JP3701400B2 - 塗膜形成方法及び自動車車体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物に特定の接着剤を塗布することにより、短縮された工程で塗膜を形成することができる塗膜形成方法に関するもので、特に自動車用として好適な塗膜形成方法及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車、工作機器などの金属素材を対象とする塗装は、まず被塗物である金属素材に接着剤が塗布される。例えば、自動車では外板と補強材との接着やヘム、フランジ部の接合などに接着剤が使用される。次いで、脱脂や化成などの表面処理を施し、電着塗装を行って形成した塗膜を焼付けたのち、中塗り又は上塗りする工程によって行われているが、近時、省エネルギー、省資源、省力化の見地から電着塗装時の焼付工程を省略したウエット・オン・ウエットによる塗装化の検討が進められている。
【０００３】
この場合、電着塗膜と中塗り又は上塗り塗膜は同時に焼付けられるので、焼付け温度は中塗り又は上塗り塗膜の焼付条件に合わせるのが良いとされ、通常140 〜150 ℃の温度で焼付けしている。その理由は、通常電着塗膜を焼付ける温度である170 ℃以上の温度で同時焼付を行うと、未硬化の電着塗膜から揮散する水分や溶剤、ヤニなどにより中塗り塗膜にワキ、ピンホール、凹み、黄変などの外観異常が生じるためである。また、電着塗膜と中塗り塗膜との硬化温度の違いから、これら塗膜間に硬化歪みが発生し、形成塗膜の欠陥、特にしわ、割れ、光沢不良、鮮映性および密着性の不足が生じる。また、中塗塗膜自体も高温焼付けであると、ワキを生じる難点がある。
【０００４】
これらの難点を解消するために、本出願人は (1)塗膜硬化開始温度が100 〜140 ℃の電着塗料を塗布する第１工程、 (2)前記第１工程による電着塗膜が未硬化の状態で、塗布時の全溶剤に対して15〜100 重量％の親水性溶剤およびケトン系溶剤の最大含有量が10重量％である塗料を塗布する第２工程、 (3)前記第１工程による電着塗膜と第２工程の塗装塗膜を同時に硬化する第３工程、を順次に施すことを特徴とする塗膜形成方法を開発し、提案した。（特公平８−29295 号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、被塗物に予め塗布される接着剤は、元来電着塗膜の焼付けにより十分に硬化するように、すなわち通常170 ℃以上の温度で硬化するように設計されているので、このようなウエット・オン・ウエットによる塗膜形成方法では焼付温度が中塗り又は上塗り塗装の焼付温度である140 〜150 ℃の温度で行われるため接着剤の硬化が不十分となる問題がある。
【０００６】
したがって、例えば自動車用の接着剤として必要とされる強度やシーリング性が不十分となり、安全性や防水性、防錆性が低下する問題点があり、また素材と電着塗膜との界面における密着性も低下する問題点がある。
【０００７】
本発明者は、これらの問題点を解消するために研究を進めた結果、▲１▼イソシアネート基と反応する官能基を有するエポキシ樹脂と、▲２▼70〜140 ℃の温度で解離するブロックポリイソシアネート化合物を含有する、接着剤を用いることによりウエット・オン・ウエット塗装法でも十分に硬化可能であることを見出した。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいて開発したもので、その目的は電着塗膜の焼付温度より低い、中塗りや上塗りの焼付温度でも十分に硬化する接着剤を用いた塗膜形成方法及び自動車用接着剤、この塗膜形成方法により塗装された自動車車体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による塗膜形成方法は、下記（１）〜（５）の工程を順次に施すことを構成上の特徴とする。
（１）被塗物に、イソシアネート基と反応する官能基を有するエポキシ樹脂と、７０〜１４０℃の温度で解離するブロックポリイソシアネート化合物を含有する接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（２）脱脂、化成およびそれらの水洗を行う表面処理工程、（３）電着塗装工程、（４）前記接着剤及び電着塗装の塗膜が未硬化の段階で、中塗り塗膜又は上塗り塗膜を形成する塗膜形成工程、（５）焼付工程。
【００１０】
本発明の自動車車体は、上記の塗膜形成方法により塗装されたことを構成上の特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の前提となる全体の塗装プロセスは、接着剤塗布−表面処理−電着塗装−中塗−焼付−上塗−焼付、接着剤塗布−表面処理−電着塗装−中塗(A) −焼付−（研磨）−中塗(B) −焼付−上塗−焼付、または接着剤塗布−表面処理−電着塗装−上塗−焼付、のような常用の工程が採られる。したがって、ウエット・オン・ウエット塗装では、中塗りばかりでなく直接に上塗りさせる場合もある。
【００１２】
以下、各工程の条件、使用成分などについて詳細に説明する。
(1)接着剤塗布工程
本発明で用いる接着剤は、イソシアネート基と反応する官能基を有するエポキシ樹脂と、70〜140 ℃の温度で解離するブロックポリイソシアネート化合物を含有する組成からなるものであり、イソシアネート基と反応する官能基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基などが挙げられる。これらの官能基はエポキシ樹脂としてすでに含有されている場合や、変性により導入される場合もあるが、いずれでもよい。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂系接着剤の成分として用いられる平均して１分子当たり１またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物であり、有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンあるいは水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテルなどが例示される。このうち、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。この他、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、各種のハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂なども用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、あるいは２種類以上混合して使用することもできる。
【００１４】
これらエポキシ樹脂にイソシアネート基と反応する官能基として水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基などが含有されると、後工程の焼付けで接着剤中のブロックポリイソシアネートが解離して得られるイソシアネート基と架橋硬化する。水酸基は、すでにこれらエポキシ樹脂中に２級水酸基やフェノール性水酸基として含有されている場合が多いが、アルカノールアミンをエポキシドに反応させて導入することもできる。また、アミノ基やイミノ基の導入は、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミンなどの第１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの第２級アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのポリアミンを用いることができる。また、ジエチレントリアミンのようなポリアミンを使用するときは、その第１級アミン基を予めアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させて得られるケチミン誘導体とするのがよい。また、カルボキシル基の導入は、例えばジフェノール酸をブタジエンオキシドでエポキシ化させる方法がある。
【００１５】
70〜140 ℃で解離するブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートにブロック剤を付加させることによって得られ、70℃以上140 ℃以下の温度範囲内でブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、前記エポキシ樹脂中の官能基と反応して硬化する。ブロックポリイソシアネートには、全てのポリイソシアネート類が使用できるが、低温硬化においてブロック剤を選択する必要がある。
【００１６】
代表的なポリイソシアネート類を以下に例示する。
トリメチレンジイソシネート、テトラメチレンジイソシネート、ペンタメチレンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシネート、1,2 −プロピレンジイソシアネート、1,2 −ブチレンジイソシアネート、2,3 −ブチレンジイソシアネート、1,3 −ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネートなどの脂肪族化合物。1,3 −シクロペンタンジイソシアネート、1,4 −シクロヘキサンジイソシアネート、1,2 −シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式化合物。ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,4 ′−ジフェニルジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート、1,4 −ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族化合物。4,4 ′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4 −または2,6 −トルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物。4,4 ′−トルイジンジイソシアネート、1,4 −キシレンジイソシアネートなどの脂肪族−芳香族化合物。ジアニシジンジイソシアネート、4,4 ′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネートなどの核置換芳香族化合物。トリフェニルメタン−4,4 ′4 ″−トリイソシアネート、1,3,5 −トリイソシアネートベンゼン、2,4,6 −トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネート、4,4 ′−ジフェニル−ジメチルメタン−2,2 ′、5,5 ′−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート、トルエンジイソシアネートトリマーなどの重合したポリイソシアネートなどがある。
【００１７】
70〜140 ℃の温度で解離するブロック剤としては、触媒の存在下であってもよい。このようなブロック剤としては、例えば芳香族系ポリイソシアネートの場合には、１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリンなどのハロゲン化炭化水素、ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコールなどの脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、その他、カプロラクタムなどを挙げることができ、特に好ましいものはオキシム類、アルコール類ではフルフリルアルコールとアルキル基置換フルフリルアルコールである。脂肪族ポリイソシアネートの場合は、上記のうちフェノール類とオキシム類が良い。
【００１８】
なお、70〜140 ℃で解離するブロック剤（以下「ブロック剤（ａ）という。）に他のブロック剤（ｂ）を混合して用いることができる。ブロック剤（ｂ）としては、解離温度が160 ℃未満のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。ブロック剤（ｂ）の混合方法としては、ポリイソシアネートにブロック剤（ａ）、（ｂ）を一定の比率でブロックさせるか、またはブロック剤（ａ）でブロックしたブロックポリイソシアネートとブロック剤（ｂ）でブロックしたブロックポリイソシアネートを一定の比率で混合して用いる方法が採られる。なお、ブロック剤（ａ）とブロック剤（ｂ）の混合比率は、当量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：０〜１０：５の範囲に設定することが望ましい。ブロック剤の解離触媒としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫などの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛などの金属塩が使用できる。ブロックポリイソシアネートの解離温度が70℃より低いと接着剤の安定性が悪く、140 ℃より高いと後工程の焼付けで十分な硬化が得られない。
【００１９】
接着剤には、上記成分のほかに塩化ビニル樹脂や、エポキシ樹脂用潜在型硬化剤、例えばジシアンジアミド、4,4 ′−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N,N −ジアルキル尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いても良い。加工性や粘性などの調整、安定性などの目的で各種添加成分、例えば硬化促進剤、充填剤、顔料、チクソトロープ剤、難燃剤、酸化防止剤、離型剤、界面活性剤、発泡剤などを添加することもできる。硬化促進剤としては、アルコール系、フェノール系、メルカプタン系、イミダゾールなどが挙げられる。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、カオリンクレー、セライト、ケイ砂、セッコウ、アルミニウム微粉末など、顔料としては二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどが挙げられ、チクソトロープ剤としては、例えば無水ケイ酸や含水ケイ酸などのケイ酸系、有機ベントナイトなどの有機系が挙げられる。
【００２０】
接着剤の製造方法は、これら成分をミキサー、ディスパー、ニーダー、押出機などを用い、均質に混練することにより得られる。また、接着剤の塗装は、スプレー、シーラーガン、刷毛塗りなどの方法で被塗物に塗布することにより行われる。
【００２１】
(2)表面処理工程
表面処理は、通常、脱脂、化成およびそれらの水洗、乾燥する工程により行われるが、本発明においても、これらの通常行われる工程により表面処理することができる。
【００２２】
(3)電着塗装工程
アニオン電着塗装、カチオン電着塗装いずれであってもよく、使用される塗料の主成分樹脂もアニオン型樹脂系でも、カチオン型樹脂系であってもよい。また水溶性でも分散型でもよい。例えば、乾性油またはポリブタジエンのような液状ゴムのα、β−エチレン性不飽和２塩基酸またはその無水物付加物、場合によりエポキシ化した樹脂を主骨格とするもの、およびその変性誘導体、例としてマレイン化油樹脂やマレイン化ポリブタジエン樹脂およびアミン変性エポキシ化ポリブタジエン樹脂など；樹脂状ポリオールの脂肪酸エステルを主骨格とするものおよびその変性誘導体、例としてエポキシ樹脂、エステル化樹脂など；アルキッド樹脂を主骨格とするもの；アクリル樹脂を主骨格とするもの等が挙げられる。これら樹脂は、その硬化反応のメカニズムに従って、ラジカル重合や酸化重合によって樹脂自体で硬化する自己架橋タイプと、硬化剤、例えばメラミン樹脂やブロックポリイソシアネート化合物のような硬化剤により硬化する硬化剤タイプ、両者を併用するタイプとがあるが、これらの場合、マンガン、コバルト、ニッケル、鉛、錫等の金属化合物を触媒として使用できる。
【００２３】
これらの中で好ましいものは、イソシアネート基と反応し得る官能基を含有する基体樹脂を塗料主成分として使用する場合である。イソシアネート基と反応し得る官能基を含有していると、本発明の接着剤中のブロックポリイソシアネートが後工程の焼付工程で解離する際、接着剤自体の硬化のみならず、電着塗膜とも架橋反応して接着剤と電着塗膜との密着性も大きく向上させることができる。イソシアネート基と反応する官能基としては、接着剤のところで説明した官能基と同様である。基体樹脂として最も好ましいものはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、接着剤について説明したものと全く同じものを使用することができる。なかでも、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、それとポリイソシアネート、アルキルフェノール、脂肪酸、各種ジオールなどで変性し、さらにアミンなどのカチオン化剤でカチオン性基を付与したものが最も好ましい。
【００２４】
カチオン電着塗料では通常硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物が使用されるが、この場合も低温解離型ブロックポリイソシアネート化合物がより好ましく、すでに接着剤のところで述べたものと全く同じものを使用することができる。
【００２５】
更に、電着塗料には媒体である水のほか必要に応じ、下記のような添加物、溶剤および顔料を使用することができる。
添加物；塗膜形成樹脂を水媒体中に分散する際に使用する添加物として、例えばカチオン性樹脂の場合に蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸などの酸類が、アニオン性樹脂の場合にはアンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩基類および界面活性剤が用いられる。添加物の濃度は、通常電着塗料中の塗膜形成樹脂固形分に対し０．１〜１５重量％の範囲とすることが好ましい。
溶剤；樹脂の溶解、塗膜の粘度調整、塗料調製などの目的に使用される溶剤成分で、例えばキシレン、トルエンなどの炭化水素類、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類の単独または混合物を使用することができる。この場合の電着塗料に対する溶剤濃度は、約０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％である。
顔料；例えばカーボンブラック、黒鉛、酸化チタン、亜鉛華などの着色顔料、珪酸アルミニウム、カオリンなどの体質顔料、ストロンチウムクロメート、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料の単独または混合物が用いられる。
【００２６】
本発明で実施される電着塗装は、塗料浴温20〜40℃、印加電圧50〜500 Ｖ、通電時間は被塗物が塗料浴中に完全に浸漬している状態で30秒〜10分、など従来から常用されている条件で行われる。必要な電着塗膜の厚さは焼付塗膜として５〜50μm 、好ましくは10〜35μm である。電着塗装を行った後は、通常余分に付着した塗料を除去するために水洗処理を施すが、水洗後の水切りが不十分であると次工程の塗装時に凹み、弾き、仕上りムラなどが生じる原因となるので、十分な水切りとエアブローを行うことが望ましい。電着塗装を施した被塗物は、電着塗膜が未硬化の状態で次工程のウエット・オン・ウエットによる塗膜形成工程に移される。
【００２７】
(4)塗膜形成工程
通常、電着塗装工程の次工程としては中塗りまたは上塗り塗装が実施されるが、塗料としては一般に使用される、例えばポリエステル系、アルキッド系、ウレタン変性ポリエステル系、アクリル系などの樹脂材料とメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤を主成分とするものを使用することができる。塗装は、従来の中塗りまたは上塗りの条件をそのまま適用することができ、塗装後に前工程による電着塗膜と同時に焼付硬化処理が施される。なお、特に高外観が要求される場合には、中塗塗膜面を研磨したのち、二次の中塗処理を施す塗装プロセスが採られる。この二次中塗りの塗装も、従来から一般に自動車外板の中塗工程で用いられている条件をそのまま適用することができる。また、直接又は中塗りを介して上塗りを施す場合の条件も、従来と同様にメタリック塗料、クリヤー塗料もしくはメタリックを除く着色塗料を用いエアスプレー、静電エアスプレー、ベル型静電塗装などの手段で行うことができる。
【００２８】
(5)焼付工程
前記 (3)電着塗装工程および (4)塗膜形成工程で形成した塗膜は、従来の中塗り又は上塗りの焼付条件をそのまま適用することができ、電着塗膜と中塗塗膜あるいは上塗塗膜とを同時に焼付硬化処理が施される。
【００２９】
本発明の塗膜形成方法によれば、イソシアネート基と反応する官能基を有するエポキシ樹脂と、70〜140 ℃の温度で解離するブロックポリイソシアネート化合物を含有する組成物からなる接着剤を使用することにより、従来、電着塗膜と中塗または上塗塗膜を同時に焼付する場合の問題点であった接着剤の硬化不足による強度や塗膜界面の密着性の低下を防止することができる。また、硬化不足を排除するために同時焼付温度を高くした場合に生じる塗膜外観あるいは各種物性の低下などの問題も解消することが可能となる。更に、電着塗装工程で用いる電着塗料の基体樹脂がイソシアネート基と反応する官能基を有するカチオン性樹脂を用いた場合には、接着剤中のブロックポリイソシアネートが解離して得られるイソシアネート基とカチオン性樹脂とが架橋反応することにより、同時焼付した場合に硬化反応がより効果的に進行して、優れた塗膜を形成することができる。
【００３０】
また、この接着剤を自動車用の接着剤に用いれば優れた接着機能を発揮し、更に、本発明の塗膜形成方法を自動車車体に適用すれば自動車の構造強度や安全性および防水性、防錆性、塗膜外観などが向上し、優れた塗膜が形成された自動車車体とすることが可能である。
【００３１】
更に、本発明を適用することにより電着塗装後の焼付工程を省略することができ、例えば従来３ｃ３ｂ（３回塗装、３回焼付）が必要であった工程を、３ｃ２ｂあるいは３ｃ１ｂに、４ｃ４ｂの高外観塗装を４ｃ３ｂあるいは４ｃ２ｂにすることが可能となるから、塗膜形成工数を大幅に減少させることができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様を以下に列挙する。
(1) ▲１▼イソシアネート基と反応する官能基を有するエポキシ樹脂と、70〜140 ℃の温度で解離するブロックポリイソシアネート化合物を含有する接着剤を塗布する接着剤塗布工程、▲２▼表面処理工程、▲３▼電着塗装工程、▲４▼前記接着剤及び電着塗装の塗膜が未硬化の段階で中塗り又は上塗り塗膜を形成する塗膜形成工程、▲５▼焼付工程、を順次に施す塗膜形成方法。
(2) イソシアネート基と反応する官能基が水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基であるエポキシ樹脂を含有する接着剤を塗布する塗膜形成方法。
(3) エポキシ樹脂がビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物である接着剤を塗布する塗膜形成方法。
(4) 70〜140 ℃の温度で解離するブロックポリイソシアネート化合物がオキシム類、フェノール類である接着剤を塗布する塗膜形成方法。
(5) 電着塗装工程で用いる電着塗料の基体樹脂がイソシアネート基と反応する官能基を有するカチオン性樹脂である塗膜形成方法。
(6) 電着塗装工程で用いる電着塗料の基体樹脂がエポキシ樹脂である電着塗装工程を施す塗膜形成方法。
(7) イソシアネート基と反応する官能基を有するエポキシ樹脂と、70〜140 ℃の温度で解離するブロックポリイソシアネート化合物を含有する自動車用接着剤。
(8) 上記(1) 〜(6) のいずれかの塗膜形成方法により塗装された自動車車体。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３４】
実施例１〜２、比較例１〜３
〔接着剤組成物Ａ〜Ｃの調製〕
(1)ブロックポリイソシアネート（イ）、（ロ）の調製；
▲１▼ブロックポリイソシアネート（イ）の調製
反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（2,4-トルエンジイソシアネート／2,6-トルエンジイソシアネートの80／20の混合物；ＴＤＩ）１７４重量部にトリメチロールプロパン４５重量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を加え、５０℃で１２０分間反応させた。次いで、メチルエチルケトンオキシム８７重量部を７０℃で９０分間反応させて、得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３１重量部で希釈して、ブロックポリイソシアネート（イ）を得た。
▲２▼ブロックポリイソシアネート（ロ）の調製
反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（2,4-トルエンジイソシアネート／2,6-トルエンジイソシアネートの80／20の混合物；ＴＤＩ）１７４重量部に2-エチルヘキシルアルコール１３０重量部を、反応温度を外部冷却により５０℃以下に保ちながら徐々に滴下してハーフブロックポリイソシアネートを得た。次いで、トリメチロールプロパン４５重量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を加え、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１５０重量部で希釈し、ブロックポリイソシアネート（ロ）を得た。
【００３５】
(2)ブロックポリイソシアネート（イ）、（ロ）の解離温度の測定
調製したブロックポリイソシアネート（イ）又は（ロ）５０重量部、アミン付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（注）５０重量部、ジブチル錫オキサイド２重量部、の割合で配合して混練し、混練物をバーコータでブリキ板に５０μm の厚さに塗布したものを、振子式粘弾性測定器〔（株）センテック製、FDOM MODEL 001〕において重量 7.83g、振動周期0.71秒、振子の長さ18cm、昇温速度20℃／分の条件で測定した際に塗膜の対数減衰率が最小値から増大しはじめる変曲点の温度として求めた。その結果、解離温度はブロックポリイソシアネート（イ）は１００℃、（ロ）は１６５℃であった。
（注）アミン付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）５５８重量部を撹拌下に１００℃に保ちながら、次にジエタノールアミン５２５重量部を加え、１３０℃で１時間反応させ、更に前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７２重量部を加えて１３０℃で２時間反応させた。
【００３６】
このブロックポリイソシアネート（イ）、（ロ）を用いて、表１に示した配合割合で混合し、配合物をニーダーで十分に混練した後、３本ロールで分散し、次いで真空脱泡機で泡抜きして接着剤組成物Ａ〜Ｃを製造した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
〔電着塗料の製造〕
▲１▼カチオン電着塗料用組成物の製造
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながらエチレングリコールモノエチルエーテル４７８重量部に溶解させ、更にジエタノールアミン１１５．４重量部を加え、１００℃で２時間反応させてカチオン性基体樹脂を得た。次いで、表２に示した配合によりカチオン性基体樹脂に氷酢酸および脱イオン水を加えて溶解したのち、顔料およびジブチル錫オキサイドを添加してディスパーで約１時間撹拌した。この混合物にガラスビーズを加え、サンドミルで２０μm 以下に分散してガラスビーズを濾別した。得られた顔料ペーストは不揮発分５０％であった。次に、カチオン性基体樹脂２２０重量部およびブロックポリイソシアネート（イ）１４６重量部からなる主成分樹脂を氷酢酸４．８重量部で中和したのち、脱イオン水２７１．２重量部を用いて希釈し、不揮発分約４０重量％の樹脂組成物を得た。この顔料ペースト２７５重量部および脱イオン水１１８９重量部を常温で撹拌しながら徐々に加えてカチオン性電着塗料用組成物を製造した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
▲２▼アニオン電着塗料用組成物の製造
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り付けたフラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量２５０、数平均分子量５００のエポキシ樹脂１０５９重量部をメチルイソブチルケトン５８８重量部に溶解し、Ｎ−メチルエタノールアミン３１４部と無水フタル酸６２７重量部と反応させた。これをメチルイソブチルケトン２６８重量部で不揮発分７０％へ希釈し、酸価８２．８の樹脂を得た。また、分散剤（ノニルフェノールポリエチレンエドキシ−ホスフェートエステル）１２重量部、珪酸アルミニウム１６０重量部、ベンガラ２２０重量部、クロム酸ストロンチウム２０重量部および脱イオン水１８９重量部を用いて顔料ペーストを調製した。次に、前記樹脂７０重量部（固形分）とメチル化メラミン樹脂（日本ペイント製、数平均分子量；５００、不揮発分；１００％）３０重量部を加え、脱溶剤後、トリエチルアミンを中和率が５０％になるように加え、更に調製した前記顔料ペーストを４０重量部（固形分）加えて撹拌し、その後イオン交換水を固形分濃度が１５％になるように希釈してアニオン電着塗料用組成物を製造した。
【００４１】
被塗用の試験片として、厚さ０．８mmのダル鋼板（SPCC-SD)を用い、表１に示した接着剤組成物を０．１５mmの厚さに塗布した。次いで、脱脂およびリン酸亜鉛により表面処理を施したのち、浴温２８℃、印加電圧２５０Ｖ、通電時間３分の条件で電着塗装して乾燥膜厚が約２５μm の電着塗膜を形成した。その後、塗膜を水洗したのち、空気圧約４Kg/cm²の圧縮空気でブローし、２分後に中塗塗料を粘度２０秒（No.4フォードカップ）でエアスプレーして乾燥膜厚約４０μm の塗装を行った。次いで、中塗塗装（ポリエステル系、膜厚３０μm ）を行い、室温で１０分間セッティングを行ったのち、１５０℃で１０分間焼付硬化した。次に、上塗塗装（アルキドメラミン系ホワイトソリッドカラー、膜厚４０μm ）を行い、室温で１０分間セッティングしたのち、１４０℃で２０分間焼付硬化した。
【００４２】
実施例３、４
実施例１、２の中塗塗装後の焼付硬化工程を省略したほかは、実施例１、２と同一の方法で塗膜を形成した。
【００４３】
実施例５、６
実施例１、２の中塗塗装を省略したほかは、実施例１、２と同一の方法で塗膜を形成した。
【００４４】
密着性テスト；
このようにして塗膜を形成した試験片に、カッターナイフで素地面に達する×状の切傷（×カット）をつけ、濃度５％、温度５５℃の食塩水溶液中に２０日間浸漬したのち、試験片を取り出し、菅原工業（株）製のスリオンテック布粘着テープ（No.3310)を試験片に貼りつけて塗膜を剥がした。このときの剥離の状況を目視観察して、下記の判定基準にしたがって密着性を評価した。
◎…剥離が全く認められない。
○…×カット部に沿って片側２mm以内の剥離が認められた。
△…×カット部に沿って片側５mm以内の剥離が認められた。
×…×カット部を中心に全面に剥離が認められた。
【００４５】
得られた密着テストの結果を、接着剤組成物、電着塗料などの塗膜形成方法と対比して表３に示した。なお、参考例は従来の一般的な３Ｃ−３Ｂ塗装を行った例を挙げたもので、この場合電着塗装工程で得られた塗膜は、１７０℃で２０分間焼付けしてから、中塗塗装を施すプロセスで行った。
【００４６】
【表３】

【００４７】
表１〜３の結果から、イソシアネート基と反応する官能基を有するエポキシ樹脂と、70〜140 ℃の温度で解離するブロックポリイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物を塗布した、本発明の塗膜形成方法により形成した塗膜は、ウエット・オン・ウエット方式の塗装法でも接着剤が焼付時に十分に硬化するため、比較例の塗膜に比べて、被塗基材との密着性が高く、剥離し難いものであることが判る。また、電着塗料の基体樹脂にカチオン性樹脂を用いることにより更に密着性の向上を図ることができる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の塗膜形成方法によれば、中塗りや上塗り焼付温度でも十分に硬化する接着剤組成物が塗布されているので、ウエット・オン・ウエット塗装法でも接着強度の高い塗膜を形成することが可能である。したがって、自動車用の接着剤として、またこの塗膜形成方法により塗装された自動車車体は被塗基材との密着強度の優れた塗膜を形成することができ、電着塗装時の焼付工程を省略した省力塗装法として極めて有用である。

Claims (3)

1. 下記の工程を順次に施すことを特徴とする塗膜形成方法。
   （１）被塗物に、イソシアネート基と反応する官能基を有するエポキシ樹脂と、７０〜１４０℃の温度で解離するブロックポリイソシアネート化合物を含有する接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（２）脱脂、化成およびそれらの水洗を行う表面処理工程、（３）電着塗装工程、（４）前記接着剤及び電着塗装の塗膜が未硬化の段階で、中塗り塗膜又は上塗り塗膜を形成する塗膜形成工程、（５）焼付工程。
2. 電着塗装工程で用いる電着塗料の基体樹脂がイソシアネート基と反応する官能基を有するカチオン性樹脂である、請求項１記載の塗膜形成方法。
3. 請求項１又は２記載の塗膜形成方法により塗装されたことを特徴とする自動車車体。