DE69632306T2

DE69632306T2 - Härtbare wässrige silylpolymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69632306T2
Application number: DE69632306T
Authority: DE
Inventors: J. Ming CHEN; D. Frederick OSTERHOLTZ
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2005-03-03
Also published as: CA2207472C; KR100317764B1; DE69632306T8; BR9607556A; CA2207472A1; ATE265496T1; JPH10512325A; DK0801664T3; JP3397797B2; EP0801664A4; EP0801664B1; TW430682B; ES2221938T3; EP0801664A1; WO1997015624A1; DE69632306D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wasserhärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischen Polymeren mit hydrolysierbaren Silaneinheiten werden immer stärker mit dem Anstieg von Umwelt-, Gesundheits- und Sicherheitsbelangen hinsichtlich anderer Härtungstechnologien interessant. Diese Zusammensetzungen haben ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit, weil die Alkoxysilylgruppe an die Polymerkette über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung, im Vergleich zu der labilen Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindung, gebunden ist; deswegen ist die Wasser-, Alkalien- und Säurebeständigkeit beträchtlich besser im Vergleich zu einem System, bei dem Silikate oder Silane durch physikalisches Mischen hinzu gegeben werden. Ein Nachteil von wasserhärtbaren silylierten Polymerzusammensetzungen besteht allerdings darin, dass sie die Neigung haben, zu vernetzen, insbesondere, wenn sie in Wasser, bei normalen Bedingungen der Herstellung, Handhabung und Lagerung, dispergiert sind. Im Ergebnis hat die relativ geringe Lagerdauer dieser Zusammensetzungen zur Einschränkung ihrer breiten kommerziellen Akzeptanz geführt und die Verwendung von silylierten Polymeren auf eine solche mit sehr geringen Silankonzentrationen, typischerweise weniger als 1,0 Gew-%, in wässrigen polymeren Produkten eingeschränkt.
Die Modifikation von wasserhärtbaren Zusammensetzungen zur Beseitigung des Problems der vorzeitigen Vernetzung ist im US-Patent Nr. 4,526,930 beschrieben, das relativ wasserstabile, in der Schmelze verarbeitbare, thermoplastische Polymere mit hydrolysierbaren Silaneinheiten lehrt. Diese silylierten Polymere werden nur aktiviert oder ohne weiteres wasserhärtbar ge macht, durch die Reaktion damit mit einem organischen Titanat mit mindestens einer leicht hydrolysierbaren Gruppe, wobei der Ester durch eine Estergruppe des Silans ausgetauscht ist.
Die EP-A-0,276,469 beschreibt eine Farbharzzusammensetzung auf Wasserbasis, die bei einem elektrischem Abscheidungsbeschichtungsverfahren verwendet wird. Die wässrige Dispersion aus dem Harz enthält eine Hydroxysilangruppe und/oder eine Alkoxysilangruppe als funktionelle Gruppe und bleibt stabil in einem nicht gelierten Zustand. Nach der elektrischen Abscheidung der Harzdispersion schreitet eine Kondensationsreaktion mit der Verdampfung von Wasser fort, wobei die Abscheidung vernetzt verbleibt und einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm bildet. Die Harzzusammensetzung wird durch Lösungspolymerisation hergestellt.
Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 6025502 lehrt eine Zusammensetzung, die eine Polymeremulsion umfasst, die durch Zugabe eines Zinnkatalysators (ein Diorganozinncarboxylat), das in Wasser unlöslich ist, zu den siliylierten Vinylpolymeren nach der Emulsionspolymerisation gegeben wird. Die Zugabe eines wasserunlöslichen Zinnkatalysators ist nicht für solche Filme geeignet, weil sich Defekte aus den heterogenen Katalysatoren und den Emulsionspolymergemischen, wie die Bildung von Kratern und granulären Teilchen auf der Oberfläche und eine unebene Vernetzung in der Filmstruktur, ergeben. Darüber hinaus haben die dort gelehrten Silane Alkoxygruppen mit einer Länge von mindestens acht Kohlenstoffatomen und einer im Allgemeinen geradkettigen Kettenstruktur.
Diese japanische Patentanmeldung lehrt ebenfalls nicht unterscheidbare Härtungskatalysatoren, die im Allgemeinen für die Silan-/Esterhydrolyse und Kondensationsreaktionen verwendet werden. Ähnliche Beispiele für Katalysatoren für Silanester- und Silanol-enthaltende Zusammensetzungen können in der Lite ratur gefunden werden, wie Katalysatoren, die in auf organischen Lösungsmitteln basierenden Systemen gelöst sind, um eine gute Aushärtung sicherzustellen.
Deswegen ist klar, dass es einen Bedarf an auf Wasser basierenden, dispergierten, silylierten polymeren Einkomponenten-Systemen gibt, die eine gute Stabilität während der Lagerung in Wasser aufweisen, und die Filme guter Qualität bei der Auftragung und Trocknung herstellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Verwendung wasserdispergierbarer oder -emulgierbarer, härtbarer Polymere mit mindestens einer Alkoxysilan-hydrolysierbaren Gruppe und einer Säure, die mit einer flüchtigen Base blockiert ist, zur Verfügung zu stellen, wobei die Herausforderungen der obigen Probleme deutlich bewältigt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus silylierten Polymeren, die härtbar durch blockierte interne Säuren sind und die eine gute Stabilität während der Lagerung in Wasser aufweisen. Diese Zusammensetzungen können ebenfalls andere Katalysatoren, Wasser und wahlweise einige andere Bestandteile umfassen. Die Zusammensetzungen können als Beschichtungen, Haftvermittler und Dichtungsmittel verwendet werden.
Diese Zusammensetzungen haben eine Lagerdauer von mindestens zwölf Monaten. Insbesondere haben diese Zusammensetzungen eine Lagerdauer von mindestens 14 Monaten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung mit einer Lagerdauer von mindestens zwölf Monaten umfasst

(a) ein stabiles, wasserdispergierbares oder -emulgierbares, härtbares Polymer zu 0,1 bis 75 Gew-% der Gesamtzusammensetzung, die eine hängende oder endständige Silangruppe der Struktur R³SiR² _a(OR¹)_3–a, worin R¹ eine sterisch gehinderte C₃- bis C₁₀-Alkylgruppe in geradkettiger oder verzweigter Kettenkonfiguration bedeutet; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder zehn Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder das Polymergerüst selbst bedeutet, mit der Maßgabe, dass das SiR³ an das Polymer über eine Si-C-Bindung gebunden ist und "a" einen Wert von null, eins oder zwei besitzt und Säuregruppen, die mit einer flüchtigen Base blockiert sind und
(b) Wasser zu 99,9 bis 25 Gew-% der Gesamtzusammensetzung, enthält, worin dieses Polymer ein Vinyl- und/oder Acrylpolymer ist, das durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Emulgators, der aus nicht ionischen, anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln oder Mischungen aus nicht ionischen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln gewählt ist, in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, hergestellt wird und Silanmonomere zu 0,1 bis 50 Mol-% der Monomere, die für die Bildung des Polymeren verwendet werden, und Säuremonomere zu 0,1 bis 10 Mol-% der Monomere umfasst und das Molekulargewicht des Polymeren zwischen eintausend und drei Millionen liegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung mit einer Lagerdauer von mindestens zwölf Monaten, das das Vermischen von:

(a)eines stabilen, wasserdispergierbaren oder -emulgierbaren, härtbaren Polymers zu 0,1 bis 75 Gew-% der Gesamtzusammensetzung, die eine hängende oder endständige Silangruppe der Struktur R³SiR² _a(OR¹)_3–a, worin R¹ eine sterisch gehinderte C₃- bis C₁₀-Alkylgruppe in geradkettiger oder verzweigter Kettenkonfiguration bedeutet; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder das Polymergerüst selbst bedeutet, mit der Maßgabe, dass das SiR³ an das Polymer über eine Si-C-Bindung gebunden ist und "a" einen Wert von Null, Eins oder Zwei bedeutet und Säuregruppen, die mit einer flüchtigen Base blockiert sind, und
(b) Wasser zu 99,9 bis 25 Gew-% der Gesamtzusammensetzung, worin das Polymer ein Vinyl- und/oder Acrylpolymer ist, das durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Emulgators, der aus nicht ionischen, anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln oder Mischungen aus nicht ionischen mit anionischen oder kationischen Oberflächenmitteln gewählt ist, in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, hergestellt wird und Silanmonomere zu 0,1 bis 50 Mol-% der Monomere, die zur Bildung des Polymeren verwendet werden und Säuremonomere zu 0,1 bis 10 Mol-% der Monomere umfasst und das Molekulargewicht des Polymers zwischen eintausend und drei Millionen liegt.

(I) Polymer
Die vorliegend verwendeten Polymere sind wasserdispergierbare oder -emulgierbare, härtbare Polymere, die hängende oder endständige Silylestergruppen (das heißt Alkoxysilan) und hängende oder endständige saure Gruppen, die darauf mit (einer) flüchtigen Base(en) neutralisiert sind, aufweisen, wobei min destens einige der hängenden oder terminalen Silylestergruppen Silane sind, die sterisch gehindert sind. Die sterische Hinderung des Silylesters verhindert die Hydrolyse des Silanesters und ermöglicht eine längere Lagerdauer. Darüber hinaus macht die Freisetzung der flüchtigen Base(en) bei der Auftragung der vorliegenden Zusammensetzungen die Säure für die Katalysierung der Aushärtung des Polymeren frei. Der Silanmonomeranteil des Polymers ist zu 0,1 bis 50 Mol-% der Monomere, die für die Bildung des Polymeren verwendet werden, vorhanden. Eine Änderung der Menge des Silans im Polymer beeinträchtigt die Leistungseigenschaften der Zusammensetzung. Die Säuremonomere sind zu 01 bis 10 Mol-% der Monomere vorhanden. Die Polymere haben Molekulargewichte von zwischen eintausend und drei Millionen.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen eine Säure bevorzugt in Form einer Carboxylgruppe, die endständig oder hängend ist, auf. Beispiele für reaktive Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen carbonsäuremodifizierte Polymere, die aus dem Folgenden gewählt sind: Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenpropylencopolymer, Urethane, Epoxide, Polystyrol und Urethanacrylpolymere. Ebenfalls geeignet sind vorliegend Acrylhomopolymere, Vinylacrylpolymere, Methacrylpolymere, Styrolacrylcopolymere und Polyester. Diese reaktiven Polymere können ebenfalls andere organische funktionelle Gruppen, einschließlich Hydroxyl, Amid, Vinyl und Halogene, enthalten, die im Umfang der reaktiven Polymere einzuschließen sind.
Die Säuregruppen, die an die Polymerkette gebunden sind, können durch copolymerisierte oder gepfropfte Spezies zur Verfügung gestellt werden. Acryl- und Methacrylsäuren werden üblicherweise in Vinyl- und Acrylpolymeren verwendet. Es können ebenfalls Malein- und Fumarsäuren, Itaconsäuren, Sulfonsäuren und andere verwendet werden. Die flüchtigen Basen, die verwendet werden können, um die Säuregruppen zu blockieren, sind flüchtig in dem Sinne, dass mehr als 50 Gew-% der Gesamtmenge der Base in der Zusammensetzung aus der Zusammensetzung in einem Tag bei Umgebungstemperatur, nachdem sie als 2 Milliinch dicker Film aufgetragen worden ist, verdampfen sollte. Beispiele für diese Basen schließen Ammoniak, organische Amine, wie Morpholin, Diethanolamin, Aminoalkohole (einschließlich AMP von Angus Chemical) und ähnliche Verbindungen ein. Verschiedene Amine können verwendet werden, um die Säurefunktionalitäten zu neutralisieren, die Neutralisation ist erreicht, wenn genug Base hinzugefügt worden ist, um die Zusammensetzung auf einen pH von 5,5 bis 8,5 zu bringen. Die flüchtige Base kann zu dem Polymer gegeben werden, bevor das Polymer in Wasser gegeben wird, oder danach, durch einfache Zugabe der Base unter schwachen Scherrühren, obwohl es bevorzugt ist, dass die Base in die Lösung gegeben wird, erst nachdem sich das Polymer gebildet hat.
Erläuternde Beispiele für monomere organofunktionelle Silane für den Einbau in das Polymer, wenn eine freie radikalische Additionspolymerisation angewendet wird, umfassen Acrylatoalkylalkoxysilane, Methacrylatoalkylalkoxysilane oder Vinylalkoxysilanmonomere, wie 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriisobutoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrioctoxysilan, Vinyltriisobutoxysilan, Vinyltri-n-decoxysilan und Vinyltri-tert.-butoxysilan. Andere polymerisierbare Silane, wie funktionelle Maleatsilane, können verwendet werden. Silyl-endständige Polymere werden gebildet, indem Kettenübertragungsmittel, wie 3-Mercaptopropyltriisobutoxysilan, umgesetzt werden.
Erläuternde Beispiele für Monomere organofunktionelle Silane für den Einbau in das Polymer, wenn das Polymer durch Kondensationspolymerisation gebildet wird, umfassen 3-Aminopropyltriisopropoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyldiisobutoxysilan, 4-Mercaptobutyldimethyloctyloxysilan, 3-Isocya natopropyltri-sek-butoxysilan und 3-Glycidoxypropylmethyldipentoxysilan. Polymere, die durch Kondensationspolymerisation gebildet werden, umfassen Polyurethane, Epoxies, Polyester, Vinylester, Polyharnstoffe, Polyamide und ähnliche Typen von Polymeren.
Die Silane können auf ein bestehendes Polymer gepfropft oder an dessen Ende angebracht werden, oder sie können ein Comonomer bei der Herstellung des Polymeren sein. Die Silangruppe ist am meisten üblich an das Polymer über eine Alkylengruppe gebunden.
Des Weiteren wird die hängende und/oder endständige Silangruppe des Polymers durch die Struktur R² _a(R¹O)_3–aSiR³ dargestellt, worin R¹ eine sterisch gehinderte C₃-C₁₀-Alkylgruppe in der geradkettigen oder verzweigten Kettenkonfiguration bedeutet; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder das Polymergerüst selbst bedeutet, mit der Maßgabe, dass das SiR³ an das Polymer über eine Si-C-Bindung gebunden ist, und "a" einen Wert von Null, Eins oder Zwei hat.
Erläuternd für geeignete sterisch gehinderte, geradkettige Kohlenwasserstoffradikale für die Verwendung als R¹ in der oben angegebenen Formel sind n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und dergleichen und dergleichen und Cycloradikale, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicycloheptyl und dergleichen. Erläuternd für geeignete verzweigt kettige Kohlenwasserstoffradikale für R¹ sind Alkylradikale, wie Isooctyl, 3-Methylpentyl, 2,5-Dimethylhexyl, 4-Methyl-2-pentyl und dergleichen. Das am meisten bevorzugte R¹ sind sterisch gehinderte Gruppen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere weniger als 4 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, sek.-Butyl und Isobutyl.
R² ist ein einwertiger Kohlenwasserstoff mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl oder Decyl) oder eine Arylgruppe (z. B. Tolyl oder Phenyl) oder Aralkyl (z. B. Benzyl, Phenethyl oder Tolyl). R³ ist die Gruppe, die die hängende oder endständige Silangruppe an das Polymergrundgerüst knüpft und kann eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, Aralkylgruppen oder Arylgruppe sein, im Allgemeinen etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und sie kann darauf Substituenten aufweisen oder sie kann das Polymer selbst sein. Die R³-Gruppen binden das Siliciumatom an das Polymer über eine Silicium-Kohlenstoff kovalente Bindung, die eine hydrolytische und thermische Stabilität im silylierten Polymer herstellt. Substituenten an der R³-Gruppe können einen Ersatz für ein Kohlenstoffatom durch Atome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, sein, mit der Maßgabe, dass das Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zum Silicium nicht ersetzt wird. Andere Substituenten umfassen den Ersatz des Wasserstoffatoms, das an den Kohlenstoff gebunden ist, durch Halogenatome, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und organofunktionelle Gruppen, wie Cyano, Harnstoff, Ester, Amide, Oxo und dergleichen.
Die Polymere werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart bestimmter oberflächenaktiver Stoffe ist die Polymerisationstechnik für Vinyl- und Acrylpolymere, weil die auf diese Weise gebildete wässrige Lösung aus Latexpolymerteilchen direkt oder mit minimalem Arbeitsaufwand bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung verwendet werden kann. Diese Polymerisationen können, wie es im Stand der Technik bekannt ist, durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass das Polymer so hergestellt wird, dass es einen Silankonzentrationsgradienten im Polymer gibt, wobei mit einer hohen Silankonzentration im Kern der Dispersionsteilchen angefangen wird, die sich zu einer niedrigeren Silankonzentration an der äußeren "Hülle" bewegt, um dem Polymer eine bessere Stabilität zu verleihen.
Polymere, die für die Dispersion in Wasser geeignet sind, enthalten in der Regel löslich machende Gruppen, wie nichtionische oder anionische Gruppen. Nicht ionische Gruppen umfassen Hydroxyl, Carboxyl, Polyalkylenoxid und dergleichen. Anionische Gruppen umfassen Salze von Sulfaten, Phosphaten, Carboxylaten und dergleichen. Kombinationen aus den obigen löslichmachenden Gruppen der nicht-ionischen mit anionischen Gruppen können verwendet werden. Die Polymerdispersionen können durch Techniken, die im Stand der Technik gut bekannt sind, hergestellt werden. Allerdings ist es wichtig, dass das Polymer immer noch saure Gruppen enthält, die mit den flüchtigen Basen neutralisiert sind, die eine Katalyse für die Vernetzung nach der Verdampfung der flüchtigen Base herstellen können.
Emulsionen auf Polymeren, die eine Silylgruppe mit sterisch gehinderten Alkoxygruppen enthalten, können unter Verwendung von Emulgatoren und Techniken, die im Stand der Technik gut bekannt sind, hergestellt werden. Geeignete Emulgatoren werden nachfolgend aufgeführt.
Das stabile, wasserdispergierbare oder -emulgierbare, härtbare Polymer, das eine sterisch gehinderte alkoxylierte Silangruppe und eine Säuregruppe, die mit einer flüchtigen Base blockiert oder neutralisiert ist, enthält, ist zu 0,1 bis 75 Gew-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden.
(II) Wasser
Das Wasser ist zu 99,9 bis 25,0 Gew-% der Zusammensetzung vorhanden.
(III) Andere Bestandteile
Zusätzlich zu der internen Säure, können andere wasserlösliche oder -emulgierbare Härtungskatalysatoren verwendet werden, um die Polymere auszuhärten. Geeignete, vorliegend zu verwendende Katalysatoren sind hydrolytisch stabile, wasseremulgierbare oder wasserlösliche Organometallkatalysatoren, wie hydrolytisch stabiles Organotitanat, Organozinn, Titan-, Aluminium- und Zirkoniumchelatverbindungen und Kombinationen daraus. In der Regel sind sie für adäquate Härtungsraten nicht erforderlich.
Der bevorzugte pH-Bereich der vorliegenden wässrigen Zusammensetzung beträgt etwa 5,5 bis 8,5, wobei am meisten 7,0 bevorzugt ist, um eine Blockierung der Säuregruppen sicherzustellen. Demzufolge kann eine kleine Menge eines Puffers verwendet werden. Jedes herkömmliche Puffermittel oder Mischungen aus diesen Mitteln, die im Stand der Technik bekannt sind, können eingesetzt werden, wie Natriumacetat und Natriumbicarbonat. Der Puffer sollte zu etwa 1,0 Gew-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew-Teile Polymer, vorhanden sein.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine geeignete Menge an Verdickungsmitteln (Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure), Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Hitzestabilisierungsmittel, Konservierungsmitteln und Durchdringungsmitteln (wie wässriges Ammoniak) und anderen üblichen Additive umfassen. Außerdem können im Handel erhältliche Polymerdispersionen auf Wasserbasis mit den erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Zusammensetzungen vermischt werden, mit der Maßgabe, dass sie keine Instabilität verursachen. Beispiele umfassen üblicherweise bekannte auf Wasser basierenden Acryle, Cellulose, Aminoplasten, Harnstoffe, Polyester, Alkyde, Epoxysysteme, Silikone oder Mischungen daraus.
Das Polymer kann in das Wasser als Emulsion in Gegenwart einer gewissen Menge Emulgator gegeben werden. Die Emulgatoren, die vorliegend verwendet werden, umfassen nicht ionische, anionische und kationische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen aus nicht ionischen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln. Beispiele für die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen Polyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester und Polyethylensorbitanfettsäureester. Beispiele für die anionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen Fettsäuresalze, Alkylsulfatestersalze, Alkylbenzolsulfonat, Alkylphosphat, Alkylallylsulfatestersalz und Polyoxyethylenalkylphosphatester. Beispiele für die kationischen oberflächenaktiven Mittel umfassen quaternäre Ammoniumsalze, wie langkettige Alkyltrimethylammoniumsalze, langkettige Alkylbenzyldimethylammoniumsalze und Di(langkettig-Alkyl)dimethylammoniumsalze. Eine weitere Liste von oberflächenaktiven Mitteln, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können solche sein, die in 1994 McCutcheon's Bd.1; Emulsifiers and Detergents, North American Edition (The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock) 1994 beschrieben sind, diese Referenz ist hiermit eingeschlossen. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind bevorzugt.
Der (die) Emulgator(en) ist/sind in einem Bereich von 0,05 bis 30 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und bevorzugt von 0,2 bis 20 Gew-% der Polymerzusammensetzung vorhanden.
Das geeignete HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) der oberflächenaktiven Mittel wird so gewählt, dass es dem HLB des spezifischen silylierten Polymeren, das emulgiert werden soll, entspricht. Das Verfahren zum Auswählen des optimalen HLB für eine Substanz ist dem Fachmann wohl bekannt und in "The HLB System" von ICI Americas Inc. beschrieben.
Die wahlweisen Bestandteile können jederzeit hinzugegeben werden, wobei in den meisten Fällen der Katalysator zuletzt hinzugefügt wird.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch Zugabe des silylierten Polymers in Wasser zusammen mit den wahlweisen Bestandteilen hergestellt. Das angewendete Verfahren, diese Komponenten zu mischen, ist nicht kritisch und jedes üblicherweise verwendete Niedrigscherlaborgerät, wie ein Schaufel- oder Paddelmischer, ist geeignet.
VERWENDUNG / VORTEIL
Die Zusammensetzungen bilden keine Kristalle oder Gele über einen Zeitraum von 12 Monaten bei einer Lagerung bei Raumtemperatur. Insbesondere haben die Zusammensetzung eine Lagerdauer von mindestens 24 Monaten.
Die vorliegende Erfindung löst die Probleme des Standes der Technik, indem interne funktionelle Säuregruppen verwendet werden, die verhindern, dass die Aushärtung des Polymeren während der Neutralisation mit einer flüchtigen Base katalysiert wird. Bei der Auftragung der Erfindung verdampft die flüssige Base und der pH fällt auf einen saureren Wert ab, der dann die Hydrolyse und die Kondensation des Silans katalysiert. Die meisten Säuregruppen sollten in der Weise blockiert sein, dass ein pH in einem Bereich von 7 ± 1,5 hergestellt wird, allerdings können freie Säuregruppen in limitierten Mengen verblei ben, obgleich bevorzugt weniger als 10 % der gesamten Carboxylgruppen auf Molekularbasis, solange die freien Säuregruppen nicht den pH in der Weise erniedrigen, dass eine Hydrolyse katalysiert wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollen bei der Anwendung aushärten. Sie können in einem Temperaturbereich, aushärten, wobei eine Aushärtung bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur eingeschlossen ist. Diese Aushärtung kann durch Standardmittel des Standes der Technik durchgeführt werden.
Es ist möglich, die Zusammensetzungen für verschiedene Zwecke zu verwenden, beispielsweise als Farben, Haftvermittler, Beschichtungsmaterialien, Bindemittel und Versiegelungsmittel, wobei die obigen ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Vorteil genutzt werden. Die ausgehärteten Zusammensetzungen bilden eine Beschichtung mit ausgezeichnetem Glanz, Lösungsmittelbeständigkeit, Haftung, Härte, Abriebbeständigkeit und Beschädigungsbeständigkeit. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind filmbildend und dafür geeignet, Schutzbeschichtungen und/oder wasserabweisende Beschichtungen auf einer Vielzahl von Substraten, wie Metall, Holz, Textilien, Leder und Keramik, auszubilden. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, in Abhängigkeit der Gegenwart von Pigmenten oder anderen herkömmlichen Komponenten, als Basisschicht, Klarschicht, Druckpastenbindemittel, Leimbeschichtung oder Primer verwendet werden. Ausgehärtete Filme mit ausgezeichneter Transparenz und Lösungsmittelbeständigkeit können ohne Oberflächendefekte gebildet werden. Es können waschbeständige Beschichtungen hergestellt werden.
MEK-Doppelreibtests, Tests im Hinblick auf den Gelgehalt und die Fließeigenschaft der Latexfilme zeigen die verstärkte Siloxanvernetzung, die durch den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator bewirkt wird. Erfindungsgemäß herge stellte ausgehärtete Zusammensetzungen haben eine MEK-Reibbeständigkeit (durchgeführt nach ASTM D 4752-87) von mindestens 20 und bevorzugt mindestens 40 nach der Aushärtung bei milden Bedingungen und für kurze Zeiträume. Die ausgehärteten Zusammensetzungen zeigen ein verbessertes Haftungsvermögen nach dem Kreuzschnitt-Bandadhäsionstest ASTM 3359-90, von 4B oder größer.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um das Verständnis dieser Erfindung zu erleichtern, wobei keine Absicht besteht, die Erfindung darauf einzuschränken. Alle Prozentzahlen in diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 – Synthese von silyliertem Acryllatex A
Es wurden in einen 1-Liter Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Stickstoffgaseinlass ausgerüstet war, deonisiertes Wasser (100 g) und das oberflächenaktive Mittel IGEPAL CA-897 (44 g), erhältlich von Rhone-Puoulenc gegeben. Eine Mischung aus deionisiertem Wasser (379,4 g), Butylacrylat (55,0 g), Methylmethacrylat (120,8 g), Methacrylsäure (2,8 g), 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan (41,8 g), wässriger 0,15 %iger Eisen(II)-Sulfatlösung (6,0 g) und Kaliumpersulfat (3,0 g) wird bei Umgebungstemperatur hinzugefügt und für 5 Minuten gemischt. Eine 2 %ige wässrige Lösung aus Natriumformaldehydsulfoxylat (12,0 g) wurde in die Mischung gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich von Umgebungstemperatur auf etwa 60°C, und dann wurde die Reaktion auf 35°C abgekühlt. Eine zweite Mischung aus Butylacrylat (65,0 g), Methylmethacrylat (121,4 g), Methacrylsäure (2,8 g) und 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan (27,8 g) wurde in den Re aktionsbehälter gegeben, und man ließ die Mischung auf etwa 60°C aufheizen, die dann auf 50°C abgekühlt wurde. Tert.-Butylhydroperoxid-70 (0,1 g) wurde langsam in das Reaktionsgemisch gegeben, wonach dann eine 2 %ige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung (6,0 g) folgte. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde konzentrierte NH₄OH-Lösung verwendet, um die Säuregruppe zu blockieren und den pH der silylierten Polymeremulsion auf 7,5 einzustellen. Die silylierte Polymeremulsion wurde dann durchgesiebt, um die festen Teilchen zu entfernen.
Beispiel 2 – Synthese von silyliertem Acrylatex B
Es wurden in einen 1 l Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Stickstoffgaseinlass ausgerüstet war, deionisiertes Wasser (499,4 g) und das oberflächenaktive Mittel IGEPAL CA-897 (44 g), erhältlich von Rhone-Poulenc) gegeben. Das System wurde auf 65°C aufgeheizt. Eine wässrige 0,15 %ige Eisen(II)-Sulfatlösung (6,0 g) und Kaliumpersulfat (3,0 g) wurden bei Raumtemperatur hinzugegeben und für 5 Minuten gemischt. In einem anderen Kolben wurden Butylacrylat (120,0 g), Methylmethacrylat (242,2 g), Methacrylsäure (5,6 g) und Vinyltriisopropoxysilan (49,6 g) vermischt. Ein Teil dieser Mischung (41,74 g) und eine 2 %ige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung (3,0 g) wurden hinzugegeben und für 15 Minuten bei 65°C gerührt. Die verbliebene Mischung (375,6 g) und eine 2 %ige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung (21,0 g) wurden separat in einen 1 1 Reaktionsbehälter über einen Zeitraum von 3 Stunden geleitet, während die Reaktionstemperatur bei 65°C aufrechterhalten wurde. Tert.-Butylhydroperoxid-70 (0,1 g) und eine 2 %ige Formaldehydsulfoxylatlösung (6,0 g) wurden in den Behälter gegeben als diese für eine Stunde gerührt wurde, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, und dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine konzentrierte NH₄OH-Lösung verwendet, um die Säuregruppe zu blockieren, und es wurde der pH der silylierten Polymeremulsion auf 7,5 eingestellt. Die silylierte Polymeremulsion wurde durchgesiebt, um irgendwelche feste Teilchen zu entfernen.
Vergleichsbeispiel 1 – Synthese von Acryllatex X, der keine sterisch gehinderten Silylgruppen enthält
In einen 1 l Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden deionisiertes Wasser (521,6 g), das oberflächenaktive Mittel GEPAL CA-897 (44 g), erhältlich von Rhone-Pulenc, Butylarylat (73,7 g), Methylmethacrylat (121,1 g), Methylacrylsäure (2,8 g), eine wässrige 0,15 %ige Eisen(II)-Sulfatlösung (6,0 g) und Kaliumpersulfat (3,0 g) bei Raumtemperatur gegeben und für 5 Minuten vermischt. Es wurde eine 2 %ige wässrige Lösung aus Natriumformaldehydsulfoxylat (12,0 g) hinzugegeben. Man ließ das Reaktionsgemisch erwärmen, und dann wurde es auf 35°C abgekühlt. Eine zweite Mischung aus Butylacrylat (73,7 g), Methylmethacrylat (121,1 g) und Methacrylsäure (2,8 g) wurde in den Reaktionsbehälter gegeben, wonach die Zugabe einer 2 %igen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung (12,0 g) folgte. Das Reaktionsgemisch ließ man auf etwa 60°C erwärmen und dann auf 50°C abkühlen. Tert.-Butylhydroperoxid-70 (0,1 g) und eine 2 %ige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung (6,0 g) wurden in den Behälter gegeben, als dieser für 1 Stunde gerührt wurde, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, und dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung verwendet, um die Säuregruppen zu blockieren und den pH der silylierten Polymeremulsion auf 7,5 einzustellen. Die silylierte Polymeremulsion wurde durchgesiebt, um irgendwelche festen Teilchen zu entfernen.
Vergleichsbeispiel II. Synthese von silyliertem Vinylacrylatex Y, der keine sauren funktionellen Gruppen enthält
Ein Latex wurde nach einem halbkontinuierlichen Batchverfahren hergestellt. Es wurden deionisiertes Wasser (419,5 g), das oberflächenaktive Mittel IGEPAL CA-897 (26,5 g), das oberflächenaktive Mittel IGEPAL CA-630 (3,0 g), Natriumbicarbonat (2 g) und NATROSOL 250 MXR (2,5 g) in einen 1 1 Reaktor, der mit einem Überkopfkühler und einem Metallschaufelrührer ausgestattet war, gegeben. Das System wurde mit einem Heizmantel auf 65°C aufgeheizt, und mit Stickstoff gespült. Es wurden Ammoniumpersulfat (1,8 g) und das anionische oberflächenaktive Mittel ABEX EP-110 von Rhone-Poulenc (3,8 g) hinzugegeben. 10 einer Monomermischung (hergestellt durch Vormischen von Vinylacetat (385 g), Butylacrylat (65 g) und 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan (66 g)) wurde dann in weniger als 1 Minute hinzugegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 75°C gehalten und für 15 Minuten bei 150 Upm gerührt. Nachdem der im Latex mit diesem Batchprozess hergestellt worden war, wurden die verbliebenen 90 % der Monomermischung über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Rate hinzugegeben, die ermöglichte, dass die Hitze der Reaktion entfernt werden kann und die Reaktionstemperatur bei 75°C gehalten werden kann. Als das Monomergemisch vollständig hinzugefügt worden war, wurde die Emulsion bei 75°C für 30 Minuten gehalten, und es wurde tert.-Butylhydroperoxid-70 (0,1 g) hinzugegeben. Eine 2 %ige Natriumformaldehydsulfoxylatlösung (25 g) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugegeben, während die Temperatur bei 75°C aufrechterhalten wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der pH der Reaktionslösung auf 7,5 durch Zugabe einer 5 %igen NA₄OH-Lösung eingestellt.
TEST DER BEISPIELE (Beispiele 3 – 6 und Vergleichsbeispiele III – VI
Es wurden Filme hergestellt, indem die Polymerzusammensetzungen, die zuvor beschrieben wurden, unter Verwendung eines nach unten gerichteten Auftragstabs auf eine rostfreie Stahlplatte aufgetragen wurden. Die Trockenfilmdicke betrug 2 Milliinch [50,8 μm]. Die Filme wurden bei 23°C und 50 %iger relativer Feuchtigkeit für 7 Tage gehärtet. Die Lösungsmittelbeständigkeit der Filme wurde durch MEK-Doppelreibungen, wie in ASTM D 4752-87 beschrieben, bestimmt. Die Glanzwerte wurden nach ASTM D 5223 durchgeführt. Die Bleistifthärte wurde nach ASTM D 3363-74 durchgeführt (1989 wieder genehmigt). Der Kreuzschnitt-Bandadhäsionstest wurde nach ASTM 3359-90 durchgeführt.
Die Effektivität der Härtungskatalysatoren bei der Beschleunigung der Vernetzung des Polymers, das die sterisch gehinderten Alkoxysilylgruppen enthält, wird durch den Gelgehalt der Filme gezeigt. Der Gelgehalt wurde bestimmt, indem die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung oder der Vergleichsbeispiele in eine Petrischale gegossen wurden, und man ließ sie dann bei Raumtemperatur für 10 Tage aushärten. 1 g des getrockneten (gehärteten) Films wurde entfernt und in kleine rechteckige Stücke, die ausgewogen (w₁) wurden, geteilt, in eine Cellulosehülse gegeben und mit Methylethylketon (MEK)-Lösungsmittel für 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert. Nach der Extraktion wurde die in der Hülse verbliebene Probe getrocknet, und die verbliebene Probe wurde ausgewogen (w₂). Der Gelgehalt wurde nach der Gleichung bestimmt: Gelgehalt (%) = [[1–(w1–w2)]/w1]×100 worin w₁ und w₂ die obigen Bedeutungen aufweisen.
TABELLE 1 Filmeigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der Vergleichsbeispiele
Die Effektivität des internen Säurekatalysators der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird durch den Gehalt der ge härteten Filme erläutert. Die Beispiele 3 und 5 weisen Gelgehalte von 89 bzw. 92 % auf. Diese hohen Gelgehalte zeigten, dass die sterisch gehinderten Triisoprooxysilylgruppen des Polymers hydrolysiert und kondensiert waren, um die Polymere zu vernetzen oder auszuhärten. Das Vergleichsbeispiel V, ein Vinylacrylpolymer, das Triisoprooxysilylgruppen enthält, allerdings keinen internen Säurekatalysator, weist einen Gelgehalt von nur 13,1 % auf. Selbst die Zugabe hoher Mengen an Titanhärtungskatalysator, TYZOR 131, erreichte nicht den gleichen Härtungsgrad. Der Gelgehalt von Vergleichsbeispiel 6 betrug nur 25,4 %.
Die internen Säurekatalysatoren waren effektiv dahingehend, dass die vollständige Aushärtung der Filme erreicht wurde. Beispielsweise erhöhte die Zugabe von 5 Gew-% Titankatalysator in die silylierten Acryle A und B, wie in den Beispielen 4 und 6 gezeigt, nicht signifikant den Gelgehalt der gehärteten Filme im Vergleich zu dem, was erreicht wurde, als kein Katalysator verwendet wurde, wie in den Beispielen 3 und 5. Die Gelgehalte für die Beispiele 3 bis 6 lagen zwischen 89 und 92 %.
Die Einführung des internen Katalysators verbesserte signifikant die Eigenschaften der gehärteten Filme, wie die Lösungsmittelbeständigkeit und Härte. Die MEK-Doppelreibungen der Beispiele 3 bis 6 war größer als 400. Ein Polymer, das keine Silylgruppen enthielt, wies eine sehr geringe Lösungsmittelbeständigkeit auf, wie in den Vergleichsbeispielen III und IV gezeigt ist, die nur 10 und 30 MEK-Doppelreibungen aufwiesen. Die Lösungsmittelbeständigkeit der silylierten Polymere, die nicht das interne Härtungsmittel enthielten, war ebenfalls schwach. Die MEK-Doppelreibungen der Vergleichsbeispiele V und VI betrugen 22 bzw. 38.

Claims

Härtbare Zusammensetzung mit einer Haltbarkeit von mindestens zwölf Monaten, die umfaßt: (a) ein stabiles, Wasser dispergierbares oder emulgierbares, härtbares Polymer zu 0,1 bis 75 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, das eine hängende oder terminale Silangruppe der Struktur R³SiR² _a(OR¹)_3–a, worin R¹ eine sterisch gehinderte C₃- bis C₁₀- Alkylgruppe in geradkettiger oder verzweigter Kettenkonfiguration bedeutet; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder die Polymerhauptkette selbst bedeutet, mit der Maßgabe, daß das SiR³ an das Polymer über eine Si-C-Bindung gebunden ist und „a" einen Wert von null, eins oder zwei aufweist und Säuregruppen, die mit einer flüchtigen Base blockiert sind, enthält und (b) Wasser zu 99,9 bis 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung; worin das Polymer ein Vinyl- und/oder Acrylpolymer ist, das durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Emulgators, der aus nichtionischen, anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln oder Mischungen aus nichtionischen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln gewählt ist, in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, hergestellt ist und Silanmonomere zu 0,1 bis 50 Mol-% der Monomere, die zur Bildung des Polymers verwendet werden und Säuremonomere zu 0,1 bis 10 Mol-% der Monomere umfaßt und das Molekulargewicht des Polymers zwischen ein Tausend und drei Millionen liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Emulgator in einem Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, die weiterhin einen Puffer in einer Menge umfaßt, die ausreicht, den pH der Zusammensetzung bei zwischen 5,5 und 8,5 zu halten.
Film, der durch Härten der Zusammensetzung von Anspruch 1, 2 und 3 hergestellt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin R¹ weniger als fünf Kohlenstoffe aufweist und verzweigt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin R¹ aus der Gruppe gewählt ist, die aus Isobutyl, sek.-Butyl, Isopropyl, Isoamyl und sek.-Amyl besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangen Ansprüche, worin die blockierten Säuregruppen terminale oder hängende Carboxylgruppen sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die flüchtige Base aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ammoniak, Morpholin, Diethanolamin und Aminoalkoholen besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Gehalt der flüchtigen Base derart ist, daß weniger als zehn Prozent der Säuregruppen am Polymer nicht blockiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung mit einer Haltbarkeit von mindestens zwölf Monaten, wobei (a) ein stabiles, Wasser dispergierbares oder emulgierbares, härtbares Polymer zu 0,1 bis 75 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, das eine hängende oder terminale Silangruppe der Struktur R³SiR² _a(OR¹)_3–a, worin R¹ eine sterisch gehinderte C₃- bis C₁₀- Alkylgruppe in geradkettiger oder verzweigter Kettenkonfiguration bedeutet; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit eins bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder die Polymerhauptkette selbst bedeutet, mit der Maßgabe, daß das SiR³ an das Polymer über eine Si-C-Bindung gebunden ist und „a" einen Wert von null, eins oder zwei aufweist und Säuregruppen, die mit einer flüchtigen Base blockiert sind, enthält und (b) Wasser zu 99,9 bis 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vermischt werden, worin das Polymer ein Vinyl- und/oder Acrylpolymer ist, das durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Emulgators, der aus nichtionischen, anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln oder Mischungen aus nichtionischen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln gewählt ist, in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, hergestellt ist und Silanmonomere zu 0,1 bis 50 Mol-% der Monomere, die zur Bildung des Polymers verwendet werden und Säuremonomere zu 0,1 bis 10 Mol-% der Monomere umfaßt und das Molekulargewicht des Polymers zwischen ein Tausend und drei Millionen liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin der Emulgator in einem Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei zusätzlich ein Puffer in einer Menge hinzugegeben wird, die ausreicht, um den pH der Zusammensetzung bei zwischen 5,5 und 8,5 zu halten.
Verfahren nach den Ansprüchen 10–12, wobei zusätzlich die häribare Zusammensetzung gehärtet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 10–13, worin R¹ weniger als fünf Kohlenstoffe aufweist und verzweigt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 11–14, worin R¹ aus der Gruppe gewählt ist, die aus Isobutyl, sek.-Butyl, Isopropyl und sek.-Amyl besteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 10–15, worin die blockierten Säuregruppen terminale oder hängende Carboxylgruppen sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 10–16, worin die flüchtige Base aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ammoniak, Morpholin, Diethanolamin und Aminoalkoholen besteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 10–17, worin der Gehalt der flüchtigen Base derart ist, daß weniger als zehn Prozent der Säuregruppen am Polymer nicht blockiert sind.