KR20190141324A - 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법 Download PDF

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Abstract

친환경이면서 해양생물의 부착방지 효과가 오랫동안 유지하고, 코팅층의 두께를 줄여 실리콘화합물의 사용량을 최소화하면서 부착방지 효과 및 도막강도를 충분하게 유지하는 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층을 제조하는 방법을 제시한다. 그 방법은 두께 290~310㎛의 하도층, 두께 90~110㎛ 중도층 및 두께 90~110㎛의 상도층으로 이루어지고, 중도층 및 상도층은 실리콘 화합물을 전체 코팅층에 대하여 60~80중량%를 포함하며, 상도층은 전체 코팅층에 대하여 수중에서 이온화되지 않는 비용출형 항균물질인 탄소나노튜브 1~5중량%, 실리콘 오일 5~20중량% 및 세라믹 분말 15~25중량%를 포함하는 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법에 있어서, 중도층은 하도층을 도포한 후 12~48시간의 범위에서 형성하고, 상도층은 중도층을 도포한 후 4~12시간의 범위에서 형성한다.

Description

탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법{Method of manufacturing coating layer for preventing the attachment of marine organisms}
본 발명은 해양생물 부착방지용 코팅층 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 이용하여 따개비, 홍합, 파래 등과 같은 해양생물의 고착을 방지하는 코팅층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 수중미생물은 해양에서 생물막을 형성한 후에, 영양물질을 획득하고 세포효소활성 유지 및 다른 미생물과 신진대사를 공유하면서 성장한다. 이를 위하여 암반이나, 콘크리트, 인공구조물, 금속표면 등에 부착하여 막을 형성시키며 부착생활을 한다. 이러한 해양생물들은 다당류를 비롯하여 핵산, 지방산, 단백질 등의 물질들을 분비하고 이들 물질과 미생물의 상호과정에서 많은 생물막이 형성된다. 이러한 미생물의 생물막에 따개비, 홍합과 같은 해양생물의 유생이 붙어 성장한다.
화력, 원자력발전소는 대량의 해수를 냉각수로서 사용하고 있다. 해수와 함께 플랑크톤과 같이 표류하는 부착생물의 유층 및 해파리가 발전소 냉각수로에 유입되고, 여러 흡입관이나 배관, 터빈 등의 발전설비에 서식한다. 이러한 해양생물의 부착 및 서식은 발전설비의 기능을 저하시키거나, 상기 설비를 이루는 여러 부품에 많은 장애를 일으킨다. 구체적으로, 따개비류 및 홍합류로 대표되는 부착생물이 발전소의 냉각수로 내부에 부착되어 성장하면, 수로의 폐쇄 및 부식의 원인이 된다. 그 결과 취수량이 감소되어 수증기를 물로 전환시키는 효율이 저하되는 등과 같이 심각한 문제가 발생한다.
발전소에서는 부착을 방지하기 위해 방오도료의 도포, 해수의 전기분해로 생성된 염소의 주입, 스폰지 볼에 의한 관의 세정 등 다양한 대책이 시행되고 있다. 방오도료의 경우, 환경에 대한 중요성이 높아짐에 따라 유기 방오성분에 대한 유해성이 대두되고 있고, 지금까지 방오성분으로 많이 사용되던 TBT(Tributyltin)는 환경호르몬의 영향으로 사용이 금지되고 있다. 또한, 무기 방오첨가물로 일반적으로 사용되는 아산화동 등의 무기물은 독성이 강하여 환경적 측면에서 규제가 이루어지고 있다.
상기 환경규제를 회피하기 위하여, 국내등록특허 제10-1004283호, 국내등록특허 제10-41750호 등에서 염화은, 질산은, 유기산 금속염, 금속성분을 혼합한 방오조성물을 제시하고 있다. 하지만, 상기 특허에 의하면, 환경적인 측면에서 문제점을 완전하게 해결하였다고 보기 어렵고, 방오효과가 지속적이지 못하다. 이에 따라, 친환경적이면서 해양생물의 부착을 방지하는 방오효과가 오랫동안 지속되는 해양생물 부착방지용 코팅층이 요구되고 있다. 한편, 방오도료에 사용하는 실리콘화합물은 상대적으로 가격이 비싸다. 이에 따라, 코팅층(100)의 두께를 줄여 가격경쟁력을 높일 필요가 있다. 이를 위해, 두께를 줄여야 하며, 두께를 줄이더라도, 부착방지 특성은 유지하고 도막강도가 충분해야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 친환경이면서 해양생물의 부착방지 효과가 오랫동안 유지하고, 코팅층의 두께를 줄여 실리콘화합물의 사용량을 최소화하면서 부착방지 효과 및 도막강도를 충분하게 유지하는 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 과제를 해결하기 위한 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법은 두께 290~310㎛의 하도층, 두께 90~110㎛ 중도층 및 두께 90~110㎛의 상도층으로 이루어지고, 상기 중도층 및 상도층은 실리콘 화합물을 전체 코팅층에 대하여 60~80중량%를 포함하며, 상기 상도층은 전체 코팅층에 대하여 수중에서 이온화되지 않는 비용출형 항균물질인 탄소나노튜브 1~5중량%, 실리콘 오일 5~20중량% 및 세라믹 분말 15~25중량%를 포함하는 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법에 있어서, 상기 중도층은 상기 하도층을 도포한 후 12~48시간의 범위에서 형성하고, 상기 상도층은 상기 중도층을 도포한 후 4~12시간의 범위에서 형성한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 폴리디메틸실록산일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브 중에 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 상기 세라믹 분말에 담지되거나 상기 세라믹 분말과 혼합될 수 있다.상기 세라믹 분말은 MCM 메조포러스 물질(MCM-41, MCM-48), 제올라이트, 점토, 산화티탄, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 마이카와 같은 실리케이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 상도층은 수중에서 이온화되지 않는 비용출형 항균물질인 황화구리를 상기 탄소나노튜브에 대하여 5~80중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 황화구리는 상기 세라믹 분말의 표면에 코팅할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법에 의하면, 탄소나노튜브를 활용함으로써, 친환경이면서 해양생물의 부착방지 효과가 오랫동안 유지한다. 탄소나노튜브 및 추가될 수 있는 황화구리는 비용출형으로 친환경적이다. 또한, 코팅층의 두께를 줄여 실리콘화합물의 사용량을 최소화하면서 부착방지 효과, 도막강도 및 내충격성을 충분하게 유지한다.
도 1은 본 발명에 의한 코팅층을 설명하기 위한 분해단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 코팅층이 형성되는 과정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들과 비교예들의 코팅제가 코팅된 샘플을 해수에서 3개월 동안 정치한 후 촬영한 사진들이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 한편, 도면들에 있어서, 막(층, 패턴) 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장될 수 있다. 또한, 막(층, 패턴)이 다른 막(층, 패턴)의 상, 상부, 하부, 일면에 있다고 언급되는 경우에, 그것은 다른 막(층, 패턴)에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 다른 막(층, 패턴)이 개재될 수도 있다.
본 발명의 실시예는 탄소나노튜브를 활용함으로써, 친환경이면서 해양생물의 부착방지 효과가 오랫동안 유지하고, 코팅층의 두께를 줄여 실리콘화합물의 사용량을 최소화하면서 부착방지 효과 및 도막강도를 충분하게 유지하는 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법을 제시한다. 이를 위해, 상기 코팅층의 구조 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 알아보고, 상기 조성물의 친환경 효과, 해양생물의 부착방지 효과, 도막강도를 충분하게 확보하는 과정을 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예의 코팅층은 발전소의 발전설비에 적용되는 것이 좋고, 발전설비에는 여러 흡입관이나 배관, 터빈 등이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 코팅층(100)을 설명하기 위한 분해단면도이다. 다만, 엄밀한 의미의 도면을 표현한 것이 아니며, 설명의 편의를 위하여 도면에 나타나지 않은 구성요소가 있을 수 있다.
도 1에 의하면, 본 발명의 코팅층(100)은 기재(SB) 상에 도포되며, 하도층(10), 중도층(20) 및 상도층(30)이 순차적으로 적층되어 이루어진다. 기재(SB)에는 예컨대 발전설비 등을 이루는 탄소강, 스테인레스강, 콘크리트 등이 있다. 하도층(10)의 수지는 기재(SB)와의 접착이 원활하게 이루어지도록 하는 것으로, 예컨대 비스페놀-A 타입이 사용되며, 코팅층(100)에 대하여 15~35중량%를 포함한다. 하도층(10)의 경화제는 폴리아마이드 및 폴리아마이드 어덕트타입으로 코팅층(100)에 대하여 10~30중량%를 포함한다. 중도층(20)은 실리콘 화합물이 적용되며, 상도층(30)은 실리콘 화합물, 및 탄소나노튜브를 포함하고 코팅층(100)에 대하여 실리콘 오일 5~20중량%를 포함한다.
상기 실리콘 화합물은 폴리디메틸실록산이 바람직하며, 중도층(20) 및 상도층(30)의 실리콘 화합물은 코팅층(100)에 대하여 60~80중량%를 포함한다. 상기 탄소나노튜브는 코팅층(100)에 대하여, 1~5중량%가 함유된다. 즉, 코팅층(100)에 대비하면, 실리콘 화합물의 함량은 60~80중량%, 실리콘 오일 5~20중량% 및 탄소나노튜브는 1~5중량%을 함유한다.
본 발명의 코팅층(100)은 항균, 살균물질로 탄소나노튜브가 포함된 항균 조성물과 표면특성을 조절하는 실리콘 화합물 및 실리콘 오일을 필수성분으로 포함하는 조성물을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 코팅층(100)의 상도층(30)은 실리콘 화합물, 실리콘 오일, 항균 조성물 및 기타 첨가제를 포함한다. 상기 실리콘 화합물은 예컨대 실리콘(Si) 원자가 포함된 탄화수소 화합물로서, 실리콘 화합물의 실리콘(Si) 원자의 결합기는 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 아미드기, 에스테르기, 실록시기 중에서 선택된 극성기로 치환 또는 비치환된 것이 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 화합물의 구체적인 예로서는 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 3-트리스(트리메틸실록시)실릴 프로필 메타크릴레이트 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 것이 하나 이상 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 화합물은 중도층(20)에 포함되며 코팅층(100)에 대하여 60~80 중량%으로, 만일 실리콘 화합물의 함량이 너무 적으면 코팅된 표면의 접촉각 증대 효과를 기대할 수 없고, 너무 지나치게 많은 함량으로 포함되면 친수성이 급격히 저하됨은 물론이고 경도(hardness)가 너무 커져서 표면이 딱딱하고 잘 부서질 수 있다. 상기 실리콘 화합물은 친환경적이고, 해수에도 안정적이며, 표면의 접촉각을 크게 하여 해양생물의 고착을 방지한다.
실리콘 오일은 코팅제 표면의 윤활성을 더욱 높이기 위한 것으로, 전체 코팅제에 대하여 5중량%보다 작으면 실리콘 오일에 의한 효과를 얻을 수 없다. 20중량%보다 크면 코팅제에 의한 도막의 강도가 낮아진다. 상기 실리콘 오일은 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 말단기에 실라놀 또는 카바놀기를 부착시키는 것과 같이, 상기 실리콘 오일의 기능을 보완할 수 있다. 예컨대, CH2OH 그룹 말단기를 부착하여 슬립성을 높일 수 있다.
상기 항균 조성물은 살균, 항균으로 해양생물의 부착을 방지하기 위한 것으로, 용출형과 비용출형이 있다. 비용출형은 표면이 매끈한 실리콘 화합물의 특성을 이용하여 부착을 방지하는 것이고, 용출형은 방오성능을 지닌 유기계, 유기금속계, 무기계 등을 단독 또는 혼합하고 각종 유기 및 고분자계 바인더를 사용하여, 시간에 따른 마모 및 용출에 의하여 지속적으로 방오성능을 부여한다. 용출형의 경우 구리, 아연 또는 그들의 산화물 등이 해수에서 서서히 이온화되어 항균 효과를 얻으나, 구리는 토양환경보존법(1995)에서 토양오염유발물질로 지정되어 있는 오염물질이며, 아연의 독성은 비교적 낮으나 보건사회부 환경보전법 검사에 의하면 5~6ppm에서 두통, 설사를 일으키고, 1,000ppm에서 생명의 위험을 초래한다. 물속의 허용한도는 수도법의 수질 기준에서는 1㎎/ℓ이하, 배출 허용기준에서는 5㎎/ℓ이하로 정하고 있다. 또한, 종래의 용출형 항균 조성물에 제시된 은이온(Ag+)은 환경나노독성이온으로 분류되어 있다.
이와 같이, 용출형에 적용되는 물질은 수중 환경에 치명적인 악영향을 미치고 있다. 본 발명의 실시예에 의한 코팅제는 용출형의 문제점을 해소하기 위하여, 수중에 용해되어 이온화되지 않는 비용출형 항균물질을 코팅제에 적용한다. 이에 따라, 살균 및 항균물질로 비용출형 탄소나노튜브가 포함된 항균 조성물, 표면특성을 조절하는 실리콘 화합물 및 실리콘 오일을 필수성분으로 한다. 항균 조성물은 탄소나노튜브와 세라믹 분말로 구성되며, 실리콘 화합물에 혼합된다. 즉, 표면이 매끈한 실리콘 화합물의 특성을 이용하여 부착을 방지하고, 실리콘 화합물에 혼합된 항균물질인 탄소나노튜브에 접촉하는 수중미생물이 번식하는 것을 차단한다.
본 발명의 실시예에 의한 탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있다. 관의 지름이 수~수십 나노미터에 불과하며, 나노미터는 10억 분의 1m로 보통 머리카락의 10만 분의 1 굵기이다. 탄소나노튜브의 전기 전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 본 발명의 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWNT) 또는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWNT)이 모두 적용될 수 있다. 이러한 탄소나노튜브는 잘 알려진 바와 같이 항균특성을 가지므로, 발전설비에 수중미생물 및 해양생물이 부착되는 것을 방지한다.
상기 탄소나노튜브는 예를 들면 수질오염을 최소화할 수 있는 생체적합성 물질로서, MCM 메조포러스 물질(MCM-41, MCM-48), 제올라이트, 점토, 산화티탄, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 마이카와 같은 실리케이트 중에서 선택된 하나 이상의 세라믹 분말에 담지되거나 또는 상기 세라믹 분말에 혼합될 수도 있다. 탄소나노튜브를 담지하는 세라믹 분말은 다공체이다. 이와 같이, 상기 다공성 세라믹 분말에 담지되거나 혼합된 상기 탄소나노튜브는 실리콘 화합물과 함께 혼합되어, 피착체인 발전설비에 코팅하면 복합 코팅막을 형성한다.
선택적으로, 항균물질로 황화구리를 부가할 수 있다. 황화구리의 화학구조는 CuxSy의 육방정계의 결정이며 x/y의 비율이 0.8~1.5를 만족한다. 상기 x/y의 비율인 0.8~1.5은 황화구리의 육방정계 결정구조를 이루는 조건이며, x/y의 결합비가 0.8 이하가 되면 지나치게 황(S)의 농도가 높아져서 항균성은 양호하지만, 황화구리의 화학적 안정성이 결정구조를 이루지 못한다. 1.5 이상이 되면 황(S) 농도가 줄어들어 항균성이 저하된다. 이러한 황화구리는 자체 또는 상기 세라믹 분말에 습식도포, 도금, 증착 등의 다양한 방법으로 코팅되어 실리콘 화합물에 혼합될 수 있다. 이러한 황화구리는 본 발명의 실시예에 의한 비용출형으로 작용한다.
황화구리는 이스케리키아 콜라이(Escherichia Coli: ATCC 25922)를 균주로 사용하여 시험균액을 시편에 접촉시킨 다음, 25 ℃에서 24시간 정치, 배양시킨 후 균수를 세어서 시편의 향균성을 평가하면, 황화구리의 함량에 따라서 104~106 수준으로 멸균 또는 제균된다. 만일, 황화구리가 없다면 1010수준이다. 특히, 황화구리를 세라믹 분말에 코팅하면, 세라믹 분말에 분산된 경우에 비해, 항균성은 커진다.
본 발명의 실시예에 의한 항균물질은 코팅층(100)에 대하여 1~5 중량%로, 1중량%보다 적으면 방오효과가 저하되고, 5중량%를 넘으면 사용량 대비 방오성능에 향상은 있으나 실리콘 화합물의 효과가 상대적으로 낮아진다. 한편, 탄소나노튜브는 상대적으로 가격이 비싸서 5중량%보다 많이 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이때, 상기 황화구리는 상기 탄소나노튜브에 대하여 5~80중량%가 바람직하다. 5중량%보다 작으면 상기 황화구리에 의한 항균효과가 미미하고, 80중량%보다 크면 탄소나노튜브의 함량이 지나치게 줄어들어 상기 탄소나노튜브에 의한 항균효과를 저감시킨다. 또한, 상기 세라믹 분말은 전체 코팅제에 대하여 15~25중량%로, 상기 범위를 벗어나면 코팅제의 유동성이 높거나 낮아서 코팅 작업이 쉽지 않다.
본 발명의 코팅층(100)에 혼합되는 기타 첨가제는 나머지 함량을 이루며, 가소제, 표면조절제, 분산제, 소포제, 레벨링제, 커플링제 등이 있으며, 이에 대해서는 이미 공지되어 있으므로, 여기서는 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 경우에 따라, 환경기준에서 허용하는 범위 내에서 용출형의 항균물질을 추가할 수 있다. 본 발명의 실시예는 징크피리치온을 추가하였다. 코팅층(100)은 발전설비에 코팅되어 얇은 경화성 코팅층을 형성한다. 코팅층(100)은 실리콘 화합물로부터 유래된 친유성과 친수성 반응기가 존재하고, 친수성 반응기에 의해 수분을 화학적으로 흡착하여 접촉각을 변화시킨다. 또한, 본 발명의 코팅층(100)은 발전설비의 물성에 영향을 주지 않으면서, 비방출형이므로 방오특성을 지속적으로 유지한다.
한편, 상기 실리콘화합물은 상대적으로 가격이 비싸다. 이에 따라, 코팅층(100)의 두께를 줄여 가격경쟁력을 높일 필요가 있다. 본 발명의 코팅층(100)은 두께를 줄이더라도, 따개비 및 해조류의 부착을 방지하는 방오특성은 유지하며 도막강도가 충분해야 한다. 이를 위해, 하도층(10)의 두께(D1), 중도층(20)의 두께(D2) 및 상도층(30)의 두께(D3)는 각각 290~310㎛, 90~110㎛ 및 90~110㎛이고, 코팅층(100)의 두께(Dt)는 480~520㎛이다. 하도층(10), 중도층(20), 상도층(30) 및 코팅층(100)의 두께(D1, D2, D3, Dt)가 상기 범위를 벗어나면, 상기 실리콘화합물이 필요 이상으로 많이 투입되어 가격이 비싸거나, 도막강도가 약해서 코팅층(100)이 기재(SB)로부터 탈리된다.
본 발명의 하도층(10), 중도층(20), 상도층(30) 및 코팅층(100)의 두께(D1, D2, D3, Dt)는 가격경쟁력을 높이고 충분한 방오특성 및 도막강도를 구현하는 기술적 사상에 근거한다. 이에 따라, 상기 두께(D1, D2, D3, Dt)는 상기 기술적 사상을 고려하지 않고, 코팅층(100)의 반복실험을 통하여 획득할 수 없는 것이다. 또한, 각 두께(D1, D2, D3, Dt)는 본 발명의 조성물에 부합되는 것이므로, 본 발명의 조성물을 갖지 않으면 반복실험으로 상기 두께들을 얻을 수 없다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 코팅층(100)이 형성되는 과정을 나타내는 흐름도이다. 이때, 코팅층(100)의 구조는 도 1을 참조하기로 한다. 한편, 본 발명의 코팅층(100)은 상온, 1기압에서 공기 분위기에서 형성된다.
도 2에 의하면, 코팅층(100)은 먼저 기재(SB)에 하도층(10)을 290~310㎛의 두께(D1)로 도포한다(S10). 이때, 기재(SB)에는 예컨대 발전설비 등을 이루는 탄소강, 스테인레스강, 콘크리트 등이 있다. 하도층(10)의 수지는 기재(SB)와의 접착이 원활하게 이루어지도록 하는 것으로, 예컨대 비스페놀-A 타입이 사용되며, 코팅층(100)에 대하여 15~35중량%를 포함한다. 하도층(10)의 경화제는 폴리아마이드 및 폴리아마이드 어덕트타입으로 코팅층(100)에 대하여 10~30중량%를 포함한다. 하도층(10)의 두께(D1)인 290~310㎛는 하도층(10)의 조성물을 고려하여 설정된 것이다.
그후, 하도층(20)을 도포한 후, 12~48시간 범위에서 중도층(20)을 90~110㎛의 두께(D2)로 도포하여 형성한다(S20). 중도층(20)은 코팅층(100)에 대하여 실리콘화합물 60~80중량%를 포함한다. 중도층(20)의 도포가 12~48시간의 범위를 벗어나면, 상기 범위에서 도포하는 것보다 하도층(10) 및 중도층(20)의 층간부착력이 떨어진다. 즉, 하도층(10)이 제대로 건조되지 않거나 지나치게 건조되어 적절한 층간부착력을 가지지 못한다. 중도층(20)의 도포시간인 12~48시간은 본 발명의 하도층(10) 및 중도층(20)에 부합되도록 설정된 것으로, 본 발명의 하도층(10) 및 중도층(20)이 아니면 반복실험으로 상기 도포시간을 설정할 수 없다.
다음에, 중도층(30)을 도포한 후, 4~12시간의 범위 내에서 상도층(30)을 90~110㎛의 두께(D3)로 도포하여 형성한다(S30). 상도층(30)은 코팅층(100)에 대하여 실리콘 화합물 60~80중량%, 실리콘 오일 5~20중량% 및 탄소나노튜브 1~5중량%을 함유한다. 상도층(30)의 도포가 4~12시간의 범위를 벗어나면, 상기 범위에서 도포하는 것보다 중도층(20) 및 상도층(30)의 층간부착력이 떨어진다. 즉, 중도층(20)이 제대로 건조되지 않거나 지나치게 건조되어 적절한 층간부착력을 가지지 못한다. 상도층(30)의 도포시간인 4~12시간은 본 발명의 중도층(20) 및 상도층(30)에 부합되도록 설정된 것으로, 본 발명의 중도층(20) 및 상도층(30)이 아니면 반복실험으로 상기 도포시간을 설정할 수 없다.
이하, 본 발명의 해양생물 부착방지용 코팅층(100)의 물성을 상세하게 설명하기 위해, 다음과 같은 실시예를 제시한다. 하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이때, 접촉각(˚)은 모델명 MSA(제조사, KRUSS)로 측정하였으며, 따개비 및 해조류 부착정도는 육안으로 판단하였다. 도막강도는 knife scratching으로 코팅층의 5군데에서 하도층 및 중도층 사이, 중도층 및 상도층 사이에서 박리되는 정도를 측정하였다. 내충격성은 100cm 높이의 250g 추로 코팅층의 5군데에 낙하하여 중도층 및 상도층의 파괴상태를 확인하였다.
접촉각 및 부착정도에 대하여
<실시예 1 및 2>
본 발명의 실시예 1 및 2는 중도층 및 상도층의 폴리디메틸실록산(신에츠실리콘)을 전체 코팅제에 대하여 각각 66중량%와 75중량%으로 하고, 상기 상도층에 실리콘 오일(다우코닝) 10중량%, 세라믹 분말 20중량%, 탄소나노튜브(원일코퍼레이션) 3중량%이 되도록 하였다. 코팅제를 제조한 후, 탄소강 판넬에 코팅하였다. 이때, 세라믹 분말은 산화티탄, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 마이카 및 층상 실리케이트 중의 하나 이상을 적절하게 혼합하였다. 그후, 샘플의 접촉각과, 따개비 및 해조류 부착정도를 확인하였다.
<실시예 3 및 4>
탄소나노튜브를 전체 코팅제에 대하여 각각 1중량% 및 5중량%로 하고, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅층의 접촉각 및 부착정도를 확인하였다.
<비교예 1 내지 3>
비교예 1은 비용출형으로 네델란드IPK사 제품, 비교예 2는 비용출형으로 덴마크 Hempel사 제품 및 비교예 3은 비용출형으로 일본 츄코쿠사 제품을 실시예 1과 같은 방법으로 코팅층의 접촉각 및 부착정도를 확인하였다. 비교예 1 내지 3은 탄소나노튜브를 함유하고 있지 않다.
<비교예 4 및 5>
탄소나노튜브를 전체 코팅제에 대하여 각각 0.5중량% 및 7중량%로 하고, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅층의 접촉각 및 부착정도를 확인하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 코팅층의 물성을 나타낸 것이다. 도 3은 해수에서 3개월이 지난 후의 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 3을 촬영한 사진이다. 상기 접촉각은 1회의 측정이 아닌 다수회의 측정에 의한 평균적인 값이다. ×는 부착이 거의 일어나지 않은 상태, ○은 부착은 되었으나 고착화되지 않은 상태 및 ◎는 부착이 되고 고착화된 상태를 나타낸다.
구분 접촉각 따개비 및 해초류 부착
실시예1 100 ×
실시예2 101 ○
실시예3 98 ×
실시예4 96 ×
비교예1 94 ◎
비교예2 100 ◎
비교예3 90 ◎
비교예4 99 ◎
비교예5 85 ◎
표 1에 의하면, 실시예 1 내지 4, 비교예 4 및 5는 실리콘 화합물과 탄소나노튜브의 물성을 비교하기 위하여, 실리콘 오일 및 세라믹 분말의 함량을 각각 10중량%, 20중량%로 고정하였다. 실시예 1 및 2의 접촉각은 각각 100도, 101도로 비교예 2를 제외하고 큰 접촉각을 나타내었다. 접촉각이 큰 것은 폴리디메틸실록산과 실리콘 오일의 영향이라고 볼 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 1 및 2의 실리콘 화합물인 폴리디메틸실록산이 코팅제의 표면을 매끄럽게 하는 데, 좋은 재질임을 확인하였다.
또한, 실시예 3 및 4에는 탄소나노튜브를 각각 1중량%, 5중량%를 첨가하였음에도, 비교예 1 내지 3의 접촉각에 비교하여 큰 차이가 없었다. 폴리디메틸실록산과 실리콘 오일의 영향으로 큰 접촉각을 유지한다. 이에 따라, 탄소나노튜브 1~5중량%는 본 발명의 실시예에 의한 코팅층에 충분하게 활용할 수 있다.
본 발명의 실시예 1 내지 4의 따개비 및 해조류의 부착이 일어나지 않거나 고착화되지 않은 상태이므로, 샘플의 색상은 원래의 흰색에 가깝거나 약산 변색되었다(도 1의 실시예 1 및 2 사진 참조). 즉, 실시예 1 내지 4는 따개비 및 해조류가 거의 부착되지 않는다는 것을 확인하였다. 이에 반해, 비교예 1 내지 4의 따개비 및 해조류의 부착이 고착화된 상태이므로, 샘플의 색상이 누렇게 변하였다. 비교예 1 내지 3의 경우는 탄소나노튜브와 같은 항균물질이 없기 때문에, 수중미생물의 부착을 방지하기 어렵다. 비교예 4는 탄소나노튜브의 함량이 작아서, 따개비 및 해조류의 부착을 막을 수 없었다. 비교예 5는 따개비 및 해조류의 부착을 막을 수는 있지만, 접촉각이 작아서 시간이 경과함에 따라 따개비 및 해조류의 부착이 일어날 가능성이 크다.
본 발명의 실시예에 의한 코팅제는 발전설비에 코팅된 코팅층이 물속에서의 접촉각이 90도보다 크고 100도 이상이므로, 표면이 미끄러워서 수중미생물을 포함한 해양생물의 부착 및 번식을 어렵게 한다. 해상생물이 부착된다고 하더라도, 본 발명의 코팅제에 포함된 탄소나노튜브, 황화구리 또는 그들의 혼합물에 의해 멸균 또는 제균되는 항균효과가 발휘되므로, 수중미생물을 포함하는 해양생물의 번식을 차단할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅제는 기존의 환경독성이 있는 구리이온, 아연이온, 은이온 등을 수중에 용해시키지 않으므로, 친환경적이라고 할 수 있다.
도막강도 및 내충격성에 대하여
<실시예 5 내지 7>
본 발명의 실시예 5 내지 7은 코팅층에 대하여 비스페놀-A 타입 30중량%, 경화제 20%를 포함하는 하도층을 300㎛로 탄소강 판넬에 도포하였다. 각각 12시간, 30시간 및 48시간 후에, 실시예 1과 같은 조성으로 중도층 100㎛을 형성하였다. 상도층 100㎛은 실시예 1의 조성으로 8시간후에 형성하였다. 그후, 코팅층의 도막강도 및 내충격성을 확인하였다.
<실시예 8 및 10>
실시예 8 내지 10은 중도층 100㎛을 30시간 후에 형성하고, 상도층을 100㎛을 실시예 1과 같은 조성으로 각각 4시간, 8시간 및 12시간 후에 형성하였다. 그후, 코팅층의 도막강도 및 내충격성을 확인하였다.
<비교예 6 및 7>
비교예 6 및 7은 중도층 100㎛을 각각 10시간 및 50시간 후에 하도층 상에 도포하고, 상도층 100㎛을 8시간에 중도층 상에 도포하고, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅층의 도막강도 및 내충격성을 확인하였다.
<비교예 8 및 9>
중도층 100㎛을 30시간에 하도층 상에 도포하고, 상도층 100㎛을 각각 3시간 및 13시간 후에 중도층 상에 도포하고, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅층의 도막강도 및 내충격성을 확인하였다.
표 2는 본 발명의 실시예 5 내지 10 및 비교예 6 내지 9의 코팅층의 물성을 나타낸 것이다. 상기 도막강도에서 ×는 2군데 이상이 박리되었고, ◎는 박리되지 않은 것이고, 내충격성은 ×는 2군데 이상이 파괴되었고, ◎는 파괴되지 않은 것이다.
구분 도막강도 내충격성
실시예5 ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎
실시예8 ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎
실시예10 ◎ ◎
비교예6 × ×
비교예7 × ×
비교예8 × ×
비교예9 × ×
표 2에 의하면, 실시예 5 내지 10는 12~48시간 범위에서 90~110㎛의 중도층(20) 및 4~12시간 범위에서 90~110㎛의 상도층(30)의 범위에 있으며, 구체적으로, 100㎛ 두께의 중도층(20)의 도포는 12시간, 30시간 및 48시간 후에 시행하였으며, 상도층(30) 100㎛의 도포는 10시간 후에 진행하였다. 실시예 5 내지 10을 참조하면, 도막강도 및 내충격성은 모두 우수한 것으로 나타났다. 즉, 5군데 모두 박리가 일어나지 않았고, 코팅층(100)의 파손이 일어나지 않았다.
이에 반해, 중도층(20)을 10시간 및 50시간 후에 도포하고, 상도층(30)을 8시간 후에 도포한 비교예 6 및 7은 도막이 2군데 이상 박리되고, 코팅층(100)이 2군데 이상 파손되었다. 또한, 중도층(20)을 30시간 후에 도포하고, 상도층(30)을 3시간 및 13시간 후에 도포한 비교예 8 및 9 역시 도막이 2군데 이상 박리되고, 코팅층(100)이 2군데 이상 파손되었다. 이에 따라, 12~48시간 범위에서 90~110㎛의 중도층(20) 및 4~12시간 범위에서 90~110㎛의 상도층(30)의 범위에서 중도층(20) 및 상도층(30)을 도포하여야 충분한 도막강도 및 내충격성을 유지하는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10; 하도층 20; 중도층
30; 상도층 100; 코팅층

Claims (7)

  1. 두께 290~310㎛의 하도층, 두께 90~110㎛ 중도층 및 두께 90~110㎛의 상도층으로 이루어지고, 상기 중도층 및 상도층은 실리콘 화합물을 전체 코팅층에 대하여 60~80중량%를 포함하며, 상기 상도층은 전체 코팅층에 대하여 수중에서 이온화되지 않는 비용출형 항균물질인 탄소나노튜브 1~5중량%, 실리콘 오일 5~20중량% 및 세라믹 분말 15~25중량%를 포함하는 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법에 있어서,
    상기 중도층은 상기 하도층을 도포한 후 12~48시간의 범위에서 형성하고, 상기 상도층은 상기 중도층을 도포한 후 4~12시간의 범위에서 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브 중에 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 상기 세라믹 분말에 담지되거나 상기 세라믹 분말과 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 MCM 메조포러스 물질(MCM-41, MCM-48), 제올라이트, 점토, 산화티탄, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 마이카와 같은 실리케이트 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 상도층은 수중에서 이온화되지 않는 비용출형 항균물질인 황화구리를 상기 탄소나노튜브에 대하여 5~80중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 황화구리는 상기 세라믹 분말의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법.
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