에서만 일어난다. 그러나, 호모-이관능성 가교제 역시도 개별 재료 상에 효소를 고정화시키는데 흔히 이용된다. 효소의 고정화는, 효소를 필름 전구체에 결합시키거나 또는 경화된 필름을 활성화시키고 효소를 활성화된 자리에 결합시킴으로써, 필름 경화 전 및 후에, 수행할 수 있다.

또한, 효소 표면의 변형은 오일 또는 소수성 용매와 같은 용매와의 공용성을 증가시킬 수 있다. 효소를 그 내부에 유지시키고자 하는 주변 환경과 효소가 보다 잘 공용될 수 있도록, 폴리(에틸렌 글리콜) 및 지방산을 흔히 도포한다.

따라서, 추가의 일 구체예에서, 효소는 폴리(에틸렌 글리콜)에 의해 표면 개질되는 것이 바람직하다.

만일 존재할 경우, 폴리실록산계 오염-방출 코팅 시스템 상에 바이오-오염 유기체가 고착되는 것을 방지하기 위해 도포되는 1종 이상의 효소는, 좋기로는 경화된 코팅의 총 중량(건조 중량)에 비해 순사한 효소량으로 계산하여, 제1 코트의 총 중량의 최대 10 wt%, 예컨대 0.0005-8 wt%, 예컨대 0.001-6 wt%, 또는 0.002-4 wt%, 또는 0.003-2 wt%, 또는 0.005-1 wt%, 또는 0.01-0.1 wt%를 구성해야 한다.

본 명세서에 설명된 다양한 측면으로부터 명확히 이해되는 바와 같이, 조성물에 포함될 때는 항상, 효소는 본 명세서에 개시된 코팅 시스템의 제1 코트에 포함된다. 결국, 대부분의 구체예에서, 제2 코트에는 효소가 없다.

일 구체예에서, 본 명세서에 개시된 코팅 시스템의 제2 코트는 효소는 포함하지만 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들이나r 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 포함하지 않는다. 그의 특정 구체예에서, 제2 코트에 포함된 효소의 양은 제1 코트에 포함된 효소의 양보다 적으며, 에컨대 70% 미만, 예컨대 50% 미만, 또는 25% 미만이다.

경화된 제1 코트의 구체예

일 구체예에서, 경화된 제1 코트는 "친수성 개질된 폴리실록산 오일" 섹션의 경화된 제2 코트에 대해 명시된 유형의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 1종 이상 포함한다. 좋기로는, 이러한 친수성 폴리실록산 오일 (존재할 경우)의 함량은 경화된 제2 코트에 대해 설명된 바와 같다.

또 다른 구체예에서, 경화된 제1 코트의 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 "바인더 매트릭스의 친수성 개질" 섹션의 경화된 제2 코트의 바인더 매트릭스에 대해 설명된 바와 같은 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함한다. 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들 (존재할 경우)의 함량은 경화된 제2 코트에 대해 설명된 바와 같은 것이 바람직하다.

제1 코트가 1종 이상의 바이오사이드를 포함하는, 변형예의 전술한 두 가지 구체예와 관련하여, 한 편으로 바인더 매트릭스(존재할 경우; 하기 참조)의 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들 및 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일(들) 그리고 다른 한편으로 1종 이상의 바이오사이드의 중량비(weight ratio)는 일반적으로 1:0.02 내지 1:50, 또는 1:0.05 내지 1:20, 또는 1:0.06 내지 1:16, 또는 1:0.08 내지 1:14, 또는 1:0.1 내지 1:12의 범위, 또는 1:0.15 내지 1:10, 또는 1:0.05 내지 1:9, 또는 1:0.1 내지 1:8, 또는 1:0.2 내지 1:7, 또는 1:0.08 내지 1:12, 또는 1:0.1 내지 1:10의 범위, 또는 1:0.15 내지 1:6, 또는 1:0.1 내지 1:5, 또는 1:0.2 내지 1:4의 범위이다. 또 다른 구체예에서, 상기 중량비는 일반적으로 1:0.25 내지 1:3.5, 또는 1:0.3 내지 1:3, 또는 1:0.35 내지 1:2.5, 또는 1:0.4 내지 1:2, 또는 1:0.5 내지 1.5의 범위이다. 일 구체예에서, 제1 코트는 1종 이상의 바이오사이드를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 제1 코트에는 바이오사이드가 없다.

또 다른 구체예에서, 제1 코트는 1종 이상의 효소를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 제1 코트에는 효소가 없다.

또 다른 구체예에서, 제1 코트는 1종 이상의 바이오사이드 뿐만 아니라 1종 이상의 효소를 포함한다.

일 구체예에서, 제1 코트는:

40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스(여기서 상기 마인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),

0.1-25 건조 중량%, 예컨대 2-20 건조 중량%의 1종 이상의 바이오사이드,

0.1-15 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제, 및

0-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제

를 포함한다.

또 다른 구체예에서, 제1 코트는:

40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스(여기서 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),

0.1-15 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,

0-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및

0.5-20 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일

을 포함한다.

또 다른 구체예에서, 제1 코트는:

0.0001-5 건조 중량%, 예컨대 0.001-2 건조 중량의 1종 이상의 효소,

0.1-15 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량의 1종 이상의 첨가제, 및

를 포함한다.

또 다른 구체예에서, 제1 코트는:

0.0001-5 건조 중량%, 예컨대 0.001-2 건조 중량%의 1종 이상의 효소,

0-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및

을 포함한다.

본 명세서에서 "건조 중량%"라는 표현은 경우에 따라 코트 또는 코팅 조성물의 건조 중량에 기초한 각 성분의 백분율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 가장 실질적인 목적 상 (즉, 달리 언급하지 않는 한), 경화된 코트를 칭할 때 "건조 중량% (% dry weight)"라는 표현은 코팅 조성물의 "건조 중량%"와 동일하다.

경화된 제2 코트

제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이다. 흔히, 이 제2 코트는 오염 조절 코팅 시스템의 최외곽 층을 구성한다.

본 발명의 제1 별법측면에서, 제2 코트는 "표준(standard)" 폴리디메틸실록산 (PDMS)에 비해 보다 친수성인데 (소수성/친수성 관점에서 "표준" 폴리디메틸실록산의 일례는 Xiameter PMX-200 Sil Fluid 5000 CST ex Dow Corning, United States 이다), 따라서, 제2 코트의 특징은 친수성 특성들이 다음 중 어느 하나 또는 두 가지 모두의 방식으로 제공된다는 것이다: (i) 상기 제2 코트의 바인더 매트릭스가 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함, 및/또는 (ii) 제2 코트가 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함함. 이들 2 가지 방식 후술되는 "바인더 매트릭스의 친수성 개질" 및 "친수성-개질된 폴리실록산 오일" 섹션에 각각 설명되어 있다.

따라서, 종래의 통념과 반대로, 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0°내지 30°범위, 예컨대 0°내지 27°범위, 예컨대 0°내지 24°범위, 또는 특히 0°내지 20°범위이다. 이들 범위들은 특히 제2 코트가 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 포한한 경우 특히 타당하다. 평형수 접촉각은 후술되는 실시예 란에서 설명된 바와 같이 측정한다.

만일 평형수 접촉각이 실온(23℃)에서 측정시, 예를 들어 30°미만, 24°미만, 예컨대 20°미만으로 낮을 경우, 경화된 제2 코트의 표면 에너지는 비교적 높다. 따라서, 본 발명에서 제공된 코팅 조성물의 임계 표면 장력은 예컨대 60 mN/m 초과, 예컨대 65 mN/m 초과, 예컨대 70 mN/m 초과와 같이 비교적 높다.

제2 코트는 바인더 매트릭스의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하거나 또는 상기 제2 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하거나 또는 제2 코트는 바인더 매트릭스의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고 이와 동시에 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

바인더 매트릭스의 친수성 개질

한 가지 변형예에서, 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함한다. 여하한 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들은 좋기로는 바인더 매트릭스의 1-30 중량%, 예컨대 2-25 중량%, 예컨대 1-20 중량%를 구성하는 것이 바람직하다.

폴리실록산계 바인더 매트릭스에 포함된 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들은 물론 비규소(non-silicon) 기원임을 이해하여야 한다.

일 구체예에서, 바인더는 하기 식 (1)로 표시되는 경화성 디오르가노폴리실록산을 포함한다:

식 중, 각각의 A¹은 히드록실기, 가수분해성기 및 다른 관능기, 예컨대 아민 또는 에폭시로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 A²는 알킬, 아릴, 알케닐 및 가수분해 가능기로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 A³ 및 A⁴는 알킬, 아릴 알케닐 및 친수성기, 예컨대 폴리옥시알킬렌기로부터 선택되고, 여기서 A³ 및/또는 A⁴가 친수성기, 예컨대 폴리옥시알킬렌기인 경우, 그와 같은 기는 C₂ _-5-알킬렌 링커를 통해 실리콘 원자에 결합될 수 있으며, a = 1 - 25,000, b = 1 - 2,500 이고, a + b 는 5 이상이다.

다른 구체예에서, 바인더는 하기의 식 (1x)로 나타내는 경화성 디오르가노폴리실록산을 포함한다.

식 중, A¹, A², A³, A⁴, a 및 b의 각각은 상기 식 (1)에서 정의한 바와 같고, 각각의 A⁵ 는 산소 또는 탄소 원자 2 - 5 개의 알킬기로부터 독립적으로 선택된다.

다른 구체예에서, 폴리실록산 바인더는 하기에서 설명하는 바와 같이 측사슬 (펜던트 친수성기)로서 그래프트된 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함하고, 식 (1c)에 따라 백금과 같은 수소 규소화 촉매의 존재 하에 하이드라이드 관능 폴리실록산과, 예컨대 알릴 또는 비닐기와 같은 비포화기 (-CH=CH₂)을 함유하는 친수성 부분 간의 수소규소화 반응에 의해 제조될 수 있고, 이 때 친수성 화합물의 예는 알릴 말단형 폴리(에틸렌글리콜)이다. 상기 합성은 예컨대 60 - 150℃와 같은 상승된 온도에서 수행된다. 폴리머를 경화가능하게 하기 위해, 가수분해성 또는 다른 반응성기, 예컨대 비닐트리메톡시실란 등에 의해 관능화하는 것이 필요하다. 반응은 친수성 화합물이 폴리실록산에 그래프팅됨에 따라 동일 규칙에 따라 진행되고, 식 (1b)에 개략된다. 또한, 관능화는 수행될 수도 있지만 반드시 친수성기의 결합 전에 수행되어야 하는 것은 아니다.

식 (1b)로부터 결과된 바인더는 친수성 성분, 예컨대 식 (1c)에 개략된 바와 같은 폴리(에틸렌 글리콜) 모노 알릴 에테르에 의해 추가 개질되어, 친수성 올리고/폴리머 모이어티들에 의해 개질된 경화성 폴리실록산을 결과시킨다.

(1f)

얻어진 바인더는 그대로 사용되거나 또는 경화성 디오르가노실록산 (식 (1)로 나타낸 일반형)과 함께 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리(에틸렌글리콜) 외의 친수성 폴리머가 폴리실록산을 친수성으로 만드는데 유용하다.

가수분해성 실란을 폴리실록산에 그래프팅하기 전에 (즉, 식 (1b) 및 (1c)에서 설명한 합성 순서와 반대로) 친수성 펜던트 부분을 폴리실록산에 그래프트하는 것도 가능하다.

따라서, 흥미로운 일 구체예에서, 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하는 경화된 페인트 코트는 그 일부로서 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함한다.

"펜던트 (pendant)"라는 표현은 친수성 올리고머/폴리머 부분이 비말단형 위치에서 폴리실록산 백본에 결합되고, 그와 같은 부분이 한쪽 말단에만 결합되어 펜던트 친수성 올리고머/폴리머가 폴리실록산 백본 (매트릭스)에 그래프트를 형성하는 것을 의미한다. 이것은 또한 "분지된(branched)"으로 지칭될 수 있다.

펜던트 친수성 올리고머/폴리머 부분은 원칙적으로 자유 말단에서 관능기 (비반응성기), 예컨대 살충 효과 등을 나타내는 기를 가질 수 있다. 그러나, 대부분의 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머는 그와 같은 관능기를 갖지 않고, 원래의 올리고머/폴리머 형태로 존재하며, 알킬기 등에 의해 말단형 캡핑되거나 또는 하이드록실기에 의해 말단형 캡핑되거나 또는 메톡시 말단화될 수 있다.

바인더의 다른 변형은 폴리실록산 (A)와 폴리(옥시알킬렌)과 같은 친수성 폴리머 (B)의 A-B-A 코폴리머이다. 이와 같은 폴리머 구조의 예는 식 (1d)에 나타낸다. 이 변형에서 폴리옥시알킬렌과 같이 친수성 특성을 갖는 폴리머 유닛은 폴리실록산의 백본에 도입되어 교차 (alternating) 블럭 코폴리머를 형성한다. 바인더 내에 옥시알킬렌기와 같은 친수성 기를 도입하는 것은 WO 2008/132196 에 기재된 바와 같이 바인더의 친수성을 증가시킬 수 있다. 바인더는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 코폴리머의 구조는 A-B-A 및 B-A-B일 수 있다. B-A-B의 경우, 실리콘 부분의 말단기가 친수성 폴리머에 의해 블러킹되기 때문에 펜던트 경화성 관능기가 필요하다.

또 다른 변형에서, 친수성 성분은 백금과 같은 수소규소화 촉매의 존재 하에 알릴 또는 비닐기와 같은 적어도 하나의 불포화기 (-CH=CH₂)를 함유하는 폴리옥시알킬렌 화합물과, 예컨대 HSi(R*)₃ 기와 같은 하이드라이드기를 갖는 실란의 수소규소화 반응에 의해 경화성 폴리(옥시알킬렌)을 얻는 것으로 얻어지며, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 C₁ _-4-알킬 및 C₁ _-4-알콕시 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시), 적어도 하나는 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 또는 메틸디메톡시실란와 같은 C₁ _-4알콕시이다. 반응은 60 - 150℃와 같은 승온 상태에서 수행된다. 합성은 식 (1e)에서 개략된 바와 같다. 폴리머는 예컨대 성분 (ⅰ) (식 1)과 조합되어 사용되어야 한다. 또한 유용한 실란의 예는 비제한적으로 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 3차-부틸디에톡시실란을 포함한다.

(1g)

일 변형에서, 친수성은 식 (2a)로 나타낸 일반형과 같은 친수성 실란을 이용함으로써 얻어질 수 있다 (또는 이전 부분에서 개략 설명한 바와 같이 친수성기를 바인더 (ⅰ)에 포함시킴으로써 얻어지는 친수성에 부가될 수 있다). 친수성 실란은 바인더 성분에서 실라놀기 또는 가수분해성 기와 반응하고(식 (1) 또는 (1e)), 그에 의해 친수성 성분을 포함한다.

식 중,

식에서,

- 각각의 R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자의 일가의 탄화수소기 또는 가수분해성 기를 나타내고,

- 각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기를 나타내고,

- 각각의 R²는 독립적으로 -H, C₁ _-4-알킬 (예를 들면, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃), 페닐 (-C₆H₅), 및 C₁ _-4-알킬카보닐 (예컨대, -C(=0)CH₃, -C(=0)CH₂CH₃ 및 -C(=0)CH₂CH₂CH₃)으로부터 선택되되, 특히 H 및 메틸이고;

- 각각의 R³은 C₂ _-5-알킬렌 (예를 들면, -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₂CH₃)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 (예컨대 1-페닐 에틸렌) 치환된 C₂ _-5-알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 특히 -CH₂CH₂- 및 -CH₂CH(CH₃)-알킬렌과 같은 C₂ _-5-알킬렌이고;

- p 는 0 - 50;

- a 는 0 - 2;

- z 는 1 - 3이다.

오르가노폴리실록산 내에 옥시알킬렌을 도입하는 것은 특히 에틸렌옥사이드형 -[CH₂H₂-O]가 사용된 경우 바인더의 친수성을 증가시킨다.

또 다른 구체예에서, 바인더의 친수성 변형은 A-B-A 변형 (상술한 바와 같이)과 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 이루어진다.

친수성 올리고머/폴리머 모이어티들이 폴리실록산계 바인더 매트릭스의 일부를 형성함을, 즉, 상기 모이어티들이 바인더 매트릭스 내로 공유적으로 통합됨을 이해하여야 한다. 또한, 형성된 공유 결합(들)은 좋기로는 비-가수분해성이라는 것도 이해하여야 한다.

물론 폴리실록산계 바인더 매트릭스에 포함되는 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들이 비-규소 기원의 것임도 이해되어야 한다.

적절한 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들은 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드], 폴리(N,N-디메타크릴아미드), 폴리(아크릴산), 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 다당류, 폴리(비닐 알코올), 폴리케톤, 폴리(알데히드 글루쿠로네이트), 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리옥시알킬렌 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 등, 그리고 전술한 것들의 코폴리머로부터 선택된 것들이다. 좋기로는 친수성이 폴리옥시알킬렌 모이어티에 의한 개질에 의해 수득되는 것이 바람직하다.

전술한 친수성 올리고머/폴리머를 폴리실록산 폴리머 백본 내로 통합시키는 것은 일반적으로 연결기(linking group)를 통해 행해진다. 연결기는 상호 반응하는 2개의 관능기들, 즉: 폴리실록산 백본 상의 하나의 관능기와 친수성 올리고머/폴리머 상의 하나의 관능기와의 반응 생성물인 것으로서 이해된다. 예컨대 아민 연결기는 예컨대 - 글리시딜 에테르와 1차 또는 2차 아민의 반응 결과이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 친수성 올리고머/폴리머와 폴리실록산 백본 간의 유용한 연결기의 예로는: 아민기, 에테르기, 아미드기를 들 수 있다. 1,2,3-트리아졸, C-C 결합, C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, Si-C 결합, C-S 결합, S-S 결합, 우레탄기, 우레아기를 들 수 있다. 가장 바람직한 연결기는 백금에 의해 촉매된 하이드로실릴화 반응에 의해 제조된 Si-C 결합으로서, 여기서 상기 폴리실록산 백본 상의 관능기는 하이드라이드이고 친수성 올리고머/폴리머 상의 관능기는 알릴기이다.

몇몇 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들이 바인더 매트릭스에 영구적인 친수성을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들은 해수 중에서 가수분해될 수 있는 결합은 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 좋기로는 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들이 에스테르 결합 또는 산 무수물 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

이러한 문맥 상 올리고머/폴리머 모이어티들은 적어도 3개의 반복 단위, 예컨대 적어도 5개의 반복 단위를 포함하는 것들로 이해된다. 전형적으로, 개질에 사용되는 올리고머/폴리머 모이어티들은 3-1,000 반복 단위, 예컨대 3-200, 또는 5-150, 또는 5-100, 또는 10-80, 또는 5-20, 반복 단위를 포함한다.

바람직한 몇몇 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들 (즉 바인더 매트릭스 내로 통합된 올리고머기 또는 폴리머기)은 100-50,000 g/mol 범위, 예컨대 100-30,000 g/mol 범위, 특히 150-20,000 g/mol 범위, 또는 200-10,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 (M_n)을 갖는다.

청구범위와 함께 본 명세서에서, "친수성 올리고머/폴리머 모이어티들", "친수성 폴리머 모이어티들", 및 유사 표현들은 상기 올리고머 또는 폴리머 모이어티들이 그 자체로 (즉 개별적인 분자로서 표현될 경우), 25℃의 탈미네랄 수에서 적어도 1 %(w/w)의 용해도를 갖는 것을 의미하는 것이다.

상기 논의된 폴리실록산계 바인더 시스템이 그 내부에, 바인더 매트릭스의 일부로서, 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들에 의해 개질된 1종 이상의 폴리실록산 성분들을 포함하는 경우, 그러한 폴리실록산 성분들은 다른 폴리실록산 성분들 및 가교제와 반응될 경우, 상기 바인더 시스템에 친수성을 부여할 것이다. 별법으로, 폴리실록산 바인더, 또는 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들과의 반응을 가능케 하여 비-가수분해성 결합을 형성시키는, 반응성 실란으로 관능화된 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들 역시도 사용가능하다.

폴리실록산 성분들은 폴리실록산계 바인더 시스템의 다른 성분들과의 반응을 용이하게 하기 위해, Si-OH 기와 같은 규소-반응성 기, Si-OR (예컨대 알콕시, 옥심, 아세톡시 등) 기 등과 같은 가수분해가능한 기를 포함하여야 한다.

전술한 바람직한 한 가지 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 모이어티는 폴리(옥시알킬렌) 모이어티이다.

친수성- 개질된 폴리실록산 오일(Hydrophilic-modified polysiloxane oils)

또 다른 변형예 (하기에서 '바인더 매트릭스의 친수성 개질'과 관련한 문단에서 제1 변형예와 조합될 수 있음)에서, 제2 코트는 친수성-개질된 폴리실록산 오일, 예컨대 폴리실록산계 바인더 매트릭스와 공유 결합을 형성하지 않는 구성물을 더 포함한다. 친수성-개질 폴리실록산 오일은 동일 분자 내에 친수성 및 친유성기를 모두 갖기 때문에 표면활성제와 유화제로 널리 이용된다. 상술한 폴리실록산 성분과 반대로, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 바인더 (또는 바인더 성분) 또는 가교제 (존재할 경우)와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않도록 선택되므로, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 비반응성, 특히 바인더 수지에 대해 비반응성이 된다. 특히, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 Si-OH기와 같은 실리콘 반응성기, Si-OR (알콕시, 옥심, 아세톡시 등과 같은) 등의 가수분해성 기를 포함하지 않아서, 폴리실록산계 바인더 시스템의 성분과의 반응을 회피할 수 있다.

비반응성 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 전형적으로 극성 및/또는 수소 결합 가능한 비이온성 올리고머기 또는 폴리머기의 부가에 의해 개질되어 극성 용매, 특히 물 또는 다른 극성 올리고머기 또는 폴리머기와의 상호 작용을 강화한다. 이들 기의 예는 아미드 (예컨대 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드]), 알콜 (예컨대, 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드, 폴리(비닐알콜), 케톤 (폴리케톤), 알데하이드(예컨대, 폴리 (알데하이드 글루로네이트), 아민 (예컨대 폴리비닐아민), 에스테르 (예컨대 폴리카프로락톤, 폴리(비닐아세테이트), 에테르 (예컨대 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 폴리옥시알킬렌) 등과 이들의 코폴리머를 포함한다. 바람직한 친수성은 폴리옥시알킬렌기에 의한 개질에 의해 얻어진다.

바람직한 일 구체에에서, 상기 기들은 에테르(예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 폴리옥시알킬렌, 이미드 (예컨대 폴리(2-메틸-2-옥사졸린))로부터 선택된다.

전에 언급한 바와 같이, 폴리실록산기 오일이 개질된 부분을 갖는 친수성 올리고머/폴리머 부분은 비실리콘 기원이라는 점이 이해되어야 한다. 바람직하게는 상기 언급한 "올리고머" 및 "폴리머"는 3개 이상의 반복 단위, 예컨대 5개 이상의 반복 단위를 포함한다. 많은 흥미로운 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머는 3 - 1,000 개의 반복 단위, 예컨대 3 - 200, 또는 5 - 150, 또는 5 - 100 개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머는 3-30 반복 단위, 예컨대 3-20 반복 단위, 예컨대 3 내지 15 또는 특히 4 내지 12 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머들은 6 내지 20 반복 단위, 예컨대 8 내지 15개의 반복 단위를 포함한다.

일부 바람직한 구체예에서, 친수성기 (예컨대 올리고머 또는 폴리머기)는 10 - 50,000 g/Mol의 범위, 예컨대 100 - 30,000 g/Mol의 범위, 특히 200 - 20,000 g/Mol의 범위, 특히 200 - 10,000 g/Mol 범위의 수평균 분자량을 갖는다.

또 다른 흥미로운 구체예에서 친수성 기들은 200-5,000 g/mol의 범위, 예컨대 200-2,500 g/mol의 범위 또는 특히 300-1,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량(M_n)을 갖는다.

본 명세서와 특허청구범위에서, "친수성-개질된 폴리실록산 오일"의 맥락에서 "친수성-개질"이라는 용어는 폴리실록산이 개질된 올리고머 또는 폴리머가 그 자체로 (즉, 개별 분자로서) 25℃의 탈염수에서 1 %(w/t) 이상의 용해도를 갖는 것을 의미하고자 하는 것이다.

특히 흥미로운 것은 친수성 부분의 상대량이 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 전체량의 1 % 이상 (예를 들면 1 - 90 %), 예컨대 5 % 이상 (예컨대 5 - 80 %), 특히 10 % 이상 (예를 들면 10 - 70 %)인 친수성 개질된 폴리실록산 오일이다.

일 구체예에서, 친수성 모이어티의 상대 중량은 친수성-개질된 폴리실록산 오일의 총 중량의 25-60% 범위, 예컨대 30-50%의 범위이다.

바람직한 구체예에서, 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 (존재할 경우), 10 - 100,000 g/mol의 범위, 예컨대 250 - 75,000 g/mol, 특히 500 - 50,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 (존재할 경우) 500-20,000 g/mol의 범위, 예컨대 1,000-10,000 g/mol의 범위, 또는 1,000-7,500 g/mol의 범위, 특히 1,500-5,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량 (M_n)을 갖는다.

또한 친수성-개질된 폴리실록산 오일 (존재할 경우)은 10 - 20,000 mPa·s 의 범위, 예컨대 20 - 10,000 mPa·s, 특히 40 - 5,000 mPa·s의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.

친수성-개질된 폴리실록산 오일은 1종 이상의 효소의 접근성 조절 및/또는 바이오사이드의 침출 조절 뿐만 아니라, 습윤 페인트 내에 상기 효소를 분배하기 위해 이용될 수 있다.

현재 바람직한 구체예에서, 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 폴리(옥시알킬렌) 개질된 폴리실록산이다.

그 변형 중 하나에서, 폴리 (옥시알킬렌) 개질된 폴리실록산 오일은 거기에 그래프트된 폴리(옥시알킬렌)사슬을 갖는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 구조의 예시적인 예는 식 (A)이다.

(A)

식 중,

- R¹은 C₁ _-5 알킬 (직사슬 또는 분지된 탄화수소기를 포함) 및 아릴 (예컨대 페닐 (-C₆H₅)), 특히 메틸로부터 독립적으로 선택되고;

- 각 R²는 독립적으로 - H, C₁ _-4-알킬 (예를 들면, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃), 페닐 (-C₆H₅), 및 C₁ _-4-알킬카보닐 (예를 들면. -C(=0)CH₄, -C(=0)CH₂CH₃ 및 -C(=0)CH₂CH₂CH₃), 특히 -H 및 메틸;

- 각 R³ 은 독립적으로 C₂ _-5-알킬렌 (예를 들면, -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₂CH₃)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 치환된 C₂ _-5-알킬렌 (예를 들면, 1-페닐 에틸렌), 특히 -CH₂CH₂- 및 CH₂CH(CH₃)-과 같은 C₂ _-5-알킬렌으로부터 선택되고;

- x 는 0 - 2500, y 는 1 - 100 및 x + y 는 1 - 2000이며;

- n 은 0 - 50, m 은 0 - 50 이고, m + n 은 1-50이다.

전술한 식 (A)의 특정 구체예에서, x+y는 25 미만 예컨대 20 미만, 또는 15 미만이다. 또 다른 특정 구체예에서, x+y는 3 내지 30 반복 단위, 예컨대 3 내지 20 반복 단위, 예컨대 3 내지 15 반복 단위 또는 특히 4 내지 12 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서, x+y는 6 내지 20 반복 단위, 예컨대 8 내지 15 반복 단위를 포함한다.

이 형태의 시판 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 DC5103 (Dow Corning), DC Q2-5097 (Dow Corning), 및 DC193 (Dow Corning)이다.

또 다른 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)-개질된 폴리실록산 오일은 그 백본에 포함된 폴리(옥시알킬렌)사슬을 갖는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성-개질된 폴리실록산 오일의 구조의 예시적인 예는 식 (B)이다.

(B)

식 중

- 각각의 R¹은 독립적으로 C₁ _-5-알킬 (직사슬 또는 분지 탄화수소기) 및 아릴 (예컨대 페닐 (-C₆H₆))로부터 선택되며, 특히 메틸이고;

- 각 R²는 독립적으로 -H, C₁ _-4-알킬 (예를 들면, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃), 페닐 (-C₆H₅) 및 C₁ _-4-알킬카보닐 (예컨대, -C(=0)CH₃, -C(=0)CH₂CH₃ 및 -C(=0)CH₂CH₂CH₃)로부터 선택되고, 특히 -H 및 메틸이고;

- 각 R³은 독립적으로 C₂ _-5-알킬렌 (예를 들면, -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₂CH₃)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 치환된 C₂ _-5-알킬렌 (예를 들면, 1-페닐 에틸렌)으로부터 선택되고, 특히 -CH₂CH₂- 및 -CH₂CH(CH₃)-와 같은 C₂ _-5-알킬렌으로부터 선택되며;

- x는 0 - 2500;

- n은 0 - 50, m은 0 - 50 이고, m + n 은 1 - 50이다.

전술한 식 (B)의 일 구체예에서, n+m은 3 내지 30 반복 단위, 예컨대 3 내지 20 반복 단위, 예컨대 3 내지 15 반복 단위 또는 특히 4 내지 12 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서 n+m은 6 내지 20 반복 단위, 예컨대 8 내지 15 반복 단위를 포함한다.

전술한 식 (B)의 일 구체예에서, x는 3 내지 1,000 반복 단위, 예컨대 3 내지 200, 또는 5 내지 150, 또는 5 내지 100, 반복 단위, 예컨대 1 내지 50 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서 x는 3 내지 30 반복 단위, 예컨대 3 내지 20 반복 단위, 예컨대 3 내지 15, 또는 특히 4 내지 12, 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서, x는 6 내지 20 반복 단위, 예컨대 8 내지 15 반복 단위를 포함한다.

전술한 식 (B)의 일 구체예에서, n+m+x는 3 내지 30 반복 단위, 예컨대 3 내지 20 반복 단위, 예컨대 3 내지 15, 또는 특히 4 내지 12의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서 n+m+x는 6 내지 20 반복 단위, 예컨대 8 내지 25 반복 단위, 예컨대 8 내지 15 반복 단위를 포함한다.

이 형태의 시판 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 DC Q4-3669 (Dow Corning), DC Q4-3667 (Dow Corning) 및 DC2-8692이다.

또 다른 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)개질 폴리실록산 오일은 그 백본에 포함된 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖고, 거기에 그래프트된 폴리옥시시알킬렌 사슬을 갖는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성-개질된 폴리산 오일의 구조의 예시적인 예는 식 (C)이다.

(C)

식 중:

- 각각의 R²는 독립적으로 C₁ _-5-알킬 (직쇄 또는 분지 탄화수소기를 포함) 및 아릴 (예를 들면, 페닐 (-C₆H₅))로부터 선택되고, 특히 메틸이며;

- 각각의 R²는 독립적으로 -H, C₁ _-4-알킬 (예를 들면, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃), 페닐 (-C₆H₅), 및 C₁ _-4-알킬카보닐 (예를 들면, -C(=0)CH₃, -C(=0)CH₂CH₃ 및 -C(=0)CH₂CH₂CH₃)로부터 선택되고, 특히 -H 및 메틸이고;

- 각각의 R³는 독립적으로 C₂ _-5-알킬렌 (예를 들면, -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₂CH₃)-), 아릴렌 (예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 치환된 C_2-5- 알킬렌 (예를 들면, 1-페닐 에틸렌)으로부터 선택되고, 특히 C₂ _-5-알킬렌, 예를 들면, -CH₂CH₂- 및 -CH₂CH(CH₃)-)이고;

- x는 0 - 2500, y는 1 - 100 이며, x + y는 1 - 2000;

- k는 0 - 50, l은 0 - 50이고, k + l은 1 - 50;

- n은 0 - 50, m은 0 - 50이고, m + n은 1 - 50이다.

상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂CH₃)- 기 등은 두 개의 가능한 배향으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 세그먼트 x 및 y의 횟수는 폴리실록산 구조 내에서 전형적으로 랜덤하게 분포하거나 또는 블럭으로 분포한다는 점을 이해해야 한다.

이들 구체예와 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)은 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌글리콜) 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜)로 불리는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된다. 따라서, 상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, 각각의 두 개의 산소 원자를 연결하는 R₃은 바람직하게는 -CH₂CH₂- 및 -CH₂CH(CH₃)-으로부터 선택되고, 여기서 실리콘 원자와 산소 원자를 연결하는 각각의 R₃은 C_2-5-알킬로부터 선택된다.

존재할 경우, 하나 이상의 비반응성 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 같거나 다른 형태, 예컨대 이상에서 설명한 두 개 이상의 형태일 수 있다.

전술한 식 (C)의 구체예에서, n+m은 3 내지 30 반복 단위, 예컨대 3 내지 20 반복 단위, 예컨대 3 내지 15, 또는 특히 4 내지 12, 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서 n+m은 6 내지 20 반복 단위, 예컨대 8 내지 15 반복 단위를 포함한다.

전술한 식 (C)의 구체예에서, x는 3 내지 1,000 반복 단위, 예컨대 3 내지 200, 또는 5 내지 150, 또는 5 내지 100 반복 단위, 예컨대 1 내지 50 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서, x는 3 내지 30 반복 단위, 예컨대 3 내지 20 반복 단위, 예컨대 3 내지 15, 또는 특히 4 내지 12, 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서, x는 6 내지 20 반복 단위, 예컨대 8 내지 15 반복 단위를 포함한다.

전술한 식 (C)의 구체예에서, y는 3 내지 1,000 반복 단위, 예컨대 3 내지 200, 또는 5 내지 150, 또는 5 내지 100 반복 단위, 예컨대 1 내지 50 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서 y는 3 내지 30 반복 단위, 예컨대 3 내지 20 반복 단위, 예컨대 3 내지 15, 또는 특히 4 내지 12개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서 y는 6 내지 20 반복 단위, 예컨대 8 내지 15 반복 단위를 포함한다.

추가 구체예에서,친수성-개질된 폴리실록산 오일에는 플루오르화된 폴리머 또는 올리고머가 없다.

특별한 구체예에서, 본 발명에 따른 비반응성 친수성-개질된 폴리실록산 오일에는 방향족 치환기가 없다.

존재할 경우, 하나 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 전형적으로 0.01 - 20 건조 중량%의 양으로, 예컨대 0.05 - 10 건조 중량%의 양으로 코팅 조성물(및 경화된 코트) 내에 포함된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물/경화된 코트의 0.05 - 7 건조 중량%, 예컨대 0.1 - 5 건조 중량%, 특히 0.5 - 3 건조 중량%를 구성한다. 다른 특정 구체예에서, 하나 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물/경화된 코트의 1 - 10 건조 중량%, 예컨대 2 - 9 건조 중량%, 특히 2 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 5 건조 중량%, 또는 4 - 8 건조 중량%를 구성한다.

경화된 제2 코트의 구체예

흥미로운 일 구체예에서, 경화된 제2 코트는 그의 일부로서 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함한다.

추가 구체예에서, 제2 코트는 5-45 건조 중량% 예컨대 10-40 건조 중량%, 또는 15-40 건조 중량%, 또는 특히 20-35 건조 중량%의 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 예컨대 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함한다. 좋기로는 이러한 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들은 폴리옥시알킬렌 기이다.

존재할 경우, 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 경화된 코트 내에 전형적으로 0.01-20 건조 중량%, 예컨대 0.05-10 건조 중량%의 양으로 포함된다. 특정 구체예에서, 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물/경화된 코트의 0.05-7 건조 중량%, 예컨대 0.1-5 건조 중량%, 특히 0.5-3 건조 중량%를 구성한다.

또 다른 흥미로운 구체예에서, 경화된 제2 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 경화된 제2 코트의 0.5-20 건조 중량% 예컨대 1-15 건조 중량%, 또는 2-10 건조 중량%, 또는 2-7 건조 중량%의 양으로 포함한다.

일 구체예에서, 경화된 제2 코트는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분, 즉 상기 제1 코트에 대해 설명된 종류의 활성 성분들을 포함할 수 있다.

전술한 구체예들과 조합가능한 추가 구체예에서, 제2 코트의 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 제2 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함한다.

따라서 일 구체예에서 제2 코트는 다음을 포함한다:

40-98 건조 중량% 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스로서, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분임,

0.1-20 건조 중량% 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,

0-25 건조 중량% 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및

0.1-20 건조 중량% 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일.

또 다른 구체예에서 제2 코트는 다음을 포함한다:

40-98 건조 중량% 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스로서, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함함,

0.1-20 건조 중량% 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제, 및

0-25 건조 중량% 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제.

또 다른 구체예에서 제2 코트는 다음을 포함한다:

40-98 건조 중량% 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스로서 여기서 상기 바인더 매트릭스의 5-45 중량% 예컨대 10-40 중량% 또는 15-40 중량% 또는 특히 20-35 중량%는 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들임,

0-20 건조 중량% 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및

그의 일 구체예에서, 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함한다.

코팅 조성물의 제조

제1 코트와 제2 코트를 대응하는 코팅 조성물들,즉 제1 코팅 조성물 및 제2 코팅 조성물로부터 제조한다.

이러한 각각의 코팅 조성물들은 페인트 제조 분야 내에서 통상 사용되는 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 다양한 구성 성분이 믹서, 고속 분산기, 볼 밀, 펄 밀, 그라인더, 삼단 롤 밀 등을 이용하여 함께 혼합될 수 있다. 코팅 조성물은 전형적으로 사용 바로 전에 결합되고 철저하게 혼합되어야 하는 2-성분 또는 3-성분 시스템으로서 제조 및 운송된다. 본 발명에 따른 페인트는 전형적으로 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, ?지 와이어 필터, 메탈 엣지 필터, EGLM 터보 클린 필터 (Cuno 제), DELTA 스트레인 필터 (Cuno 제) 및 제나그 스트레이너 필터 (Cuno제) 또는 진동 필터를 이용하여 여과된다. 적절한 제조 방법의 예는 실시예에 기재된다.

효소는 존재할 경우, 좋기로는 조성 공정의 아주 후반 단계, 예컨대 요변성제의 분쇄 및 활성화 후에 페인트의 다른 성분들과 혼합되는 것이 바람직하다. 온도를 비교적 낮게 유지하도록 주의를 기울여야 하며, 온도는 낮을수록 좋고 - 혹시 필요한 경우에 한해서 - 조성물을 가능한 단기간 동안만 고온 처리한다.

본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 전형적으로 2 이상의 성분의 혼합에 의해, 예컨대 두 개의 전 혼합물 (pre-mixture), 하나 이상의 반응성 폴리실록산 바인더를 포함하는 하나의 전 혼합물과 하나 이상의 가교제를 포함하는 하나의 전 혼합물을 혼합함으로써 제조된다. 코팅 조성물을 언급할 경우, 바로 도포 가능한 혼합된 코팅 조성물이라는 것이 이해되어야 한다. 더욱이, 코팅 조성물의 건조 중량%로 언급된 모든 양은 바로 도포할 수 있는 혼합된 페인트 조성물의 건조 중량%라는 것, 즉 용매 (존재할 경우)와는 별도의 중량임이 이해되어야 한다.

본 발명의 제2 별법 측면

본 발명은 또한 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염 조절 코팅 시스템에 관한 것으로서

a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드와 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 추가로 포함하고;

b) 상기 제1 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제1 코트는 추가로 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 포함하며; 및

c) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분인 것이다.

제1 코트와 제2 코트의 폴리실록산계 바인더 매트릭스와 관련한 모든 상세, 바이오사이드, 효소, 친수성-개질된 폴리실록산 오일, 여하한 촉매, 여하한 용매, 첨가제, 안료 및 충전제, 등에 관한 상세 및 적절한 제조 방법에 관한 상세는 전술한 바와 같다. 그러나, 본 발명의 제2 별법 측면의 제2 코트가 특히 친수성일 필요는 없음을 이해하여야 한다.

제1 코트의 바인더 매트릭스가 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함한다는 것과 관련한 상세에 관하여는 전술한 "바인더 매트릭스의 친수성 개질" 섹션을 참고하면 된다.

제1 코트가 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함한다는 특징과 관련한 상세에 관하여는 전술한 "친수성 개질된 폴리실록산 오일" 섹션을 참고하면 된다.

일 변형예에서, 1종 이상의 활성 성분은 1종 이상의 바이오사이드를 포함한다.

또 다른 변형예에서, 1종 이상의 활성 성분은 1종 이상의 효소를 포함한다.

본 발명의 제3 별법 측면

본 발명은 또한 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염 조절 코팅 시스템에 관한 것으로서,

a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 효소들을 추가로 포함하고;

b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분인 것이다.

일 구체예에서, 제1 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 추가로 포함한다 (전술한 "친수성 개질된 폴리실록산 오일"섹션 참조).

또 다른 구체예에서, 제1 코트의 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함한다 (전술한"바인더 매트릭스의 친수성 개질" 섹션 참조)

따라서, 본 발명은 추가로 경화된 제1 코트를 형성하기 위한 코팅 조성물을 제공하되, 상기 조성물은 폴리실록산계 바인더 매트릭스, 1종 이상의 촉매, 첨가제, 안료 및 충전제로부터 선택된 1종 이상의 성분, 1종 이상의 효소를 포함하며, 친수성-개질된 폴리실록산 오일 및/또는 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들은 바인더 매트릭스 내에 포함된다.

본 발명은 또한 경화된 제1 코트를 형성하기 위한 코팅 조성물을 추가로 제공하는데, 상기 조성물은 폴리실록산계 바인더 매트릭스, 1종 이상의 촉매, 첨가제, 안료 및 충전제로부터 선택된 1종 이상의 성분, 및 1종 이상의 효소를 포함하지만, 여기서, 상기 코팅 조성물의 바인더 매트릭스에는 친수성-개질된 폴리실록산 오일 및/또는 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들이 포함되지 않는다.

코팅 조성물들의 성분에 관한 상세는 전술한 바와 같다.

제1 코트와 제2 코트의 폴리실록산계 바인더 매트릭스에 관한 모든 상세, 바인더 매트릭스, 효소, 친수성-개질된 폴리실록산 오일, 여하한 촉매, 여하한 용매, 첨가제, 안료 및 충전제, 등에 관한 상세 및 적절한 제조 방법에 관한 상세는 전술한 바와 같다. 그러나, 본 발명의 제2 별법 측면의 제2 코트가 특히 친수성일 필요는 없음을 이해하여야 한다.

일 변형예에서, 제1 코트는 1종 이상의 바이오사이드를 추가로 포함한다. 바이오사이드의 종류와 함량에 관한 상세에 대하여는, "제1 경화된 코트", "바이오사이드" 섹션을 참조할 수 있다.

본 발명의 특별한 구체예들

본 발명의 일반적인 측면 외에도, 본 발명은 다음의 특별한 구체예들에 관한 것이기도 하다:

본 발명의 제1 별법측면의 변형예들

바이오사이드를 제1 코트에 포함시키고 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 후속 코트(들)에 포함시키면 제2 코트가 친수성 오일을 함유하지 않는 시스템에 비해 상기 오염 조절 시스템의 바이오-오염에 대한 내성이 개선되는 것으로 믿어진다. 최외곽 코팅 층 내의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 최외곽 층을 통하여 확산이 일어나는 동안 바이오사이드를 이동시키는 것으로 믿어지지만, 특정 이론에 구속되는 것은 아니다.

오염 조절 코팅 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는데,

a) 상기 제1 코트는 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 추가로 1종 이상의 바이오사이드를 포함하며; 및

b) 상기 제2 코트는 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트는 추가로 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 포함하고; 여기서 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0°내지 27°범위이다.

이 구체예에서, 경화된 제2 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 경화된 제2 코트의 건조 중량에 대해 0.5-20 건조 중량% 예컨대 1-15 건조 중량%, 또는 2-10 건조 중량%, 또는 2-7 건조 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.

바이오사이드를 제1 코트에 포함시키고 친수성-개질된 모이어티들을 갖는 바인더를 후속 코트(들)에 포함시키면 제2 코트가 친수성-개질된 바인더-모이어티를 함유하지 않는 시스템에 비해 상기 오염 조절 시스템의 바이오-오염에 대한 내성이 향상되는 것으로 믿어진다. 최외곽 코팅 층 내의 친수성-개질된 바인더 모이어티들은 최외곽 층을 통하여 확산이 일어나는 동안 바이오사이드를 이동시키는 것으로 믿어지지만, 특정 이론에 구속되는 것은 아니다.

b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하며; 여기서 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0°내지 27°범위이다.

이 구체예에서는, 상기 제2 코트의 바인더 매트릭스가 그의 일부로서 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 특히 폴리옥시알킬렌 모이어티, 예컨대 폴리옥시에틸렌 모이어티를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들의 양과 관련하여서는, 폴리실록산계 바인더 매트릭스가 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 특히 폴리옥시에틸렌 모이어티들을 5-45 중량%, 예컨대 10-40 중량%, 또는 15-40 중량%, 또는 특히 20-35 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.

효소를 제1 코트에 포함시키고 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 후속 코트(들)에 포함시키면 제2 코트가 친수성 오일을 함유하지 않는 시스템에 비해 상기 오염 조절 시스템의 바이오-오염에 대한 내성이 향상되는 것으로 믿어진다. 최외곽 층 내의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 최외곽층을 통한 확산이 일어나는 동안 효소들을 이동시키는 것으로 믿어지지만, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.

오염 조절 코팅 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는데

a) 상기 제1 코트는 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 추가로 1종 이상의 효소를 포함하며; 및

b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하며; 여기서 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0°내지 27°범위이다.

이 구체예에서는, 경화된 제2 코트가 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 경화된 제2 코트의 건조 중량 기준으로 0.5-20 건조 중량% 예컨대 1-15 건조 중량%, 또는 2-10 건조 중량%, 또는 2-7 건조 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.

효소를 제1 코트에 포함시키고 및 친수성-개질된 모이어티를 갖는 바인더들을 후속 코트(들)에 포함시키면 제2 코트가 친수성-개질된 바인더 모이어티를 함유하지 않는 시스템에 비해 상기 오염 조절 시스템의 바이오-오염에 대한 내성이 향상되는 것으로 믿어진다. 최외곽 층 내의 친수성-개질된 바인더 모이어티는 최외곽층을 통한 확산이 일어나는 동안 효소들을 이동시키는 것으로 믿어지지만, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.

a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 추가로 1종 이상의 효소를 포함하며; 및

이 실시예에서는, 상기 제2 코트의 바인더 매트릭스가 그의 일부로서 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 특히 폴리옥시알킬렌 모이어티, 예컨대 폴리옥시에틸렌 모이어티를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들의 양과 관련하여서는, 폴리실록산계 바인더 매트릭스가 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 특히 폴리옥시에틸렌 모이어티의 5-45 중량% 예컨대 10-40 중량%, 또는 15-40 중량%, 또는 특히 20-35 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 별법 측면의 변형예들

바이오사이드 및 (i) 바인더 매트릭스의 친수성 개질 및/또는 (ii) 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 제1 코트에 포함시키되 최외곽층에 바이오사이드 및 친수성 개질된 바인더 및/또는 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 포함하지 않도록 또는 실질적으로 포함하지 않도록 유지시키면 제1 층이 이러한 친수성 개질을 포함하지 않는 시스템에 비해 상기 오염 조절 시스템의 바이오-오염에 대한 내성이 향상되는 것으로 믿어진다. 바인더 매트릭스의 친수성 개질 및/또는 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 제1 층 내의 바이오사이드 확산에 도움을 주어, 최외곽층에 의해 조절되는 확산으로 인해, 바이오사이드의 방출률을 일정하게 유지할 수 있는 것으로 믿어지나, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.

a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 바이오사이드를 추가로 포함하며;

b) 상기 제1 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제1 코트는 추가로 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 포함하고; 및

c) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이다.

효소 및 (i) 바인더 매트릭스의 친수성 개질 및/또는 (ii) 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 제1 코트에 포함시키되 최외곽층에 효소 및 친수성 개질된 바인더 및/또는 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 포함하지 않도록 또는 실질적으로 포함하지 않도록 유지시키면 제1 층이 이러한 친수성 개질을 포함하지 않는 시스템에 비해 상기 오염 조절 시스템의 바이오-오염에 대한 내성이 향상되는 것으로 믿어진다. 바인더 매트릭스의 친수성 개질 및/또는 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 제1 층 내의 효소 확산에 도움을 주어, 최외곽층에 의해 조절되는 확산으로 인해, 효소의 방출률을 일정하게 유지할 수 있는 것으로 믿어지나, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.

적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염 조절 코팅 시스템으로서,

a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 효소를 추가로 포함하며;

b) 상기 제1 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제1 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 추가로 포함하며; 및

c) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분임.

전술한 두 가지 변형예들의 일 구체예에서는, 경화된 제1 코트가 경화된 제1 코트의 건조 중량에 대해 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 0.5-20 건조 중량% 예컨대 1-15 건조 중량%, 또는 2-10 건조 중량%, 또는 2-7 건조 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

전술한 두 가지 변형예들의 다른 구체예에서는, 상기 제2 코트의 바인더 매트릭스가 그의 일부로서 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 특히 폴리옥시알킬렌 모이어티, 예컨대 폴리옥시에틸렌 모이어티를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들의 양과 관련하여서는, 폴리실록산계 바인더 매트릭스가 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 특히 폴리옥시알킬렌 모이어티의 5-45 중량% 예컨대 10-40 중량%, 또는 15-40 중량%, 또는 특히 20-35 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 세 번째 구체예의 변형예들

효소를 제1 코트에 포함시키는 한편, 외곽층에는 효소를 없게 하거나 실질적으로 없게 유지시키면 제1 코트에 효소가 함유되지 않은 시스템에 비해 상기 오염 조절 시스템의 바이오-오염에 대한 내성이 향상되는 것으로 믿어지나 특정 이론에 구애되는 것은 아니다. 효소는 외곽층을 통해 서서히 확산함으로 해서, 더 오랜 기간 동안 효소가 안정하게 방출되는 것으로 믿어진다.

a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 효소 및 임의로 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 추가로 포함하며;

b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분임.

이 변형예에서는 경화된 제1 코트가 경화된 제2 코트의 건조 중량에 대해 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 0.5-20 건조 중량% 예컨대 1-15 건조 중량%, 또는 2-10 건조 중량%, 또는 2-7 건조 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.

코팅 조성물의 도포

본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 기재 표면의 적어도 일 부분에 도포된다.

"도포"라는 용어는 페인트 산업 내에서의 그 통상의 의미로서 사용된다. 따라서 "도포"는 종래의 수단, 예를 들면 브러쉬, 롤러, 스프레이, 디핑 등의 수단에 의해 수행된다. 따라서, 코팅 조성물은 바람직하게는 스프레이가능한 것이다. 스프레이는 이 기술 분야의 당업자에게 알려진 종래의 스프레이 장비로 수행된다. 코팅은 전형적으로 50 - 600 ㎛, 예컨대 50 - 500 ㎛, 예를 들면 75 - 400 ㎛, 또는 20-150 ㎛, 또는 30 - 100 ㎛의 건조 막 두께로 도포된다.

더욱이, 코팅 조성물은 바람직하게는 cf. ASTM D 4400-99 새그 저항성 (즉, 수직 표면에 처짐 없이 적절한 필름 두께로 도포될 수 있는 능력에 관한 것)에 대해, 습윤 필름 두께에 대해 70 ㎛ 이상의 새그 저항성을, 예컨대 200 ㎛ 이상, 바람직하게는 최대 400 ㎛의 새그 저항성을, 특히 최대 600 ㎛의 새그 저항성을 나타낸다.

"기재 표면의 적어도 일부"라는 용어는 코팅 조성물이 표면의 어떤 부분에 도포될 수 있다는 것을 나타낸다. 다수의 용도에 있어서, 코팅 조성물은 표면 (예를 들면 선박의 선체)이 물, 예를 들면 해수와 접촉할 수 있는 기재 (예를 들면 선박)의 일부에 적어도 도포될 수 있다.

"기재(substrate)"라는 용어는 그 위에 코팅 조성물이 도포될 고체 물질을 의미하고자 하는 것이다. 기재는 전형적으로 금속, 예를 들면 강철, 철, 알루미늄, 또는 유리 섬유 강화 폴리에스테르를 포함한다. 가장 흥미로운 구체예에서, 기재는 금속 기재, 특히, 강철 기재이다. 다른 구체예에서, 기재는 해양 구조물의 최외각 표면의 적어도 일부이다.

"표면"이라는 용어는 통상의 의미로 사용되며, 대상의 외부 경계를 지칭한다. 그와 같은 표면의 특별한 예는 해양 구조물의 표면, 예를 들면 선박 (비제한적으로 보트, 요트, 모터보트, 발동 기정 (motor launches), 원양 정기선 (ocean liners), 예인선, 탱커, 컨테이너선 및 다른 화물선, 잠수함 및 모든 형태의 군함을 포함한다), 파이프, 원양 및 연근해 기구 (shore and off-shore machinery), 잔교, 파일링 (piling), 교량 하부 구조, 수력 장치 및 구조물, 수중 유정 구조물, 네트 및 기타 양식장 장치 및 부표 등과 같은 모든 형태의 건축물 및 물체 등의 표면이다.

기재 표면은 "원래의 (native)" 표면 (예컨대, 강철 표면)일 수 있다. 그러나, 기재는 전형적으로 코팅된, 예를 들면 부식 방지 코팅 및/또는 타이 코트로 코팅될 수 있고, 따라서 기재 표면은 그와 같은 코팅으로 구성된다. 존재할 경우, (부식 방지 및/또는 타이) 코팅은 전형적으로 총 건조 필름 두께로 100 - 600 ㎛, 예를 들면 150 - 450 ㎛, 예컨대 200 - 400 ㎛로 도포된다. 별법으로 기재는 페인트 코트, 예를 들면 마모 (worn-out) 오염 방출 페인트 코트 등의 페인트 코트를 가질 수 있다.

주요 구체예에서, 기재는 부식 방지 코팅, 예를 들면 부식 방지 에폭시계 코팅, 예컨대 경화된 에폭시계 코팅 또는 숍 프라이머 (shop-primer), 예컨대 아연이 풍부한 숍 프라이머로 코팅된 금속 기재 (예를 들면 강철 기재)이다. 다른 관련 구체예에서, 기재는 에폭시 프라이머 코팅으로 코팅된 유리 섬유 강화 폴리에스테르 기재가다.

설명하자면, 본 발명은 기재 표면 위에 오염 조절 코팅 시스템을 형성하는 방법에도 관한 것으로서 (제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에 따라), 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:

a) 원래의(native) 기재 또는 1종 이상의 코팅이 이미 도포된 기재와 같은 상기 기재 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및

b) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에서 각각 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계

를 포함한다.

본 발명은 또한 기재 표면 위에 오염 조절 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것으로서 (제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에 따라), 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:

a) 상기 기재의 표면 위에 프라이머 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 프라임된 기재를 형성하는 단계,

b) 임의로, 상기 프라임된 기재의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계;

c) 상기 프라임된 기재의 표면 또는 상기 타이-코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및

d) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에서 각각 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계

를 포함한다.

본 발명은 또한 에이징된 방오 코팅 시스템의 표면 위에 오염 조절 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것으로서 (제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에 따라), 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:

a) 상기 기재의 표면 위에 씰링제(sealer)/링크-코트 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 씰링된 기재를 형성하는 단계,

b) 임의로, 상기 씰링된 기재의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계;

를 포함한다.

본 발명은 또한 에이징된 오염 방출 코팅 시스템의 표면 위에 오염 조절 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것으로서 (제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에 따라), 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:

a) 임의로 상기 에이징된 오염 방출 코팅 시스템의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계;

b) 상기 프라임된 기재의 표면 또는 상기 타이-코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및

c) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면, 제2 별법 측면 또는 제3 별법 측면에서 각각 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계

를 포함한다.

해양 구조물(Marine Structure)

본 발명은 또한 그의 외표면의 적어도 일부 상에 본 발명에서 정의된 최외곽 오염 조절 시스템을 포함하는 해양 구조물을 제공한다. 특히, 최외각 코팅을 갖는 외표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 물에 잠기는 부분이다.

코팅 조성물, 기질 표면 상을 코팅하는 방법 및 코팅의 특징이 이하에 설명된다.

일 구체예에서, 해양 구조물의 오염 방출 코팅 시스템은 부식 방지층, 타이 코트 및 여기서 정의된 오염 조절 코팅 시스템으로 이루어질 수 있다.

다른 구체예에서, 오염 조절 코팅 조성물은 사용된 오염 조절 코팅 시스템의 상면부(top), 즉 사용된 폴리실록산계 오염 조절 코트의 상면부에 도포된다.

상기 해양 구조물의 일 구체예에서, 부식 방지층은 100-600 ㎛, 예컨대 150-450 ㎛, 예를 들면, 200-400 ㎛의 총 건조 필름 두께를 갖고; 타이 코트는 50 - 500 ㎛, 예컨대 50-400 ㎛, 예를 들면, 75-350 ㎛ 또는 75-300 ㎛ 또는 75-250 ㎛의 총 건조 필름 두께를 가지며; 오염 조절 코팅의 제1 코트는 20 - 500 ㎛, 예컨대 20-400 ㎛, 예를 들면 50-300 ㎛의 총 건조 필름 두께를 갖고, 오염 조절 코팅의 제2 코트는 20 - 500 ㎛, 예컨대 20-400 ㎛, 예를 들면 50-300 ㎛의 총 건조 필름 두께를 갖는다.

해양 구조물의 다른 구체예는 상기 구조물의 최외각 표면의 적어도 일부가 오염 조절 코팅 시스템으로 코팅된 것으로서, 상기 시스템은,

총 건조 필름 두께 150 - 400 ㎛의, 1 - 4층의 도포, 예컨대 2 - 4층의 도포로 형성된 에폭시계 코팅의 부식 방지층;,

총 건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2층의 도포로 형성된 타이 코트;

총 건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2층의 도포로 형성된 오염 조절 코팅의 제1 코트;

총 건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2층의 도포로 형성된 오염 조절 코팅의 제2 코트

를 포함한다.

상기 해양 구조물의 다른 구체예에서, 오염 방출 코팅은 타이 코트를 사용하지 않고 부식 방지층 상에 직접 도포된다.

일반적 언급

본 설명과 청구범위에서 때때로 폴리실록산 등을 언급하고 있기는 하지만, 여기서의 코팅 조성물은 하나, 둘 이상의 형태의 개별 성분을 포함할 수 있다. 그와 같은 구체예에서, 각 성분의 전체 양은 개별 성분에 대해 상기 정의된 양에 대응해야 한다.

화합물 (들), 폴리실록산 (들), 제제 (들) 등의 표현에서의 "들"은 개별 성분이 하나, 두 개 이상의 종류로 존재할 수 있음을 나타낸다.

한편, "하나의"라는 표현이 사용될 때, 대응 성분은 오직 한 개만 존재한다.

실시예

모델 페인트의 제조 방법

파트 (i): 바인더, 용매, 안료, 바이오사이드 (필요시) 및 첨가제들을 임펠러 디스크가 장착된 Diaf 용해기에서 혼합한다 (예컨대 1L 캔 중 70 mm 직경의 임펠러 디스크, 2000 rpm에서 15분).

파트 (ii): 에틸 실리케이트 용매, 촉매 및 2,4-펜탄디온을 임펠러 디스크가 장착된 Diaf 용해기에서 혼합한다 (예컨대 1L 캔 중 70 mm 직경의 임펠러 디스크, 500 rpm에서 2분).

도포 전에, 파트 (i) 및 파트 (ii)를 상기 제공된 조성에 따른 친수성-개질된 폴리실록산 오일 및/또는 반응성의 친수성 개질된 폴리실록산 바인더와 한데 혼합하고, 효소가 존재할 경우 효소를 물 중 용액/현탁액에 첨가한 후 혼합물을 교반하여 균질화시킨다.

테스트 방법

점도

특허청구범위와 본 출원에서, 점도는 ISO 2555: 1989에 따라 25℃에서 측정된다.

물 접촉각 측정

경화된 표면의 평형수 접촉각은 테스트 액체로서 Milli-Q 워터를 이용하여 접촉 각도계(Dataphyics OCA)에 의해, 세실 드롭 접촉각을 이용하여 측정한다. 기재를 온도 조절 챔버에 넣고, 기재 위에 20 μl 방울을 분산시킴으로써 정접촉각을 측정한다. 물 접촉각을 Dataphysixs OCA 소프트웨어를 이용하여 자동 측정한다. 물 접촉각은 적어도 5분의 간격을 두고 측정된 2회의 측정치가 서로 유의적으로 다르지 않다고 판단될 때 안정하다고 간주된다. 만일 안정하다고 간주되지 않을 경우, 60분 후 물 접촉각을 측정한다.

래프트 테스트(Raft Test)

패널 제조

코팅 부착을 용이하게 하기 위해 한 쪽 면이 샌드블라스트된 아크릴 패널 (150x200 mm)을 에어스프레이에 의해 도포된 시판 에폭시 (HEMPEL 라이트 프라이머 45551)로 100 ㎛ (DFT)로 두께로 코팅한다. 실온에서 6 - 24 시간 건조 후, 300 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 타이 코트를 도포한다. 16 - 30 시간 건조 후, 제1 층을 해당예에 명시된 클리어런스를 갖는 닥터 블레이드로 도포한다. 16 - 30 시간 건조 후, 명시된 클리어런스를 갖는 닥터 블레이드로 제2 코트를 도포하여 층의 젖은 필름 두께가 대응하는 해당예에 명시된 바와 같이 되도록 한다. 패널을 래프트 상에 침지하기 전에 72 시간 이상 건조한다.

테스팅

패널은 2개의 위치에서 시험되었다; 스페인과 싱가폴

스페인의 테스트 장소

스페인 북동부의 빌라노바에 위치한다. 이 시험 장소에서, 패널을 평균 온도 17 - 18℃의 37 - 38 천분율 (parts per thousand) 범위 염도의 해수 내에 침지시켰다.

싱가폴 내의 테스트 장소

이 시험 장소에서, 패널을 평균 온도 29 - 31℃의 29 - 31 천분율 범위의 염도의 해수 내에 침지시켰다. 패널을 4 - 12주 동안 조사하고, 다음 스케일에 따라 평가하였다.

실시예

다음의 모델 페인트가 방오 성능을 시험하기 위해 제조될 수 있다.

모델 페인트 표 중의 모든 성분들은 달리 언급되지 않으면 중량 기준이다. 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산에서, 모든 가수분해성 기들은 완전히 가수분해되고, 폴리실록산 바인더와의 축합 반응을 통해 매트릭스 내로 완전히 반응하는 것으로 가정된다. 그러므로, 에틸 실리케이트는 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산에 41 중량%를 구성하고, 비닐트리메톡시실란은 54 중량%를 구성한다. 바인더 매트릭스의 폴리실록산 함량을 계산할 때, 성분들은 출발 물질로서 계산에 포함되지만, 상술한 에틸 실리케이트와 비닐트리메톡시실란에 대한 보정이 행해진다.

재료

RF-5000, Shin-Etsu제 - 일본, 실란올-말단형 폴리디메틸실록산

자일렌 - 국내 공급자

에어로실 R972, Evonik industries제

실리카트 TES 40 WN, Wacker chemie제 -독일, 에틸 실리케이트

네오스탄 U-12, Nitto, Kasai제 - 일본, 디부틸주석 디라우레이트

아세틸아세톤, Wacker chemie제 - 독일, 2, 4-펜탄디온

Byk331, Byk제 - 독일, 비반응성 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산 오일

바이페록스 130M, Lancess제 - 독일, 철 옥사이드

구리 오마딘, Arch Chemicals Inc.제 - 아일랜드, 구리 피리티온

DC190, Dow Corning제 - 미국, 폴리에테르 개질된 폴리실록산

테고 글라이드 435, Evonik Industries제 - 독일, 비반응성 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산 오일DC5103, ex. Dow Corning제 - 미국, 폴리에테르 개질된 폴리실록산 (실록실화 폴리에테르)

DC 550, Dow Corning제 - 미국, 폴리페닐메틸디메틸실록산

DC 57, Dow Corning제 - 미국, 폴리에테르 개질된 폴리디메틸 실록산.

SIV9280.0, Gelest - 미국, 비닐트리스(메틸에틸케톡심이미노)실란.

흄드 실리카

폴리아미드 왁스

사흐틀레벤 R320, Sachtleben제 - 독일, 미세 루타일 이산화티타늄

아연 오마딘, Arch Chemicals Inc.제 - 아일랜드, 아연 피리티온

에코네아, JanssenPMP제 - 벨기에, 트랄로피릴

셀룰라제 (22178) 아스퍼질러스 나이거로부터 유래한 Sigma Aldrich Cellulase

사비나제 16L 타입 EX, Novozymes제 - 덴마크, 프로테아제(서브틸리신) 용액

코폴리머

KF6015, ex. Shin-Etsu제 - 일본, 폴리에테르-개질된 실리콘 플루이드.

다이나실란 VTMO, Evonik Industries제 - 독일, 비닐트리메톡시실란

백금 - 자일렌 중 디비닐테트라메틸디실록산 복합체 - 2.1-2.4% 백금 농도, CAS No. 68478-92-2

폴리디메틸실록산, 하이드라이드 말단형 - MW_n =1100, 당량 = 550 g/eq

메틸히드로실록산 - 디메틸실록산 코폴리머, 하이드라이드 말단형 - MWn = 2300, 당량 = 200 g/eq

폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르 - MW_n = 300g/mol, 당량 =150 g/eq

폴리에틸렌 글리콜 모노 알릴 에테르 (히드록실 말단) - MW_n = 350 g/mol, 당량 = 350 g/eq

폴리에틸렌 글리콜 모노 알릴 에테르 (히드록실 말단) - MW_n= 500 g/mol, 당량 = 500 g/eq

분지형 친수성- 개질된 폴리실록산 ( HMP3 ):

분지형, 경화성 폴리(에틸렌 글리콜) 개질된 폴리실록산을 물을 포함하지 않는 톨루엔 50.0 g 중의 하이드라이드 말단형 폴리디메틸실록산-메틸하이드로실록산과, 자일렌 용액 중의 백금 - 디비닐테트라메틸디실록산 착물 0.14 g과 혼합하여 제조한다. 상기 용액을 80℃로 가열하였다. 이 용액에 비닐트리메톡시실란 4.0 g을 적가하고 80℃에서 1/2 시간 동안 반응하도록 하였다. 반응 종료 후, 폴리에틸렌 글리콜 모노 알릴 에테르 [A350] 68.5 g을 적가하고, 80℃에서 3 시간 동안 반응하도록 하였다. HMP3 중의 PEG 개질된 PDMS 바인더의 함량은 66.1 중량%이다. HMP3 바인더 중의 PEG의 양은 70.3 중량%이다.

직쇄 친수성- 개질된 폴리실록산 ( HMP4 ):

직쇄형 경화성 폴리(에틸렌 글리콜) 개질된 폴리실록산은 물을 포함하지 않는 톨루엔 75.0 g에 용해된 하이드라이드 말단형 폴리디메틸실록산 100.0 g과, 자일렌 용액 중의 백금 - 디비닐테트라메틸디실록산 착물 0.17 g과 혼합하여 제조된다. 용액을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이 용액에, 폴리에틸렌 글리콜 디 알릴 에테르 [AA300] 1.7 g을 적가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응하도록 하였다. 반응 종료 후, 비닐트리메톡시실란 5.4 g을 80℃에서 적가하고, 80℃에서 1시간 동안 반응하도록 하였다. HMP4 중의 PEG 개질된 PDMS 바인더의 함량은 58.8 중량%이다. HMP4 바인더 중 PEG의 양은 5.0 중량%이다.

분지형 친수성- 개질된 폴리산 ( HMP5 ):

분지형, 경화성 폴리(에틸렌 글리콜) 개질된 폴리실록산을 물을 포함하지 않는 톨루엔 50.0 g 중의 하이드라이드 말단형 폴리디메틸실록산-메틸하이드로시실록산과, 자일렌 용액 중의 백금 - 디비닐테트라메틸디실록산 착물 0.14 g을 혼합하여 제조하였다. 용액을 80℃로 가열하였다. 이 용액에, 비닐트리메톡시실란 4.0 g을 적가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응하도록 하였다. 반응 종료 후, 90.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노 알릴 에테르 [A500]을 적가하고, 80℃에서 3시간 동안 반응하도록 하였다. HMP5 중의 PEG 개질 PDMS 바인더의 함량은 64.4 중량%이다. HMP5 바인더 중의 PEG의 양은 75.6 중량%이다.

반응성의 친수성 개질된 폴리실록산(MHP3, MHP4, HMP5)을 건조 질소 하에 밀폐 용기에 보관하여 조성 전에 습기와 접촉되는 것을 차단한다.

실시예 1

Claims

적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염 조절 코팅 시스템으로서,
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분을 추가로 포함하며; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고,
여기서 상기 1종 이상의 활성 성분은 바이오사이드(들)을 포함하고,
c) 상기 제1 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제1 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 추가로 포함하고, 또는
d) 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제2 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 추가로 포함하는 것인, 오염 조절 코팅 시스템.
제1항에 있어서, 상기 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하되,
a. 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분을 추가로 포함하며; 및
b. 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고,
c. 상기 제1 코트의 상기 바인더 매트릭스 및/또는 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서
i. 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 및/또는
ii.1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일
을 포함하는 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제1항 및 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0^o 내지 30^o의 범위인 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 시스템은 적어도 경화된 제1 코트와 경화된 제2 코트를 포함하되,
a. 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분을 추가로 포함하며; 및
b. 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고,
c. 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제2 코트는 추가로 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하는 것인 오염 조절 코팅 시스템.
선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0^o 내지 27^o 범위인 것인 오염 조절 코팅 시스템.
선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하는 것인 오염 조절 코팅 시스템.
선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하는 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제4항에 있어서, 상기 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하되,
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 바이오사이드를 추가로 포함하며; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하되; 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0°내지 27°범위인 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제4항에 있어서, 상기 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하되,
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 바이오사이드를 추가로 포함하며; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하되; 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0°내지 27°범위인 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제4항에 있어서, 상기 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하되,
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 효소를 추가로 포함하며; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하되; 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0°내지 27°범위인 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제4항에 있어서, 상기 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하되,
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 효소를 추가로 포함하며; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하되; 경화된 제2 코트의 평형수 접촉각은 0°내지 27°범위인 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하되,
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드와 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분을 추가로 포함하며;
b) 상기 제1 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제1 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하며; 및
c) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분인 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제12항에 있어서, 1종 이상의 활성 성분은 1종 이상의 바이오사이드를 포함하는 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제12항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1종 이상의 활성 성분은 1종 이상의 효소를 포함하는 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하되,
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 1종 이상의 효소를 추가로 포함하며; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 50 중량% 초과는 폴리실록산 부분인 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제15항에 있어서, 제1 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함하는 것인 오염 조절 코팅 시스템.
제15항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 코트의 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하는 것인 오염 조절 코팅 시스템.
기재의 표면 위에 오염 조절 코팅 시스템을 형성하는 방법으로서 상기 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 원래의 기재 또는 1종 이상의 코팅이 이미 도포된 기재와 같은 상기 기재 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1항 내지 제3항, 제4항 내지 제11항, 제12항 내지 제14항 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에서 정의된 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및
b) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1항 내지 제3항, 제4항 내지 제11항, 제12항 내지 제14항 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에서 정의된 경화된 제2 코트를 형성하는 단계
를 포함하는 것인 방법.