DE2245959C3 - Verfahren zum Herstellen eines Kernpigments - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines Kernpigments

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DE2245959C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kernpigments gemäß dem Oberbegriff des An-
SPSe?pSigmente werden bereits seit Jahrhunderten in Anstrichen zum Schutz und zur Dekoration von Holz und
Me taTenverwendet. B.eirot ist ein hervorragendes Pigment für die Verwendung '" Korr««»n«d,utünchen
für Stahl Bleiweiß wird seit langem für Hausanstriche verwendet, obwohl seine Verwendung seit den spaten
SSi^iilwendung beschränkt worden ist. Neuere Bleipigmente haben in denkurzhch
entwickel en mit Wasser verdünnbaren Hausaußenanstrichen wertvolle D.enste geliefert, wobei ihr Tannin-Ab-
LSonsvermögen das Durchbluten und die unansehnliche Verfärbung ^r Oberfläche vermeiden ha fe
Zur Herstellung von Pigmenten sind aus der Literatur etliche^^^"" ^^äSomt-AX.
tonsprodukt besteht aus lein verteilten raiiiM.-ni.nin......." ""■""—" .■■--" , ... , : , nd aus
se aus kristallinem Hydroxylapatit bestehenden Calciumoxid-Phosphoroxid-Komplex überzogen ist unc1 aus
amorphen Siliciumdioyxid. Dasgemäß dieser Patentschrift hergestellte Produkt ist »«er und hat j "enpJMVer
von 5A Durch Kochen des Ansatzes kann der pH-Wert auf maximal 6,8 ans eigen. ^™er enthalt das Produkt
Partikel mit Schleifwirkung deren Ursache der Gehalt an freiem Siliciumdioxid sein durfte. Aufgrund seiner
Azidität und Schmicreeleigenschaften kann dieses Produkt nur begrenzt als Anstrichpigment eingesetzt werden.
ÄÜ der US PS 33 80836 sind flüssige korrosionshemmende Überzugsgemische bekannt, die aus einem
Gemisch eines Lösungsmittels, eines (umbildenden Harzes als Träger und ^..^i—abtrat enthaltenden Pigment bestehen. Die korrosionshemmenden Eigenschaften sowie die Zähigkeit und Haftung solcnu UberzüBC sind iedoch nicht voll zufriedenstellend. . --uo
In der DE-PS 7 47 780 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzpigmenten beschrieben. Dabei wird auf inaktive Füllstoffe ein Verbindungsgemisch niedergeschlagen das als Kationen mmdestens.zwei
der MeTälle Calcium, Strontium, Barium, Magnesium. Zink und als Amonen Chromation und noch m.ndestens ein Anion de Kohlen- Phosphor-, Kiesel-, Fluorwasserstoff- oder Borsäure enthält. Die Anwendung dieser Produktes'md auf den Bereich des Korrosionsschutzes begrenzt; beispielsweise wird das Problem der Tann.n-Absorp-
110DiI11FR PS SS^ShVcib/dn^erfahren zur Herstellung eines Kernpigments, bei dem zunächst eine Suspension inerter Pigmentträgerteilchen in einem wäßrigen Medium hergestellt wird. Diese Suspension wird da η m einem Metallsalz, z. B* mit B.eiacetat-Trihydrat, versetzt. Anschließend wird ein weiteres,zur Bildung des Pigments geeignetes SaI/. z. B. Natriumchromat zugesetzt. Die Zugabe des zweiten Salzes muß so langsam vo gengo™men8we?den, daß sich das Pigment in kristalliner Form bildet. Auf diese Weise so Ilen,die Pujmen ttra gerfeilchen mit einer kristallinen Pigmentschicht überzogen werden Nach vonstandige _ Zugabe «ird Js zusammengesetzte Pigment abfiltriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Die nach dieser Dnrcksch,ritt h gesK-lltL kristallinen Pigmente können jedoch die Pigmenttragerp.rt.ke nicht wirksam -uberzte en so daß zur Erhöhung der Adhäsionsfähigkeit die Kernpigmente zusätzlich einer Calc.n.erstufe unte.rzogen t W,e p r.d'"m f
«i aufeebracht werden deren Metalloxidkomponente mit Säure aufgeschlossen und dann mit der gewünschter.
Säure iimKsetzt wurde Bei diesem Verfahren ist zwar eine Calcinierung des erhaltenen Kernpigments nicht
crrordcSf diescTverfahren erfordert aber zwingend die vorherige Aktivierung des Trägers durch partielle
Hydrolyse und der Mcialloxidkomoponente durch Aufschluß mit Säure.
Alle löslichen Schwermetallverbindungen sind in einem gewissen Grade giftig, einige XJ." ^
Unlöslichkeit kann es beispielsweise gefahrlos im Körperinneren als Röntgenkontrastmittel verwendet werden. Bariumcarbonat und Bariummetaborat sind andererseits leicht löslich daher toxisch. Tatsächlich wird Bariumcarbonat in großem Umfange als Rodentizid verwendet Lösliche Verbindungen von Antimon, Arsen, Barium, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Selen. Silber, Tellur und anderen Metallen sind toxisch, wenn sie aufgenommen werden. Es besteht daher ein tatsächlicher und dringender Bedarf nach neuen Pigmenten, welche die Funktionen erfüllen können, die bisher von Bleipigmenten erfüllt worden sind, die selbst aber nicht toxisch sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kernpigmenten zur Verfügung zu stellen, die Anstrichen und Beschichtungen eine verbesserte Dauerfestigkeit und Härte, korrosionsinhibierende Wirkung und tanninabsorbierende Eigenschaften verleihen. ι ο
Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß als Träger ein inertes Material eingesetzt und die Pigmentsuspension bis zu 8 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der genannten Kernpigmente gefunden, die diesen Anforderungen in variierendem Grade genügen. Einige absorbieren sehr wirksam Tannin. Andere verleihen ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften. Einige sind wirksam auf beiden Anwendungsgebieten. Einige verleihen Anstrichfilmen einen völlig unerwarteten und sehr hohen Grad an Zähigkeit und Haftung auf Metall, der gleich oder besser ist als das, was bisher bekannt war. Alle sind jedoch nach derzeitiger Kenntnis frei von Substanzen, die unter irgendwelchen Gebrauchsbedingungen oder bei der zufälligen Einnahme eine Vergiftung hervorrufen könnten.
Es wurde gefunden, daß bestimmte inerte Silikatmaieriaiien als Pigmentträger fungieren können, wenn man mit einem geeigneten Pigment, das in Gegenwart des Pigmentträgers in einer wäßrigen Suspension hergstellt worden ist, ein Kernpigment daraus herstellt. Diejenigen Silikatmaterialien, die sich als inerte Pigmentträger am wirksamsten erwiesen haben, sind Wollastonit, Talk und Glimmer, ei können aber auch Nephelin-Seyenit und Feldspat verwendet werden.
Wollastonit ist ein in der Natur vorkommendes Mineral der Zusammensetzung CaO · SiO2. Er wird hergestellt in Form von feingemahlenem, nadeiförmigen Partikeln. Es wurde festgestellt, daß er in den erfindungsgemäß hergestellten Kernpigmenten in jeder Hinsicht das wirksamste Pigmentträgermaterial ist, das zusammen mit den genannten Pigmenten ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Absorption von Tannin, des Schutzes gegen Korrosion und der Verleihung einer guten Zähigkeit una Härte an die Öl-Harz-Filme ist Außerdem waren bei dem Salzsprühtest alle Formulierungen auf Basis von Wollastonit-Zusammensetzungen völlig frei von Blasenbildung.
Die Kernpigmente auf Talkbasis (3 MgO ■ 4 S1O2 · H2O) und auf Basis von Glimmer oder Muskovit (K2O · 3 AI2O3 · 6 S1O2 · 2 H2O) stellen wirksame Absorptionsmittel für Tannin dar und sind in dieser Hinsicht mit den Kernpigmenten auf Wollastonit-Basis vergleichbar.
Feldspate sind in der Natur vorkommende Kalium-, Natrium- und Calciumaluminiumsilikate vulkanischen Ursprungs. Sie stellen gewöhnlich Gemische von
Microclin(K2O · AI2O3 ■ 6 SiO2),
AIbIt(Na2O ■ AI2O3 ■ 6 SiO2) und
Anorthit(CaO ■ Al2O3 · 2 SiO2)
dar. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis des einen Materials zu dem anderen kritisch ist.
Nephelin-Syenit (K2O · 3 Na2O · 4 AI2O3 · 9 SiO2) ist ein Mineral vulkanischen Ursprungs, das Feldspat und Nephelit, ein Silikat von Natrium und Aluminium, enthält. Die eben genannten Feldspate sowie Nephelin-Syenit können ebenfalls als Pigmentträgermaierialien in den Kernpigmenten verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß die Kernpigmente auf Basis von Wollastonit die wirksamsten und vielseitigsten unter all denen waren, die untersucht worden sind.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Pigmentträgerniaterials liegt innerhalb der folgenden Grenzen, die jedoch kritisch sind:
Talk und dimer 2-20 μηι
Wollastonit 1—20 um
Feldspat und Nephelin-Seyenit 1 —20 μίτι
In einer bevorzugten Ausführungsform tragen die Partikel des inerten Silikatmaterials auf ihrer Oberfläche als Pigment ein Calciumphosphat, Calciumphosphit und/oder Calciumborat.
Als wirksamste Pigmente, die gleichzeitig nicht-toxisch sind, haben sich Calciumphosphate und Calciumborate erwiesen. Es war zwar bereits bekannt, daß diese Materialien ein gewisses Korrosionsschutzvermögen aufweisen, wegen ihrer begrenzten Wirksamkeit haben sie bisher jedoch in Anstrichen keine Verwendung gefunden. Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn sie in Gegenwart eines geeigneten inerten Pigmenträgers nach dem to erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, das Pigment und der Pigmentträger gemeinsam als synergistisches Paar fungieren, das Effekte liefert, zu denen jede einzelne Komponente nicht fähig ist. Das aus dieser Assoziation resultierende Kernpigment weist Eigenschaften auf, die in jeder Hinsicht den Eigenschaften oder dem Wirkungsgrad der Einzelsubstanzen oder einer einfachen Mischung davon überlegen sind. Der Mechanismus oder die Oberflächenchemie dieser Kernpigmente ist bisher zwar nicht vollständig aufgeklärt, es ist jedoch b5 klar, daß ein echter synergistischer Effekt vorliegt.
Die Pigmente, die in Gegenwart des Pigmentträgerniaterials gebildet werden, liegen vorzugsweise in einem hvdratisiertcn Zustand vor. Die Pigmente können auch in Form von Mischungen verwendet werden.
Verwendbare Calciumphosphate sind beispielsweise Monocalcium-, Dicalcium- und 1
oberhalb 7 liegt Wenn das Dicalciumphosphat in Gegenwart der p'gmen^ea^
Verfahren gebildet wird, liegt der pH-Wert der resultierenden Kernp.gmente innerhalb des Bereiches von b*
^Verwendbare Calciumborate sind z. B. Calciummetaborat CaO · B2O3 oder Borate mit^einern vorher fesjgelegteTverhäknis von Calcium zu B2O3 einschließlich Calciumtetraborat; d,e basischen Borate sine!jedoch bevorzugt Es hat sich gezeigt, daß mit Calciummetaborat und den erf.ndungsgemaß v«™e"f eJJ" ^g^™ gern ein synergistischer Effekt bei den erfindungsgemäß hergestellten Kernp.gmemen
*3£332SSSS3SSg
3£332SSggs3S
zugsweise CaO in einem Molverhältnis zu B2O3 von mehr als 1 :1 verwendet V!^le'chswfo* ve^endet Einführung von Calciumborat in ein Kernpigment das M.neral Coleman.t (2 CaO- 3 B2O3^- H2O) verwendet. Die Ergebnisse waren nicht so zufriedenstellend, wie nut den bevorzugt n™"*«™?**™™*^ Medium Die Durchführung des erfindungsgraäBen Verfahrens erfolgt derart daß man " eim T^aB^™ ^*πϊ eine Suspension der inerien Pigmentträgerpartike! herstellt, dann in d.e Suspen »onder Jragerpart ,ke^eme
Öl-Harz-Anstrichen verwendet werden, verleihen sie dem P.gmentuberzug eine stark verbessern nan
ist daß die verwendeten Pigmente in der amorphen Phase vorliegen. Es wird angenommen daß
iiiii
Kor osLnsinhibierungseigenschaften spielen, die durch die Kernpigmente
SSr«^ «*™ ε—* -rte Materialien dies
nicht tun.
ΙΑ h. allen Fällen schlechte Ergebnisse, die in keiner Weise mit dem nach dem erfmdung gemäVerfahren gebildeten Kernpigment vergleichbar waren. Die Unterschiede waren im Fall einer Calc.umbo liiSStaSi nicht'« deu.Hch.ln keinem Falle waren sie jedoch mit dem nach dem erf.ndung.gc-
^oliiSStaSing nicht« deuc
mtiv e:trzu g gt^^^^^
Oberfläche de^Silfkatpartikel befindlichen Pigments, bezogen auf das inerte S.l.katmatenal. ,nnerhalb des
BClSZX^^^n^n^ms, bei ^m das Kernpigment c,wa 20 Gew.-% des Pigmen«
s bei -lern das Kernpigment etwa 20 Gew.-% des Pigments
und etwa 80 C,ew,7o des ^.Kaiirunena,-,, ug„ ^ments enthält. Diese Werte beziehen sich auf die Verbindung oder dlVerbindnzen in wasserfreier Form. Da die hydratisierte Form von versch,edenen Verbindungen CmcrschicdHche Egen an gebundenem Wasser enthält, is, der tatsächliche Prozentsatz an hydrat.s.ertem Ξ ent größer als de" oben angegebene Wer, von 20 Prozent. Der brauchbare mm.male und max.malc Gehalt
an Piement variiert etwas je nach den verschiedenen verwendeten Verbindungen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Kernpigment für einen der vorgesehenen Verwendungszwecke nur von geringem Wert .st, wenn der Prozentsatz an Pigment weniger als 4 Prozent der Gesamtzusammensetzung betragt. D.eser Grenzwert bezieht sich auf hCdratisiertes Bleiborat. Bei den meisten anderen Pigmenten beträgt der wirksame minimale Prozentatz etwa 8 Prozent. Andererseits nehmen die brauchbaren Eigenschaften schnell ab. wenn sich der Pro«n,sa« des Pigments dem Wert von 65 Prozent nähert. Obwohl mit Kernpigmenten, in denen der CalciumphosphatoderCaTüboratgeh.lt von 8 bis 65 Gewichtsprozent variiert, gute Ergebnisse erzielt werden ,werden, me«t etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent des einen oder des anderen P.gments oder einer Mischung der beiden Pigmente und etwa 70 bis etwa 85 Gew-% des Pigmentträgers verwendet. Die Faktoren der F,lmzahlgke.t und -haftune scheinen innerhalb dieses Bereiches am besten zu sein.
Das Verfahren zur Herstellung der Kernpigmente umfaßt die Bildung der Pigmente in einem Mischge aß das mit eTner Rühremrichtung ausgestattet ist, in einer wäßrigen Aufschlämmung in Gegenwart des P.gmenttragers und das anschTeßend"ängere Zerreiben in einer rotierenden Kugelmühle. Untersuchungen der erhaltenen Kernp grente nie"'gezeilt. daß zwischen den Pigmentträgern und den Pigmenten keine chemische Reaktion auftritt Es wurde ferner gezeigt, daß keine wesentliche Hydration der Pigmenttrager auftritt.
Bei der Herstel Ing des Kernpigments werden die Bestandteile in einer verhältnismäßig festen Reihenfolge in eiK ner mecinIschen Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Zuerst wird die erforderliche Menge Wasser eingeführt. Dann wird der Pigmentträger und der Kalk unter ständigem Ruhren eingeführt. Darauf folgt die erforderliche Menge an Phosphorsäure und/oder Borsäure. SobaW sich zeigt, daß die Reaktion beendet ist wird die Aufschlämmung in eine Kugelmühle gepumpt. Die Kugelmühle wird bis zu_8 Stunden lang eingeschaltet, ohne Wärmezufuhr von außen. Wegen der Reibung des Mahlsystems erreicht die Temperatur der Aufschlämmung einen Wert von etwa 80°C. Das dabei erhaltene Produkt w,rd getrocknet und Pulverisiert Es wurdeSunden daß die Kernpigmente die besten Ergebnisse liefern, wenn sie mit anderen Pigmenten verdünnt we den Es wurde festgestellt, daß sie Metall einen außergewöhnlich guten Schutz gegen Korros.on mit einer rußeiiewöhnlichen Fifmintegrität, Zähigkeit und Haftung verleihen, wenn sie zusammen ™ X^J^ verdünnunesmitteln möglichst zu einem einzigen Pigmentanstnch verarbeitet werden. Wiederholt wurde em Z e Schutz"nach 470'stunden «anger Bespfühung mit einer Sprozentigen Salzlösung be, eine*,«jagen Überzug von 0045 bis 0,056 mm erzielt. Dabei hat es s.ch am besten erwiesen, nicht mehr Deckpigment SrSs Pigment oder Schimmel-tötendes Pigment zu verwenden, als nötig. Be. der Herstellung einer An-Strichmasse oder einer anderen Schutzüberzugsmasse unter Verwendung der erfindungsgemaß hergestelten Spinte wird das Kernpigment in einer Menge von von mindestens 50 Prozent des gesamten Pigmentvolumens zusammen mit üblichen Hilfsstoffen und anderen Zusätzen der Masse einverleibt.
w"ernnZgsgTmäB hergestellten Kernpigmente weisen entscheidende Unterschiede gegenüber bisher bekänmen Pigmenten bzw. Pigmentzusammensetzungen auf, ebenso werden durch ihre Verwendung in Anstnchen oder BeSchtüngsmassen wesentliche Vorteile erzielt. Durch die vorliegende Erfindung ist es be.sp.elsweisemÖRMC Ans Se für viele Verwendungszwecke oder Verwendung von toxischen Substanzen herzu- Il en mif Abnahme von einigen Fällen, in denen verdampfende flüchtige Verdünner, bestimmte AnstnchtrokkenmittTdYe in geringen Mengen verwendet werden und einige färbende Pigmente verwendet werden. Daraus ist z™ ersehen'"/aß es durch Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kernpigmente möglich ist. die SiXheit von Industriearbeitern, die Pigmente und Anstrichfarben herstellen stark zu erhohen und bei Malern. Hip diese Anstriche aufbringen insbesondere durch Aufsprühen, die Gefahr zu beseitigen ,..,,., .
Di Ke^pSmentrwurden in einem an der Luft trocknenden Grundierüberzug, der hinsichtlich seiner Zu?ämmensetz8uTden anerkannten Formulierungen ähnlich war, die übliche Ant.korros.onsp.gmente enthalten Sd aTstahlrtSrn die einen Langzeitschutz erfordern, verwendet werden, getestet. Diese Grundieruberzuge
Verkäufer irgendeine MoglicnKeiinai, uic ra«cl,uu6u,^
reAls wesentlichstes Unterscheidungsmerkmal der im erfindungsgemäßen Verfahren
deutlich amorph mit nur sehr geringen Anzeichen von möglicherweise zufalhger Knstallinitat^deren Groftsn ordnuns sich wahrscheinlich in Dimensionen von Zelleneinheiten bewegt und welche in Angstrom meßbar sind. Es TS vim3£, 2ß durch-die erfindungsgemäßen Maßnahmen eine kristalline Substanz auf eine in Angstrom nTßbare Dimension reduziert wird. Während der Herstellung der Kemp.gmente werden ar,der PaSoberfläche gewisse Defekte, wie submikroskopische Risse, ausgebildet Diese schäften hoch reaktive Stellen welche für die starke Adhäsion eines Pigmentüberzugs verantwortlich sind.
De Rolle des amorphen ZuStandes, welcher die sehr gute Haftfähigkeit bewirkt ist zwar noch nicht völlig geklärt jedoch scheint es offensichtlich, daß die Defektstruktur und die daraus resultierende hohe Oberflachenfeaktivltft dafür verantwortlich sind. Aufgrund von Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß man Pfcmra trägerpartikel mit kristallinen Pigmenten nicht wirksam überziehen kann. Wie mikroskopische Untersu-Egen zeigtePn. liegen die Kristalle je nach Kristallstruktur des Pigmentes auf dem Iragerte.lchen entweder
einzeln vor oder es bildet sich eine bürstenartige Anhäufung aus. Die Kernpigmente mit kristallinem Pigmentbestandteil müssen zur Erhöhung der Adhäsionsfähigkeit noch calciniert werden, was bei den erfindungsgemäß hergestellten Kernpigmenten nicht erforderlich ist. Auf Grund dieser Ausführung wird deutlich, daß Pigmente mit kristallinem Anteil, wie sie beispielsweise in der FR-PS 13 82 534 vorgeschlagen werden, sich nicht nur physikalisch und chemisch von den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten unterscheiden, sondern auch hinsichtlich ihres Wirkungsgrades unter'?gen sind.
Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente in der Lage, stärker als bekannte Pigmente das Durchbluten des Tannins beim Aufbringen von Überzügen auf Hölzer mit hohem Tanningehalt, wodurch die Verfärbung des Überzuges herabgesetzt wird, zu vermindern.
Da es nicht möglich ist, die Einzelheiten der Herstelung jeder der vielen erfindungsgemäß herstellbaren Kernpigmente wiederzugeben, sind nachfolgend einige Beispiele beschrieben, die im wesentlichen die Typen und den Breitebereich des brauchbaren Verhältnisses von Pigmentträger zu Pigment überdecken. Sie erläutern auch die wesentlichen Anforderungen an das Herstellungsverfahren. In allen Fällen wurde das verwendete Wasser bei Raumtemperatur eingeführt.
Da die erfindungsgemäß hergestellten Kernpigmente fast keine Deckkraft aufweisen, ist gewöhnlich eine mäßige Menge an opakmaehendcrn Pigment, wie z. B. Titandioxid oder Eisenoxid, erforderlich. Aufgrund der geringen Deckkraft wird andererseits die Menge an teurem Färbepigment, das zur Erzielung der gewünschten Farbschattierung erforderlich ist, minimal gehalten. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele für Anstrichformulierungen zeigen zwei Möglichkeiten der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kernpigmente. Das Beispiel 6 zeigt den vollständigen volumenmäßigen Ersatz außer dem opakmachenden Pigment in einer Holzgrundierformulierung durch ein Kernpigment.
In den Beispielen 7 und 9 wurden sämtliche der ursprünglich angegebenen Pigmente durch ein erfindungsgemäß hergestelltes Kernpigment ersetzt. Die Beispiele 7 und 10 zeigen einen teilweisen Ersatz wegen der speziellen erforderlichen Effekte. In den folgenden Beispielen ist angegeben, welches Kernpigment in der angegebenen Formulierung die besten Ergebnisse liefert, wenn es den anderen wesentlich überlegen ist. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt eine wichtige physikalische Eigenschaften einiger der erfindungsgemäß hergestellten Kernpigmente. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Die Ausgangsmaterialien wurden in einem mit einer Rühreinrichtung versehenen Mischbehälter mit einem Fassungsvermögen von 57001 gemischt. Zuerst wurden 1891 1 Wasser in den Mischbehälter gepumpt. Dazu wurden nacheinander unter ständigem Rühren 689 kg Wollastonit (vom Hersteller als Qualität P-4 bezeichnet), 98 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO und 154,2 kg einer Phosphorsäure-Lösung, die 75% H3PO4 enthielt, zugegeben. Die 98 kg Kalk entsprechen 66,2 kg CaO, während die 154,2 kg Phosphorsäure 83,8 kg P2O5 entsprechen. Nachdem, wie sichtbar, die Reaktion beendet war, wurde die Aufschlämmung in eine mit einer Füllung von dichten Aluminiumoxid-Kugeln, die 55% des Mühlenvolumens ausmachten, versehene Kugelmühle gepumpt. Die Gesamtvolumenkapazität der Mühle betrug 6435 Liter. Die Mühle wurde 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt, danach wurde der Inhalt herausgenommen und filtriert. Der Filterkuchen wurde getrocknet und das Produkt wurde in einer Turbomühle (Schlagmühle) pulverisiert. Bestimmte Eigenschaften dieses und anderer Kernpigmente, die als Beispiele angegeben sind, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
Diesmal wurde ein Kernpigment aus Wollastonit und Calciumborat hergestellt. 769 kg Wollastonit wurden in 1502 1 Wasser in dem Mischbehälter eingerührt. Danach wurden 115 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO zugegeben und anschließend wurden 98,5 kg wasserfreie Borsäure mit einem Gehalt von 98% B2O3 zugegeben. Nach zehnminütigem Rühren wurde die Aufschlämmung, wie oben beschrieben, in die Kugelmühle gepumpt. Die Mühle wurde 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt, danach wurde die Aufschlämmung herausgenommen, filtriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde in einer Turbomühle pulverisiert.
Beispiel 3
1502 1 Wasser wurden in den Mischbehälter eingeführt. Unter ständigem Rühren wurden 781 kg Wollastonit zugegeben. Danach wurden nacheinander 90 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO, 60,5 kg wasserfreie Borsäure mit einem BjOyGeh&h von 98% und 59,5 kg einer Phosphorsäure-Lösung, enthaltend 75% H3PO4, zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung in die Kugelmühle gepumpt, die 4 Stunden lang eingeschaltet wurde. Dann wurde die Mühle entleert, die Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt wurde getrocknet und in einer Turbomühle pulverisiert
Beispiel 4
In diesem Falle wurde als Pigmentträger eine sehr fein verteilte Glimrner-haltige Form von Talk verwendet Zu 18901 Wasser in dem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 786,5 kg Talk zugegeben. Dazu wurden in der angegebenen Reihenfolge 115 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO und 98,5 kg wasserfreie Borsäure mit einem B2O3-GeIIaIt von 98% zugbegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt die 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Die Mühle wurde entleert und das Produkt wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert
Beispiel 5
In diesem Falle wurde als Pigmentträger ein in einer Strahlmühle gemahlener Glimmer verwendet. Zu 1890 1 Wasser in dem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 768,5 kg Glimmer zugegeben. Dazu wurden 115 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO und 98,5 kg Borsäure mit einem B2O3-Gehalt von 98% zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung in die Kugelmühle gepumpt, die dann 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde, danach wurde die Mühle entleert. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und getrocknet und das Produkt wurde pulverisiert.
In allen obigen Fällen wurde nur die Wärme verwendet, die durch die Lösung und die Umsetzung und die Reibung des Systems gebildet wurde. Die Temperatur der Aufschlämmung betrug bei Stoppung des Mahlens etwa 800C. Bestimmte Eigenschaften der in den obigen Beispielen hergestellten Kernpigmente sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:
Tabelle I
Beispiel Nr. pH-Wert
Spezifisches Gewicht
Queiiwcrt/3,78! (!-Gallon) Feststoff
Schüttdichte in
g/cm3
Durchschn.
Durchmesser
in Mikron
8,5 9,5 9,2 8,8 9,0
2,9 2,6 2,5 2,3 2,4
24,16 iel 6 0,220 Gewichtsteile
21,66 0,256 160,0
20,83 0,232 140,0
19,16 0,067 4,0
19,99 0,085 0,8
Beisp 1.6
1,5
20,5
2.4
48.0
3,2
410,0
120,0
6.0
6,0
6,0
2.0
5,0
Titandioxid Kernpigment1) Dispersionsstabilisator Tensid aus äthoxyliertem Oktylphenol Antischaummittel Konservierungsmittel Äthylenglykol Nadelholzöl Oxyäthy !cellulose- Lösung Netzmittel Kunstharz Wasser
')Unter den Kernpiginenten war das unter Verwendung von Wollastonit als Pigmentträger und Dicalciumphospat als Pigment hergestellte Kernpigment das beste.
Die Anstrichformulierung eignet sich als Grundierzusammensetzung für Holz. Sie stellt ein ausgezeichnetes Grundiermittel für Redwood und Zederholz dar und dient dazu, das Durchbluten der Verfärbung, das beim Aufbringen von Überzügen auf diese und andere Hölzer mit einem hohen Tanningehalt auftritt, zu korrigieren oder zu blockieren. Tests, die durchgeführt wurden, wenn dieses Material auf Holz oder Tannin-enthallende Testoberflächen aufgebracht wurde, führten zu einer Verminderung des Tannindurchblutens und zu einer geringeren Verfärbung als ähnliche Grundiermassen, die basisches Bleisilikat (45% PbO), Bariummetaborat und basisches Bleisilikat (85% PbO), für die gleiche Funktion an sich bekannter Materialien, enthielten.
D e ι b μ ι c ι /
Gewichtsteile
Kernpigment1) 100,0
Leinsamen — Sojaalkydlösung
(50% nicht-flüchtige Bestandteile,
50% Öl) 214,4
951 (25 gal.)Tung-öl-Eslerharzfimis,
(43% nicht-flüchtige Bestandteile) 36,0
Lackbenzin 49,2
Methyläthylketoxim 2,4
Aluminiumstearat 3,6
Diese Formulierung eignet sich als korrosionsinhibierende, an der Luft trocknende Grundiermasse für Baustähle im Freien, wie z. B. Brücken, bei denen ein maximaler Schutz erforderlich ist Dieses Material lieferte nach dem Aufbringen unter den gleichen Testbedingungen auf kaltgewalztem Stahl und nach 51 Ostündigem Sprühtest mit 5%iger Salzlösung eine Korrosionsbeständigkeit, die einer ähnlichen Formulierung Oberlegen war, die
basisches Bleisilicochromat und in gleichen Mengen Bleirot und tribasisches Bleiphosphosilikat enthielt, beides bekannte Korrosionsschutzpigmente. Dieses Material wies eine außergewöhnlich gute Haftung auf dem Metallsubstrat auf und war hinsichtlich dieser Eigenschaft ähnlichen Formulierungen überlegen, die basisches Bleisilicochromat, Bleirot und tribasisches Bleiphosphosilikat enthielten. Das Calciumborat und Wollastonit enthaltende zusammengesetzte Pigment war bei dieser Formulierung das beste und ergab auch die beste Filmzähigkeit und -haftung.
Beispiel 8
ίο Gewichtsteile
Kernpigment') 97.5
Titandioxid 25.0
Zinkoxid 10,0
chlorierter Kautschuk 5,0
Leinsamen — Sojaalkydlösung
(5üö/b nichi-fiücmige Bestandteile,
50% Öl) 107,2
Lackbenzin 39,2
Methyllinoleat 9,3
Methylälhylketoxim 1,2
Kobaltnaphthenat 0.6
Zirconiumoctoat 1,1
Organomontmorillonit 1,2
')Die unler Verwendung der verschiedenen Kernpigmente durchgeführten Tests entsprachen einander; es wurden auch Tests mit Standardzusammensetzungen durchgeführt, in denen das Standard-Antikorrosionspigment durch die Kernpigmente ersetzt wurde.
Dieses Material eignet sich als an der Luft schnell trocknende Grundiermasse für Metall für die Verwendung unter Emailüberzügen. Es stellt ein ausgezeichnetes Grundiermaterial für die aufseitige Aufbringung auf vorfabrizierte Metallteile oder Baustähle dar. Tests, die mit diesem Material durchgeführt wurden, nachdem es auf kaltgewalztem Stahl aufgebracht und 264 Stunden lang dem Sprühtest mit 5%iger Salzlösung unterworfen worden war, zeigten, daß die dadurch erzielte Korrosionsbeständigkeit derjenigen äquivalent war, die mit einem ähnlichen Grundiermaterial erhalten wurde, das als bekanntes weißes Antikorrosionspigment tribasisches Bleiphosphorsiiikat enthielt.
Beispiel 9
Gewichtsteile 68,3
Kernpigment1)
Basisches Bleisilicochromat 150,0 70,0
Tribasisches Bleiphosphorsilikat 3.8
Zinkoxid 12.5
Titanoxid 12,5
Talk 12,5
Amorphes Siliziumdioxid 0,9
Aluminiumstearat 0,9 0.3 0,3
Lecithin 0,3 45.0 46,2
Rohes Leinsamenöl 46,2 17,3 17,3
Sojaalkydharz (70% nichtflüchtige 17,3
Bestandteile, 60% öl) 13,2 12,2
Lackbenzin (Mineral Spirits) 12,2 0,2 0,2
Methyläthylketoxim 0,2 0,5 0,4
Mangannaphthenat 0,4 0,9 1,5
Zirkoniumoctoat 13
') Die unter Verwendung der verschiedenen Kernpigmente durchgeführten Tests waren untereinander äquivalent
60
Dieses eignet sich für die Herstellung von an der Luft trocknenden Überzügen für Baustahl, der gegen Korrosion maximal geschützt werden muß. Es wurden damit und mit ähnlichen Formulierungen Tests durchgeführt und der inhibierende Pigmenteffekt wurde, bezogen auf eine Substitutionsbasis, bestimmt Es wurde festgestellt, daß nach 288stündigem Sprühtest mit 5%iger Salzlösung das erfindungsgemäße zusammengesetzte Pigment enthaltende Material äquivalent zu dem Material war, das tribasisches Bleiphosphosilikat enthielt, und daß es dem basischen Bleisilicochromat enthaltenden Material unterlegen war.
22 45 959 _ _ 54,0
Beispiel 10
Gewichtsteile _ 60,0 _
Kernpigment1) _ 96,9
Basisches Bleisilicochromat 101,9 23,8 12,5 12,5
Tribasisches Bleiphosphosilikat 3,8 3,8
Bleirot, 97% 21,9 15,0
Braunes Eisenoxid 6,2 10,0
Zinkoxid _ 6,3
Talk 0,3 0,3
Amorphes Siliciumdioxid 0,5 0,6 0,6
Glimmer 21,3 20,6 20,6
Lecithin 43,1 39,5 39,5
Aluminiumstearat 0,6
Rohes Leinsamenöl 20,6 10,8 14,3 14,3
Leinsamen-Scjaalkyl-Lösung(50°/o nicht- 39,5 0,3 0,3 0,3
flüchtige Bestandteile, 50% öl) 0,3 0,3 0
Lackbenzin 14,3 0,6 _
M ethy läthylketoxim 0,3 0,7 0,9
Mangannaphthenat 0,3 0.2
Bleinaphthenat
Zirkoniumoctoat 0,9
Kobaltnaphthenat 0,2
') Unter der Gruppe von Grundiermaterialien, die unter Verwendung der Kernpigmente hergestellt worden waren, lieferte das Grundiermaterial, das mit Wollastonit als Pigmentträger und Calciumborat als Pigment hergestellt worden war, die besten Ergebnisse im Salz-Sprühtest und die beste Haltung.
Aufgrund der vorstehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung an Hand von Beispielen der erfindungsgemäß hergestellten neuen Kernpigmente zusammen mit einer Erläuterung der Formulierung und der Eigenschaften einiger Anstriche, in denen diese Kernpigmente verwendet wurden, sind die wesentlichen Merkmale und Vorteile der Erfindung für den Fachmann klar ersichtlich.
B e i s ρ i e I 11
Zu 17001 Wasser in einem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 700 kg Wollastonit zugegeben. Dazu wurden nacheinander 120,5 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO und 430,4 kg einer Phosphorig-Säure-Lösung, die 30 Gewichtsprozent H3PO3 enthielt, zugegeben. Sobald die Reaktion zwischen dem Kalk und der phosphorigen Säure aufgehört hatte, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, in der sie 2 bis 4 Stunden lang gemahlen und zerrieben wurde. Die Mühle wurde dann entleert und das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert. Diese Calciumphosphit-Wollastonit-Zusammensetzung war weiß und wies eine Schüttdichte (scheinbare Dichte) von 19,5 g/100 cm3 und einen pH-Wert von 10,2 auf. Sie besaß gute korrosionsinhibierende Eigenschaften in Öl-Harz-Systemen. Das hydratisierte Pigment macht etwa 24% des gesamten Gewichtes des Kernpigments.
Beispiel 12
Zu 15001 Wasser in dem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 700 kg Wollastonit, 170,3 kg Bariumcarbonat und 56,0 kg einer 98prozentigen Borsäure zugegeben. Nachdem die Reaktion zwischen dem Bariumcarbonat und der Säure beendet war, und die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert. Dieses zusammengesetzte basische Bariumborat-Pigment enthielt in seiner Endform etwa 21,3% amorphes, hydratisiertes, aktives Material. Es war weiß, wies eine Schüttdichte von 20,8 g/100 cm3 und einen pH-Wert von 9,2 auf. Es eignete sich gut als korrosionsinhibierender Zusatz zu Öl-Harz- und wäßrigen Systemen und vies gute allgemeine Pigmenteigenschaften auf.
Beispiel 13
In diesem Falle wurde ein Zinkphosphat-Wollastonit-Pigment hergestellt, das etwa 55,5% hydratisiertes 6< amorphes Zinkphosphat auf den Wollastonitträgerpartikeln enthielt. In diesem Falle wurde 1750 1 Wasser in den Mischbehälter eingeführt und dann wurden nacheinander 450 kg Wollastonit, 267.1 kg Zinkoxid und 428.7 kg einer 75prozentigen Phosphorsäure-Lösung zugegeben. Nach zehnminütigem Rühren, wobei während dieser Zeit die Anfangsreaktionen zwischen dem Zinkoxid und der Phosphorsäure praktisch beendet waren, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. e>.
Das erhaltene Produkt war weiß, es wies eine Schüttdichte von 25,6 g/100 cm3 und einen pH-Wert von 7,2 auf. Dieses Pigment wies ausgezeichnete allgemeine Pigmenteigenschaften auf. Es stellte ein gutes korrosionsinhibierendes Pigment dar, und wies auch eine außergewöhnliche Fähigkeit auf. bei Verwendung in wäßrigen
Systemen Redwood-Tannine zu absorbieren und ihre Transmission zu blockieren. Es wies außerdem die ausgezeichnete Fähigkeit auf, das Schimmelwachstum zu inhibieren, wenn es als Deckschicht-Pigment verwendet wurde, und es war gegenüber ultraviolettem Licht ganz opak.
Beispiel 14
Es wurde ein hellgelbes Kernpigment hergestellt, das etwa 15,8% amorphes Strontiumchromat enthielt, das auf der Oberfläche von feinen Nephelin-Syenitpartikeln gebildet wurde. Die Schüttdichte betrug 20,8 g/100 cm3 und der pH-Wert 10,5. Es war ein ausgezeichnetes korrosionsinhibierendes Pigment.
ίο Zur Herstellung dieses Kernpigments wurden 15001 Wasser in den Mischbehälter eingeführt und unter ständigem Rühren wurden zugegeben: 750 kg feingemahlener Nephelin-Syenit, 106,7 kg Strontiumcarbonat und 65,7 kg Chromtrioxid, entweder trocken oder gelöst in 1001 Wasser. Nach Beendigung der Reaktion zwischen der Chromsäure und dem Strontiumcarbonat und nach Aufhören der Gasentwicklung wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert.
Beispiel 15
Es wurde ein Kernpigment hergestellt, das etwa 6% hydra tisiertes Bleiborat auf Wollastonitpartikeln enthielt und das die Fähigkeit hatte, Zeder- und Redwood-Tannine sehr gut zu absorbieren, selbst wenn der Bleigehalt sehr niedrig war. Dieses Pigment kann zur Herstellung eines brauchbaren Farbanstriches auf Wasserbasis mit weniger als 0,5% Pb in dem getrockneten Anstrichfilm verwendet werden. Die Schüttdichte betrug 18,6 g/ 100 cm3 und der pH-Wert betrug 9.1.
Zur Herstellung dieses Pigments wurden zuerst 1500 I Wasser und dann 800 kg Wollastonit in den Mischbehälter eingeführt. Dazu wurden unter ständigem Rühren 32,1 kg gepulverte Bleiglätte und 10.2 kg wasserfreie Borsäure mit einem B2O3-Gehalt von 98% zugegeben. Nach etwa lOminütigem Rühren wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, die dann 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert.
Beispiel 16
Das in diesem Beispiel hergestellte Kernpigment erläutert die Verwendung einer Mischung von Trägermaierialien und einer Mischung von Additionsverbindungen. Es besteht aus einer Mischung aus hydratisiertem Magnesiumborphosphat und Zinkborphosphat, die in Gegenwart und auf der Oberfläche einer Mischung aus Talk und feingemahlenem Feldspat hergestellt wurden. Dieses Pigment weist gute allgemeine Anstrichpigment-Eigenschaften auf, bei einer gleichzeitig guten Farbretention, Opazität gegenüber ultraviolettem Licht und einer geringeren öl- und Wasserabsorption als viele der Kernpigmente, Die Schüttdichte beträgt 17,7 g/100 cm1 und der pH-Wert beträgt 8,4.
Dieses Pigment wurde auf die gleiche Weise wie die anderen hergestellt. Es wurden 1700 I Wasser zusammen mit 364 kg feingemahlenem Talk und 386 kg Feldspat in den Mischbehälter eingeführt. Zu dieser Aufschlämmung wurden unter ständigem Rühren 48,3 kg Magnesiumoxid, 43,3 kg Zinkoxid, 78,5 kg einer 75prozentigen Phosphorsäure-Lösung und 25.3 kg einer wasserfreien Borsäure mit einem B2O3-Gehalt von 98% zugegeben. Nachdem die Reaktionen im wesentlichen beendet waren, die nicht mehr als 10 bis 15 Minuten dauern sollten, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt. Die Mühle wurde für etwa 2 bis etwa 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt, wobei während dieser Zeit das hydratisierte aktive Material praktisch vollständig amorph wurde und an den Substratpartikeln fest haftete. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert.
Beispiel 17
so Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung eines weißen, hydratisierten Kernpigments, bei dem eine Mischung aus Bariuniphosphat und Zinkphosphat in Gegenwart und auf der Oberfläche einer Mischung aus feingemahlenem Wollastonit und Nephelin-Syenit gebildet wird. Die aktiven Verbindungen machen in der wasserfreien rorm etwa 20% des Gesamtgewichtes des Pigmentes aus. In der hydratisierten Form, in der sie bei der Bildung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen, machen sie etwa 24% des Gesamtgewichtes aus.
Es wurden 1650 1 Wasser verwendet und dazu wurden unter ständigem Rühren 360 kg Wollastonit und 360 g Nephelin-Syenit zugegeben. Dazu wurden 48,1 kg Zinkoxid, 76 kg Bariumcarbonat und 127,5 kg einer 75% H3PO4 enthaltenden Lösung zugegeben. Nach etwa 10 oder 15 Minuten wurde die erhaltene Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, die dann 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde anschließend entwässert, getrocknet und pulverisiert. Dieses Pigment wies ausgezeichnete Tannin-blockierende
bo Eigenschaften auf, wenn es in wäßrigen Systemen verwendet wurde. Es war auch ein sehr gutes korrosionsinhibierendes Pigment, wies gute Schimmelbekämpfungseigenschaften und eine gute Opazität gegenüber ultraviolettem Lieht auf. Die Schüttdichte betrug 23.2 g/100 cm3 und der pH-Wert betrug 9,4.
Beispiel 18
Dieses Beispiel erläutert ein Kernpigment, das eine Mischung der hydratisierten Formen von Calciumborphosphit und Bleiborphosphit darstellt, die in Gegenwart und auf der Oberfläche einer Mischung von feingemahlenem Wollastonit und Nephclin-Syenii gebildet wurden. Die aktiven Verbindungen machen etwa 39,6%.
bezöge« auf die wasserfreie Form, und etwa 423%, bezogen auf die hydratisierte amcirphe Form, in der sie bei der Bildung vorliegen, des Gesamtgewichts des Kempigments aus. Das Pigment ist schwach gelblich gefärbt und weist eine Schüttdichte von 25,6 g/cm3 und einen pH-Wert von 8,9 auf.
Zu seiner Herstellung wurden 16001 Wasser und 292 kg feingemahlener Wollastonit und 292 kg Nephelin-Syenit unter ständigem Rühren in den Mischbehälter eingeführt Dann wurden 134 kg gelöschter (hydratisierter) Kalk mit 73,4% CaO, 139,8 kg feingemahlener Bleimonoxid, 2 kg Eisessig, 425 kg einer 30% H3PO3 enthaltenen Lösung und 43,5 kg wasserfreie Borsäure mit einem B2O3-Gehalt von 98% zugegeben. Diese Bestandteile wurden über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten nacheinander zugegeben. Sobald die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert Es wies ausgezeichnete korrosionsinhibierende Eigenschaften in Öl-Harz- und wäßrigen Systemen auf. Es hatte ein sehr gutes Tannin-Blockierungsvermögen, seine Schüttdichte betrug 25,6 g/100 cm3 und sein pH-Wert betrug 9,6.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1 Verfahren zum Herstellen eines Kernpigments aus mindestens einem inerten Silicatmaterial, nämlich Wollastonit Talk, Glimmer. Nephelin-Syenit und/oder Feldspat, in Form von ferner, Part.ke η^ Trager
    s wobei die Partikel puf ihrer Oberfläche mit mindestens einem amorphen Pigment aus der gruppe der Phosphate Phosphite. Borate. Borphosphate. Borphosphite und Chromate von m.ndestens e.nem Metall aus Lr Gruppe Calcium, Magnesium. Strontium, Barium. Blei und Zink versehen werden, durch Zugabe mmdestens einer basischen Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Calc.um, Magnesium, Stront.ur.u Bar.um. Blei und Z nk sowie mindestens einer der Säuren Phosphorsäure, phosphonge Säure. Borsaure und Chrom _ säure zu einer wäßrigen Suspension der Trägerpartike! unter ständigem Rühren, Abtrennen Trocknen und
    Pulverisieren des Pigments, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t. daß als Träger ein inertes Material emgesetzt und die Pigmentsuspension bis zu 8 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen wird. raWlim
  2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger m.t Calc.umphosphat, Calc.um-
    ^trkltth^^^^^
    teil des auf der Trtgeroberfläche befindlichen Pigments im Bereich von 4 bis 64 Gew,%. bezogen auf den
    Träger, hergestellt werden.
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