BRPI0715995A2

BRPI0715995A2 - uso de uma composiÇço

Info

Publication number: BRPI0715995A2
Application number: BRPI0715995-1A
Authority: BR
Inventors: Alexandre Beigbeder; Daniel Bonduel; Michaeel Claes; Philippe Degee; Philippe Dubios
Original assignee: Nanocyl Sa
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2013-08-06
Also published as: KR101426106B1; US8080285B2; AU2007312883B2; ATE502983T1; US20100130665A1; NO338592B1; CA2664902A1; NO20091894L; WO2008046166A3; JP2010506705A; PL2084235T3; AU2007312883A1; CA2664902C; MY145125A; JP5198459B2; EP2084235B1; KR20090067181A; EP2084235A2; WO2008046166A2; DE602007013446D1

Abstract

"USO DE UMA COMPOSIÇçO". A presente invenção refere-se ao uso de uma composição compreendendo um polímero a base de polisoloxano e pelo menos um nano-enchimento cilíndrico como um revetimento anti-incrustação marinha e/ou um revestimento de liberação de incrustação.

Description

"USO DE UMA COMPOSIÇÃO". Objetivo da invenção

A presente invenção refere-se ao uso de uma composição para redução da incrustação biológica de superfícies em contato permanente ou prolongado com o meio marinho. Técnica anterior

A contaminação biológica por meio marinho, que é conhecida como bio-incrustação, quando é micro-orgânica ou macro-orgânica, sendo um problema maior, não apenas para instalações com a base aterrada que usam uma grande quantidade de água do mar, mas também para instalações em alto-mar e, mais genericamente, para qualquer objeto em contato permanente ou prolongado com a água do mar, por exemplo, casco de barcos e cabos de aqüicultura, gaiola e redes de pesca. A razão para isto é que os organismos marinhos, tais como, algas, moluscos e outros crustáceos, atacam uns aos outros para e então crescer, nas superfícies expostas, o que têm como conseqüência o prejuízo do funcionamento correto e a deterioração das instalações ou objetos aos quais eles estão ligados. Em particular, eles podem, por exemplo, bloquear a entrada das válvulas de tomadas de água do mar e assim reduzir a capacidade de percepção da água das instalações com base enterrada usando água do mar, ou elas podem se tornar ligadas aos cascos dos barcos, reduzindo sua velocidade e aumentado seu consumo de combustível.

As composições anti-bioincrustação e de liberação de incrustação marinha são usualmente aplicadas às superfícies em contato permanente com o meio marinho para controlar ou prevenir o ataque ou o crescimento dos referidos organismos marinhos, ou alternativamente para facilitar a remoção destes. A referida composição contém, geralmente, um ou mais compostos que são tóxicos aos organismos marinhos que se ligam às superfícies submergíveis a qual se deseja proteger. De modo a ter uma eficácia duradoura, estes compostos tóxicos tiveram a desvantagem de precisarem ser liberadas dentr< marinho pelo revestimento ou pela tinta anti- bioincrustação marinha durante um período maior ou menor. Como resultado, a referida composição, a maioria delas, é sempre poluidora, de modo que ela compreende, geralmente, por exemplo, mercúrio, chumbo ou arsênico.

Determinados revestimentos anti-bioincrustação marinhos ou tintas compreendem compostos a base de cobre, os quais são conhecidos à muito tempo por sua toxicidade para o fitoplancton e outros organismos marinhos. O cobre pode estar, por exemplo, na forma de óxido cuproso, dióxido de cobre, tiocianato de cobre, acrilato de cobre, pó de cobre floculado ou hidróxido de cobre, e pode ser liberado dentro do meio marinho na forma de íons de cobre. Infelizmente, esta solução tem a desvantagem de não ter uma longa duração. Especificamente, uma vez que o conteúdo de cobre do revestimento tenha sido esgotado, o revestimento não é mais efetivo por muito tempo. Usualmente, as composições apresentam altas dosagens de cobre, de modo a resultar em um revestimento com uma vida útil longa. Entretanto, o uso de altas concentrações de cobre pode também resultar na elevação da poluição do meio marinho.

As regulações do meio ambiente são conduzidas considerando às proibições dentro de poucos anos de utilização dos revestimentos anti-bioincrustação marinha, tal como àqueles mencionados previamente, mas também aqueles compreendendo derivados de estanho (IV) tais como óxidos de estanho ou tributilina, os quais são todos tóxicos e perigosos ao meio ambiente, em prol de revestimentos alternativos que são mais amistosos ambientalmente.

0 documento WO 87/03261 propõe, especialmente, uma solução alternativa que consiste na produção, através da superfície a ser protegida, de um AC ou DC atuais cuja intensidade e freqüência são suficientes para resultar em choques elétricos aos organismos marinhos e prevenir seu ataque. Entretanto, esta solução tem a desvantagem de ser relativamente impraticável para produção. Objetivos da invenção

A presente invenção é dirigida à provisão de uma composição anti-bioincrustação marinha e/ou de liberação de incrustação que não tem as desvantagens da técnica anterior.

Ela é dirigida em particular à provisão de uma composição que é mais amistosa ambientalmente e fácil de utilizar. A presente invenção também é dirigida à provisão de uma composição que resulta em um suporte, sob o qual ela é aplicada, e em uma resistência à poluição de origem marinha.

É ainda mais direcionada à provisão de uma composição capaz de reduzir a freqüência da limpeza dos suportes sobre os quais ela é aplicada, e de reduzir o tempo de intervenção. Sumário da invenção

A presente invenção descreve o uso de uma composição compreendendo um polímero, à base de polisiloxano e pelo menos um nano-enchimento cilíndrico como um revestimento anti-bioincrustação e/ou revestimento de liberação de incrustação.

De acordo com configurações particulares, a composição anti-bioincrustação marinha e/ou de liberação de incrustação pode compreender uma ou uma combinação de qualquer uma das seguintes características:

- o nano-enchimento cilíndrico representa um peso entre 0,01% e 10% em peso, do peso total da referida

30. composição;

- o nano-enchimento cilíndrico representa um peso entre 0,01% e 3,4% em peso, do peso total da referida composição;

- o nano-enchimento cilíndrico compreende nano-tubos de carbono;

- os nano-tubos de carbono representam um peso entre 0 01% e 2-5% em oeso, do peso total da composição; - os nano-tubos de carbono representam um peso entre 0,01% e 1% em peso, do peso total da composição;

- os nano-tubos de carbono representam um peso entre 0,05% e 1% em peso, do peso total da composição;

- os nano-tubos de carbono representam um peso entre 0,05% e 0,5% em peso, do peso total da referida composição;

- os nano-tubos de carbono representam um peso entre 0,1% em peso, do peso total da referida composição;

- os nano-tubos de carbono são escolhidos a partir do grupo de nano-tubos de carbono com parede única (SWNTs), nano-tubos com paredes duplas (DWNTs) e nano-tubos de carbono com múltiplas paredes (MWNTs);

- o nano-enchimento cilíndrico compreende sepiolite;

- o sepiolite representa um peso entre 0,1% e 10% em peso, do peso total da referida composição;

- o sepiolite represente um peso entre 0,1% e 3,5% do peso total da referida composição;

- o sepiolite represente um peso entre 0,1% e 1% do peso total da referida composição;

a composição compreende sepiolite e nano-tubos de carbono;

- em uma composição compreendendo sepiolite e nano-tubos de carbono, os nano-tubos de carbono representam um peso

entre 0,05% e 0,1% do peso total da referida composição e o sepiolite representa um peso entre 1% e 3,5% do peso total da composição. Breve descrição dos desenhos

A figura 1 ilustra um gráfico demonstrando a melhora na liberação de crustáceos do revestimento à base de PDMS, compreendendo nano-tubos de carbono;

A figura 2 ilustra um gráfico demonstrando a melhora na liberação de crustáceos do revestimento à base de PDMS, compreendendo sepiolite; A figura 3 ilustra um gráfico demonstrando a melhora na liberação dos crustáceos dos revestimentos a base de PDMS, compreendendo nano—tubos de carbono e sepiolite; A figura 4 ilustra um gráfico demonstrando a melhora na liberação de crustáceos de revestimentos à base de PDMS, compreendendo nano-tubos de carbono e sepiolite, comparado aos revestimentos a base de PDMS compreendendo nano-tubos de carbono ou sepiolite;

A figura 5 ilustra um gráfico demonstrando a melhora na liberação de crustáceos de revestimentos a base de PDMS compreendendo nano-tubos de carbono e sepiolite comparado aos revestimentos a base de PDMS compreendendo nano-tubos de carbono ou sepiolite;

A figura 6 ilustra um gráfico demonstrando a colonização dos crustáceos na superfície de revestimento à base de PDMS livre de enchimentos (amostra lc) ou compreendendo nano-tubos de carbono, após 24 horas ou 48 horas de imersão.

A figura 7 ilustra um gráfico demonstrando a colonização dos crustáceos na superfície de revestimento à base de PDMS livre de enchimentos (amostra lc) ou compreendendo sepiolite, ou sepiolite e nano-tubos de carbono, após 24 horas ou 48 horas de imersão;

A figura 8 ilustra um gráfico demonstrando a comparação da melhora da liberação de crustáceos de revestimentos à base de PDMS compreendendo nano-tubos de carbono de acordo com os dois métodos para dispersão dos nano-tubos de carbono em uma matriz de (amostra 008 : obtido com o uso de uma mistura antecipada, amostra 010: obtida sem o uso de uma mistura antecipada);

A figura 9 ilustra um gráfico demonstrando a quantidade dos esporos (ou biomassa) da alga marinha Ulva que colonizaram o revestimento a base de PDMS compreendendo nano-tubos de carbono e/ou sepiolite comparado a ao controle sem enchimento (amostra lc) . N = 1350, barra de erros : + 2 χ desvio padrão;

A figura 10 ilustra um gráfico demonstrando a remoção de biomassa de esporos de Ulva a partir do revestimento à base de PDMS compreendendo diferentes cargas de nano- tubos de carbono, comparado à remoção a partir do β controle sem enchimento (amostra lc) após aplicação de um fluxo de força de 41,7 Pa da água do mar para a superfície. N = 540, barra de erro = + 2 χ desvio padrão; Δ figura 11 ilustra um gráfico demonstrando a remoção de biomassa de esporos de Ulva a partir do revestimento à base de PDMS compreendendo 0,1% de nano-tubos de carbono (preparado usando diferentes processos e com diferentes grupos de nano-tubos de carbono), comparado à remoção a partir do controle sem enchimento (amostra lc). N = 540, barra de erro = + 2 χ desvio padrão;

A figura 12 ilustra um gráfico demonstrando a remoção da biomassa de esporos de Ulva a partir do revestimento à base de PDMS compreendendo diferentes cargas de sepiolite comparado à remoção a partir do controle sem enchimento (amostra lc) . N = 540, barra de erro = + 2 χ desvio padrão;

A figura 13 ilustra um gráfico demonstrando a remoção de biomassa de esporos de Ulva a partir do revestimento à base de PDMS compreendendo duas cargas de sepiolite (1% [amostra-021, amostra-023] ou 3,5% [amostra-022, amostra- 024] e nano-tubos de carbono (0,05% [amostra-021, amostra-02 4] ) e nano-tubos de carbono (0,05% [amostra- 021, amostra-022] ou 0,1% [amostra-02 3, amostra-024]) comparado à remoção a partir do controle sem enchimento (amostra lc) . N = 540, barra de erro = + 2 χ desvio padrão;

A figura 14 ilustra um gráfico demonstrando a comparação da remoção dos esporos de Ulva a partir da mistura de revestimentos à base de PDMS de nano-tubos de carbono/sepiolite (como detalhado na figura 13) com remoção a partir de revestimentos com os enchimentos presentes individualmente na mesma carga. Amostra 007 = 0,05% CNT, amostra 017 = 1% de sepiolite, amostra 018 = 3,5% de sepiolite. N = 540, barra de erros = + 2 χ desvio padrão;

A figura 15 ilustra um gráfico demonstrando a comparação da remoção dos esporos de Ulva a partir da mistura de revestimentos à base de PDMS de nano-tubos de carbono/sepiolite (como detalhado na figura 13) com remoção a partir de revestimentos com os enchimentos presentes individualmente na mesma carga. Amostra 008 = 0,1% CNT, amostra 017 = 1% de sepiolite, amostra 018 = 3,5% de sepiolite;

A figura 16 ilustra um gráfico demonstrando a variação na viscosidade do precursor do polímero como uma função da quantidade do enchimento para compósito compreendendo nano-tubos de carbono, sepiolite ou Cloisite 30B; e

A figura 17 ilustra um gráfico demonstrando a variação na viscosidade do precursor do polímero como uma função da quantidade do enchimento para composições compreendendo nano-tubos de carbono de natureza diferentes. Descrição detalhada da invenção

De modo a direcionar o problema da obtenção de uma composição anti-bioincrustação marinha e/ou de liberação de incrustação, que é fácil de ser utilizada e não-tóxica para a vida marinha, e que tenha a vantagem de facilitar a separação ou a expulsão dos organismos e algas que possam estar ligados ao suporte ou a superfície revestida com a referida composição, a invenção propõe o uso de uma composição compreendendo um nano-enchimento cilíndrico em polímero a base de polisiloxano. Através da criação de uma superfície que não é altamente impregnada por organismos marinhos, estes organismos sendo incapazes de se agarrar por muito tempo à superfície coberta com o revestimento obtido de acordo com a presente invenção, de modo que possam ser removidos mais facilmente. O termo "suporte" significa qualquer material que possa ser revestido com um polímero, e o termo "superfície" significa qualquer superfície, se interna ou externa, vertical ou horizontal, de qualquer corpo ou objeto. Sem ser limitativo, o suporte relacionado pode ser um suporte flexível ou suportes não-flexíveis. Eles podem ser, por exemplo, componentes metálicos, plástico, vidro ou. componentes cerâmicos, ou alternativamente, suportes poliméricos ou elastoméricos.

0 termo "nano-enchimento cilíndrico" significa um material de enchimento tendo a forma de um cilindro, uma agulha ou uma fibra, e a partir do qual duas das três dimensões do material de enchimento são menores que 100 nm, ou ainda de modo que a partir de uns poucos dez nanômetros.

A composição de acordo com a invenção tem propriedades de não se agarrar com relação aos organismos marinhos e/ou algas marinhas, e tem a vantagem de ser capaz de obter um revestimento forte e flexível, que não trinca ou torna-se rachado. A composição pode ser aplicada com boa adesão a toda a superfície, se a superfície for feita, por exemplo, de madeira, metal, vidro ou plástico. De acordo com uma configuração preferida da invenção, o polímero a base de polisiloxano utilizado é Silgard 184 da "Dow Corning", o qual é uma resina reticulada por hidrossililação.

0 termo "resina reticulada por hidrossililação" significa uma resina obtida a partir de dois precursores do tipo polisiloxano, um compreendendo os grupos vinila e os outros grupos hidrossilanos.

Os reticulantes consistem de uma reação de adição dos grupos hidrossilanos aos grupos vinila (Esquema 1).

Ill ι Catali- . , | |

_ji-o+ja-O-Vji- * ^i-O-Si-O [ Si—O—j^-Si

H2C

ι__ι

m

(Η—I

-r

R

2 5 Esquema 1:

A composição da resina Sylgard 184 obtida da Dow Corning é dada na tabela Iea estrutura química dos componentes é dada nos Esquemas 2 a 5. Tabela 1: composição da resina

Precursor A Precursor Natureza do constituinte 1 e porcentagem PDMS vinil-terminado SFD 117 67% Polímero Si-H (0,76% H, MDD (H) 60% Natureza do constituinte 2 e porcentagem VQM 1 (2% de vinila) 31% SFD 117 39% Natureza do constituinte 3 e porcentaqem Catalisador de platina 0,14% Inibidor de metilciclotetra- siloxano 1% Outros constituintes Compostos cíclicos e voláteis de baixo peso molecular (1,5%) e xileno (0,7%) Viscosidade dinâmica 4817 cP 89,1 cP

CH-CH-(CH2)n-(Si—O^-Si-(CH2)2-CH=CH2

* ' 434

Esquema 2:

SFD 117, grupos de vinila sustentando polisiloxano

Me Me

—(—Si——0^-

Me H

Esquema 3:

Polímero do tipo polisiloxano sustentando grupos hidrossilano

Esquema 4:

Inibidor de reticulação Esquema 5:

Matriz VQM compreendendo uma micro-rede de polidimetilsiloxano.

0 nono-enchimento cilíndrico é qualquer material de enchimento adequado tendo a forma de um cilindro, uma agulha ou uma fibra, e a partir do qual duas das três dimensões do material de enchimento são menores que 100 nm, ou ainda de outro modo que com menos que 10 nanômetros. Preferivelmente, o material de enchimento é sepiolite ou nano-tubos de carbono, ou uma combinação de sepiolite e nano-tubos de carbono.

Sepiolite é uma argila da estrutura fibrosa, da fórmula Mg4Si6Oi5 (OH) 2 · 6H20. Ela consiste, geralmente, de fibras com cerca de 0,1 a 5 μιιι de comprimento e de 5 a 40 nm de diâmetro.

Os nano-tubos de carbono são uma estrutura cristalina particular de átomos de carbono, de forma tubular, côncava e, fechado firmemente, com cerca de 0,1 a 50 mm de comprimento e cerca de 2 a 50 nm de diâmetro. Eles podem se nano-tubos de carbono de parede simples (SWNTs), nano-tubos de carbono de paredes duplas ou nano-tubos de carbono de múltiplas paredes (MWTs). Eles são, preferivelmente, nano-tubos de carbono de múltiplas paredes (MWNTs). Preferivelmente, eles são nano-tubos de carbono de múltiplas paredes com 1,3 a 1,7 μπι de comprimento e 7 a 12 nm de diâmetro, os quais não passam no tratamento pós-sintético, em particular sem purificação.

Convencionalmente, as composições a base de polisiloxano são obtidas a partir de precursores AeB que são misturados juntos com agitação, por exemplo, durante 30 minutos, com uma proporção de 10 a 1 (10 partes do precursor Δ para uma parte do precursor Β). O material de enchimento, para as composições que compreendem estes, é adicionado ao precursor Δ com agitação, por exemplo, a 1000 rpm durante 30 minutos, antes de adicionar o precursor B.

Preferivelmente, os nano-tubos de carbono são pré- misturados no precursor A. Os nano-tubos de carbono na pré-mistura representam 0,5 a 2,5% do peso total da composição. A pré-mistura é então misturada e/ou diluída no precursor A usando uma lâmina em hélice para resultar na composição desejada. A mistura assim obtida é aplicada às lâminas do microscópio, que são mantidas a 105°C durante 4 horas. 0 revestimento denso assim obtido é da ordem de 0,2 a 4 mm.

Várias composições (tabela 2) foram preparadas e suas propriedade anti-bioincrustação marinha e/ou de liberação de incrustação foram estudadas, primeiro por medida da força requerida para remoção dos crustáceos (crustáceos hermafroditas) ligados a uma superfície recoberta com as composições de acordo com a invenção, e por medida da colonização celular por esporos da alga marinha Ulva.

Amostra Descrição Ic Silicone sem enchimento (PDMS - Sylgard 184) 005 Sylgard 184 com enchimento (0,01% CNTs) 007 Sylgard 184 com enchimento (0,05% CNTs) 008 Sylgard 184 com enchimento (0,1% CNTs)- obtido com o uso de uma pré-mistura 009 Sylgard 184 com enchimento (0,1% CNTs)- obtido com o uso de uma pré-mistura 010 Sylgard 184 com enchimento (0,1% CNTs)- obtido com o uso de uma pré-mistura 011 Sylgard 184 com enchimento (0,3% CNTs) 012 Sylgard 184 com enchimento (0,5% CNTs) 013 Sylgard 184 com enchimento (1% CNTs) η ι λ \j _L C 1 7 "1 ^f-a V-H IfM mr o η (-Vri m o η-I-1-1 io 5% CNTs) 015 Sylgard 184 com enchimento (0,1% sepiolite) 016 Sylgard 184 com enchimento (0,5% sepiolite) 017 Sylgard 184 com enchimento (1% sepiolite) 018 Sylgard 184 com enchimento (3,5% sepiolite) 019 Sylgard 184 com enchimento (7% sepiolite) 020 Sylgard 184 com enchimento (10% sepiolite) 021 Sylgard 184 com enchimento (0,05% CNTs & 1% sepiolite) 022 Sylgard 184 com enchimento (0,05% CNTs & 3,5% sepiolite) 023 Sylgard 184 com enchimento (0,1% CNTs & 1% sepiolite) 024 Sylgard 184 com enchimento (0,1% CNTs & 3,5% sepiolite)

Tabela 2: Amostras testadas nos testes de liberação de colonização e crustáceos e no crescimento e comprimento de ligação dos esporos de Ulva.

Com relação ao estudo da adesão dos crustáceos, as amostras foram pré-imersas por sete dias em um reservatório contendo água purificada por osmose reversa ou em água do mar artificial por uma hora antes da análise foi iniciada. 0 protocolo de ensaio de colonização é um descrito nas páginas 19 e 20 do "Biological Workshop Manual" (BWM, AMBIO - Biological Evaluation Workshop, Universidade de Birmingham, UK, 21- 22 de Abril de 2005), com modificação leves. Larvas de crustáceos com cerca de 23 dias de idade (cipridios) foram colocadas nas amostras de revestimento eml mL de água do mar artificial, antes de serem incubadas durante 24 horas ou 48 horas a 28°C. Após 24 horas, cada uma das amostras de revestimento foi inspecionada para obter a porcentagem de colonização. Após um período adicional de 24 horas, as lâminas foram novamente inspecionadas e os dados da colonização foram obtidos por um período de 48 horas no total.

A força requerida para descolar os crustáceos a partir dos revestimentos a base de PDMS é então medida usando um dispositivo programado para este propósito e a colonização de diferentes revestimentos a base de PDMS é normalizada para a amostra padrão Ic (ou seja, o revestimento a base de PDMS sem qualquer material de enchimento).

A avaliação da adesão dos crustáceos à superfície revestida com as composições de acordo com a invenção principalmente leva, em consideração, dois parâmetros: um relativo à força, por unidade de área, a ser aplicada de modo a destacar os crustáceos a partir da superfície e, o segundo, refere-se ao estado da superfície uma vez que os crustáceos foram removidos; especificamente, os crustáceos ligados sobre si mesmos, nas superfícies por meio de uma "cola" produzida pelo organismo, e, após seu descolamento, a qual pode permanecer na área de contato do crustáceo uma área "que ainda está contaminada" com os resíduos desta cola ou com parte dos próprios crustáceos. Os revestimentos que permitem que os crustáceos sejam descolados facilmente, a partir de sua superfície com um mínimo de resíduos orgânico, após o descolamento do organismo, são considerados como tendo boa propriedade de liberação de incrustação marinha. A partir da força que tem que ser aplicada para remoção dos crustáceos a partir da superfície dos revestimentos, uma "melhora" das propriedades de liberação dos crustáceos, normalizada para PDMS sem enchimento (amostra lc) , pode ser determinada. Por exemplo, quando a força aplicada para remover os crustáceos a partir da amostra controle Ic é 0,24 N.mm2, e quando a força a ser aplicada à amostra 007 é de 0,201 N.mm2, assim a melhora observada para a amostra 007 é de 0,039 N.mm2, o que representa 16,25% da força correspondente à amostra Ic. Normalizado para a amostra Ic (amostra Ic = 100%), a melhora observada para a amostra 007 é, portanto, de 116,25%.

De acordo com as figuras de 1 a 5, o desempenho de liberação de crustáceos de um polímero a base de PDMS contendo nano-tubos de carbono e/ou sepiolite é melhorado.

Preferivelmente, como mostrado na figura 1, o nnHo mmnrppnrlpr em neso, 0,01% a 1% de nano-tubos de carbonos, e mais preferivelmente entre 0,05% e 1%. Realmente, a presença de nano-tubos de carbono em um revestimento a base de PDMS melhora as propriedades de liberação dos crustáceos no revestimento, (ou seja, nano-tubos de carbono em um revestimento a base de PDMS reduz a força requerida para descolamento dos crustáceos), exceto para a amostra 005 (0, 01% de nano- tubos de carbono) para a qual a melhora não foi significante. Assim, para um revestimento a base de PDMS, compreendendo 0,05 a 1% de nano-tubos de carbono, a melhora observada gira em torno de 16% até em torno de 38% .

Preferivelmente, como mostrado na figura 2, o revestimento a base de PDMS pode compreender em peso de 0,1 a 1% de sepiolite. Sem dúvida, a presença de sepiolite em um revestimento a base de PDMS também melhora as propriedades de liberação de crustáceos. Para um conteúdo de 0,1 a 1% de sepiolite, a melhora observada é em torno de 14% a cerca de 32%. Para as amostras compreendendo de 3,5% (amostra 018) e 7% de sepiolite (amostra 019) não foi apresentado uma melhora significativa comparada ao revestimento a base de PDMS sem enchimento. O resultado observado para a amostra 020 (10% de sepiolite) pode ser devido ao artefato da manipulação.

Preferivelmente, o revestimento pode compreender nano- tubos de carbono e sepiolite (figura 3). Preferivelmente, o revestimento pode compreender 0,05 a 0,1% em peso de nano-tubos de carbono e 1 a 3,5% em peso de sepiolite. Nas figuras 4 e 5, a melhora na liberação dos crustáceos das amostras 021 (0, 05% CNT + 1% de sepiolite), 022 (0,05% de CNT + 3,5% de sepiolite), 023 (0,1% de CNT + 1% de sepiolite e 024 (0,1 % de CNT + 3,5% de sepiolite) é comparada a das amostras 007 (0,05% de CNT), 008 (0,1% de CNT) , 017 (1% de sepiolite), 018 (3,5% de sepiolite). Parece que a melhora com enchimentos misturados pode não ser claramente atribuída aos nano—tubos de carbono ou a 10

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sepiolite.

Os estudos das colonizações de crustáceos (figuras 6 e 7) sugerem que, comparado aos revestimentos sem enchimento (amostra lc), a presença dos nano-tubos de carbono (figura 6) não previne a colonização nos referidos revestimentos após 48 horas de imersão e, apenas uma leve prevenção pode ser observada após 24 horas de imersão. Com relação aos revestimentos compreendendo sepiolite (figura 7), pode ser observado que os referidos revestimentos tiveram melhor atividade anti-colonização quando comparado ao revestimento a base de PDMS sem enchimento. Entretanto, comparado ao poliestireno ou ao suporte de vidro (dados não mostrados) os revestimentos à base de PDMS, compreendendo sepiolite e/ou nano-tubos de carbono previnem, claramente, a colonização dos crustáceos.

Os revestimentos, de acordo com a presente invenção, tiveram a vantagem de não serem tóxicos ou perigosos ao meio ambiente. Δ porcentagem de mortalidade dos caprideos

Amos- % média da 95% de % média da 95% de tra mortalidade intervalo de mortalidade intervalo de após 24 confidência após 48 confidência horas após 24 horas horas após 24 horas Ic 2, 98 2, 60 2, 98 2, 60 005 0, 42 0, 82 0, 83 1, 10 007 0,46 0, 91 0,46 0, 91 008 0,00 0, 00 0, 00 0, 00 009 0, 44 0,86 0, 44 0,86 010 0, 42 0,82 0,86 1, 13 011 3, 65 4,06 3, 65 4, 06 012 0,86 1, 13 0,86 1, 13 013 0, 00 0, 00 0, 42 0, 82 014 1,71 1, 91 2, 09 1, 94 015 1, 69 1, 86 1, 69 1,86 016 0,86 1, 13 1,27 1, 30 017 2, 55 3, 32 2, 52 3, 31 018 3,75 2, 62 4, 19 2, 55 019 0,00 0,00 0, 00 0, 00 020 1,39 1,40 0,56 1, 03 021 8, 16 5, 34 8, 16 5, 34 022 5,83 4, 32 3,75 4, 02 023 6,71 6, 07 6,71 6, 07 024 6,27 5, 92 6,27 5, 92

Tabela 3: % média da mortalidade após 24 e 48 horas. 0 baixo nível de mortalidade foi observado (Tabela 3) , qual é consistente com o histórico (ou seja, aquele dos controles internos de laboratório) dos niveis de mortalidade. Também existem alguns exemplos do número de crustáceos secos nas bordas das amostras. Isto explica os niveis elevados da mortalidade da amostra 017, 018 e 021 a 024 (ao invés de qualquer efeito tóxico). Entretanto, nenhum comportamento anormal foi observado.

0 revestimento anti-incrustação e/ou de liberação de incrustação pode ser processado por qualquer método adequado. Preferivelmente, de acordo com a figura 8, o revestimento anti-incrustação e/ou revestimento de liberação de incrustação compreendendo nano-tubos de carbono pode ser processo pelo uso de um método em duas etapas que consiste de formar uma pré-mistura compreendendo nano-tubos de carbono, e então a mistura e/ou a diluição desta pré-mistura com uma lâmina em hélice para conseguir a composição desejada. O procedimento de análise relacionado ao estudo da colonização celular está de acordo com a seção 4.2 do "Biological Workshop Manual" (BWM, AMBlO-Biological Evaluation Workshop - Universidade de Birmingham Inglaterra, 21-22 de Abril de 2005; Crescimento dos esporos de Ulva). Os esporos são liberados a partir de plantas colhidas do litoral. A concentração de esporos é ajustada para uma concentração padrão, por exemplo, 1 χ IO6 esporos/ml. Cada uma das amostras de revestimentos (tabela 2), é imersa em 30 litros de água destilada por uma semana, e então, água do mar artificial durante 1 hora, no escuro, em presença de células de colonização (esporos da alga marinha Ulva) antes do meio de crescimento ser adicionado. As amostras são então incubadas em uma incubadora iluminada durante 6 dias, o meio sendo renovado a cada dois dias. A biomassa em cada uma das lâminas é quantificada por meio da quantidade de clorofila presente. Isto é quantificado diretamente em fluorescência in situ usando, por exemplo, um leitor de placa. Após 6 dias de crescimento, a quantidade de células (ou biomassa) que se torna ligada à superfície é avaliado pela determinação de fluorescência in situ (seção 4.2.1 do "Biological Workshop Manual", - AMIBO Biological Evaluation Workshop - Universidade de Bermingham, Inglaterra, 21-22 de Abril de 2005) em virtude da auto- fluorescência do pigmento fotossintético da clorofila por meio de um leitor fluorescente que emite luz com o comprimento de onda de 430 nm, excitando a clorofila contida dentro dos cloroplastos das células das algas em crescimento na superfície da amostra e então medido a 630 nm de luz, que é emitida como o retorno do pigmento para "o estado de descanso". Este método de quantificação de biomassa tem a vantagem de ser relativamente rápido e não-destrutivo.

0 comprimento dos esporos ligados foi determinado pela exposição a um esforço de cisalhamento de 41.7 Pa em um aparelho de canal de água (seção 4.3.1 do "Biological Workshop Manual" - AMBIO - Biological Evaluation Workshop - Universidade de Birmingham, Inglaterra 21-22 de Abril de 2005) . 0 aparelho com um canal de água permite apurar a determinação da condição de cisalhamento da parede por medida da taxa de fluxo. 0 canal de fluxo pode reter, por exemplo, 6 amostras (lâminas de microscópio com ou sem revestimentos). Um sistema de cobertura de altura variável permite que cada uma das amostras seja ajustada de modo que a superfície seja lavada com envolvimento da parede do canal. Um fluxo turbulento é criado em uma seção de 60 cm de comprimento com uma proporção de baixo aspecto do canal anterior ao da amostra. Por exemplo, os fluxos de água do mar (Por exemplo, Oceano) até 4,9 m.s"1 geram uma condição de cisalhamento da parede de até 56 Pa. A exposição das amostras ao fluxo pode ser padronizada, por exemplo, em 5 minutos. A condição de stress da parede (cisalhamento) pode ser determinada, por exemplo, a partir da queda da corrente de pressão dirigida, medida usando a equação de Navier-Stokes mediada por Reynolds. Como mostrado na figura 9, não existe diferença significativa entre a quantidade de esporos que foram colonizados nos diferentes revestimentos à base de PDMS. Nenhum dos revestimentos testados parece ser menos habitável para os esporos de alga marinha de Ulva. Com relação à amostra 008 para a qual a biomassa de Ulva é notavelmente maior do que para o controle (Ic) , esta observação pode refletir as diferenças na densidade inicial de colonização dos esporos de Ulva.

De modo a avaliar a adesão dos esporos nas diferentes superfícies, os revestimentos a base de PDMS são expostos a um fluxo de água do mar, com uma força de 41,7 Pa, de modo a remover o máximo de esporos. O número de células remanescentes na superfície dos revestimentos é então contado e a porcentagem de célula ligada é determinada (figuras 10 a 15) .

Parece que a presença de nano-tubos de carbono (figura 10) ou sepiolite (figura 11) capacita o revestimento à base de PDMS a aumentar a porcentagem de células descoladas a partir da superfície do revestimento. Em outras palavras, em um revestimento a base de PDMS compreendendo nano-enchimento cilíndrico, os esporos da alga marinha Ulva aderem menos fortemente do que em um revestimento a base de PDMS livre de material de enchimento. 0 desempenho da liberação de incrustações a partir do polímero é, desse modo, melhorado. Preferivelmente, como mostrado na figura 10, o revestimento pode compreender em peso 0,01 a 2,5% de nano-tubos de carbono, mais preferivelmente, de 0,05 a 0,5%, e ainda mais pref erivelmente de 0,1% em peso de nano-tubos de carbono.

Preferivelmente, como mostrado na figura 11, o revestimento é processado pelo uso de uma pré-mistura que é então misturada e/ou diluída pelo uso de uma lâmina em hélice. revestimento a base de PDMS pode compreender em peso de 0,1% a 10% de sepiolite.

Preferivelmente, o revestimento pode compreender os nano- tubos de carbonos e sepiolite (Figura 13).

Preferivelmente, o revestimento pode compreender de 0,05 a 0,1% em peso de nano-tubos de carbonos e de 1 a 3,5% em peso de sepiolite.

Na figura 14, a remoção do esporo de Ulva das amostras 007 (0,05% de CNT) , 017 (1% de sepiolite) e 018 (3,5% de sepiolite) é comparada a amostra 021 (0, 05% de CNT + 1% de sepiolite) e a amostra 022 (0, 05% de CNT + 3,5% de sepiolite). Parece que, a remoção dos esporos de Ulva, a partir dos revestimentos compreendendo a mistura de enchimentos (com 0,05% de nano-tubos de carbonos) pode ser amplamente atribuídos aos nano-tubos de carbono. Entretanto, a comparação (figura 15) da remoção dos esporos de Ulva das amostras 008 (0, 1% de CNT) , 017 (1% de sepiolite), 018 (3,5% de sepiolite) com as amostras 023 (0,1% de CNT + 1% de sepiolite) e 024 (0,1% de CNT + 3,5% de sepiolite), demonstram que com 0,1% de nano-tubos de carbonos, os enchimentos misturados apresentam uma remoção aumentada dos esporos de Ulvar sugerindo um efeito sinérgico entre nano-tubos de carbono e sepiolite. O efeito dos nano-tubos de carbonos na viscosidade de uma composição a base de PDMS, em particular as propriedades viscosimétricas do precursor A, torna possível contemplar uma aplicação deste precursor por pincel ou por rolo de pintura para configurações particulares da invenção na qual o nano-enchimento cilíndrico da composição compreende pelo menos os nano-tubos de carbono, ou seja, uma composição na qual o nano-enchimento cilíndrico compreende nano-tubos de carbonos e um ou mais de outros nano-enchimentos cilíndricos que não são nano-tubos de carbono, ou uma composição na qual os nano-enchimentos cilíndricos consistindo de nano-tubos de carbono.

O efeito dos nano-tubos de carbonos na viscosidade dos constituintes do polímero dentro dos quais eles são incorporados, especialmente dos precursores a, é ilustrado na figura 16. A viscosidade do precursor A contendo nano-tubos de carbono de múltiplas paredes é, notavelmente aumentada, quando comparada com muitas composições padrões contendo enchimentos a base de

argila.

Como mostrado na figura 17, a viscosidade do precursor A varia como uma função de diferentes parâmetros tais como o tamanho, o diâmetro e a pureza dos nano-tubos de

carbono.

Parece que um conteúdo de enchimento menor que 1% em peso dos nano-tubos de carbono permite um aumento significante na viscosidade e mais particularmente com os nano-tubos de carbono que não passou pelo tratamento pós-sintético. Estes nano-tubos conduzem a um aumento significante na viscosidade do polímero com um conteúdo de enchimento muito menor, entre 0,2% e 0,3% em peso. Este aumento surpreendente na viscosidade é explicado pela afinidade muito elevada dos nano-tubos de carbono crus para o polímero de polisiloxano, como mostrado pelas medidas tomadas por meio de um teste de "borracha de ligação" (tabela 4). O procedimento experimental deste teste consiste na extração de 3, 5 g de uma mistura de precursor A/nano-tubos de carbono com 30 mL do solvente (heptano) durante 4 horas, a 25°C. Após a centrifugação e a evaporação dos solventes, o resíduo seco é pesado de modo a determinar a quantidade do polímero PDMS ligados aos nano-tubos de carbono. A tabela 3 mostra que os nano- enchimentos cilíndricos, nano-tubos de carbono ou sepiolite, ter elevada afinidade para o precursor A comparado a um enchimento do tipo coagulante tal como

Cloisite 30B. Composição Quantidade (em gramas) de PDMS ligado por grama de enchimentos comentários 0,5% em peso de nano- 60 tubos de carbono (MWNTs) Excelente 0,1% em peso de nano- 107 afinidade tubos de carbono (MWNTs) 5% em peso de sepiolite 1,2 Boa 0,5% em peso de sepiolite 2,5 afinidade 0,5% em peso de Cloisite 30B ~ 0,1 Sem afinidade

Tabela 4: Afinidade de nano-tubos de carbonos para a matriz de polímero da composição.

Assim, as propriedades viscosimétricas do precursor A contendo uma pequena quantidade de nano-tubos de carbono permite que ele seja aplicado com pincel, um rolo de pintura, pulverização, ou uma placa de revestimento manual, de modo a revestir a superfície de um material. Entretanto, a aplicação da composição de acordo com a invenção em um suporte ou em uma superfície pode ser realizada através de qualquer meio apropriado. Por exemplo, a aplicação pode ser realizada por moldagem, por injeção ou por fundição.

Claims

1. Uso de uma composição, caracterizado pelo fato de compreender um polímero a base de polisiloxano e pelo menos um nano-enchimento cilíndrico como um revestimento de anti-incrustação marinha e/ou um revestimento de liberação de incrustação.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o nano-enchimento cilíndrico representar um peso entre 0,01% e 10% em peso, do peso total da referida composição.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o nano-enchimento cilíndrico representar um peso entre 0,01 e 3,5% do peso total da referida composição.

4. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 3, caracterizado pelo fato de o nano-enchimento cilíndrico compreender nano-tubos de carbono.

5. Uso, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de os nano-tubos de carbonos representarem um peso entre 0,1% e 2,5% do peso total da referida composição.

6. Uso de uma composição, de acordo com a reivindicação -5, caracterizado pelo fato de os nano-tubos de carbono representarem um peso entre 0,01% e 1% em peso, do peso total da referida composição.

7. Uso de uma composição, de acordo com a reivindicação -6, caracterizado pelo fato de os nano-tubos de carbono representarem um peso entre 0,05% e 1% do peso total da referida composição.

8. Uso de uma composição, de acordo com a reivindicação -7, caracterizado pelo fato de os nano-tubos de carbono representarem um peso entre 0,05% e 0,5% do peso total da referida composição.

9. Uso de uma composição, de acordo com a reivindicação - 8, caracterizado pelo fato de os nano-tubos de carbono representarem um peso entre 0,1% do peso total da referida composição.

10. Uso de uma composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 9, caracterizado pelo fato de os nano-tubos de carbono serem escolhidos a partir do grupo de nano-tubos de carbono com paredes únicas (SWNTs), nano-tubos de carbono com paredes duplos (DWNTs) e nano- tubos de carbono com paredes múltiplas (MWNTs) .

11. Uso de uma composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o nano-enchimento cilíndrico compreender sepiolite.

12. Uso de uma composição, de acordo com a reivindicação -11, caracterizado pelo fato de o sepiolite representar um peso entre 0,1% e 10% do peso total da referida composição.

13. Uso de uma composição, de acordo com a reivindicação -12, caracterizado pelo fato de o sepiolite representar um peso entre 0,1% e 3,5% do peso total da referida composição.

14. Uso de uma composição, de acordo com a reivindicação -13, caracterizado pelo fato de o sepiolite representar um peso entre 0,1% e 1% do peso total da referida composição.

15. Uso de uma composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de a referida composição compreender sepiolite e nano-tubos de carbonos.

16. Uso, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de os nano-tubos de carbonos representarem um peso entre 0,05% e 0,1% do peso total da referida composição e o sepiolite representar um peso entre 1% e -3,5% do peso total da referida composição.