KR101426106B1

KR101426106B1 - 해양생물 부착 방지 및 부착 배출 코팅 조성물의 용도

Info

Publication number: KR101426106B1
Application number: KR1020097007808A
Authority: KR
Inventors: 알렉상드르 베그베데; 다니엘 봉뒤엘; 미셸 클레; 필리쁘 데제; 필리쁘 뒤부와
Original assignee: 에스.에이. 나노실
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2014-08-05
Also published as: AU2007312883A1; US20100130665A1; CA2664902A1; WO2008046166A3; MY145125A; JP5198459B2; BRPI0715995A2; CA2664902C; AU2007312883B2; ATE502983T1; EP2084235B1; DE602007013446D1; KR20090067181A; WO2008046166A2; US8080285B2; NO20091894L; NO338592B1; PL2084235T3; JP2010506705A; EP2084235A2

Abstract

본 발명은 해양생물 부착 방지 및/또는 부착 배출 코팅물로서의 폴리실록산계 중합체 및 하나 이상의 원통형 나노충전제를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

해양생물 부착 방지 및 부착 배출 코팅 조성물의 용도 {USE OF A MARINE ANTI-BIOFOULING AND FOULING RELEASE COATING COMPOSITION}

본 발명은 해양 환경과 영구적 또는 장기적으로 접촉하는 표면의 생물 부착을 감소시키기 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.

미생물 또는 거대생물에 관계 없이, 생물부착으로서 알려진, 해양 환경에 의한 생물학적 오염은 대량의 해수를 사용하는 지상-기재 장치뿐만 아니라 근해 장치, 더욱 일반적으로는 해수와 영구적으로 또는 장기적으로 접촉하는 임의의 물체, 예를 들어 선체 및 양식로프, 양식장 및 양식그물에 관해서 주요 문제점이다. 이는 해양 유기체, 예컨대 조류, 패류 및 기타 갑각류가 노출된 표면에 이들 자체적으로 부착한 후, 노출된 표면에서 성장하기 때문이고, 그 결과 올바른 기능을 감소시키고 이들이 부착되는 장치 또는 물체를 악화시킨다. 특히, 해양 유기체는, 예를 들어, 해수 흡입 밸브의 유입구를 차단할 수 있고, 따라서 해수를 사용하는 지상-기재 장치의 흡습 용량을 감소시키거나, 선체에 부착될 수 있어서, 선체의 속도를 감소시키고 연료 소비를 증가시킬 수 있다.

해양생물 부착 방지 및 부착 배출 조성물은 통상적으로 이러한 해양 유기체의 부착 또는 성장을 조절하거나 방지하기 위해, 또는 대안적으로는 이들의 제거를 용이하게 하기 위해 해양 환경과 영구적으로 접촉하는 표면에 도포된다. 이러한 조성물은 일반적으로 보호하고자 하는 수중 표면에 부착하는 해양 유기체에 대한 독성이 있는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 지속적으로 효과적이기 위해, 이러한 독성 화합물은 다소 긴 기간에 걸쳐 해양생물 부착 방지 코팅물 또는 페인트에 의해 해양 환경으로 배출되어야 하는 단점을 가진다. 그 결과, 이러한 조성물은, 더욱더 수은, 납 또는 비소와 같은 화합물을 일반적으로 포함하기 때문에, 항상 오염시킨다.

특정 해양생물 부착 방지 코팅물 또는 페인트는 구리계 화합물을 포함하고, 구리계 화합물은 식물플랑크톤 및 기타 해양 유기체에 대한 이들의 독성으로 오랫동안 유명했다. 구리는, 예를 들어, 아산화구리, 이산화구리, 구리 티오시아네이트, 구리 아크릴레이트, 구리 분말 또는 수산화구리의 형태일 수 있고, 구리 이온의 형태로 해양 환경으로 배출될 수 있다. 공교롭게도, 이러한 용액은 장기간 지속되지 않는다는 단점이 있다. 특히, 일단 코팅물의 구리 함량이 감소되는 경우, 코팅물은 더이상 효과적이지 않다. 통상적으로, 조성물은 매우 고도로 구리와 혼합되어 코팅물에게 장기간의 사용 수명을 제공한다. 그러나, 고농도 구리의 사용은 또한 해양 환경의 오염을 증가시킬 수 있다.

환경적인 규제는, 더욱 환경 친화적인 대안적 코팅물을 위해, 해양생물 부착 방지 코팅물, 예컨대 앞서 언급된 코팅물과 산화주석 또는 트리부틸주석과 같은 주석 (IV) 유도체를 포함하는 코팅물 (모두 환경적으로 독성이고 유해함) 의 사용을 수 년 내에 금지하는 방향으로 나아가고 있다.

문헌 WO 87/03261 은, 특히 보호될 표면에 걸쳐, 전류의 강도 및 주파수가 해양 유기체에 전기 쇼크를 제공하고 이들의 부착을 방지하기에 충분한 AC 또는 DC 전류를 생성하는 대안적인 용액을 제안한다. 그러나, 상기 용액은 실행하는데 비교적 비실용적이라는 단점을 가진다.

발명의 목적

본 발명은 선행 기술의 단점이 없는 해양생물 부착 방지 및/또는 부착 배출 조성물을 제공하는 것이다.

특히, 더욱 환경 친화적이고 사용하기에 용이한 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 조성물이 도포되는 지지체에 해양 기원의 오염에 대한 내성을 제공하는 조성물을 제공하는 것이다.

더욱이, 조성물이 도포되는 지지체의 세정 회수를 감소시키고 시간 간격을 감소시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명은 해양생물 부착 방지 및/또는 부착 배출 코팅물로서의 폴리실록산계 중합체 및 하나 이상의 원통형 나노충전제 (nanofiller) 를 포함하는 조성물의 용도를 기재한다.

특정 구현예에 따르면, 해양생물 부착 방지 및/또는 부착 배출 조성물은 임의의 하기 특성 중 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다:

- 원통형 나노충전제는 상기 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 10 중량% 를 나타냄;

- 원통형 나노충전제는 상기 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 3.5 중량% 를 나타냄;

- 원통형 나노충전제는 탄소 나노튜브를 포함함;

- 탄소 나노튜브는 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 2.5 중량% 를 나타냄;

- 탄소 나노튜브는 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 1 중량% 를 나타냄;

- 탄소 나노튜브는 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 1 중량% 를 나타냄;

- 탄소 나노튜브는 상기 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 를 나타냄;

- 탄소 나노튜브는 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 를 나타냄;

- 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브 (DWNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 의 군으로부터 선택됨;

- 원통형 나노충전제는 세피올라이트 (sepiolite) 를 포함함;

- 세피올라이트는 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 내지 10 중량% 를 나타냄;

- 세피올라이트는 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 내지 3.5 중량% 를 나타냄;

- 세피올라이트는 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 내지 1 중량% 를 나타냄;

- 조성물은 세피올라이트 및 탄소 나노튜브를 포함함;

- 세피올라이트 및 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물에서, 탄소 나노튜브는 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 0.1 중량% 를 나타내고, 세피올라이트는 조성물의 총 중량의 1 중량% 내지 3.5 중량% 를 나타냄.

발명의 상세한 설명

해양생물 부착 방지 및/또는 부착 배출 조성물로 코팅된 표면 또는 지지체에 결합될 수 있는 조류 및 유기체의 제거 또는 분리를 용이하게 하는 이점이 있고 사용하기 용이하고 해양 생물에 대해 비독성인 해양생물 부착 방지 및/또는 부착 배출 조성물을 수득하는 문제를 처리하기 위해, 본 발명은 폴리실록산계 중합체에 원통형 나노충전제를 포함하는 조성물의 용도를 제안한다. 해양 유기체가 많이 붙지 않는 표면을 생성함으로써, 이러한 유기체를 본 발명에 따른 코팅물로 커버된 표면에 오래 붙잡을 수 없어서, 더욱 용이하게 제거할 수 있다.

용어 "지지체"는 중합체로 코팅될 수 있는 임의의 물질을 의미하고, 용어 "표면"은 내부 또는 외부, 수직 또는 수평에 관계 없이, 임의의 물체 또는 물건의 임의의 표면을 의미한다. 제한하지 않고, 상기 지지체는 유연성 지지체 또는 비-유연성 지지체일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 금속, 플라스틱, 유리 또는 세라믹 성분일 수 있고, 대안적으로는, 중합체성 또는 탄성 지지체일 수 있다.

용어 "원통형 나노충전제"는 원통, 바늘 또는 섬유의 형태를 갖는 충전제를 의미하고, 여기서 충전제의 3 차원 중 2 차원은 100 nm 미만, 또는 약 1 내지 수십 나노미터이다.

본 발명에 따른 조성물은 해양 유기체 및/또는 해조가 붙지 않는 특성을 가지고, 균열이 생기거나 갈라지지 않는 강하고 유연성인 코팅물을 수득할 수 있는 이점을 가진다. 상기 조성물은, 표면이 예를 들어 목재, 금속, 유리 또는 플라스틱으로 만들어지는 여부에 관계 없이, 전체 표면에 대해 양호한 접착으로 도포될 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 사용된 폴리실록산계 중합체는 Dow Corning 사제 Sylgard 184 이고, 이는 히드로실릴화 (hydrosilylation) 에 의해 가교되는 수지이다.

용어 "수소규소화에 의해 가교되는 수지"는 폴리실록산 유형의 2 개의 전구체로부터 수득된 수지를 의미하고, 상기 전구체 중 하나는 비닐기를 포함하고, 다른 하나는 히드로실란기를 포함한다.

가교는 히드로실란기의 비닐기에 대한 첨가 반응으로 이루어진다 (도식 1).

[도식 1]

Dow Corning 사제 수지 Sylgard 184 의 조성은 표 1 에 제공되고, 이 성분의 화학 구조를 도식 2 내지 5 에서 제공한다.

[표 1]: 수지의 조성

	전구체 A	전구체 B
성분 1 종류 및 백분율	PDMS 비닐-말단 SFD 117 67 %	Si-H 중합체 (0.76 % H, MDD (H)) 60 %
성분 2 종류 및 백분율	VQM 1 (2 % 비닐) 31 %	SFD 117 39 %
성분 3 종류 및 백분율	플래티늄 촉매 0.14 %	저해제 메틸시클로테트라실록산 1 %
기타 성분	시클릭 화합물 및 휘발성 저분자량 실리콘 (1.5 %) 및 자일렌 (0.7 %)
동점도	4817 cP	89.1 cP

[도식 2]: 비닐기를 갖는 폴리실록산인 SFD 117

[도식 3]: 히드로실란기를 갖는 폴리실록산 유형의 중합체

[도식 4]: 가교 저해제

[도식 5]: 폴리디메틸실록산 마이크로 네트워크를 포함하는 VQM 매트릭스

원통형 나노충전제는 원통, 바늘 또는 섬유의 형태를 갖는 임의의 적합한 충전제가고, 충전제의 3 차원 중 2 차원은 100 nm 미만, 또는 약 1 내지 수 십 나노미터이다. 바람직하게는, 충전제는 세피올라이트 또는 탄소 나노튜브, 또는 세피올라이트와 탄소 나노튜브의 조합이다.

세피올라이트는 섬유질 구조의 점토이고, 이의 화학식은 Mg₄Si₆O₁₅(OH)₂ㆍ6H₂O 이다. 일반적으로 섬유의 길이는 약 0.1 내지 5 ㎛ 이고, 직경은 5 내지 40 nm 이다.

탄소 나노튜브는 탄소 원자의 특정 결정질 구조이고, 관, 공동 및 밀집한 형태이고, 길이는 약 0.1 내지 50 ㎛ 이고, 직경은 약 2 내지 50 nm 이다. 이들은 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브 (DWNT) 또는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 일 수 있다. 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 이다. 바람직하게는, 길이가 1.3 내지 1.7 ㎛ 이고 직경이 7 내지 12 nm 인 다중벽 탄소 나노튜브이고, 이들은 합성후 처리, 특히 정제하지 않는다.

통상적으로, 폴리실록산계 조성물은, 10 대 1 의 비율로 (전구체 B 1 부 당 전구체 A 10 부) 예를 들어 30 분 동안 교반하면서 함께 혼합되는 전구체 A 및 B 로부터 수득된다. 이들을 포함하는 조성물을 위해, 충전제는 예를 들어 1000 rpm 에서 30 분 동안 교반하면서 전구체 A 에 첨가된 후, 전구체 B 를 첨가한다.

바람직하게는, 탄소 나노튜브는 전구체 A 에 예비혼합된다. 상기 예비혼합물 중 탄소 나노튜브는 조성물의 총 중량의 0.5 내지 2.5 % 를 나타낸다. 이어서, 예비 혼합물을 나선 블레이드를 사용하여 전구체 A 에 혼합하고/하거나 희석시켜 원하는 조성물을 생성한다. 이와 같이 수득된 혼합물은 현미경용 슬라이드에 도포되고, 이를 105 ℃에서 4 시간 동안 유지시킨다. 이와 같이 수득된 코팅 두께는 약 0.2 내지 4 mm 이다.

다양한 조성물 (표 2) 을 제조하고, 이들의 해양생물 부착 방지 및/또는 부착 배출 특성을, 우선 본 발명에 따른 조성물로 커버된 표면에 부착된 갑각류 (삿갓조개) 를 제거하는데 필요한 힘을 측정하고 해조 파래 (Ulva) 의 포자에 의해 세포 군락화를 측정함으로써 연구한다.

[표 2]: 침전 및 삿갓조개 배출 시험과 파래 포자의 성장 및 부착 강도에 시험된 샘플

샘플	설명
1c	충전되지 않은 실리콘 (PDMS - Sylgard 184)
005	충전된 Sylgard 184 (0.01 % CNT)
007	충전된 Sylgard 184 (0.05 % CNT)
008	충전된 Sylgard 184 (0.1 % CNT) - 예비혼합물의 사용으로 수득됨
009	충전된 Sylgard 184 (0.1 % CNT) - 예비혼합물의 사용 없이 수득됨
010	충전된 Sylgard 184 (0.1 % CNT) - 예비혼합물의 사용 없이 수득됨
011	충전된 Sylgard 184 (0.3 % CNT)
012	충전된 Sylgard 184 (0.5 % CNT)
013	충전된 Sylgard 184 (1 % CNT)
014	충전된 Sylgard 184 (2.5 % CNT)
015	충전된 Sylgard 184 (0.1 % 세피올라이트)
016	충전된 Sylgard 184 (0.5 % 세피올라이트)
017	충전된 Sylgard 184 (1 % 세피올라이트)
018	충전된 Sylgard 184 (3.5 % 세피올라이트)
019	충전된 Sylgard 184 (7 % 세피올라이트)
020	충전된 Sylgard 184 (10 % 세피올라이트)
021	충전된 Sylgard 184 (0.05 % CNT & 1 % 세피올라이트)
022	충전된 Sylgard 184 (0.05 % CNT & 3.5 % 세피올라이트)
023	충전된 Sylgard 184 (0.1 % CNT & 1 % 세피올라이트)
024	충전된 Sylgard 184 (0.1 % CNT & 3.5 % 세피올라이트)

갑각류 부착의 연구에 대해, 샘플을 7 일 동안 역삼투에 의해 정제된 물을 함유하는 저수통에서 또는 어세이를 시작하기 전 1 시간 동안 인공 해수에서 예비 침지시킨다. 침전 어세이 프로토콜은 다소 변형을 갖는 Biological Workshop Manual (BWM, AMBIO Biological evaluation workshop, University of Birmingham, UK, 21-22 April 2005) 의 페이지 19 및 20 에 기재된 것이다. 약 23 일령 삿갓조개 유생 (시프리드, cyprid) 을 1 mL 의 인공 해수 중 코팅 샘플 상에 놓은 후, 24 또는 48 시간 동안 28 ℃에서 인큐베이트한다. 24 시간 후, 각 코팅 샘플을 침전 백분율을 수득하기 위해 검사한다. 추가 24 시간 후, 슬라이드를 재검사하고, 침전 데이터를 총 48 시간 동안 수득한다.

PDMS-기재 코팅물로부터 삿갓조개를 분리시키는데 필요한 힘을 이러한 목적으로 의도된 장치를 사용하여 측정하고, 상이한 PDMS-기재 코팅물 상의 침전은 표준 샘플 1c (즉, 임의의 충전제가 없는 PDMS-기재 코팅물) 에 대해 표준화된다.

본 발명에 따른 조성물로 코팅된 표면에 대한 갑각류 부착의 평가는 주로 두 가지 파라미터를 고려한다: 하나는 표면으로부터 갑각류를 분리하기 위해 적용되는 단위 면적 당 힘에 관한 것이고, 두 번째는 일단 갑각류가 제거될 때의 표면 상태에 관한 것이고; 특히, 갑각류는 유기체에 의해 생성된 "접착제"에 의해 표면에 갑각류 자체를 부착하고, 분리 후, 이러한 접착제의 잔류물 또는 갑각류 자체의 일부로 "아직 오염된" 영역이 갑각류의 접촉 영역에서 잔류할 수 있다.

갑각류를 유기체의 분리 후 최소의 유기 잔류물을 갖는 표면으로부터 용이하게 분리하게 하는 코팅물은 양호한 해양 부착 배출 특성을 갖는 것으로 고려된다. 코팅물의 표면으로부터 갑각류를 제거하는데 적용되어야 하는 힘으로부터, 충전되지 않은 PDMS (샘플 1c) 에 대해 표준화된 삿갓조개 배출 특성의 "향상"을 측정할 수 있다. 예를 들어, 대조군 샘플 1c 로부터 삿갓조개를 제거하는데 적용된 힘은 0.24 N.mm² 이고, 샘플 007 에 적용된 힘은 0.201 N.mm² 이고, 따라서 샘플 007 에 대해 관찰된 향상은 0.039 N.mm² 이고, 이는 샘플 1c 에 해당하는 힘의 16.25 % 를 나타낸다. 샘플 1c 에 대해 표준화할 때 (샘플 1c = 100 %), 샘플 007 에 대해 관찰된 향상은 따라서 116.25 % 이다.

도 1 내지 5 에 따르면, 탄소 나노튜브 및/또는 세피올라이트를 함유하는 PDMS-기재 중합체의 삿갓조개-배출 성능은 향상된다.

바람직하게는, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 코팅물은 0.01 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 실제로, PDMS-기재 코팅물 중 탄소 나노튜브의 존재는 향상이 유의미하지 않은 샘플 005 (0.01 % 의 탄소 나노튜브) 를 제외하고 코팅물의 삿갓조개-배출 특성을 향상시킨다 (즉, PDMS-기재 코팅물 중 탄소 나노튜브는 삿갓조개를 분리하는데 필요한 힘을 감소시킴). 따라서, 0.05 내지 1 % 의 탄소 나노튜브를 포함하는 PDMS-기재 코팅물에 대해, 약 16 % 내지 약 38 % 향상이 관찰된다.

바람직하게는, 도 2 에 나타낸 바와 같이, PDMS-기재 코팅물은 0.1 내지 1 중량% 의 세피올라이트를 포함할 수 있다. 실제로, PDMS-기재 코팅물 중 세피올라이트의 존재는 또한 코팅물의 삿갓조개-배출 특성을 향상시킨다. 0.1 내지 1 % 의 세피올라이트의 함량에 대해, 약 14 % 내지 약 32 % 향상이 관찰된다. 3.5 % (샘플 018) 및 7 % (샘플 019) 의 세피올라이트를 포함하는 샘플에 대해, 충전되지 않은 PDMS-기재 코팅물과 비교하여 유의미하게 향상되지 않는다. 샘플 20 (10 % 의 세피올라이트) 에 대해 관찰된 결과는 인위 조작 때문일 수 있다.

바람직하게는, 코팅물은 탄소 나노튜브 및 세피올라이트를 포함할 수 있다 (도 3). 바람직하게는, 코팅물은 0.05 내지 0.1 중량% 의 탄소 나노튜브 및 1 내지 3.5 중량% 의 세피올라이트를 포함할 수 있다.

도 4 및 5 에서, 샘플 021 (0.05 % CNT + 1 % 세피올라이트), 022 (0.05 % CNT + 3.5 % 세피올라이트), 023 (0.1% CNT + 1 % 세피올라이트) 및 024 (0.1 % CNT + 3.5 % 세피올라이트) 의 삿갓조개-배출 향상은 샘플 007 (0.05 % CNT), 008 (0.1 % CNT), 017 (1 % 세피올라이트), 018 (3.5 % 세피올라이트) 과 비교된다. 혼합된 충전제를 이용한 향상에 탄소 나노튜브 또는 세피올라이트가 명확히 기인하지 않을 수 있다는 것으로 생각된다.

삿갓조개 침전 연구 (도 6 및 7) 는 충전되지 않은 코팅물 (샘플 1c) 과 비교하여 탄소 나노튜브의 존재 (도 6) 는 48 시간의 침지 후 상기 코팅물 상에 침전되는 것을 방지하지 않고, 24 시간의 침지 후에 오직 조금 방지되는 것을 관찰할 수 있다. 세피올라이트를 포함하는 코팅물 (도 7) 에 대해, 상기 코팅물이 충전되지 않은 PDMS-기재 코팅물과 비교하여 더욱 양호한 침전 방지 활동을 가진다는 것을 인식할 수 있다. 그러나, 폴리스티렌 또는 유리 지지체와 비교하여 (나타나지 않은 데이터), 세피올라이트 및/또는 탄소 나노튜브를 포함하는 PDMS-기재 코팅물은 명확히 갑각류의 부착을 방지한다.

본 발명에 따른 코팅물은 환경적으로 독성이거나 유해하지 않다는 이점을 가진다. 시프리드 사망률을 측정하였다 (표 3).

[표 3]: 24 및 48 시간 후 평균 % 사망률

저수준의 사망률을 기록하였고 (표 3), 이는 배경 (즉, 내부 실험실 대조군의 사망률) 수준의 사망률과 일치하다. 또한, 다수의 시프리드가 샘플의 가장자리에서 건조되는 일부 경우가 존재하였다. 이는 샘플 017, 018 및 021 내지 024 의 (임의의 독성 효과보다) 더욱 높은 수준의 사망률을 설명한다. 그러나, 비정상적인 거동은 기록되지 않았다.

부착 방지 및/또는 부착 배출 코팅물은 임의의 적합한 방법에 의해 처리될 수 있다. 바람직하게는, 도 8 에 따르면, 탄소 나노튜브를 포함하는 부착 방지 및/또는 부착 배출 코팅물은 탄소 나노튜브를 포함하는 예비혼합물을 형성한 후 상기 예비혼합물을 나선 블레이드를 이용해 혼합 및/또는 희석시켜 원하는 조성물을 생성하는 2 단계 방법을 사용하여 처리될 수 있다.

세포 군락화의 연구에 대한 어세이 절차는 Biological Workshop Manual (BWM, AMBIO Biological evaluation workshop, University of Birmingham UK 21-22 April 2005; Ulva Sporeling Growth) 의 섹션 4.2 에 따른다. 포자는 해안으로부터 수집된 식물에서 배출된다. 포자의 농도는 표준 농도, 예를 들어 1 × 10⁶ 포자/ml 로 조정된다. 각 코팅 샘플 (표 2) 을 1 주일 동안 30 L 의 증류수에서, 이어서 어둠에서 1 시간 동안 인공 해수에서, 세포 군락 (해조 파래의 포자) 의 존재 하에 침지시킨 후 성장 배지를 첨가한다. 이어서, 샘플을 6 일 동안 빛이 비추는 인큐베이터에서 인큐베이트하고, 여기서 배지는 2 일 마다 새로 공급한다. 각 슬라이드에 대한 생물량은 클로로필의 존재량의 측정에 의해 정량화된다. 이는 예를 들어 플레이트 리더를 사용하여 제자리 형광을 직접 통해 정량화된다.

6 일 성장 후, 표면에 부착되게 되는 세포의 양 (또는 생물량) 을, 샘플 표면에 성장하는 조류 세포의 엽록체에 함유된 클로로필을 여기시키는 파장 430 nm 의 광을 방출한 후, '안정 상태' 로 돌아옴에 따라 방출되는 630 nm 광을 측정하는 형광 리더로 광합성 안료 클로로필의 자가형광에 의한 제자리 형광 측정 (Biological Workshop Manual 의 섹션 4.2.1, AMBIO Biological evaluation workshop, University of Birmingham, UK, 21-22 April 2005) 에 의해 평가한다. 상기 생물량 정량화 방법은 비교적 신속하고 비파괴적이라는 이점을 가진다.

포자 부착의 강도를, 수로 장치에서 41.7 Pa 전단 응력에 노출시킴으로써 측정했다 (Biological Workshop Manual 의 섹션 4.3.1; AMBIO Biological evaluation workshop, University of Birmingham, UK, 21-22 April 2005). 수로 장치는 유속의 측정으로부터 정확한 벽 전단 응력을 측정하게 한다. 유로는 예를 들어 6 개의 샘플 (코팅물이 있거나 없는 현미경용 슬라이드) 을 잡을 수 있다. 가변성 고도 층 시스템 (bedding system) 은 각 샘플을 조정하여 표면이 주위 수로 벽과 동일한 고도가 된다. 난류는 샘플에 앞서는 수로의 60 cm 길이의 낮은 가로 세로비 섹션으로 생성된다. 예를 들어, 4.9 m.s^-1 이하의 해수 (Instant Ocean) 흐름은 56 Pa 이하의 벽 전단 응력을 생성한다. 흐름에 대한 샘플의 노출은 예를 들어 5 분에서 표준화될 수 있다. 벽 전단 응력은 예를 들어 레이놀즈-평균 나비어-스톡스 방정식 (Reynolds-averaged Navier-Stokes equation) 을 이용해 흐름방향 압력 감소 측정으로부터 측정될 수 있다.

도 9 에 나타낸 바와 같이, 상이한 PDMS-기재 코팅물을 군락화한 포자의 양 사이에 상당한 차이가 존재하지 않는다. 시험된 코팅물이 해조 파래의 포자에 대해 덜 좋은 것으로 나타나지 않는다. 파래 생물량이 대조군 (1c) 보다 현저하게 높은 샘플 008 에 관하여, 이러한 관찰은 파래 포자의 초기 침전 밀도의 차이를 반영할 수 있다.

상이한 표면에 대한 포자의 부착을 평가하기 위해, PDMS-기재 코팅물은 41.7 Pa 힘의 해수 흐름에 노출되어, 최대한으로 포자를 제거한다. 이어서, 코팅물의 표면에 잔류하는 세포 수를 계수하고, 분리된 세포의 백분율을 측정한다 (도 10 내지 15).

탄소 나노튜브 (도 10) 또는 세피올라이트 (도 11) 의 존재로 PDMS-기재 코팅물이 코팅물의 표면으로부터 분리된 세포의 백분율을 증가시킬 수 있다고 생각된다. 즉, 원통형 나노충전제를 포함하는 PDMS-기재 코팅물 상에, 해조 파래의 포자는 충전제가 없는 PDMS 코팅물 상에보다 덜 강하게 부착된다. 따라서 중합체의 부착 배출 성능은 향상된다.

바람직하게는, 도 10 에서 나타낸 바와 같이, 코팅물은 0.01 내지 2.5 중량%의 탄소 나노튜브, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 도 11 에서 나타낸 바와 같이, 코팅물은 나선 블레이드를 사용하여 혼합되고/되거나 희석되는 예비혼합물을 사용하여 처리된다.

바람직하게는, 도 12 에 나타낸 바와 같이, PMDS-기재 코팅물은 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 세피올라이트를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 코팅물은 탄소 나노튜브 및 세피올라이트를 포함할 수 있다 (도 13). 바람직하게는, 코팅물은 0.05 내지 0.1 중량% 의 탄소 나노튜브 및 1 내지 3.5 중량% 의 세피올라이트를 포함할 수 있다.

도 14 에서, 샘플 007 (0.05 % CNT), 017 (1 % 세피올라이트) 및 018 (3.5 % 세피올라이트) 의 파래 포자 제거는 샘플 021 (0.05 % CNT + 1 % 세피올라이트) 및 022 (0.05 % CNT + 3.5 % 세피올라이트) 와 비교된다. 혼합된 충전제 (0.05 % 의 탄소 나노튜브에서) 를 포함하는 코팅물로부터 파래 포자 제거는 대부분 탄소 나노튜브에서 기인할 수 있다고 생각된다. 그러나, 샘플 023 (0.1 % CNT + 1 % 세피올라이트) 및 024 (0.1 % CNT + 3.5 % 세피올라이트) 와 샘플 008 (0.1 % CNT), 017 (1 % 세피올라이트), 018 (3.5 % 세피올라이트) 의 파래 포자 제거의 비교 (도 15) 는, 0.1 % 의 탄소 나노튜브에서 혼합된 충전제가 증가된 파래 포자 제거를 나타낸다는 것을 보여주고, 이는 탄소 나노튜브 및 세피올라이트 사이의 시너지 효과를 제안한다.

PDMS-기재 조성물의 점도에 대한 탄소 나노튜브의 효과, 특히 전구체 A 의 점도계 특성으로, 조성물의 원통형 나노충전제가 적어도 탄소 나노튜브를 포함하는, 즉 원통형 나노충전제가 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브가 아닌 하나 이상의 다른 원통형 나노충전제를 포함하는 조성물 또는 원통형 나노충전제가 탄소 나노튜브로 이루어진 조성물인 본 발명의 특정 구현예에 대한 브러쉬 또는 페인트 롤러에 의해 상기 전구체의 도포를 예상할 수 있다.

탄소 나노튜브가 혼입되는 중합체의 성분, 특히 전구체 A 의 점도에 대한 탄소 나노튜브의 효과는 도 16 에 설명되어 있다. 다중벽 탄소 나노튜브를 함유하는 전구체 A 의 점도는 점토-기재 충전제를 함유하는 더욱 표준인 조성물에 비해 현저하게 증가한다.

도 17 에 나타난 바와 같이, 전구체 A 의 점도는 탄소 나노튜브의 크기, 직경 및 순도와 같은 상이한 파라미터의 함수로서 변한다.

1 중량% 미만의 탄소 나노튜브의 충전제 함량, 더욱 특히 합성후 처리되지 않은 탄소 나노튜브로 점도를 상당히 증가시킨다고 생각된다. 이러한 나노튜브는 0.2 중량% 내지 0.3 중량% 의 매우 낮은 충전제 함량을 갖는 중합체의 점도를 상당히 증가시킨다. 이러한 놀라운 점도 증가는, "결합 고무" 시험에 의한 측정으로 나타나는 바와 같이, 폴리실록산 중합체에 대한 가공되지 않는 탄소 나노튜브의 매우 높은 친화력으로 설명된다 (표 4). 이러한 시험의 실험 절차는, 3.5 g 의 전구체 A/탄소 나노튜브 혼합물을 30 mL 의 용매 (헵탄) 로 4 시간 동안 25 ℃에서 추출하는 것이다. 원심분리하고 용매를 증발시킨 후, 건조 잔류물을 칭량하여 탄소 나노튜브에 결합된 PDMS 중합체의 양을 결정한다. 표 3 은 원통형 나노충전제, 탄소 나노튜브 또는 세피올라이트가 Cloisite 3OB 와 같은 작은판-유형 충전제와 비교하여 전구체 A 에 대한 친화력이 더욱 높다는 것을 보여준다.

[표 4]: 조성물의 중합체 매트릭스에 대한 탄소 나노튜브의 친화력

조성물	충전제 1 g 당 PDMS 의 결합량 (g)	설명
0.5 중량% 의 탄소 나노튜브 (MWNT) 0.1 중량% 의 탄소 나노튜브 (MWNT)	60 107	우수한 친화력
5 중량% 의 세피올라이트 0.5 중량% 의 세피올라이트	1.2 2.5	양호한 친화력
0.5 중량% 의 Cloisite 30B	~ 0.1	친화력 없음

따라서, 소량의 탄소 나노튜브를 함유하는 전구체 A 의 점도계 특성으로 이를 브러쉬, 페인트 롤러, 분무 또는 수동 플레이트 코터 (coater) 에 의해 도포하여, 물질의 표면을 코팅한다. 그러나, 지지체 또는 표면에 대한 본 발명에 따른 조성물의 도포는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 도포는 사출 성형 또는 캐스팅으로 수행될 수 있다.

도 1 은 탄소 나노튜브를 포함하는 PDMS-기재 코팅물의 갑각류 배출의 향상을 나타낸다.

도 2 는 세피올라이트를 포함하는 PDMS-기재 코팅물의 갑각류 배출의 향상을 나타낸다.

도 3 은 탄소 나노튜브 및 세피올라이트를 포함하는 PDMS-기재 코팅물의 갑각류 배출의 향상을 나타낸다.

도 4 는 탄소 나노튜브 또는 세피올라이트를 포함하는 PDMS-기재 코팅물과 비교하여 탄소 나노튜브 및 세피올라이트를 포함하는 PDMS-기재 코팅물의 갑각류 배출의 향상을 나타낸다.

도 5 는 탄소 나노튜브 또는 세피올라이트를 포함하는 PDMS-기재 코팅물과 비교하여 탄소 나노튜브 및 세피올라이트를 포함하는 PDMS-기재 코팅물의 갑각류 배출의 향상을 나타낸다.

도 6 은 침지 24 시간 또는 48 시간 후, 충전제가 없는 (샘플 1c) 또는 탄소 나노튜브를 포함하는 PDMS-기재 코팅물의 표면 상의 갑각류의 침전을 나타낸다.

도 7 은 침지 24 시간 또는 48 시간 후, 충전제가 없는 (샘플 1c) 또는 세피올라이트를 포함하는 또는 세피올라이트 및 탄소 나노튜브를 포함하는 PDMS-기재 코팅물의 표면 상의 갑각류의 침전을 나타낸다.

도 8 은 PDMS-기재 매트릭스에 탄소 나노튜브를 분산시키는 2 가지 방법에 따라 탄소 나노튜브를 포함하는 PDMS-기재 코팅물 (샘플 008: 예비혼합물의 사용으 로 수득됨; 샘플 010: 예비혼합물의 사용 없이 수득됨) 의 갑각류 배출의 향상의 비교를 나타낸다.

도 9 는 충전되지 않은 블랭크 (샘플 1c) 와 비교하여 탄소 나노튜브 및/또는 세피올라이트를 포함하는 PDMS-기재 코팅물을 군락화한 해조 파래 포자의 양 (또는 생물량) 을 나타낸다. N = 1350, 에러 바 (error bar): ±2 × 표준 오차.

도 10 은 표면에 대한 해수의 41.7 Pa 의 흐름력을 적용한 후 충전되지 않은 블랭크 (샘플 1c) 로부터의 제거와 비교하여, 상이한 로딩의 탄소 나노튜브를 포함하는 PDMS-기재 코팅물로부터 파래 포자 생물량의 제거를 나타낸다. N = 540, 에러 바 = ± 2 × 표준 오차.

도 11 은 충전되지 않은 블랭크 (샘플 1c) 로부터의 제거와 비교하여, 0.1 % 탄소 나노튜브를 포함하는 PDMS-기재 코팅물 (상이한 방법 및 상이한 배치 (batch) 의 탄소 나노튜브를 사용하여 제조됨) 로부터 파래 포자 생물량의 제거를 나타낸다. N = 540, 에러 바 = + 2 × 표준 오차.

도 12 는 충전되지 않은 블랭크 (샘플 1c) 로부터의 제거와 비교하여 상이한 로딩의 세피올라이트를 포함하는 PDMS-기재 코팅물로부터 파래 포자 생물량의 제거를 나타낸다. N = 540, 에러 바 = + 2 × 표준 오차.

도 13 은 충전되지 않은 블랭크 (샘플 1c) 로부터의 제거와 비교하여 2 개의 로딩의 세피올라이트 (1 % [샘플-021, 샘플-023] 또는 3.5 % [샘플-022, 샘플-024]) 및 탄소 나노튜브 (0.05 % [샘플-021], 샘플-022] 또는 0.1 % [샘플-023, 샘 플-024]) 를 포함하는 PDMS-기재 코팅물로부터 파래 포자 생물량의 제거를 나타낸다. N = 540, 에러 바 = ± 2 × 표준 오차.

도 14 는 동일한 로딩에서 개별적으로 존재하는 충전제를 갖는 코팅물로부터의 제거와 혼합된 탄소 나노튜브/세피올라이트 PDMS-기재 코팅물 (도 13 에 상술됨) 로부터의 파래 포자 제거의 비교를 나타낸다. 샘플 007 = 0.05 % CNT, 샘플 017 = 1 % 세피올라이트, 샘플 018 = 3.5 % 세피올라이트. N = 540, 에러 바 = ± 2 × 표준 오차.

도 15 는 동일한 로딩에서 개별적으로 존재하는 충전제를 갖는 코팅물로부터의 제거와 혼합된 탄소 나노튜브/세피올라이트 PDMS-기재 코팅물 (도 13 에 상술됨) 로부터의 파래 포자 제거의 비교를 나타낸다. 샘플 008 = 0.1 % CNT, 샘플 017 = 1 % 세피올라이트, 샘플 018 = 3.5 % 세피올라이트.

도 16 은 탄소 나노튜브, 세피올라이트 또는 Cloisite 30B 를 포함하는 복합물에 대한 충전제 양의 함수로서 중합체 전구체의 점도 변화를 나타낸다.

도 17 은 상이한 종류의 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물에 대한 충전제 양의 함수로서 중합체 전구체의 점도 변화를 나타낸다.

Claims

지지체에 해양생물 부착 방지, 부착 배출, 또는 부착 방지 및 부착 배출 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 해양 기원의 오염에 대한 지지체의 보호 방법으로서, 상기 조성물이 폴리실록산계 중합체, 및 세피올라이트, 탄소 나노튜브, 또는 세피올라이트와 탄소 나노튜브의 조합을 포함하는 하나 이상의 원통형 나노충전제를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 원통형 나노충전제가 상기 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 10 중량% 를 나타내는 방법.
제 2 항에 있어서, 원통형 나노충전제가 상기 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 3.5 중량% 를 나타내는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 원통형 나노충전제가 탄소 나노튜브를 포함하는 방법.
제 4 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 상기 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 2.5 중량% 를 나타내는 방법.
제 5 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 상기 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 1 중량% 를 나타내는 방법.
제 6 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 상기 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 1 중량% 를 나타내는 방법.
제 7 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 상기 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 를 나타내는 방법.
제 8 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 를 나타내는 방법.
제 4 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브 (DWNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 의 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 원통형 나노충전제가 세피올라이트를 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서, 세피올라이트가 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 내지 10 중량% 를 나타내는 방법.
제 12 항에 있어서, 세피올라이트가 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 내지 3.5 중량% 를 나타내는 방법.
제 13 항에 있어서, 세피올라이트가 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 내지 1 중량% 를 나타내는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 세피올라이트 및 탄소 나노튜브를 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 상기 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 0.1 중량% 를 나타내고, 세피올라이트가 상기 조성물의 총 중량의 1 중량% 내지 3.5 중량% 를 나타내는 방법.