CN103732699B - 含酶的聚硅氧烷‑基污垢脱除涂层 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种污垢脱除的固化油漆涂料，它包括占该涂料干重至少40%的聚硅氧烷‑基粘结剂基体和一种或更多种酶。本申请进一步公开了一种用于制备污垢脱除涂料的操作盒，一种涂料组合物，该涂料组合物包括含用亲水低聚物/聚合物部分改性的一种或更多种聚硅氧烷组分的聚硅氧烷‑基粘结剂体系和一种或更多种酶，和一种涂料组合物，它包括聚硅氧烷‑基粘结剂体系，0.01‑20%干重的一种或更多种亲水‑改性的聚硅氧烷油和一种或更多种酶。

Description

含酶的聚硅氧烷-基污垢脱除涂层
技术领域
本发明涉及在其内包括酶的新型聚硅氧烷-基污垢脱除涂层，尤其用于抑制海洋生物-结垢。在特别的变体中，a)该涂层进一步包括一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油；和/或b)该粘结剂基体包括亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分。
背景技术
在McDaniel等人的"Formulating with Bioengineered Additives-Enhancingthe Performance and Functionality of Paints and Coatings(采用生物工程添加剂配制-提高油漆和涂层的性能与功能)",Coatings World,2010年3月15日中，提及“数个不同的小组报道了努力开发含酶的海洋防垢油漆。一种方法牵涉引入水解酶到低表面能的聚二甲基硅氧烷涂层内，提供减少海洋有机物附着的二元机理。”
Kim等人，2001"Siloxane-based biocatalytic films and paints for use asreactive coatings(用作反应性涂层的硅氧烷-基生物催化薄膜和油漆).Biotechnologyand Bioengineering,第72卷公开了含固定的蛋白酶的聚硅氧烷膜。该酶提供或者溶胶-凝胶捕获或者通过共价连接到聚二甲基硅氧烷基体上而被固定。据报道，当硅氧烷薄膜含有固定的蛋白酶时，蛋白质在PDMS薄膜上的吸附倾向减少。
在EP1661955A1中，公开了在硅氧烷基体内含固定酶的防垢涂料。实验室的藤壶(barnacle)沉降分析表明当酶被固定在有机硅-基防垢涂层内时，该涂层的性能得到改进。
WO01/072911公开了通过引入酶到防垢涂层内，释放抗微生物化合物的方法。该方法依赖于同时引入酶和它的底物到防垢涂层内。
在US5,770,188中，公开了一种防垢油漆组合物。该组合物含有树脂，所述树脂可选自含有机硅的列举物，和通过用脂质(lipid)涂布其表面而改性的酶，以获得在有机溶剂内的改进的稳定性。
在WO00/50521中，公开了一种海洋防垢组合物。该组合物包括粘结剂(它可以是有机硅)，淀粉分解或蛋白质分解酶和微生物。
发明内容
发明人现已开发了一种包括一种或更多种酶的用于制备新型聚硅氧烷-基污垢脱除涂层(即，固化的油漆涂层)的油漆组合物。按照这一方式，兼有有机硅污垢脱除的优点与常规的防垢涂层的那些优点，从而实现无-污垢的低摩擦表面。
因此，在第一方面中，本发明涉及固化的污垢脱除涂层，它包括聚硅氧烷-基粘结剂基体和能通过防止一种或更多种生物-结垢物种沉降的一种或更多种酶。
本发明的第二方面涉及制备污垢脱除涂层用操作盒，所述操作盒包括容纳聚硅氧烷粘结剂基础物的第一容器，和容纳硅氧烷固化剂和任选地催化剂的第二容器，其中第一容器中的聚硅氧烷粘结剂基础物在第二容器的内容物存在下是可固化的。一种或更多种酶或者是第一容器中的成分或者第二容器中的成分，或者替代地独立保持在第三容器内。
在上述方面目前优选的实施方案中，a)该涂层进一步包括一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油；和/或b)该粘结剂基体包括亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分。
本发明的第三方面涉及涂布基底表面的方法，该方法按序包括下述步骤：
a.施涂一层或更多层底漆组合物和/或施涂一层或更多层衔接层组合物到所述基底的表面上，和
b.施涂一层或更多层涂料组合物，以便在所述基底的涂布过的表面上获得本文定义的污垢脱除涂层。
本发明的第四方面涉及一种海洋结构体，在其外表面的至少一部分上包含由本文定义的最外层的污垢脱除涂层。
具体实施方式
固化的油漆涂层
如上所述，本发明提供固化的油漆涂层，它包括聚硅氧烷-基粘结剂基体(它优选占涂层干重的至少40%)，和一种或更多种酶。
该油漆涂层优选在含两层或更多层油漆涂层的涂料体系(例如，除了面漆层以外，至少底漆涂层和衔接层)中用作面漆层。
一种或更多种酶
在污垢脱除涂层中包括一种或更多种酶将改进所述聚硅氧烷-基污垢脱除涂层的耐生物-结垢性。通过在之前或之中防止沉降，或者替代地逆转沉降，该酶有助于涂层的污垢脱除性能。即使硅氧烷-基污垢脱除涂层在阻碍生物-结垢有机物沉降时非常好，但或者通过对特别麻烦的生物-结垢物种的选择靶向的机理，或者通过广谱防垢机理导致保护机理的综合改进，酶可有助于污垢脱除涂层总的防垢能力。
能防止生物-结垢有机物沉降的所有酶被视为与本发明相关。然而，尤其令人感兴趣的是水解酶。水解酶是选自EC组3中的那些。尤其感兴趣的是选自下述EC组的那些：
EC3.1:酯键(酯酶：核酸酶,磷酸二酯酶，脂肪酶，磷酸酶)
EC3.2:糖类(DNA糖基化酶,糖苷水解酶)
EC3.3:醚键
EC3.4:肽键(蛋白酶/肽酶)
EC3.5:除了肽键以外的C-N键
EC3.6酸酐(酸酐水解酶，其中包括解螺旋酶和GTP酶)
EC3.7C-C键
EC3.8卤化物键
EC3.9:P-N键
EC3.10:S-N键
EC3.11:C-P键
EC3.12:S-S键
EC3.13:C-S键
EC4.2:包括裂解酶，它解离C-O键，例如脱水酶
在一个实施方案中，一种或更多种酶包括水解酶。
在一个实施方案中，一种或更多种酶选自EC组：EC3.1,EC3.2,EC3.4和EC4.2。
在另一实施方案中，一种或更多种酶选自丝氨酸蛋白酶，半胱氨酸蛋白酶，金属蛋白酶，纤维素酶，半纤维素酶，果胶酶和糖苷酶。
认为有用的酶的商业实例是(购自Novozymes A/S),(购自Novozymes A/S),(购自Novozymes A/S),(购自Novozymes),木瓜蛋白酶(购自Sigmaaldrich),Subtilisin Carlsberg(购自Sigmaaldrich),果胶酶(购自Sigmaaldrich)和多聚半乳糖醛酸酶(购自Sigmaaldrich)。
在一个实施方案中，一种或更多种酶包括能降解藤壶的胞外聚合物物质(即，粘合剂)的酶。因此，酶必须阻止藤壶腺介幼体的沉降，且优选没有杀死藤壶或者以其他方式对藤壶产生有毒作用。可根据本文实验部分中描述的"Barnacles settlement test(藤壶沉降试验)"，测试酶可逆地阻止藤壶沉降的能力。
在另一实施方案中，一种或更多种酶包括能降解藻类的胞外聚合物物质(即，粘合剂)的酶。因此，酶必须阻止藻类的游走孢子的沉降，且优选没有杀死藻类或者以其他方式对藻类的游走孢子产生有毒作用。可根据本文实验部分中描述的"Algae settlement test(藻类沉降试验)"，测试酶可逆地阻止藻类沉降的能力。
在另一实施方案中，一种或更多种酶包括对特定有机物(有毒或者无毒)产生作用而选择的酶。因此，在这一实施方案中，问题是除了沉降减少以外，酶的作用也可影响生物-结垢有机物的存活率和死亡率。
在一些令人感兴趣的实施方案中，在与其他油漆成分一起混合之前，预配制一种或更多种酶。例如，酶可被固定在填料颗粒之上或内部，粘合剂成分之上，或者若还存在这些成分，则可采用亲水的单体，低聚物或聚合物或者采用亲水-改性的聚硅氧烷油配制(进一步参见下面)。
在一个令人感兴趣的实施方案中，例如或者通过表面处理或者通过固定，配制一种或更多种酶(或者一种或更多种酶中的一个或一些)。
在一个变体中，一种或更多种酶可被捕获在气溶胶，干凝胶或kryogel-类型的基体内，其方式类似于WO2009/062975中描述的，以便在湿漆内获得稳定性，与固化涂层的相容性和当包封材料的网络被海水水解而降解时，酶的控制释放。
类似地，酶可被包封在聚合物材料内，该聚合物材料类似于US7,377,968中描述的材料，以便酶被二甲苯屏蔽(shield from)，而不是被海水屏蔽。
预处理酶的另一方式是通过与或者多阴离子或多阳离子材料的离子相互作用。取决于酶的pI，携带合适电荷的聚合物将强烈地合并到酶中，从而产生离子交联和因此稳定酶。
在合适的材料，例如粘土或硝基纤维素上吸附是在制备过程中获得增加的酶稳定性，施涂并固化含酶污垢脱除涂层的替代方式。
使用双官能交联剂，在酶之间产生共价键也可潜在地改进酶的稳定性。这可称为交联和共聚二者。对于一些更加常见的酶来说，交联的酶聚集体是可商购的。
因此，在一个实施方案中，一种或更多种酶与双官能的交联剂反应，以便形成酶的聚集体。
可使用均-和杂-双官能的交联剂，将酶固定在另一活化的材料，例如粘结剂成分上。杂-双官能的交联剂的优点是在分子的每一端处的选择性。这将确保交联仅仅在感兴趣的分子之间发生。然而，也频繁使用均-双官能的交联剂，将酶固定在单独的材料上。可在薄膜固化之前和之后，通过或者结合酶到薄膜前体上或者活化固化的薄膜并结合酶到活化位点上，从而进行酶的固定。
此外，酶的表面改性也可改进它们与溶剂，例如油或疏水溶剂的相容性。常常施涂聚(乙二醇)和脂肪酸，使得酶与它们易于在其内保持的环境更加相容。
因此，在一个进一步的实施方案中，酶被表面改性，优选采用聚(乙二醇)表面改性。
与固化涂层的总重量相比，防止生物-结垢有机物在聚硅氧烷-基污垢-脱除涂层上沉降而采用的一种或更多种酶应当优选占污垢-脱除油漆涂层总重量的最大5wt%,例如0.0005-4wt%,例如0.001-3wt%，或0.002-2wt%，或0.003-1.5wt%，或0.01-0.05wt%，以纯的酶的用量计算。
聚硅氧烷-基粘结剂基体
本发明的污垢脱除涂层在其内包括聚硅氧烷-基粘结剂基体。该粘结剂是在污垢脱除涂层内引入了一种或更多种酶以及其他成分，例如抗微生物剂，添加剂，颜料，填料等的交联基体形式。
因此，应当理解，聚硅氧烷-基粘结剂基体由反应性聚硅氧烷粘结剂组分，例如官能有机基聚硅氧烷，交联剂，硅酸酯(例如硅酸乙酯)和类似物制成。因此，认为在这些组分之间的反应将导致典型地三维共价互连网络形式的粘结剂基体。
可按照各种方式，例如通过缩合反应，或者通过使用它们的反应性基团，例如胺/环氧基，甲醇/异氰酸酯等，形成硅氧烷键，从而形成，例如聚合/交联固化的油漆涂层。优选缩合反应。
由具有端基和/或侧基官能度的聚硅氧烷基粘结剂(它是一种官能有机基聚硅氧烷)制备聚硅氧烷-基粘结剂基体。优选端基官能度。该官能度可以是或者可水解基团，例如烷氧基，酮肟基，或者该官能度可以是硅烷醇基。优选每一分子最小两个反应性基团。若该分子含有仅仅两个反应性基团，例如硅烷醇基，则可必需要使用额外的反应物，交联剂，以获得所需的交联密度。交联剂可以是例如烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，但可获得宽泛范围的有用的硅烷，正如以下进一步描述的。硅烷可原样使用或者作为它的水解-缩合产物形式使用。尽管缩合固化优选得多，但有机基聚硅氧烷的官能度不限于缩合固化。若期望如此，则可使用其他类型的固化，例如或者单独的胺/环氧或者与缩合反应相结合。在这些情况下，有机基聚硅氧烷可具有环氧基或胺的端基和可水解的侧基，例如具有烷氧基官能度的可水解侧基。
在一些实施方案中，含聚硅氧烷-基粘结剂体系的污垢脱除涂料组合物可以是可反应固化的组合物或者可缩合固化的组合物，这对于本领域的技术人员来说是显然的。其实例是基于硅烷醇-反应性聚二有机基硅氧烷和具有可水解基团的硅烷的双组份缩合固化组合物，或者基于具有烷氧基或其他可水解反应性的聚二有机基硅氧烷的单组份可缩合固化的组合物。另一实例是基于环氧官能的聚硅氧烷粘结剂和胺官能的聚硅氧烷固化剂的可反应固化的组合物。可反应固化的组合物和可缩合固化的组合物的结合物是可能的，若该粘结剂或固化剂(或二者)包括可缩合固化的基团，例如烷氧基的话。
在一个实施方案中，粘结剂相包括(i)粘结剂和(ii)交联剂，其中粘结剂(i)应当包括可水解基团或其他反应性基团，以便参与形成基体。
粘结剂(i)典型地占涂料组合物的20-90%干重。
交联剂(ii)优选占涂料组合物的0-10%干重，且例如是用以下所示的通式(2)表示的有机基硅化合物，它的部分水解-缩合产物或这两种的混合物。
Ra-Si-X4-a(2)
其中每一R独立地表示未取代或取代的1-6个碳原子的单价烃基或可水解基团，每一X独立地表示可水解基团，和a表示0-2的整数，例如0-1。
式(2)概述的化合物充当粘结剂(i)用交联剂。通过混合粘结剂(i)和交联剂(ii)，该组合物可配制为单组份可固化的RTV(室温可硫化)。若在粘结剂(i)的端基Si-基上的反应性由可容易水解的基团，例如二甲氧基或三甲氧基组成，则通常不需要单独的交联剂来固化薄膜。固化机理的技术和交联剂的实例如现有技术(US2004/006190)中所述。
在一个实施方案中，R表示亲水基团，例如聚(氧化烯)。在这一情况下，优选在Si-原子和聚氧化烯基之间具有C2-5-烷基间隔基。因此，有机基聚硅氧烷可具有氧化烯区域。
优选的交联剂是选自下述的那些：四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷;四丙氧基硅烷;四-正丁氧基硅烷;乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷;乙烯基三-(丙酮肟基)硅烷;甲基三(甲基乙基肟基)硅烷;甲基三(丙酮肟基)硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷;甲基三甲氧基硅烷;乙烯基三(异丙烯基氧基)硅烷；四乙酰氧基硅烷;甲基三乙酰氧基硅烷;乙基三乙酰氧基硅烷;乙烯基三乙酰氧基硅烷;二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷;甲基三(乙酸乙酯基)硅烷和乙烯基三(乙酸乙酯基)硅烷以及它们的水解-缩合产物。
其他令人感兴趣的交联剂是选自下述的那些：乙烯基三乙氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷,乙基三甲氧基硅烷,乙基三甲氧基硅烷,四异丙氧基硅烷,四丁氧基硅烷以及它们的水解-缩合产物。
在一些令人感兴趣的实施方案中，聚硅氧烷-基粘结剂包括聚二甲基硅氧烷-基粘结剂。
在其他令人感兴趣的实施方案中，粘结剂可包括氟-改性，例如氟烷基改性的聚硅氧烷粘结剂，例如硅烷醇封端的聚(三氟丙基-甲基硅氧烷)。
聚硅氧烷-基粘结剂基体典型地占涂料组合物的至少40%干重，至少50%干重，优选至少60%干重，例如至少70wt%，尤其50-90%干重，或50-98%干重，例如50-96%干重，尤其60-95%干重，或50-95%干重，或60-94%干重，或70-96%干重，或甚至70-94%干重，或75-93%干重，或75-92%干重。
亲水-改性的聚硅氧烷油
污垢脱除涂层可进一步包括亲水-改性的聚硅氧烷油，即不与聚硅氧烷-基粘结剂基体形成共价键的成分。亲水-改性的聚硅氧烷油广泛用作表面活性剂和乳化剂，因为在相同分子内兼有亲水和亲油基含量导致的。与以上讨论的聚硅氧烷组分相反，选择亲水-改性的聚硅氧烷油，以便它们不含可与粘结剂(或粘结剂组分)或交联剂(若存在的话)反应的基团，因此，亲水-改性的聚硅氧烷油意欲是非反应性的，尤其相对于粘结剂组分。特别地，亲水-改性的聚硅氧烷油不含任何硅-反应性基团，例如Si-OH基，可水解基团，例如Si-OR(例如烷氧基，肟，乙酰氧基等)，以便避免与聚硅氧烷-基粘结剂体系中的成分反应。
典型地通过添加非离子的低聚或聚合基团(它们可以是极性和/或能氢键键合的)，改性非反应性的亲水-改性的聚硅氧烷油，从而提高它们与极性溶剂，尤其与水，或者与其他极性的低聚或聚合基团的相互作用。这些基团的实例包括酰胺(如，聚(乙烯吡咯烷酮),聚[N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺]),聚(N,N-二甲基丙烯酰胺),酸(例如，聚(丙烯酸)),醇(例如，聚(甘油),聚HEMA,多糖，聚(乙烯醇)),酮(聚酮),醛(例如，聚(醛古罗糖醛酸酯)，胺(例如，聚乙烯胺),酯(例如，聚己内酯,聚(乙酸乙烯酯)),醚(例如，聚氧化烯，如聚(乙二醇),聚(丙二醇)),酰亚胺(例如，聚(2-甲基-2-噁唑啉))等，其中包括前述的共聚物。优选地，通过用聚氧化烯基改性，获得亲水性。
与前面一样，应当理解聚硅氧烷油用其改性的亲水低聚物/聚合物部分是非-硅来源。优选地，以上提及的“低聚物”和“聚合物”包括至少3个重复单元,例如至少5个重复单元。在许多令人感兴趣的实施方案中，低聚物或聚合物包括3-1,000个重复单元，例如3-200，或5-150，或5-100个重复单元。
在一些优选的实施方案中，亲水基(即低聚或聚合的基团)的数均分子量(Mn)范围为100-50,000g/mol，例如范围为100-30,000g/mol，尤其范围为200-20,000g/mol，或范围为200-10,000g/mol。
在本说明书连同权利要求书中，在“亲水改性的聚硅氧烷油”上下文中的术语"亲水改性的"拟指聚硅氧烷用其改性的低聚或聚合基团本身(即，作为离散的分子)在软化水中于25℃下具有的溶解度为至少1%(w/w)。
尤其令人感兴趣的是其中亲水部分的相对重量为亲水改性的聚硅氧烷油总重量的大于或等于1%(例如1-90%)，例如大于或等于5%(例如5-80%)，尤其大于或等于10%(例如10-70%)的那些亲水改性的聚硅氧烷油。
在优选的实施方案中，亲水改性的聚硅氧烷油(若存在的话)的数均分子量(Mn)范围为100-100,000g/mol，例如范围为250-75,000g/mol，尤其范围为500-50,000g/mol。
还优选若亲水-改性的聚硅氧烷油(若存在的话)的粘度范围为10-20,000mPa·s，例如范围为20-10,000mPa·s，尤其范围为40-5,000mPa·s。
可使用亲水-改性的聚硅氧烷油，控制一种或更多种酶的可接近性，和/或控制任何抗微生物剂的浸出，以及酶在湿漆内的分配。
在一个目前优选的实施方案中，亲水改性的聚硅氧烷油是聚(氧化烯)-改性的聚硅氧烷。
在它的一个变体中，聚(氧化烯)-改性的聚硅氧烷油是聚(氧化烯)链接枝到其上的聚硅氧烷。这种亲水-改性的聚硅氧烷油的结构的示例性实例为式(A)：
其中每一R1独立地选自C1-5-烷基(其中包括直链或支链烃基)和芳基(例如，苯基(-C6H5))，尤其甲基；每一R2独立地选自-H，C1-4-烷基(例如，-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-CH(CH3)2,-CH2CH2CH2CH3)，苯基(-C6H5)，和C1-4烷基羰基(例如，-C(=O)CH3,-C(=O)CH2CH3和-C(=O)CH2CH2CH3)，尤其-H和甲基；每一R3独立地选自C2-5-亚烷基(例如，-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH(CH2CH3)-)，亚芳基(例如，1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，尤其C2-5-亚烷基，例如-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；x为0-2500,y为1-100和x+y为1-2000；和n为0-50,m为0-50和m+n为1-50。
可商购的这类亲水-改性的聚硅氧烷油是DC5103(Dow Corning),DC Q2-5097(DowCorning)，和DC193(Dow Corning)。
在它的另一变体中，聚(氧化烯)-改性的聚硅氧烷油是在其主链内引入聚(氧化烯)链的聚硅氧烷。这种亲水-改性的聚硅氧烷油结构的示例性实例是式(B)：
其中每一R1独立地选自C1-5-烷基(其中包括直链或支链烃基)和芳基(例如，苯基(-C6H5))，尤其甲基；每一R2独立地选自-H，C1-4-烷基(例如，-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-CH(CH3)2,-CH2CH2CH2CH3)，苯基(-C6H5)，和C1-4烷基羰基(例如，-C(=O)CH3,-C(=O)CH2CH3和-C(=O)CH2CH2CH3)，尤其-H和甲基；每一R3独立地选自C2-5-亚烷基(例如，-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH(CH2CH3)-)，亚芳基(例如，1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，尤其C2-5-亚烷基，例如-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；x为0-2500，和n为0-50,m为0-50和m+n为1-50.
可商购的这类亲水-改性的聚硅氧烷油是DC Q4-3669(Dow Corning),DC Q4-3667(Dow Corning)和DC2-8692。
在它的又一变体中，聚(氧化烯)-改性的聚硅氧烷油是在其主链内引入聚氧化烯链且在其上接枝了聚氧化烯链的聚硅氧烷。这种亲水-改性的聚硅氧烷油结构的示例性实例是式(C)：
其中每一R1独立地选自C1-5-烷基(其中包括直链或支链烃基)和芳基(例如，苯基(-C6H5))，尤其甲基；每一R2独立地选自-H，C1-4-烷基(例如，-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-CH(CH3)2,-CH2CH2CH2CH3)，苯基(-C6H5)，和C1-4烷基羰基(例如，-C(=O)CH3,-C(=O)CH2CH3和-C(=O)CH2CH2CH3)，尤其-H和甲基；每一R3独立地选自C2-5-亚烷基(例如，-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH(CH2CH3)-)，亚芳基(例如，1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，尤其C2-5-亚烷基，例如-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；x为0-2500，y为1-100和x+y为1-2000;k为0-50,l为0-50和k+l为1-50;和n为0-50,m为0-50和m+n为1-50。
在上述结构(A),(B)和(C)中，基团-CH2CH(CH3)-,-CH2CH(CH2CH3)-等可存在于任何两种可能的取向内。类似地，应当理解列出x和y次的链段在聚硅氧烷结构内典型地是随机分布的或者以嵌段形式分布。
在这些实施方案和变体中，聚(氧化烯)优选选自聚氧化乙烯，聚氧化丙烯和聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)，有时称为聚(乙二醇),聚(丙二醇)和聚(乙二醇-共-丙二醇)。因此，在上述结构(A),(B)和(C)中，连接两个氧原子的每一R3优选选自-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-，而连接硅原子和氧原子的每一R3优选选自C2-5-烷基。
应当理解，一种或更多种非-反应性的亲水-改性的聚硅氧烷油(若存在的话)可以是不同的类型，例如以上所述的两种或更多种的类型。
若存在的话，在涂料组合物内典型地包括用量为0.01-20%，例如0.05-10%的一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油，以干重计。在一些实施方案中，一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油占涂料组合物的0.05-7%干重，例如0.1-5%干重，尤其0.5-3%干重。在一些其他实施方案中，一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油占涂料组合物的1-10%干重，例如2-9%干重，尤其2-7%干重，或3-7%干重，或3-5%干重，或4-8%干重。
氟化油
作为亲水-改性的聚硅氧烷油的替代或者除了它以外，涂料组合物(和因此油漆涂层)可在其内包括一种或更多种氟化油。术语“油”固有地是指该成分不与聚硅氧烷-基粘结剂基体形成共价键。因此，氟化油不含可与粘结剂(或粘结剂组分)或交联剂(若存在的话)反应的基团，因此一种或更多种氟化油意欲为非反应性的，尤其相对于粘结剂组分。特别地，氟化油不含任何硅-反应性基团，例如Si-OH基，可水解基团例如Si-OR(例如烷氧基，肟基，乙酰氧基等)等，以便避免与聚硅氧烷-基粘结剂体系中的成分反应。
优选一种或更多种氟化油(若存在的话)的粘度范围为10-20,000mPa·s，例如范围为20-10,000mPa·s，尤其范围为40-5,000mPa·s。
在优选的实施方案中，氟化油(若存在的话)的数均分子量(Mn)范围为100-100,000g/mol，例如范围为250-75,000g/mol，尤其范围为500-50,000g/mol。
可利用一种或更多种氟化油，控制一种或更多种酶的可接近性和/或控制任何抗微生物剂的浸出，以及在湿漆内分配酶。
在一个实施方案中，一种或更多种氟化油选自氟代烷基改性的油，例如全氟化油，全氟烷基-改性的聚硅氧烷，全氟硅氧烷，全氟聚醚，全氟化烷烃，或全氟烷基改性的聚氧化烯，全氟聚氧化烯。
这些油的可商购的实例是：
Lumiflon LF-200:(氟乙烯-烷基乙烯基醚)交替共聚物。
在另一实施方案中，一种或更多种氟化油选自氟代烷基改性的聚氧化烯聚硅氧烷油(例如PEG-PDMS)。这些化合物是用氟代亚烷基和聚氧化烯改性的聚硅氧烷，且可具有直链或支链/侧基结构，或直链和支链/侧基结构的组合。在直链形式中，该聚合物通常具有A-B-C结构，其中A是氟代烷基，B是聚硅氧烷和C是聚氧化烯。因此，每一聚硅氧烷分子仅仅具有一个氟代烷基和一个聚氧化烯基。在一个变体中，聚硅氧烷分子的改性是在支链/侧基结构内，其中氟代亚烷基和聚氧化烯基在非-端基位置处连接到聚硅氧烷主链内。这允许每一聚硅氧烷分子具有大于一个每一基团。可能的合成路线的实例公开于US5,445,114中。
这类氟化油似乎提供一些优点。在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为(i)在固化过程中，油迁移到涂层表面上可能较高，这是氟化导致的；(ii)与非-氟化的类似物相比，氟化可减少油的亲和性以致对颜料的吸收。
这些油的可商购的实例是Fluorosil2110，一种全氟壬基乙基PEG-8二甲基聚硅氧烷，和C1910，一种与Fluorosil2110相同通式结构的氟化的有机硅聚醚。
应当理解，一种或更多种非-反应性的氟化油(若存在的话)可以是不同的类型，例如以上所述的两种或更多种类型。
若存在的话,一种或更多种氟化油典型地包括在涂料组合物内，其用量为0.01-20%，例如0.05-10%，以干重计。在一些实施方案中，一种或更多种氟化油占涂料组合物的0.05-7%干重，例如0.1-5%干重，尤其0.5-3%干重。在一些其他实施方案中，一种或更多种氟化油占涂料组合物的1-10%干重，例如2-9%干重，尤其2-7%干重，或3-7%干重，或3-5%干重，或4-8%干重。
此外，若存在的话，与一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油一起，一种或更多种氟化油和一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油典型地包括在涂料组合物内，其结合量为0.01-20%，例如0.05-10%，以干重计。在一些实施方案中，一种或更多种氟化油占涂料组合物的0.05-7%干重，例如0.1-5%干重，尤其0.5-5%干重。在一些其他实施方案中，一种或更多种氟化油占涂料组合物的1-10 %干重，例如2-9%干重，尤其2-7%干重，或3-7%干重，或2-6%干重，或3-5%干重，或4-8%干重。
粘结剂基体的亲水改性
在一些令人感兴趣的实施方案中，粘结剂基体包括亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分。
在一个实施方案中，粘结剂包括用以下所示的通式(1)所示的可固化的二有机基聚硅氧烷：
其中每一A1独立地选自羟基，可水解基团和另一官能团，例如胺或环氧基；每一A2独立地选自烷基，芳基，烯基和可水解基团；每一A3和A4独立地选自烷基，芳基烯基和亲水基团，例如聚氧化烯基，其中若A3和/或A4是亲水基团，例如聚氧化烯基，则这一基团可经由C2-5-亚烷基连接基连接到硅原子上；a=1-25,000,b=1-2,500和a+b为至少5。
在一个备选替代的实施方案中，粘结剂包括用以下所示的通式(1x)表示的可固化的二有机基聚硅氧烷：
其中A1,A2,A3,A4,a和b各自与上文针对式(1)所述的一样，和其中每一A5独立地选自氧或2-5个碳原子的烷基。
在另一实施方案中，聚硅氧烷粘结剂具有如下所述作为侧链(亲水侧基)接枝的亲水低聚物/聚合物部分，且可根据式(lc)，在氢化硅烷化催化剂，例如铂存在下，通过氢化物官能的聚硅氧烷和含不饱和基团(-CH=CH2)，例如烯丙基或乙烯基的亲水组分之间的氢化硅烷化反应制备，其中亲水化合物的实例是烯丙基-封端的聚(乙二醇)。在升高的温度，例如60-150℃下进行合成。为了使得聚合物可固化，必需要用可水解基团或者其他反应性基团，例如乙烯基三甲氧基硅烷官能化该聚合物。该反应遵照当接枝亲水化合物到聚硅氧烷上时相同的原理，且概述于式(lb)中，可以，但不一定在键接亲水基团之前，进行官能化。
如式(lc)中概述的，用亲水组分，例如聚(乙二醇)单烯丙基醚进一步改性来自反应(lb)的所得粘结剂，从而导致用亲水低聚物/聚合物部分改性的可固化的聚硅氧烷。
所得粘结剂可原样使用，或者与(式(1)中列出的通用类型的)可固化的二有机基硅氧烷结合使用。如前所述，除了聚(乙二醇)以外的亲水聚合物也可用于赋予聚硅氧烷亲水性。
可在接枝可水解的硅烷到聚硅氧烷上之前，将亲水侧基部分接枝到聚硅氧烷上(即与式(lb)和(lc)中所述的合成相反的顺序)。
因此，在一个令人感兴趣的实施方案中，含聚硅氧烷-基粘结剂基体的固化油漆涂层包括有侧基亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分。
措辞“侧基”是指亲水低聚物/聚合物部分在非端基位置处连接到聚硅氧烷主链上，且这些部分仅仅在一个端基处连接，结果侧基亲水低聚物/聚合物形成在聚硅氧烷主链(基体)上的“接枝”。这也可称为“支化”。
侧基亲水低聚物/聚合物部分原则上可在游离端基处携带在游离端基处的官能(非反应性)基团，例如显示出抗微生物效果的基团等。然而，在大多数实施方案中，亲水低聚物/聚合物部分没有携带这些官能团，但是呈可能地封端，例如用烷基封端或者可能地用羟基或甲氧基封端的天然的低聚物/聚合物形式。
粘结剂的另一变体是聚硅氧烷(A)和亲水聚合物(B)，例如聚(氧化烯)的A-B-A共聚物。在式(1d)中描绘了该聚合物结构的一个实例。在这一变体中，具有亲水特性的聚合物单元，例如聚氧化烯被引入到聚硅氧烷主链内，形成交替的嵌段共聚物。引入亲水基团，例如氧化烯基到粘结剂内可增加粘结剂的亲水性，正如参考文献WO2008/132196中所述。该粘结剂可单独或结合使用，和该共聚物的结构可以是A-B-A和B-A-B。在B-A-B的情况下，要求侧基可固化官能度，这是因为有机硅部分的端基将被亲水聚合物封闭。
在又一变体中，在氢化硅烷化催化剂，例如铂存在下，通过用具有氢化物基团，例如HSi(R*)3基的硅烷，其中每一R*独立地选自C1-4烷基和C1-4烷氧基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基)，至少一个是C1-4烷氧基，例如三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷，氢化硅烷化含至少一个不饱和基团(-CH=CH2)，例如烯丙基或乙烯基的聚氧化烯化合物，得到可固化的聚(氧化烯)，从而获得亲水组分。在升高的温度下，例如在60-150℃下进行反应。在式(le)中概述了该合成。该聚合物必须与例如组分(i)(式(1)结合使用。有用的硅烷的进一步的实例包括而不限制于此，三乙氧基硅烷，三丙氧基硅烷，四丁基二乙氧基硅烷。
在一个变体中，可通过使用亲水硅烷，例如式(2a)中表达的通式类型，获得亲水性(或者如前一部分中概述的，可通过引入亲水基团到粘结剂(i)中，增加获得亲水性)。亲水硅烷将与硅烷醇或粘结剂组分(式(1)或(le))中的可水解基团反应，并进而引入亲水组分。
其中每一R独立地表示未取代或取代的1-6个碳原子的单价烃基，或者可水解基团；每一X独立地代表可水解基团；每一R2独立地选自-H，C1-4烷基(例如，-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-CH(CH3)2,-CH2CH2CH2CH3)，苯基(-C6H5)，和C1-4烷基羰基(例如，-C(=O)CH3,-C(=O)CH2CH3和-C(=O)CH2CH2CH3)，尤其-H和甲基；每一R3独立地选自C2-5-亚烷基(例如，-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH(CH2CH3)-)，亚芳基(例如，1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，尤其C2-5-亚烷基，例如-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；p为0-50；a为0-2；z为1-3。
在有机基聚硅氧烷内引入氧化烯单元将增加粘结剂的亲水性，特别地当使用氧化乙烯类型-[CH2CH2-O]-时。
在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为聚硅氧烷-基粘结剂基体通过低聚物/聚合物部分赋予亲水性的功能有助于一旦与海水接触，一种或更多种酶和任何抗微生物剂在表面的输送和可获得性。潜在地，在涂层-水的相间处形成的水合层也辅助保留酶和/或抗微生物剂在表面处，从而允许涂层在长的暴露时间间隔下发挥其污垢阻碍活性。
在进一步的实施方案中，粘结剂的亲水改性由A-B-A改性(如上所述)和侧基亲水低聚物/聚合物部分二者组成。
应当理解，亲水低聚物/聚合物部分形成聚硅氧烷-基粘结剂基体的一部分，即该部分被共价引入到粘结剂基体内。还应当理解，所形成的共价键优选是不可水解的。
聚硅氧烷-基粘结剂基体典型地占固化的油漆涂层的至少40%干重，至少50%干重，优选至少60%干重，例如至少70wt%，尤其50-90%干重，或50-98%干重，例如50-96%干重，尤其60-95%干重，或50-95%干重，或60-94%干重，或70-96%干重，或甚至70-94%干重，或75-93%干重，或75-92%干重。
术语"聚硅氧烷-基粘结剂基体"拟指粘结剂基体主要由聚硅氧烷部分组成，即大于50wt%，优选大于60wt%，例如大于70wt%的粘结剂基体以聚硅氧烷部分为代表。优选地，聚硅氧烷部分占粘结剂基体(即，粘结剂组分和交联剂)的50-99.99wt%，例如50-99.9wt%，尤其60-99.5wt%，或50-99wt%，或60-98wt%，或70-97wt%，或甚至70-99wt%，或80-98wt%，或90-97wt%。粘结剂基体的其余部分例如由任何亲水低聚物/聚合物部分和任何(非-聚硅氧烷-类型)的交联剂制成。据说亲水低聚物/聚合物部分优选占粘结剂基体的1-30wt%，例如2-20wt%，例如1-10wt%。
当然应当理解包括在聚硅氧烷-基粘结剂基体内的亲水低聚物/聚合物部分是非-硅来源。
当针对给定的起始材料(或加合物)，分别计算聚硅氧烷部分和亲水低聚物/聚合物部分的含量时，典型地相当简单在这两种之间区分。然而，为了消除关于在这两种之间任何关联的疑问，应当理解亲水的低聚物/聚合物部分包括所有原子，但不包括，与亲水低聚物/聚合物部分相邻的硅原子。作为一个实例，在[聚硅氧烷-O]-Si(Me)2-CH2CH2CH2-[亲水低聚物]-CH2CH2CH2-Si(Me)2-[O-聚硅氧烷]类型的结构中,[聚硅氧烷-O]-Si(Me)2部分作为有机硅部分，而CH2CH2CH2-[亲水低聚物]-CH2CH2CH2部分作为亲水低聚物部分。
合适的亲水低聚物/聚合物部分是选自下述的那些：聚(乙烯吡咯烷酮),聚[N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺],聚(N,N-二甲基丙烯酰胺),聚(丙烯酸),聚(甘油),聚HEMA,多糖，聚(乙烯醇),聚酮，聚(醛古罗糖醛酸酯),聚乙烯胺,聚己内酯,聚(乙酸乙烯酯),聚氧化烯，例如聚(乙二醇),聚(丙二醇),聚(2-甲基-2-噁唑啉)，等，其中包括前述的共聚物。优选通过用聚氧化烯部分改性，获得亲水性。
典型地通过连接基，进行以上提及的亲水低聚物/聚合物引入到聚硅氧烷聚合物主链内。连接基要理解为是两种相互反应的官能团的反应产物；其中一个官能团在聚硅氧烷主链上和一个在亲水低聚物/聚合物上。例如，胺连接基是例如，但不仅仅是缩水甘油基醚与伯或仲胺反应的结果。亲水低聚物/聚合物和聚硅氧烷主链之间的有用的连接基的实例是：胺基，醚基，酰胺基，1,2,3-三唑，C-C键，C-C双键，C-C三键，Si-C键，C-S键，S-S键，氨基甲酸酯基，脲基。最优选的连接基是Si-C键，它通过铂催化的水解反应制备，其中在聚硅氧烷主链上的官能团是氢化物，和在亲水低聚物/聚合物上的官能团是烯丙基。
在一些实施方案中，优选亲水低聚物/聚合物部分对粘结剂基体提供永久的亲水贡献。因此，在这些实施方案中，亲水低聚物/聚合物部分优选不具有在海水中可水解的任何键。因此，优选地，亲水低聚物/聚合物部分不包括酯键或酸酐键。
在本发明的上下文中，低聚物/聚合物部分要理解为包括至少3个重复单元，例如至少5个重复单元的那些。典型地，改性所使用的低聚物/聚合物部分包括3-1,000个重复单元，例如3-200，或5-150，或5-100，或10-80，或5-20个重复单元。
在一些优选的实施方案中，亲水低聚物/聚合物部分(即，引入到粘结剂基体内的低聚或聚合基团)的数均分子量(Mn)范围为100-50,000g/mol，例如范围为100-30,000g/mol，尤其范围为150-20,000g/mol，或范围为200-10,000g/mol。
在本说明书连同权利要求书中，术语"亲水低聚物/聚合物部分"，"亲水聚合物部分"和类似术语拟指该低聚或聚合的部分本身(即，当以离散的分子形式表示时)在软化水中于25℃下具有的溶解度为至少1%(w/w)。
当以上讨论的聚硅氧烷-基粘结剂体系的特征在于在其内包括用亲水低聚物/聚合物部分改性的一个或更多个聚硅氧烷组分作为粘结剂基体的一部分时，这些聚硅氧烷组分一旦与其他聚硅氧烷组分和交联剂反应，将提供给粘结剂体系亲水性能。或者替代地，也可使用用反应性硅烷官能化的亲水低聚物/聚合物部分(所述反应性硅烷使得它们能与聚硅氧烷粘结剂或者亲水低聚物/聚合物部分反应并形成非-可水解键)。
聚硅氧烷组分必须包括硅-反应性基团，例如Si-OH基，可水解基团，例如Si-OR(例如，烷氧基，肟，乙酰氧基等)基等，以便促进与聚硅氧烷-基粘结剂体系中的其他成分反应。
在上述中的一个目前优选的实施方案中，亲水低聚物/聚合物部分是聚(氧化烯)部分。
涂料组合物
本发明还提供污垢脱除涂料组合物，它包括聚硅氧烷-基粘结剂体系，所述粘结剂体系包括用亲水低聚物/聚合物部分改性的一种或更多种聚硅氧烷组分，和一种或更多种酶。当干燥/固化时，这一涂料组合物得到固化的污垢脱除涂层。
该聚硅氧烷-基粘结剂体系典型地占涂料组合物的至少40%干重，至少50%干重，优选至少60%干重，例如至少70wt%，尤其50-90%干重，或50-98%干重，例如50-96%干重，尤其60-95%干重，或50-95%干重，或60-94%干重，或70-96%干重，或甚至70-94%干重，或75-93%干重，或75-92%干重。
术语"聚硅氧烷-基粘结剂体系"拟指粘结剂体系主要由聚硅氧烷部分组成，即大于50wt%，优选大于60wt%，例如大于70wt%的粘结剂体系以聚硅氧烷部分为代表。优选地，聚硅氧烷部分占粘结剂体系(即，粘结剂组分和交联剂)的50-99.99wt%，例如50-99.9wt%，尤其60-99.5wt%，或50-99wt%，或60-98wt%，或70-97wt%，或甚至70-99wt%，或80-98wt%，或90-97wt%。粘结剂体系的其余部分优选由亲水低聚物/聚合物部分和任何(非-聚硅氧烷-类型)的交联剂制成。据说亲水低聚物/聚合物部分优选占粘结剂体系的1-30wt%，例如2-20wt%，例如1-10wt%。
本发明进一步提供污垢脱除涂料组合物，它包括聚硅氧烷-基粘结剂体系，0.01-20%干重的一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷，和一种或更多种酶。
本发明进一步提供聚硅氧烷-基粘结剂体系，它包括硅烷醇-官能的粘结剂和式(le)或(2a)的固化剂，和一种或更多种酶。
采用以上针对聚硅氧烷-基粘结剂体系，酶，亲水低聚物/聚合物部分，亲水改性的聚硅氧烷油等的说明和实施方案等也适用于这两类涂料组合物。
抗微生物剂
形成固化的污垢脱除涂层所使用的涂料组合物可包括一种或更多种抗微生物剂。
在本发明上下文中，该术语"抗微生物剂"拟指活性物质，其拟用于通过化学或者生物方法对任何有害的有机体予以消灭、阻止、促使无害、抑制活性、或者另外施加控制作用。应当理解，除了一种或更多种酶以外，还使用抗微生物剂(若存在的话)。
抗微生物剂例证性的实例是选自如下的那些，金属-二硫代氨基甲酸盐，如双(二甲基二硫代氨基甲酸根合)锌，亚乙基-双(二硫代氨基甲酸根合)锌,亚乙基-双(二硫代-氨基甲酸根合)锰，和这些之间的络合物;双(1-羟基-2(1H)-吡啶-硫代根合-O,S)-铜；丙烯酸铜;双(1-羟基-2(1H)-吡啶-硫代根合-O,S)-锌；苯基(双吡啶)-铋二氯；金属抗微生物剂，如氧化铜(I),氧化亚铜，金属铜，铜金属合金，如铜-镍合金；金属盐，如硫氰酸亚铜，碱式碳酸铜，氢氧化铜，偏硼酸钡，以及硫化铜；杂环氮化物，如3a,4,7,7a-四氢化-2-((三氯-甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮，吡啶-三苯基硼烷，1-(2,4,6-三氯-苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰)-吡啶，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙胺-s-三嗪,以及喹啉衍生物;杂环含硫化合物，如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，以及2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑;脲衍生物，如N-(1,3-双(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基)-N,N'-双(羟甲基)脲,以及N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲，N,N-二甲基氯代苯基脲；羧酸的酰胺或者酰亚胺；磺酸以及次磺酸，如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺，1,1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟代-N-(4-甲基苯基)-甲烷次磺酰胺，2,2-二溴-3-次氮基-丙酰胺，N-(氟代二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺，N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟代二氯甲硫基)-磺酰胺，以及N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或者酯，如2-((3-碘代-2-丙炔基)氧)-乙醇苯基氨基甲酸酯以及N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；胺，如脱氢松香基-胺以及椰子二甲基胺;取代甲烷，如二(2-羟基乙氧基)甲烷，5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷，以及亚甲基-双硫氰酸酯;取代苯，如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈，1,1-二氯-N-((二甲基-氨基)-磺酰基)-1-氟代-N-苯基甲烷次磺酰胺,以及1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基苯；四烷基卤化鏻，如三正丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物，如正-十二烷基盐酸胍;二硫化物，如双-(二甲基硫代氨基甲酰)-二硫化物,二硫化四甲基秋兰姆；含咪唑的化合物，如美托咪定(medetomidine)；2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯及其混合物。
目前优选该抗微生物剂(若存在的话)不包含锡。
目前优选的抗微生物剂是选自如下的那些，2,4,5,6-四-氯异邻苯二甲腈(百菌清),硫氰酸铜(硫氰酸亚铜)，N-二氯-氟代甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(抑菌灵)，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，(2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；Tralopyril)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(Medetomidine)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对-甲苯基)甲烷次磺酰胺(对甲抑菌灵)，2-(氰硫基甲硫基)-1,3-苯并噻唑((2-苯并噻唑基硫代)甲基硫氰酸酯；TCMTB)，三苯基硼烷吡啶(TPBP);双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮根合-O,S)-(T-4)锌(锌吡啶硫酮；吡硫翁锌),双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮根合-O,S)-T-4)铜(铜吡啶硫酮；吡硫翁铜)，亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(锌-亚乙基-N-N'-二硫代氨基甲酸盐;代森锌)，氧化铜(i)，金属铜，3-(3,4-二氯苯基)-l,l-二甲基脲(Diuron)和二碘甲基-对甲苯基砜；Amical48。优选至少一种抗微生物剂选自上述列举物。
在特别优选的实施方案中,该抗微生物剂优选选自能有效应对诸如粘污物以及藻类之类的软质粘污的抗微生物剂。上述抗微生物剂的实例是N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，211N),双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮根合-O,S)-(T-4)锌(锌吡啶硫酮;吡硫翁锌),双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮根合-O,S)-T-4)铜(铜吡啶硫酮;吡硫翁铜，CopperOmadine)，和锌亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸盐(锌-亚乙基-N-N'-二硫代氨基甲酸盐;代森锌)，氧化铜(I)，金属铜，硫氰酸铜(磺基氰酸亚铜)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮根合-O,S)-T-4)铜(铜吡啶硫酮；吡硫翁铜，Copper Omadine)。
在进一步特别优选的实施方案中,该抗微生物剂是有机抗微生物剂，如吡硫翁络合物,如吡硫翁锌，或例如吡硫翁铜。有机抗微生物剂是完全地或部分有机来源的那些。
如在美国专利US7,377,968中详述的，在由于例如高的水溶解度或者与基底组合物高度的不溶混性而导致该抗微生物剂快速脱离涂膜的情况下,可有益地以包封方式加入一种或多种抗微生物剂作为控制抗微生物剂剂量以及延长在涂膜中有效使用期限的方法。如果该游离抗微生物剂改变该聚硅氧烷基体性能的方式不利于该聚硅氧烷基体作防垢涂料的用途(例如机械完整性，干燥时间等)，则也可以加入包封的抗微生物剂。
在特别优选的实施方案中，该抗微生物剂是包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea-Nine CR2)。
该抗微生物剂优选在水中在25℃溶解度范围为0-20mg/L，如0.00001-20mg/L。
若存在的话，该抗微生物剂典型地占涂料组合物的0.1-15%干重，例如0.5-8%干重，尤其1-6%干重。
该抗微生物剂典型地占涂料组合物的固体体积的0.1-15%，例如固体体积的0.5-8%，尤其固体体积的1-6%。
若包括一种或更多种抗微生物剂，则一方面，粘结剂基体(若存在的话，参见下面)和一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油中的亲水低聚物/聚合物部分的结合量和另一方面，一种或更多种抗微生物剂之间的比值范围典型地为1:0.02-1:20，或1:0.05-1:20，或1:0.06-1:16，或1:0.08-1:12，或1:0.1-10,甚至1:0.15-1:6，或1:0.1-1:5，或1:0.2-1:4。在其他实施方案中，一方面，粘结剂基体(若存在的话，参见下面)和一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油中的亲水低聚物/聚合物部分的结合量和另一方面，一种或更多种抗微生物剂之间的比值范围典型地为1:0.02-1:20，或1:0.05-1:20，或1:0.06-1:16，或1:0.08-1:14，或1:0.1-12,甚至1:0.15-1:10，或1:0.05-1:9，或1:0.1-1:8，或1:0.2-1:7。
催化剂
形成固化的污垢脱除涂层所使用的涂料组合物可进一步包括缩合催化剂，以加速交联。合适的催化剂的实例包括有机羧酸的有机金属和金属盐，例如二月桂酸二丁锡，二醋酸二丁锡，二辛酸二丁锡，2-乙基己酸二丁锡，二月桂酸二辛基锡，二醋酸二辛基锡,二辛酸二辛基锡，2-乙基己酸二辛基锡,二新癸酸二辛基锡，环烷酸锡,丁酸锡，油酸锡，辛酸锡，2-乙基己酸铋，辛酸铋，新癸酸铋，2-乙基己酸铁,2-乙基辛酸铅，2-乙基己酸钴，2-乙基己酸锰，2-乙基己酸锌，环烷酸锌,硬脂酸锌，环烷酸钴以及萘环烷酸（naphtenate）钛;钛酸以及锆酸的酯，如四丁基钛酸酯，四(2-乙基己基)钛酸酯，三乙醇胺钛酸酯，四(异丙烯氧基)钛酸酯，四丁醇钛，四丙醇钛;四异丙醇钛，四丙醇锆，四丁醇锆；螯合钛酸酯，如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯。进一步的催化剂包括叔胺，例如三乙胺，四甲基亚乙基二胺(tetrametylethylenediamine)，五甲基二亚乙基三胺和1,4-亚乙基哌嗪。进一步的实例包括胍基催化剂。在WO2008/132196和US2004/006190中公开了甚至进一步的缩合催化剂的实例。
该催化剂可以单独使用或者两种或更多种催化剂结合使用。所用催化剂的数量取决于该催化剂以及交联剂活性以及所要求的干燥时间。在优选实施方案中,该催化剂浓度是该粘结剂(i)与该交联剂(ii)的总结合重量的0.01-10%,e.g.0.01-3.0%，或5.0-10%，或0.1-4.0%，或1.0-6.0%。
在一些实施方案中，不包括催化剂。
溶剂，添加剂，颜料和填料
形成固化的污垢脱除涂层所使用的涂料组合物可进一步包括溶剂和添加剂。
溶剂的实例是脂肪族、脂环族以及芳香族烃类，如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯以及石脑油溶剂，酯，如甲氧基丙基乙酸酯、乙酸正丁酯以及2-乙氧乙基乙酸酯；八甲基三硅氧烷、及其混合物。或者替代地，溶剂体系可包括水或是水-基的(在溶剂体系内>50%水)。
在一个实施方案中，溶剂选自脂肪族、脂环族以及芳香族烃类，如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯以及石脑油溶剂，酯，如甲氧基丙基乙酸酯、乙酸正丁酯以及2-乙氧乙基乙酸酯；八甲基三硅氧烷、及其混合物，优选沸点大于或等于110℃的那些溶剂。
溶剂如果有的话，典型地占该涂料组合物5-50体积%。
添加剂的实例是:
(i)非反应性的流体，如有机基聚硅氧烷;如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；石油油剂及其组合；
(ii)表面活性剂，如环氧丙烷或者环氧乙烷的衍生物，如烷基酚-环氧乙烷缩合物(烷基酚乙氧基化物)；不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺，如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠;以及大豆磷脂；
(iii)润湿剂以及分散剂，如公开在M.Ash和I.Ash，"Handbook of Paint andCoating Raw Materials，Vol.1"，1996，Gower Publ.Lt d.，Great Britain，第821-823页和第849-851页中的那些；
(iv)增稠剂以及抗沉降剂(例如触变剂)，如胶体二氧化硅，水合硅酸铝(膨润土)，三硬脂酸铝，单硬脂酸铝，黄原胶，温石棉，煅制二氧化硅，氢化蓖麻油，有机改性粘土，聚酰胺蜡以及聚乙烯蜡；
(v)染料，如1,4-双(丁基氨基)蒽醌及其它蒽醌衍生物；甲苯胺染料等；和
(vi)抗氧化剂，例如双(叔丁基)氢醌，2,6-双(叔丁基)苯酚，间苯二酚，4-叔丁基儿茶酚,三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯),双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
任何添加剂典型地占涂料组合物干重的0-30%，例如0-15%。
优选地，涂料组合物包括一种或更多种增稠剂和/或抗沉降剂(例如触变剂)，优选用量为涂料组合物干重的0.2-10%，例如0.5-5%，例如0.6-4%。
此外，形成固化的污垢脱除涂层所使用的涂料组合物可包括颜料和填料。
在本发明范围中认为颜料以及填料涉及的是与可以被加到该涂料组合物但与粘合性能仅有有限联系的组分。"颜料"通常特征在于它们使最终的漆层变得不透明以及不透光，而"填料"一般特征在于它们不使该漆不透光以及因此显然不构成遮掩该涂层以下的任何材料的作用。
颜料的实例是分级的二氧化钛，氧化铁红,氧化锌，炭黑,石墨,氧化铁黄，钼酸盐红,钼酸盐黄，硫化锌，氧化锑，钠铝磺基硅酸盐，喹吖啶酮，酞菁蓝，酞菁绿，氧化铁黑，靛蓝，钴铝氧化物，咔唑二噁嗪，氧化铬，异二氢吲哚橙，双-乙酰乙酰基-邻联甲苯胺(o-tolidiole)，苯并咪唑酮奎萘酚(benzimidazolon)，奎萘酚黄(quinaphtalone yellow),异二氢吲哚黄，四氯异吲哚啉酮，喹酞酮黄。
填料的实例是碳酸钙，如方解石，白云石、滑石、云母、长石、硫酸钡、高岭土、霞石、二氧化硅、珍珠岩、氧化镁、以及石英粉等。填料(以及颜料)也可以以纳米管或者纤维的形式加入，由此，除该上述的填料实例外，该涂料组合物也可以包含纤维，例如通常且具体公开在WO00/77102中的那些，其引入本申请作为参考。
任何颜料和/或填料典型地占该涂料组合物干重0-60%，例如0-50%，优选5-45%，例如5-40%，或5-35%，或0.5-25%，或1-20%。考虑到任何颜料和/或填料的密度，这些成分典型地占涂料组合物固体体积的0.2-20%，例如0.5-15%。
为了有助于该涂料组合物易使用性(例如通过喷涂、刷或者辊涂技术),该涂料组合物典型地粘度范围为25-25,000mPa·s，如范围为150-15,000mPa·s，尤其是在200-4000mPa·s范围内。
制备该涂料组合物
可以通过任何合适的涂漆生产领域内普通使用的技术制备该涂料组合物。由此，可以利用混合器、高速分散器、球磨机、颗粒碾磨机、研磨机、三辊磨机等将各种组分一起混合。该涂料组合物典型地按双-或者三组分体系制备以及运送，其应在使用之前当时合并以及充分混合。根据本发明所述的涂漆可以使用袋滤器、patron过滤器、线间隙过滤器、条缝过滤器(wedge wire filters)、多孔金属片过滤器(metal edge filters)、EGLMturnoclean过滤器(购自Cuno)，DELTA粗滤过滤器(购自Cuno)，以及自清洗过滤机(购自Jenag)过滤或者通过振动过滤过程过滤。在实施例中公开了合适的制备方法实例。
优选地，在配制工艺的很晚的阶段处，例如在粉碎和活化触变剂之后，混合酶与其他油漆成分。必须注意保持温度相对低，越低越好，和若需要，则仅仅对配方置于升高的温度下尽可能短的时间。在一个实施方案中，在施涂之前不久添加酶。
典型地通过混合两种或更多种组分来制备用于本发明方法中的涂料组合物，例如两种预混合物、包含一种或更多种反应性的聚硅氧烷粘结剂的一种预混合物和包含一种或多种交联剂的一种预混合物。应理解，当提及涂料组合物时，它是待涂布的已混合的涂料组合物。此外，表达为涂料组合物干重百分比的所有数量应该被理解为待涂布的所混合涂漆组合物的干重的百分比,即该重量不包含该溶剂(如果使用溶剂的话)。
因此，本发明还提供制备本文定义的污垢脱除涂层用操作盒，所述操作盒包括容纳聚硅氧烷粘结剂基础物的第一容器，和容纳硅氧烷固化剂和任选地催化剂的第二容器，其中第一容器中的聚硅氧烷粘结剂基础物在第二容器的内容物存在下是可固化的。催化剂和固化剂可独立地在两个容器内，以获得延长的贮存稳定性。该操作盒进一步包括一种或更多种酶，它或者作为第一容器的成分或者作为第二容器的成分，或者替代地在第三容器内。
当存在于第三容器内时，一种或更多种酶可与在储存过程中获得稳定性并与第一和第二容器的内容物混溶而需要的添加剂一起配制。
油漆涂层的具体实施方案
在一个优选的实施方案中，油漆涂层(优选面漆层)包括：
(i)60-98%干重，或70-93%全部油漆涂层组合物干重的一种或更多种反应性聚二有机基硅氧烷(例如，硅烷醇-封端的聚硅氧烷)，用选自聚(氧化烯)中的亲水低聚物/聚合物部分改性的一种或更多种反应性聚硅氧烷和交联剂；
(ii)0.00001-10%,例如0.002-5%全部油漆涂层组合物干重的一种或更多种酶，其优选选自水解酶。
在上述实施方案中，油漆涂层(最多100%干重)的其余部分优选由选自添加剂，催化剂，颜料，填料，亲水-改性的聚硅氧烷油(优选选自聚(氧化烯)-改性的聚硅氧烷油中的那些)和抗微生物剂中的一种或更多种成分制成。
在另一优选的实施方案中，油漆涂层包括：
(i)60-98%干重，或70-93%全部油漆涂层组合物干重的一种或更多种反应性聚二有机基硅氧烷(例如，硅烷醇-封端的聚硅氧烷)和交联剂；
(ii)0.00001-10%，例如0.002-5%全部油漆涂层组合物干重的一种或更多种酶，其优选选自水解酶；
(iii)0.5-8%全部油漆涂层组合物干重的选自聚(氧化烯)-改性的聚硅氧烷油中的一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油。
在上述实施方案中，油漆涂层(最多100%干重)的其余部分优选由选自添加剂，催化剂，颜料，填料和抗微生物剂中的一种或更多种成分制成。
在又一优选实施方案中，油漆涂层包括：
(i)60-98%干重，或70-93%全部油漆涂层组合物干重的一种或更多种反应性聚硅氧烷(例如，硅烷醇-封端的聚硅氧烷)和交联剂，其中沿着硅氧烷链，在一个或数个位置处用亲水低聚物/聚合物部分改性至少一种反应性聚硅氧烷；
(ii)0.00001-10%%全部油漆涂层组合物干重的一种或更多种酶，其优选选自水解酶的组。
在上述实施方案中，油漆涂层(最多100%干重)的其余部分优选由选自添加剂，催化剂，颜料，填料，亲水-改性的聚硅氧烷油(优选选自聚(氧化烯)-改性的聚硅氧烷油中的那些)和抗微生物剂中的一种或更多种成分制成。
优选地，根据上述实施方案的油漆涂层包括以上进一步规定的用量的添加剂，颜料和填料。
酶可以被改性或者固定，以改进湿漆内以及海水内酶的稳定性。
施涂涂料组合物
本发明的涂料组合物典型地施涂至基底表面的至少一部分上。
该术语"施涂"是按它在涂料工业内的常规含义来使用。由此，"施涂"借助于任何常规方法来进行,例如通过刷涂、通过辊涂、通过喷涂、通过浸涂等。商业上最令人感兴趣的"施涂"涂料组合物的方式是喷涂。因此该涂料组合物优选是可喷涂的。通过所属技术领域的专业人员已知的常规喷涂设备进行喷涂。典型地以干膜厚度为50-600μmι，例如50-500μm，例如75-400μm，或20-100μm施涂该涂层。
而且，优选参考ASTM D4400-99，针对抗流挂性(即涉及在没有流挂的情况下，在合适的膜厚下施涂到垂直表面上的能力)，测量涂料组合物，对于最多至少70μm，例如最多至少200μm，优选最多至少400μm，和尤其最多至少600μm的湿膜厚来说，它显示出抗流挂性。
该术语"基底表面的至少一部分"指该涂料组合物可以施涂至该表面任一部分上的事实。对于许多用途而言，该涂料组合物至少施涂至该基底(例如船舶)的一部分上，其中该表面(例如船的船体)可与水、例如海水接触。
该术语"基底"拟指该涂料组合物施涂到其上的固体材料。该基底典型地包括金属，如钢、铁、铝、或者玻璃纤维增强的聚酯。在最令人感兴趣的实施方案中，该基底是金属基底、尤其是钢基底。在备选替代的实施方案中,该基底是玻璃纤维增强的聚酯基底。在一些实施方案中，该基底是海洋结构体最外层表面的至少一部分。
该术语"表面"以它的常规意义使用，以及指物体外边界。这样的表面的特定实例是海洋结构体表面,如船舶(包括而不限于船、游艇、汽艇、摩托艇、远洋班轮、拖船、油船、集装箱船及其它货运船、潜水艇、以及所有类型舰船)，管道、海岸以及离岸机械、构造和所有类型物体如桥墩、桩、桥梁下部结构、水-电装置以及结构、在水下油井结构、网及其它水生的养殖装备、以及救生圈等。
该基底表面可以是"未加修饰的"表面(例如钢表面)。然而，该基底典型地用例如防腐涂层和/或衔接层涂布,以致该基底表面由这样的涂层构成。如果存在的话，该(防腐和/或衔接)涂层典型地施涂的干膜总厚度为100-600微米，如150-450微米,例如200-400微米。可替代的是,该基底可以带有油漆涂层、例如磨损的污垢脱除油漆涂层、或者类似物。
在一个重要的实施方案中,该基底是金属基底(例如钢基底)，其涂布有防腐涂层，如防腐环氧基涂层,例如固化环氧基涂层、或者车间底漆、例如富锌-车间底漆。在另一个相关的实施方案中，该基底是涂布有环氧基底漆涂层的玻璃纤维增强聚酯基底。
据说本发明还涉及涂布基底表面的方法，该方法按序包括下述步骤：
a)施涂一层或更多层底漆组合物和/或施涂一层或更多层衔接层组合物到所述基底的表面上，和
b)施涂一层或更多层涂料组合物，以便在所述基底的涂布过的表面上获得本文定义的污垢脱除涂层。
应当理解措辞“污垢脱除”涉及所有类型的表面，尤其暴露于含水环境或水性液体下的表面(例如，在储罐，管道等内)的生物-结垢(即，有机物在表面上沉降)。然而，认为，本文定义的涂层对于避免或减少海洋生物-结垢，即涉及暴露于海洋环境下，尤其海水下的表面产生的生物-结垢是特别相关的。
海洋结构体
本发明还提供海洋结构体，其包含在其外表面至少一部分之上的如以上本文定义的最外面的污垢脱除涂层。特别地，至少带有最外面涂层的外表面的部分是所述结构体浸在水中的部分。
该涂料组合物、在该基底表面上形成该涂层的方法以及该涂层特征都遵循在上文给出的指导。
在一个实施方案中，该海洋结构体的污垢脱除涂层体系可以由防腐层、衔接层以及如本文描述的污垢脱除涂层组成。
在一个备选替代的实施方案中，在用过的污垢脱除涂层体系顶部之上，例如在用过的聚硅氧烷-基污垢脱除涂层顶部之上施涂污垢脱除涂料组合物。
在一个特定的上述海洋结构体实施方案中，该防腐层的总干膜厚度为100-600微米，如150-450微米,例如200-400微米；该衔接层的总干膜厚度为50-500微米，如50-400微米,例如75-350微米或者75-300微米或者75-250微米；以及该污垢脱除涂层的总干膜厚度为20-500微米,如20-400微米,例如50-300微米。
该海洋结构体的进一步的实施方案是其中所述结构体最外层表面的至少一部分涂布有油漆体系的那些，其包含：
通过施涂1-4层，如2-4层形成的总干膜厚度为150-400微米的环氧基涂料的防腐层；
通过施涂1-2层形成的总干膜厚度为20-400微米的衔接层；和
通过施涂1-2层形成的总干膜厚度为20-400微米的污垢脱除涂层。
在上述海洋结构体另一个实施方案中，该污垢脱除涂料直接地施涂在该防腐层上而不使用衔接层。
改进聚硅氧烷基涂料组合物防垢性能的用途
本发明进一步涉及一种或更多种聚硅氧烷组分(例如，用亲水低聚物/聚合物部分改性的那些，或者与一种或更多种亲水-改性的聚硅氧烷油结合的那些)和一种或更多种酶的结合物用于改进聚硅氧烷基涂料组合物的防垢性能的用途。该结合物尤其与改进防粘质物以及藻类的防垢性能相关。在一个变体中，涂料组合物还包括以上进一步详细地描述的抗微生物剂。
应理解用亲水低聚物/聚合物部分改性的聚硅氧烷，酶的类型，以及合适的聚硅氧烷基粘结剂体系的类型进一步定义如上,与其用量以及各种组分的相对比例一样进一步定义如上。
本发明的备选替代方面
本发明的备选替代实施方案涉及污垢脱除涂料组合物，它包括优选占该涂料组合物至少40%干重的聚硅氧烷-基粘结剂体系，和一种或更多种氟化油(参考以上进一步的说明)。
应当理解，以上所有的描述，例外的是强制存在一种或更多种酶，即相对于聚硅氧烷-基粘结剂体系/基体，亲水-改性的聚硅氧烷油，氟化油，颜料，填料，添加剂，催化剂，溶剂，抗微生物剂等的描述和优先性也应用到这一备选替代实施方案上。
在一个实施方案中，污垢脱除涂料组合物包括聚硅氧烷-基粘结剂体系，它优选占涂料组合物的至少40%干重，和0.01-20%干重的一种或更多种氟化油。
在它的一个变体中，组合物进一步包括一种或更多种抗微生物剂，其中一种或更多种氟化油和一种或更多种抗微生物剂之间的重量比的范围为1:0.2-1:6。典型地，一种或更多种氟化油和一种或更多种抗微生物剂之间的相对重量比的范围为1:0.05-1:1000，例如1:0.1-1:120,例如1:0.1-1:10，或1:0.15-1:8，尤其1:0.2-1:6，或1:0.2-1:5，或1:0.25-1:4，特别地1:0.3-1:3。
在一个实施方案中，氟化油占涂料组合物干重的0.05-10%。
在进一步的实施方案中(它可与前述一起应用)，至少一种抗微生物剂是有机抗微生物剂。
在进一步的实施方案中(它可与前述一起应用)，一种或更多种抗微生物剂占涂料组合物干重的0.1-10%。
在进一步的实施方案中(它可与前述一起应用)，涂料组合物的粘度范围为25-25,000mPa·s，例如范围为150-15,000mPa·s，尤其范围为200-4,000mPa·s。
在这一备选替代的方面中，还提供海洋结构体，它包括在其外表面至少一部分之上的最外面的涂层，该涂层由以上定义的涂料组合物制备。特别地，至少带有最外面涂层的外表面的部分是所述结构体浸在水中的部分。
在这一备选替代的方面中，还提供一种或更多种氟化油和一种或更多种抗微生物剂的结合物用于改进聚硅氧烷基涂料组合物的防垢性能，其中一种或更多种氟化油和一种或更多种抗微生物剂之间的重量比范围为1:0.2-1:6。
总体评定
尽管本说明书和权利要求书偶而涉及聚硅氧烷等，但是应理解本文确定的涂料组合物可以包含,一种、两种或更多种类的各组分。在这样的实施方案中,各组分总量应该相当于以上对于各组分定义的用量。
表述中"(s)":化合物(s)，聚硅氧烷(s)，试剂(s)，等表明可以存在一种、两种或更多种类的各组分。
另一方面，当使用该措辞"一种"时，仅一种(1)相应组分存在。
实施例
材料
RF-5000,购自Shin-Etsu–日本，硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷
二甲苯，本地供应者
DC550,购自Dow Corning-USA,非-反应性甲基苯基聚硅氧烷油
Silikat TES40WN,购自Wacker Chemie–德国，硅酸乙酯
Neostann U-12,购自Nitto Kasai–日本，二月桂酸二丁锡
Acetylaceton,购自Wacker Chemie–德国，2,4-戊二酮
PMX-200Sil Fluid1000cs,购自Dow Corning–UK，直链二甲基聚硅氧烷油
PMX-200Sil Fluid5000cs,购自Dow Corning–UK，直链二甲基聚硅氧烷油
BYK331,购自BYK-德国，非-反应性聚醚改性的聚二甲基硅氧烷油
Fomblin Y,购自Solvay Solexis–意大利，全氟化聚醚
Lumiflon LF-200,购自Lumiflon–日本，氟化聚合物
Fluorosil2110,购自Siltech Corporation–加拿大，全氟壬基乙基PEG-8二甲基聚硅氧烷
Siltech C-1910,购自Siltech Corporation–加拿大，氟化有机硅聚醚
Bayferrox130M,购自Lanxess-德国，氧化铁
Aerosil R8200,购自Evonik Industries-德国，六甲基二硅氮烷处理过的熔凝硅石
Tego glide435,购自Evonik Industries-德国，非-反应性聚醚改性的聚二甲基硅氧烷油
Micronised wax Crayvallac super,购自Cray Valley
Aerosil R972,购自Evonik industries.
软化水
Dynasylan VTMO,购自Evonik Industries-德国，乙烯基三甲氧基硅烷
在二甲苯内的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物-2.1-2.4%的铂浓度，CASNo.68478-92-2
聚二甲基硅氧烷，氢化物封端-MWn=1100,当量=550g/eq
甲基氢硅氧烷–二甲基硅氧烷共聚物，氢化物封端-MWn=2300,当量=200g/eq
聚乙二醇二烯丙基醚-MWn=300g/mol,当量=150g/eq
聚乙二醇单烯丙基醚(羟基封端)–MWn=350g/mol,当量=350g/eq
,购自Sigma-aldrich(Cas:9014-01-1)
来自牛胰腺的胰岛素,购自Sigma-aldrich(Cas:9002-07-7)
Savinase16L(type EX),购自Novozymes
Esperase8L,购自Novozymes
枯草杆菌蛋白酶,购自Novozymes
木瓜蛋白酶,购自Sigma-aldrich(Cas:9001-73-4)
Pronase E,购自Sigma-aldrich(Cas:9036-06-0)
Cellusoft L,购自Novozymes
Endolase5000L,购自Novozymes
β-glucoronidase,购自Sigma-aldrich(Cas:9001-45-0)
半纤维素酶,购自Sigma-aldrich(Cas:9025-56-3)
果胶甲酯酶,购自Sigma-aldrich(Cas:9032-75-1)
酰基转移酶I,购自Sigma-aldrich(Cas:9012-37-7)
CLEA,购自Clea technologies BV.Savinase的交联的酶聚集体(活性：500AGEU/g)
mPEG-NHS酯,购自PEGl-0001,Mw5,000Da.
甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺，购自Sigmaaldrich,Casnr:99126-64-4
Silane-PEG-NHS,购自:Mw(PEG)=5,000Da
粘度
在本申请连同权利要求书中，粘度依照ISO2555:1989于25℃测量。
侧基亲水改性的聚硅氧烷(HMP1)：
通过在三颈烧瓶内，在回流和连续的干燥氮气流动下，混合在50.0g不含水的甲苯中溶解的25.0g(聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，氢化物封端)与0.013g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯内的溶液，以保持反应氛围不含湿气，从而制备侧基、可固化的聚(乙二醇)改性的聚硅氧烷。在反应烧瓶内使用磁搅拌器，保持合成过程中溶液搅拌。加热该溶液到80℃，向这一溶液中逐滴添加11.0g(乙烯基三甲氧基硅烷)，并允许在80℃下反应1小时。在完成反应之后，逐滴添加54.5g聚乙二醇单烯丙基醚，并允许在80℃下反应4小时。之后使用旋转蒸发仪，减压下部分除去溶剂，直到溶剂含量达到10%，获得最终产物HMPl。在HMP1中，PEG-改性的PDMS粘结剂的含量为90%w/w。在HMP1粘结剂内PEG的含量为60.2%w/w，以干重计算。
制备直链亲水改性的聚硅氧烷(HMP2)：
通过在三颈烧瓶内，在回流和连续的干燥氮气流动下，混合在50.0g不含水的甲苯中溶解的5.00g(聚乙二醇二烯丙基醚)与0.013g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯内的溶液，以保持反应氛围不含湿气，从而制备直链、可固化的聚(乙二醇)改性的聚硅氧烷。在反应烧瓶内使用磁搅拌器，保持合成过程中溶液搅拌。加热该溶液到65℃，向这一溶液中逐滴添加65.0g聚二甲基硅氧烷(氢化物封端)，并允许在80℃下反应1小时。在完成反应之后，在80℃下逐滴添加35.0g乙烯基三甲氧基硅烷并允许在80℃下反应1小时。之后使用旋转蒸发仪，减压下部分除去溶剂，直到溶剂含量达到10%，获得最终产物HMP2。在HMP2中，PEG-改性的PDMS粘结剂的含量为90%w/w。在HMP2粘结剂内PEG的含量为4.8%w/w，以干重计算。
制备模型油漆的方法
在1L罐中，在配有叶轮盘(直径70mm)的Diaf溶解器内，在2000rpm下混合部分(i)(硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷)，二甲苯，(聚二甲基硅氧烷)，二氧化硅，(聚酰胺蜡)，氧化铁红，(聚醚改性的聚硅氧烷)15分钟。
在1L罐中，在配有叶轮盘(直径70mm)的Diaf溶解器内，在500rpm下混合部分(ii)硅酸乙酯，(二甲苯)，催化剂，2,4-戊二酮，(甲基苯基聚硅氧烷)2分钟。
在施涂之前，混合部分(i)和部分(ii)，并在水中的溶液/悬浮液中添加酶，然后搅拌该混合物，获得均质。
试验方法
起泡试验箱试验
该起泡试验箱试验用来测定用亲水低聚物/聚合物部分改性的聚硅氧烷对它们加入其中的PDMS涂料稳定性的影响。
板的制备
通过无空气喷涂施涂，用100微米(干膜厚度，DFT)工业环氧底漆(HEMPADURQuattro17634)涂布钢板(150×75×15mm)。在室温下干燥12-48小时以后,通过300微米间隙刮刀涂布有机硅衔接层(HEMPASIL Nexus27302)。在干燥16-30小时后,通过400微米间隙刮刀施涂该面层油漆组合物。在该起泡试验箱中测试之前,该面板干燥24小时。
测试
相对水平成角度15度/60度，将具有该涂层体系的板表面暴露于40℃，饱和水蒸气下。该板反面暴露于室温下。在完成曝露期间以及之后在选择的检查周期下，评价在衔接层/面涂层之间粘合力以及该面层总体情况。
在衔接层与面层之间粘合力的评价基于以下等级；
粘合力 等级数值
失效/差 无粘合力/差的粘合力
良好 可接受的粘合力
板暴露两月以及典型地每周检验。
浮霜试验
板的制备
通过空气喷涂施涂，用100微米(DFT)工业环氧(HEMPEL Light Primer45551)涂布在一侧喷砂以有益于涂层粘合的丙烯酸类板(150×200mm)。在室温下干燥6-24小时以后,通过300微米间隙刮刀施涂衔接层。干燥16-30小时之后,通过400微米间隙刮刀涂布该面层油漆组合物。在浮箱上浸入之前使板干燥至少72小时。
测试
在两不同的位置测试板:西班牙和新加坡。
西班牙试验场地
位于西班牙东北方的Vilanova。在此试验场地,板在平均温度17-18℃下浸入盐度范围为每1000份37-38份的海水中。
新加坡试验场地
在此试验场地,板在温度范围29-31℃下浸入盐度范围为每1000份29-31份的海水中。
每4-12周检验板以及根据以下等级评定；
等级 描述
优异 仅有粘质物
良好 藻类+动物<10%
中等 %10<藻类+动物<25%
差 藻类+动物>25%
细菌生物膜保留(retension)
在美国North Dakota State University的Center for Nanoscale Science andEngineering，可进行污垢-脱除涂层的高吞吐量的筛选。
在24孔微板上进行分析，其中12孔用每一实验的污垢脱除配方涂布。在去离子水中预调节涂层，直到没有观察到水的毒性。然后将涂层置于海洋细菌{Celluphaga lytica)或海洋藻类{Navicula incerta)的静态悬浮液中。染色该细菌生物膜并用分光镜法量化，和使用荧光光谱法，在叶绿素提取物上量化藻类。测量的输出值与涂层上的生物膜量直接成正比。为了评价试验-结果，需要在试验装置内包括合适的商业标准作为参考物，在此处报道的实验中，所使用的商业参考物是Intersleek700(购自International paints)。进行试验，其中包括Intersleek700形式的商业污垢脱除参考物，一种疏水有机硅-基污垢脱除涂层。
藤壶沉降试验
将从成年Balanus amphitrite中培养的10个三天龄的腺介幼体加入到2ml酶在人工海水(3.3%盐度和pH8.0,Tropic Marin，获自Aquarintechnik GmbH)内的溶液中。使用24孔聚苯乙烯板以供培育，所述培育在暗处在28℃下进行。在24和48小时之后，通过计算，评价沉降和死亡率，参考Pettitt等人，"Activity of Commercial Enzymes on Settlementand Adhesion of Cypris Larvae of the Barnacle Balanus amphitrite,Spores ofthe Green Alga Ulva linza,and the Diatom Navicula perminuta",Biofouling,Vol.20,2004,299-311。关于酶通过降解其胞外聚合物物质，有效地阻止藤壶沉降，在酶样品内的沉降水平必须显著低于(p≤0.1)在热变性的对照物(即，含有通过经5分钟加热酶的溶液到100℃下获得的相应失活酶的对照物)中的沉降水平，同时死亡率水平类似。由于酶的浓度不必然与活性直接成正比，因此，测试一个范围的浓度(典型地最多0.1wt%的纯酶)，以测定酶降解胞外聚合物物质的能力。
藻类沉降试验
混合15ml含在人工海水(参见上面)内的3·106ml-1从绿藻Ulvalinza中释放的游走孢子的悬浮液与15ml酶在人工海水(参见上面)内的溶液。然后将10ml这一分散液转移到Quadriderm盘的3个孔内，所述孔含有酸-洗涤过的玻璃显微镜载片。在暗处在室温(25℃)下发生培育60分钟。之后，通过趋光性评估死亡率，并利用叶绿素的自动荧光，通过观察，测定孢子密度沉降，参考Pettitt等人，Activity of Commercial Enzymes on Settlementand Adhesion of Cypris Larvae of the Barnacle Balanus amphitrite,Spores ofthe Green Alga Ulva linza and the Diatom Navicula perminuta.Biofouling,Vol20,2004。关于酶通过降解其胞外聚合物物质，有效地阻止藻类沉降，在酶样品内的沉降水平必须显著低于(p≤0.1)在热变性的对照物(参见上面)中的沉降水平，同时死亡率水平必须类似。由于酶的浓度不必然与活性直接成正比，因此，测试一个范围的浓度(典型地最多0.1wt%的纯酶)，以测定酶降解胞外聚合物物质的能力。
实施例
可制备下述模型油漆以供测试防垢性能。在模型油漆表内的所有物质以重量计，除非另有说明。在计算最终的聚硅氧烷基体中，所有可水解基团被认为完全水解，并通过与聚硅氧烷粘结剂的缩合反应，
反应到基体内部。因此，硅酸乙酯贡献其41%的重量给最终聚硅氧烷基体的计算中，和乙烯基三甲氧基硅烷相应地贡献其重量的54%。当计算粘结剂基体中的聚硅氧烷含量时，在计算中作为起始材料包括的成分具有以上提及的针对硅酸乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷的校正。
实施例1：在聚硅氧烷基体内的酶
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
实施例2-具有不同酶的聚硅氧烷-基涂料
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 70.5
二甲苯 21.2
六甲基二硅氮烷处理过的熔凝硅石 3.7
颜料 4.6
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 31.6
二甲苯 49.3
二月桂酸二丁锡 5.4
2,4-戊二酮 13.6
*在浸渍的头8周内，板已经从浮箱上脱落。
实施例3-具有酶和硅油的聚硅氧烷-基涂料
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
实施例4-调节酶的用量
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
实施例5-油的用量的影响
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
实施例6-具有酶和亲水-改性的PDMS的聚硅氧烷-基涂料
实施例7-具有酶和亲水-改性的PDMS的聚硅氧烷-基涂料
实施例8：酶的交联(酶聚集体)
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
实施例9：酶-表面的改性
进行酶的表面改性，使得酶在油漆基体内更加稳定。使用与亲核的氨基酸链官能度反应的单活化的(NHS或马来酰亚胺)PEG，改性表面。
PEG-木瓜蛋白酶:混合2g0.787wt%木瓜蛋白酶在PBS缓冲的水内的溶液与0.05gmPEG-NHS Ester(购自Nanocs)，并在搅拌台上，在25℃下静置反应30分钟。
PEG-Savinase:将0.2g甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺加入到10g溶液中，并在搅拌台上，在25℃下静置反应30分钟。
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
实施例10：在粘结剂基体内固定酶
采用在一端将与酶表面上的亲核氨基酸基反应和另一端是硅烷官能团的杂双官能的PEG使酶改性，从而使得酶在油漆基体内可固化：
Silane-PEG-木瓜蛋白酶:混合2g0.787wt%木瓜蛋白酶在PBS缓冲的水内的溶液与0.05g Silane PEG NHS并允许在25℃下反应30分钟。
Silane-PEG-Savinase:添加0.1g Sil-PEG-NHS到10g savinase溶液中，并允许在25℃下反应30分钟。
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
实施例11：结合不同的酶
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
实施例12：天然vs.热变性的酶：
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
采用相同的油漆制备两块板。它们中的一个浸渍在沸水中5分钟，使酶失活。
实施例13：氟化油和酶
部分(i) Wt%
硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷(5000cSt) 67.7
二甲苯 25.4
Aerosil R972 1.16
微米化蜡 1.05
颜料 4.65
部分(ii) Wt%
硅酸乙酯 41.1
二甲苯 31.7
二月桂酸二丁锡 7.05
2,4-戊二酮 20.1
实施例14-聚硅氧烷-基涂料氟化油

Claims (38)

1.一种固化的污垢脱除涂料，它包括得自为一种具有端基和/或侧基官能性的官能有机基聚硅氧烷的聚硅氧烷基粘结剂的聚硅氧烷基粘结剂基体，一种或更多种酶和占该涂料干重的0.05-10％的量的一种或更多种亲水改性的聚硅氧烷油，该聚硅氧烷基粘结剂基体占该涂料的50％干重至90％干重。
2.根据权利要求1的污垢脱除涂料，其中一种或更多种酶包括水解酶。
3.根据权利要求1的污垢脱除涂料，其中一种或更多种酶选自EC 3.1，EC 3.2，EC 3.4和EC 4.2。
4.根据权利要求1的污垢脱除涂料，其中一种或更多种酶选自丝氨酸蛋白酶，半胱氨酸蛋白酶，金属蛋白酶，纤维素酶，半纤维素酶，果胶酶和糖苷酶。
5.根据权利要求1的污垢脱除涂料，其中一种或更多种酶包括能降解藤壶的胞外聚合物物质的酶。
6.根据权利要求1的污垢脱除涂料，其中一种或更多种酶包括能降解藻类的胞外聚合物物质的酶。
7.根据权利要求1的污垢脱除涂料，其中通过表面处理或者通过固定配制一种或更多种酶。
8.根据权利要求4的污垢脱除涂料，其中通过表面处理或者通过固定配制一种或更多种酶。
9.根据权利要求1的污垢脱除涂料，其中该粘结剂基体包括共价引入的亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分，其中大于50wt％的粘结剂基体由聚硅氧烷部分代表。
10.根据权利要求4的污垢脱除涂料，其中该粘结剂基体包括共价引入的亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分，其中大于50wt％的粘结剂基体由聚硅氧烷部分代表。
11.根据权利要求7的污垢脱除涂料，其中该粘结剂基体包括共价引入的亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分，其中大于50wt％的粘结剂基体由聚硅氧烷部分代表。
12.根据权利要求8的污垢脱除涂料，其中该粘结剂基体包括共价引入的亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分，其中大于50wt％的粘结剂基体由聚硅氧烷部分代表。
13.权利要求1的污垢脱除涂料，其中一种或更多种亲水改性的聚硅氧烷油占涂料干重的0.05-7％。
14.权利要求4的污垢脱除涂料，其中一种或更多种亲水改性的聚硅氧烷油占涂料干重的0.05-7％。
15.权利要求7的污垢脱除涂料，其中一种或更多种亲水改性的聚硅氧烷油占涂料干重的0.05-7％。
16.权利要求8的污垢脱除涂料，其中一种或更多种亲水改性的聚硅氧烷油占涂料干重的0.05-7％。
17.根据权利要求1的污垢脱除涂料，它进一步包括一种或更多种增稠剂和/或抗沉降剂。
18.根据权利要求1的污垢脱除涂料，它进一步包括选自脂肪族烃类，脂环族烃类，芳香族烃类，酯，八甲基三硅氧烷，及其混合物中的一种或更多种溶剂。
19.根据权利要求18的污垢脱除涂料，其中所述一种或更多种溶剂的沸点大于或等于110℃。
20.根据权利要求1的污垢脱除涂料，其中该涂料进一步包括一种或更多种氟化油。
21.根据权利要求1的污垢脱除涂料，它由粘度范围为200-4,000mPa·s的涂料组合物制备，所述粘度根据ISO 2555:1989在25℃下测量。
22.根据权利要求4的污垢脱除涂料，它由粘度范围为200-4,000mPa·s的涂料组合物制备，所述粘度根据ISO 2555:1989在25℃下测量。
23.根据权利要求7的污垢脱除涂料，它由粘度范围为200-4,000mPa·s的涂料组合物制备，所述粘度根据ISO 2555:1989在25℃下测量。
24.根据权利要求8的污垢脱除涂料，它由粘度范围为200-4,000mPa·s的涂料组合物制备，所述粘度根据ISO 2555:1989在25℃下测量。
25.根据权利要求13的污垢脱除涂料，它由粘度范围为200-4,000mPa·s的涂料组合物制备，所述粘度根据ISO 2555:1989在25℃下测量。
26.根据权利要求1的污垢脱除涂料，它由对于最多300微米厚度的湿膜来说，显示出抗流挂性的涂料组合物制备，这根据ASTM D4400-99测定。
27.根据权利要求4的污垢脱除涂料，它由对于最多300微米厚度的湿膜来说，显示出抗流挂性的涂料组合物制备，这根据ASTM D4400-99测定。
28.根据权利要求7的污垢脱除涂料，它由对于最多300微米厚度的湿膜来说，显示出抗流挂性的涂料组合物制备，这根据ASTM D4400-99测定。
29.根据权利要求8的污垢脱除涂料，它由对于最多300微米厚度的湿膜来说，显示出抗流挂性的涂料组合物制备，这根据ASTM D4400-99测定。
30.根据权利要求13的污垢脱除涂料，它由对于最多300微米厚度的湿膜来说，显示出抗流挂性的涂料组合物制备，这根据ASTM D4400-99测定。
31.根据权利要求21的污垢脱除涂料，它由对于最多300微米厚度的湿膜来说，显示出抗流挂性的涂料组合物制备，这根据ASTM D4400-99测定。
32.根据前述任何一项权利要求的污垢脱除涂料，它进一步包括一种或更多种抗微生物剂。
33.一种用于制备污垢脱除涂料的操作盒，它包括根据权利要求1-32任何一项的一种或更多种酶和一种或更多种亲水改性的聚硅氧烷油，所述操作盒包括容纳聚硅氧烷粘结剂基础物的第一容器，和容纳硅氧烷固化剂和任选地催化剂的第二容器，其中第一容器中的聚硅氧烷粘结剂基础物在第二容器的内容物存在下是可固化的，该操作盒进一步包括一种或更多种酶作为第一容器中的成分或者第二容器中的成分，或者替代地在第三容器内。
34.涂布基底表面的方法，该方法按序包括下述步骤：
a.施涂一层或更多层底漆组合物和/或施涂一层或更多层衔接层组合物到所述基底的表面上，和
b.施涂一层或更多层涂料组合物，以便在所述基底的涂布过的表面上获得权利要求1-32任何一项定义的固化的污垢脱除涂层。
35.一种海洋结构体，在其外表面的至少一部分上包含权利要求1-32任何一项定义的固化的污垢脱除涂层。
36.权利要求35的结构体，其中带有该最外涂层的外表面的至少部分是所述结构体浸在水中的部分。
37.一种污垢脱除涂料组合物，它包括聚硅氧烷基粘结剂体系，所述粘结剂体系包括为具有端基和/或侧基官能性的官能有机基聚硅氧烷并具有共价引入的亲水的低聚物/聚合物部分的聚硅氧烷基粘结剂，一种或更多种酶，和占该涂料组合物干重的0.05-10％的量的一种或更多种亲水改性的聚硅氧烷油，所述聚硅氧烷基粘结剂体系占该涂料组合物的50％干重-90％干重。
38.一种污垢脱除涂料组合物，它包括聚硅氧烷基粘结剂体系，0.01-20％干重的一种或更多种亲水改性的聚硅氧烷油，和一种或更多种酶，所述聚硅氧烷基粘结剂体系包括为一种具有端基和/或侧基官能性的官能有机基聚硅氧烷的聚硅氧烷基粘结剂，所述聚硅氧烷基粘结剂体系占该涂料组合物的50％干重-90％干重。
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