KR100385599B1 - 분말도료용수지조성물 - Google Patents

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Abstract

하기의 성분 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는, 분말 도료용 수지 조성물 :
(A) 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000, 산가가 5 내지 200 및 유리전이온도가 30 내지 120℃ 인 카르복실기 함유 수지;(B) 화학식 (1) 의 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트; 및 (C) 개환중합반응 억제제로서, 분자내에 화학식 (2) 의 결합을 갖는 아민 및 오늄염으로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 화합물.
[화학식 1]
Figure PCT00022
[화학식 2]

Description

분말 도료용 수지 조성물
본 발명은 고내충격성, 내후성등이 제공된, 카르복실기 함유 수지 및 에폭시기 함유 경화제를 이용한 분말 도료용 수지 조성물에 관한 것이다.
현재, 분말 도료용 수지로서, 예컨대, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴산 수지, 염화폴리비닐 수지 또는 폴리에틸렌 수지가 사용되고 있다.
근래에, 열경화성 수지가 피막의 평활성 및 물성 면에서 주로 사용되고 있다. 그러나, 열경화성 수지는, 축합형 수지를 사용하거나, 블록화 이소시안네이트를 경화제로 사용하는 경우, 축합-유리 성분 또는 차단제가 경화시에 가스를 형성시켜, 피막에 기포를 형성시키는 결점을 갖는다.
그러므로, 분말 도료용으로 바람직한 경화제로서는, 경화반응동안 유리되는 성분이 없는 폴리글리시딜 화합물을 예로 들 수 있다. 그러나, 비스페놀형 디글리시딜 에테르와 같은 통상의 글리시딜 화합물을 경화제로 사용하는 경우, 저분자량형의 비스페놀형 디글리시딜 에테르는 실온에서 액성이며, 만일 이를 카르복실기 함유 수지와 용융혼합한후, 미분쇄하여 분말 도료를 수득하면, 저장동안 분말이 융합되거나 블록킹되는 문제점을 야기한다.
한편, 고 분자량형의 비스페놀형 디글리시딜 에테르는 단위중량당 더 적은수의 작용기(에폭시기)를 갖어, 더 많은량이 필요할 것이며, 이는 경비면에서 불리하다. 또한, 만일 고분자량형의 비스페놀형 디글리시딜 에테르가 다량으로 혼입되면, 도료재의 용융점도는 높아지는 경향이 있어, 피막의 평활성이 손상되는 문제점을 가져온다.
즉, 경화제는 통상 실온에서 고형이고, 저용융 점도 및 단위중량당 많은 수의 작용기를 갖을 것이 요구된다. 이러한 경화제로서, 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트와 같은, 분자당 세개의 글리시딜기 또는 유사한 작용기를 갖는 화합물을 예로서 들 수 있다.
트리글리시딜 이소시아누레이트는 고결정성을 갖어, 100 내지 140℃ 의 수준에서 고융점을 갖는다. 따라서, 이를 카르복실기 함유 수지와 균일하게 혼합하기 위해서는, 약간의 고온(융점주위온도)에서 반죽을 하는 것이 필요할 것이다. 또한, 상기 트리글리시딜 이소시아누레이트는 고반응성이어서, 카르복실기와 글리시딜기 사이의 경화반응이 반죽온도에서 조차 어느 정도 진행되어 분말 도료를 형성하여, 소성(열경화)시에 유동성이 약간 감소하는 경향이 있으며, 피막면에 소위 오렌지 감촉의 거친표면을 형성시킨다.
한편, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트는 70 내지 100℃ 의 융점을 갖어, 100℃ 이하의 수준에서 상대적으로 낮은 온도로 카르복실기 함유 수지와 균일하게 반죽할 수 있어, 반죽동안의 경화반응은 억제될 수 있다. 그러므로, 이는 전술한 문제점이 없다.
상기 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트를 사용하는 경우로서, 일본 공개 특허공보 제 24244/1974 호에는, 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 디히드록시 알코올 및 다염기성 카르복실산으로부터 제조한 산가(acid value) 30 내지 200 의 폴리에스테르 수지 및 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트를 함유하는, 분말 도료용 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 제 94722/1974 호에는, 자유 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지, 산 무수물 및 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 함유하는 분말 도료용 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 제 19832/1975 호에는 측쇄에 에스테르 결합으로 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 함유하는 분말 도료용 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 제 44130/1976 호에는 자유 페놀성 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지, 두개 이상의 글리시딜기를 갖고 융점이 30 내지 250℃ 인 화합물, 및/또는 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물, 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물과 라디칼-공중합할 수 있는 단량체를 함유하는, 분말 도료용 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은, 촉매로, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라에틸암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄염, 이미다졸, 2-메틸-4-에틸-이미다졸 또는 2-메틸-이미다졸과 같은 이미다졸 화합물, 트리에틸렌 디아민 또는 N-메틸모르폴린과 같은 삼차아민, 또는 코발트 나프텐에이트 또는 아연 나프텐에이트와 같은 유기성 카르복실산 화합물을 함유할 수 있다.
일본 공개 특허 공보 제 12823/1976 호에는 (메틸)글리시딜기를 갖는 비닐형단량체, (메틸)글리시딜기를 갖는 불포화 폴리에스테르 및 기타 비닐형 단량체로 구성된 중합체에 혼입된 다염기성 카르복실산을 갖는 분말 도료용 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물에, 산, 알칼리 또는 아민을 첨가하여 경화반응을 촉진시킬 수 있다.
일본 공개 특허 공보 제 69935/1977 호에는 카르복실기 함유 폴리에스테르 및 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트에 혼입된, 저산가의 특정 폴리에스테를 갖는 분말 도료용 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 제 63872/1992 호에는 카르복실기 함유 수지 및 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 분자당 두개이상의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 올리고머에 가하여 수득한, 분자당 2 내지 6 개의 글리시딜기를 갖는 폴리글리시딜 화합물을 함유하는, 분말 도료용 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 제 288373/1992 호에는 염기성 수지 및 경화제, 및 추가로 경화촉매를 함유하는, 분말 도료용 조성물이 개시되어 있다. 염기성 수지는 분자당 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 수지이다. 경화제로서, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트를 분자당 2 개이상의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 올리고머에 가하여 수득한, 분자당, 평균, 2 내지 6 개의 글리시딜기를 갖는 폴리글리시딜 화합물 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트가 개시되어 있다. 또한, 경화촉매로는, 트리에틸아민과 같은 삼차아민, 또는 이미다졸 또는 2-에틸이미다졸과 같은 이차 아미노기를 갖는 이미다졸 화합물이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 제 94722/1974 호 및 제 44130/1976 호에 개시되어 있는 바와 같이, 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 경화제로 자유 히드록실기, 특히 자유 페놀성 히드록실기(-C6H4OH) 를 갖는 폴리에스테르 수지에 첨가하여, 분말 도료용 조성물을 수득하는 경우, 페놀성 히드록실기와 상기 에폭시 수지사이의 반응으로 형성된 에테르 결합은 내후성이 열악하기 때문에 바람직하지 못하며, 페녹시기 (-C6H4O-) 의 안정성이 높기 때문에, 페녹시기는 쉽게 빛에 의하여 유리되는 경향이 있다. 또한, 자유 페놀성 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 수지는, 경화제로 첨가된 에폭시 화합물과 저반응성이기 때문에, 페놀성 히드록실기에 기인하는 H+ (양자) 의 영향은 작다. 따라서, 반응성을 증가시키기 위해서는, 통상적으로 삼차아민과 같은 경화촉진제를 첨가하는 방법을 사용한다.
한편, 일본 공개 특허 공보 제 24244/1974 호, 제 19832/1975 호, 제 69935/1977, 제 63872/1992 호 및 제 288373/1992 호에는 카르복실기 함유 수지에 경화제로 첨가된 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 갖는 분말 도료용 조성물이 개시되어 있다.
카르복실기 함유 수지 및 글리시딜기를 갖는 경화제를 함유하는 분말 도료용 조성물에 있어서, 만일 트리글리시딜 이소시아누레이트를 분말 도료용 조성물과 같은 것에 대한 경화제로 사용하면, 지지체상에서의 열경화시에, 트리글리시딜 이소시아누레이트내의 글리시딜기는 카르복실기와 고반응이어서, 카르복실기와 글리시딜기는 효과적으로 반응하여, 목적하는 경화반응이 진행된다. 그러나, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트를 카르복실기 함유 수지용 경화제로 사용하는 경우, β-메틸글리시딜기 자체중의 개환중합반응에 인한 단독중합반응이 지지체상에서의 열경화시에 발생하기 쉬어, 카르복실기와 β-메틸글리시딜기 사이의 목적하는 경화 반응이 거의 일어나지 않는 경향이 있다. 따라서, 경화는 불충분하게 될 것이며, 생성된 피막은 내충격성, 내후성등의 면에서 불충분한 물성을 갖을 것이다. 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지로는, 카르복실기에 기인하는 H+(양자) 의 영향이 너무 커서 β-메틸글리시딜기 자체중의 개환중합반응에 인한 단독중합반응이 우선적으로 발생하리라 생각된다.
트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트를 이용하여, 트리글리시딜 이소시아누레이트를 이용하는 경우에서 보다, 소성 (열경화) 동안 유동성을 추가로 향상시켜 피막의 평활화를 달성하고, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트에 내재하는 단독중합반응의 문제점을 해결하여, 분말 도료용 수지조성물을 제공하여 적합한 내충격성 및 내후성을 갖는 피막을 수득하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 하기의 성분 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는, 분말 도료용 수지 조성물을 제공한다 :
(A) 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000, 산가가 5 내지 200 및 유리전이온도가 30 내지 120℃ 인 카르복실기 함유 수지;
(B) 화학식 (1) 의 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트 :
Figure PCT00024
; 및
(C) 개환중합반응 억제제로서, 분자내에 화학식 (2) 의 결합을 갖는 아민 및 오늄 염으로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 화합물 :
Figure PCT00002
본 발명의 분말 도료용 수지 조성물은 (성분 B 내의 β-메틸글리시딜기)/(성분 A 내의 카르복실기) 의 당량비가 통상 1.1 내지 2.5, 바람직하게는 1.2 내지 2.0 인 비율로 상기 성분 (A) 및 (B) 를 함유할 수 있다.
또한, 상기 성분 (C) 는 상기 성분 (A) 의 100 중량부에 대해, 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 성분 (A) 에 있어 카르복실기 함유 수지는 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,000 내지 10,000 의 수평균분자량, 5 내지 200 (KOH-mg/g), 바람직하게는 20 내지 100 (KOH-mg/g) 의 산가 및 30 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 의 유리전이온도를 갖는다. 본 발명에 있어서, 통상의 재료 및 방법을 이용하여 수득한 임의의 카르복실기 함유 수지는 상기의 조건을 만족시키는 한에 있어서 사용할 수 있다. 이들중, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴산 수지 또는 이의 혼합물은 바람직하게는 상기의 카르복실기 함유 수지로 사용할 수 있다.
성분 (A) 에 있어 카르복실기 함유 수지는 바람직하게는 지방족 카르복실산에서 유래한 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지, 또는 4.0 이하의 pKa 값을 갖는 방향족 카르복실산에서 유래한 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지이다. 이러한 폴리에스테르 수지를 위한, 지방족 카르복실산에서 유래한 카르복실기를 제공하는 산 물질의 예로는 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산, 3,6-엔드메틸렌 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산 또는 세박산을 들 수 있고, 4.0 이하의 pKa 값을 갖는 방향족 카르복실산에서 유래한 카르복실기를 제공하는 산 물질의 예로는 테레프탈산 또는 이소프탈산을 들 수 있다. 3.0 이하의 바람직한 pKa 값을 갖는 방향족 카르복실산에서 유래한 카르복실기를 제공하는 산 물질의 예로서, 테레프탈산 또는 이소프탈산의 니트로-변성 또는 할로겐화 생성물, 또는 프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 또는 이의 니트로-변성 또는 할로겐화 생성물을 들 수 있다. 상기 pKa 값은 pKa = -logKa (Ka 는 산해리상수이다) 로 나타낸 약산의 해리지수이고, 복수 단계로 해리되는 다염기성 산의 경우에서는, 제 1 단계 해리지수 (pK1) 으로 주어진다. 상기 산 물질은 유기산 자체의 형태로 사용하거나, 산 클로라이드, 산 에스테르 또는 산 무수물과 같은 유도체의 형태로 사용할 수 있다. 상기 산 물질은 단독으로 또는 2 종이상의 상이한 유형의 혼합물로 배합하여 사용할 수 있다.
성분 (A) 에 카르복실기를 제공하는 산 물질로는, 상기에서 언급된 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 폴리에스테르 수지의 기본 구조의 형성을 위해 사용하는 폴리카르복실산은, 분자당 2 개이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산인 한, 전술한 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산에만 한정하지 않고 , 임의의 폴리카르복실산 또는 이의 유도체일 수 있다.
한편, 알코올 물질의 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄디올, 부텐디올 또는 네오펜틸 글리콜을 들 수 있다. 상기 물질은 단독으로 또는 2 종이상의 혼합물로 배합하여 사용할 수 있다. 상기 물질은 통상의 방법으로 중합하여 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지를 수득할 수 있으며, 이는 성분 (A) 에 대한 전술한 조건을 만족시킨다.
전술한 폴리아크릴산 수지에 있어서, 카르복실기를 제공하는 물질의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산을 들 수 있다. 이 물질들은 단독으로 또는 혼합물로서 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 불포화 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산 같은 것으로 공중합시킬 수 있다. 이러한 불포화 화합물의 예로는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있고, 이는, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 벤질, 도데실, 라우릴, 페닐 또는 히드록시에틸 에스테르와 같은 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 디에틸 또는 디부틸 에스테르와 같은 디알킬에스테르, 푸마르산의 에스테르, 디에틸 또는 디부틸 에스테르와 같은 디알킬 에스테르, 이타콘산의 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스틸렌 또는 비닐톨루엔과 같은 단량체, 또는 디알릴 프탈레이트 또는 디알릴 에테르와 같은 가교성 단량체를 들 수 있다. 상기 불포화 화합물은 단독으로 또는 이들중 둘이상의 혼합물로 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 성분 (B) 는 화학식 (1) 의 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트이고, 분말 도료용 수지 조성물에서 경화제로 역할한다. 이 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트는, 예컨대, 하기의 반응으로 이소시아누르산 및 β-메틸에피할로게노히드린으로부터 제조할 수 있다:
Figure PCT00003
상기 방법으로 제조한 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트는 때때로 이량체 및 에폭시의 전구체로서의 할로게노히드린과 같은 부산물을 함유할 수 있다. 이러한 부산물의 함량이 적을 수록, 더 좋다. 그러나, 소량의 부산물이 함유되더라도, 생성된 피막에 대한 실질적인 영향은 관찰되지 않는다.
트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트의 첨가량은, 전술한 부산물내의 β-메틸글리시딜기를 포함하여 총 β-메틸글리시딜기 대 성분 (A) 내의 동량의 카르복실기의 당량비가 1.1 내지 2.5 내인 정도이다.
본 발명에서 사용하는 성분 (C) 는 오늄염 및 화학식 (2) 의 결합을 분자내 갖는 아민으로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 화합물이다. 상기 성분 (C) 는 본 발명의 분말 도료용 수지 조성물에서 개환중합반응 억제제로서 작용한다.
상기 성분 (C) 에 있어, 화학식 (2) 의 결합을 자체 분자내에 갖는 아민은 사슬 구조 또는 고리 구조를 갖을 수 있다. 그러나, 고리 구조를 갖는 아민이 바람직하다. 이러한 자체 분자내에 화학식 (2) 의 결합을 갖는 고리 아민의 예로는 이미다졸 및 이미다졸 유도체를 들 수 있다. 또한, 이러한 고리 아민은 바람직하게는 하기 화학식 (3) 의 구조를 갖는다:
Figure PCT00004
[식중, m 은 정수 2 내지 11 이고, n 은 정수 2 또는 3 이다].
이러한 이환구조로, 분말 수지 조성물의 경화후의 내수성을 향상될 것이다. 상기 화학식 (3) 의 구조를 갖는 아민의 예로는, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 및 1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨-5 을 들 수 있다.
1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 은 하기 화학식 (12) 의 화합물이다 :
Figure PCT00005
1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨-5 는 하기 화학식 (13) 의 화합물이다 :
Figure PCT00006
상기 성분 (C) 를 위한 오늄염의 예로는 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 소티보늄염, 옥소늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 스타노늄염 또는 요오도늄염을 들 수 있다. 상기 성분 (C) 에 대한 오늄염은 바람직하게는 하기 화학식 (4)의 구조를 갖는 사차암모늄염이다:
Figure PCT00007
[식중, m 은 정수 2 내지 11 이고, n 은 정수 2 또는 3 이며, R1 은 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이다];
하기 화학식 (5) 의 구조를 갖는 사차암모늄염:
R2R3R4R5N+Y-
[식중, 각각의 R2,R3,R4 및 R5 는 알킬기 또는 아릴기이고, N 은 질소원자이며, Y- 는 음이온이고, 단, R2,R3,R4 및 R5 는 각각 C-N 결합으로 질소원자에 결합된다];
하기 화학식 (6) 의 구조를 갖는 사차암모늄염:
Figure PCT00008
[식중, 각각의 R6 및 R7 는 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이다];
하기 화학식 (7) 의 구조를 갖는 사차암모늄염:
Figure PCT00009
[식중, R8 은 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이다];
하기 화학식 (8) 의 구조를 갖는 사차암모늄염:
Figure PCT00010
[식중, 각각의 R9 및 R10 은 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이다];
하기 화학식 (9) 의 구조를 갖는 삼차암모늄염:
Figure PCT00011
[식중, m 은 정수 2 내지 11 이고, n 은 정수 2 또는 3 이며, H 는 수소원자이고, Y- 는 음이온이다];
하기 화학식 (10) 의 구조를 갖는 사차포스포늄염 :
R11R12R13R14P+Y-
[식중, 각각의 R11,R12,R13 및 R14 는 알킬기 또는 아릴기이고, P 는 인 원자이며, Y- 는 음이온이고, 단, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 C-P 결합으로 인원자에 결합된다];
하기 화학식 (11) 의 구조를 갖는 삼차술포늄염 :
R15R16R17S+Y-
[식중, 각각의 R15,R16 및 R17 은 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이며, 단, R15, R16 및 R17 은 각각 C-S 결합으로 황원자에 결합된다].
고온에서 경화물의 변색을 방지하기위한 효과면에서 상기 오늄염을 선택하는 것이 바람직하다.
화학식 (4) 의 화합물은, m 은 정수 2 내지 11 이고, n 은 정수 2 또는 3 인 화학식 3 의 아민으로부터 유래한 사차암모늄염이다. 특히 바람직한 것은 화학식 12 및 13 의 아민으로부터 유래한 사차암모늄염이다. 이러한 사차암모늄염의 R1 은 C1-18, 바람직하게는 C2-10 알킬 또는 아릴기이고, 예로는, 에틸기, 프로필기 및 부틸기와 같은 직쇄 알킬기, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 또는 디시클로펜타디에닐기를 들 수 있다. 음이온 (Y-) 의 예로는 클로라이드 이온(Cℓ-), 브로마이드 이온 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 와 같은 할로겐이온, 또는 카르복실레이트 (-COO-), 술폰에이트 (-SO3 -) 또는 알코올레이트 (-O -) 와 같은 산 기를 들 수 있다. 클로라이드 이온 및 짝 이온으로 브로마이드 이온을 갖는 화합물이 바람직한데, 이는 경화물의 내수성을 향상시키고, 고온에서 경화물의 변색을 방지하는 효과를 제공하기 때문이다. 화학식 (4) 의 화합물은 시판품으로 이용할 수 있으나, 예컨대, 화학식 (12) 의 화합물 또는 화학식 (13) 의 화합물을 부틸 브로마이드 또는 벤질 클로라이드와 같은 알킬 또는 아릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 (5) 의 화합물은 식 R2R3R4R5N+Y- 의 사차암모늄염이다. 사차암모늄염의 각각의 R2,R3,R4 및 R5 는 C1-18 알킬기 또는 아릴기이다. 내수성을 향상시키기 위해서는, R2 내지 R5 의 총탄소수는 바람직하게는 9 이상이다. 또한, 내수성을 향상시키기 위해서는, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나이상의 알킬기 또는 아릴기는 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소원자를 갖는다. 음이온 (Y-) 의 예로는 클로라이드 이온(Cℓ-), 브로마이드 이온 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 와 같은 할로겐이온, 또는 카르복실레이트 (-COO-), 술폰에이트 (-SO3 -) 또는 알코올레이트 (-O-) 와 같은 산 기를 들 수 있다. 클로라이드 이온 및 짝 이온으로 브로마이드 이온을 갖는 화합물이 바람직한데, 이는 경화물의 내수성을 향상시키고, 고온에서 경화물의 변색을 방지하는 효과를 제공하기 때문이다. 화학식 (5) 의 사차암모늄염은 시판품으로 이용할 수 있으며, 예로는, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 트리부틸벤질암모늄 클로라이드 및 트리메틸벤질암모늄 클로라이드를 들 수 있다.
상기 화학식 (6) 의 화합물은, 각각의 R6 및 R7 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 18 이고, R6 및 R7 의 총탄소수는 바람직하게는 7 이상인, 1-치환 이미다졸로부터 유래한 사차암모늄염이다. 예컨대, R6 은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 또는 벤질기일 수 있고, R7 은 벤질기, 옥틸기 또는 옥타데실기일 수 있다. 음이온 (Y-) 의 예로는 클로라이드 이온(Cℓ-), 브로마이드 이온 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 와 같은 할로겐이온, 또는 카르복실레이트 (-COO-), 술폰에이트 (-SO3 -) 또는 알코올레이트 (-O-) 와 같은 산 기를 들 수 있다. 클로라이드 이온 및 짝 이온으로 브로마이드 이온을 갖는 화합물이 바람직한데, 이는 경화물의 내수성을 향상시키고, 고온에서 경화물의 변색을 방지하는 효과를 제공하기 때문이다. 화학식 (6) 의 화합물은 시판품을 이용할 수 있으나, 예컨대, 1-메틸이미다졸 또는 1-벤질이미다졸과 같은 이미다졸 화합물을 벤질 브로마이드 또는 메틸 브로마이드와 같은 알킬 또는 아릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 (7) 의 화합물은, R8 은 C1-18, 바람직하게는 C4-18 알킬 또는 아릴기이고, 예로는 부틸기, 옥틸기, 벤질기 또는 라우릴기일 수 있는, 피리딘으로부터 유래한 사차암모늄염이다. 음이온 (Y-) 의 예로는 클로라이드 이온(Cℓ-), 브로마이드 이온 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 와 같은 할로겐이온, 또는 카르복실레이트 (-COO-), 술폰에이트 (-SO3 -) 또는 알코올레이트 (-O-) 와 같은 산 기를 들 수 있다. 클로라이드 이온 및 짝 이온으로 브로마이드 이온을 갖는 화합물이 바람직한데, 이는 경화물의 내수성을 향상시키고, 고온에서 경화물의 변색을 방지하는 효과를 제공하기 때문이다. 상기 화학식 (7) 의 화합물은 시판품을 이용할 수 있으나, 예컨대, 피리딘과 라우릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 메틸 브로마이드 또는 옥틸 브로마이드와 같은 알킬 또는 아릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화학식 (7) 의 화합물의 예로는, N-라우릴피리디늄 클로라이드 및 N-벤질피리디늄 브로마이드를 들 수 있다.
상기 화학식 (8) 의 화합물은, R9 는 C1-18, 바람직하게는 C4-18 알킬 또는 아릴기이고, 예컨대 메틸기, 옥틸기, 라우릴기 또는 벤질기일 수 있는, 피콜린으로 나타내는 치환 피리딘에서 유래한 사차암모늄염이다. R10 은 C1-18 알킬 또는 아릴기이고, 피콜린으로부터 유래한 사차암모늄인 경우에서, R10 은 메틸기이다. 음이온 (Y-) 의 예로는 클로라이드 이온(Cℓ-), 브로마이드 이온 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 와 같은 할로겐이온, 또는 카르복실레이트 (-COO-), 술폰에이트 (-SO3 -) 또는 알코올레이트 (-O-) 와 같은 산 기를 들 수 있다. 클로라이드 이온 및 짝 이온으로 브로마이드 이온을 갖는 화합물이 바람직한데, 이는 경화물의 내수성을 향상시키고, 고온에서 경화물의 변색을 방지하는 효과를 제공하기 때문이다. 화학식 (8) 의 화합물은 시판품으로 이용할 수 있으나, 예컨대, 피콜린과 같은 치환 피리딘과 메틸 브로마이드, 옥틸 브로마이드, 라우릴 클로라이드, 벤질 클로라이드 또는 벤질 브로마이드와 같은 알킬 또는 아릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화학식 (8) 의 화합물의 예로는, N-벤질피콜리늄 클로라이드, N-벤질피콜리늄 브로마이드 및 N-라우릴피콜리늄 클로라이드를 들 수 있다.
상기 화학식 (9) 의 화합물은, m 은 정수 2 내지 11 이고, n 은 정수 2 또는 3 인, 화학식 (3) 의 아민에서 유래된 삼차암모늄염이다. 화학식 (12) 및 (13) 의 아민에서 유래된 삼차암모늄염이 특히 바람직하다. 음이온 (Y-) 의 예로는 클로라이드 이온(Cℓ-), 브로마이드 이온 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 와 같은 할로겐이온, 또는 카르복실레이트 (-COO-), 술폰에이트 (-SO3 -) 또는 알코올레이트 (-O-) 와 같은 산 기를 들 수 있다. 상기 화학식 (9) 의 화합물은 시판품으로 이용할 수 있으나, 예컨대, 화학식 (12) 의 화합물 또는 화학식 (13) 의 화합물과 카르복실산 또는 페놀과 같은 약산을 반응시켜 제조할 수 있다. 카르복실산으로는, 포름산 또는 아세트산을 예로 들 수 있다. 포름산을 사용하는 경우에 있어서, 음이온 (Y-) 는 (HCOO-) 가 될것이고, 아세트산을 사용하는 경우에 있어서는, 음이온 (Y-) 는 (CH3COO-) 가 될 것이다. 또한, 페놀을 사용하는 경우에 있어서, 음이온 (Y-) 는 (C6H5O-) 가 될 것이다.
상기 화학식 (10) 의 화합물은 식 R11R12R13R14P+Y - 의 구조를 갖는 사차포스포늄염이다. 각각의 R11,R12,R13 및 R14 는 C1-18 알킬기 또는 아릴기이다. 바람직하게는, 4 개의 치환체 R11 내지 R14 중의 3 개는 페닐기 또는 치환페닐기, 예컨대, 페닐기 또는 톨릴기이고, 나머지 하나의 치환체는 C1-18 알킬 또는 아릴기이다. 음이온 (Y-) 의 예로는 클로라이드 이온(Cℓ-), 브로마이드 이온 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 와 같은 할로겐이온, 또는 카르복실레이트 (-COO-), 술폰에이트 (-SO3 -) 또는 알코올레이트 (-O-) 와 같은 산 기를 들 수 있다. 클로라이드 이온 및 짝 이온으로 브로마이드 이온을 갖는 화합물이 바람직한데, 이는 경화물의 내수성을 향상시키고, 고온에서 경화물의 변색을 방지하는 효과를 제공하기 때문이다. 화학식 (10) 의 화합물은 시판품으로 이용할 수 있고, 예로는, 테트라 n-부틸포스포늄 할라이드 또는 테트라 n-프로필포스포늄 할라이드와 같은 테트라알킬포스포늄 할라이드, 트리에틸벤질포스포늄 할라이드와 같은 트리알킬벤질포스포늄 할라이드, 트리페닐메틸포스포늄 할라이드 또는 트리페닐에틸포스포늄 할라이드와 같은 트리페닐모노알킬포스포늄 할라이드, 트리페닐벤질포스포늄 할라이드, 테트라페닐포스포늄 할라이드, 트리톨릴모노아릴포스포늄 할라이드, 또는 트리톨릴모노알킬포스포늄 할라이드(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자일 수 있다) 를 들 수 있다. 특히, 트리페닐메틸포스포늄 할라이드 또는 트리페닐에틸포스포늄 할라이드와 같은 트리페닐모노알킬포스포늄 할라이드, 트리페닐벤질포스포늄 할라이드와 같은 트리페닐모노아릴포스포늄 할라이드, 트리톨릴모노페닐포스포늄 할라이드와 같은 트리톨릴모노아릴포스포늄 할라이드, 또는 트리톨릴모노메틸포스포늄 할라이드와 같은 트리톨릴모노알킬포스포늄 할라이드(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자일 수 있다)가 바람직하다. 이러한 화합물의 이용이 고온에서의 경화물의 변색의 방지면에서 바람직하다.
상기 화학식 (11) 의 화합물은 식 R15R16R17S+Y- 의 구조를 갖는 삼차술포늄염이다. 각각의 R15,R16 및 R17 은 C1-18 알킬기 또는 아릴기이다. 음이온 (Y-) 의 예로는 클로라이드 이온(Cℓ-), 브로마이드 이온 (Br-) 또는 요오다이드 (I- ) 와 같은 할로겐이온, 또는 카르복실레이트 (-COO-), 술폰에이트 (-SO3 -) 또는 알코올레이트 (-O-) 와 같은 산 기를 들 수 있다. 클로라이드 이온 및 짝 이온으로 브로마이드 이온을 갖는 화합물이 바람직한데, 이는 경화물의 내수성을 향상시키고, 고온에서 경화물의 변색을 방지하는 효과를 제공하기 때문이다. 화학식 (11) 의 화합물은 시판품으로 이용할 수 있고, 예로는, 트리페닐술포늄 클로라이드, 트리페닐술포늄 브로마이드 또는 트리톨릴술포늄 클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 성분 (C) 는 바람직하게는 상기 화학식 (4), (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 의 화합물로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 오늄염이다. 이러한 오늄염의 이용으로, 분말 도료용 수지 조성물을 경화시켜 수득한 피막은 변색되지 않고, 또한 내수성이 향상될 것이다.
특히, 본 발명에서 사용하는 성분 (C) 는 화학식 (7) 의 화합물, 화학식 (8) 의 화합물, 화학식 (10) 의 화합물 또는 화학식 (11) 의 화합물, 또는 이런 화합물의 혼합물인 것이 내수성의 향상 및 변색방지 효과면에서 좀더 바람직하다.
가장 바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 성분 (C) 는 할로겐화 트리페닐모모알킬 포스페이트, 할로겐화 트리페닐모노아릴 포스페이트, 또는 이의 혼합물 (단, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자이다) 이다. 상기 오늄염은 분말도료용 수지 조성물을 경화시켜 수득가능한 피막의 내수성을 추가로 향상시키는 효과 및 가장 우수한 변색방지효과를 갖는다.
분말 도료의 제조동안, 통상의 방법으로, 본 발명에서 사용하는 성분 (C) 의 소정량의 개환중합반응 억제제를 첨가하는 방법으로는, 성분 (C) 를 성분 (A) 의 카르복실기 함유 수지 및 성분 (B) 의 경화제와 함께 선택적으로 안료 또는 기타 첨가제와 용융혼합하는 제 1 의 방법, 또는 성분 (C) 를 미리 성분 (A) 의 카르복실기 함유 수지에 혼합시킨후, 성분 (B) 및 기타 성분과 용융혼합하는 제 2 의 방법을 예로 들 수 있다. 제 2 의 방법에 있어서, 성분 (C) 의 개환중합반응억제제는 성분 (A) 에 대한 물질로 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분, 개질제 성분 및 중합 촉매를 반응기에 충진할때 동시에 첨가하여, 폴리에스테르 수지를 성분 (C) 의 존재에서 제조할 수 있다. 제 2 의 방법에 있어서, 예컨대, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드를 성분 (C) 로 사용하는 경우, 트리페닐포스핀 및 벤질브로마이드는 성분 (A) 에 있어서의 수지의 중합시에 첨가하여, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드를 수지의 중합과 동시에 제조할 수 있다. 또한, 개환중합반응억제능을 갖는 작용기를 수지 구조에 혼입시킬 수 있다. 상기의 제 2 의 방법에 있어서, 화학식 (9) 의 화합물은 화학식 (12) 또는 (13) 의 화합물과 성분 (A) 의 카르복실기 함유 수지를 미리 용융혼합하여 성분 (A) 에 도입시켜, 성분 (A) 와 화학식 (12) 또는 (13) 의 화합물을 반응시켜 화학식 (9) 의 화합물을 형성시킬 수 있다. 그러나, 성분 (A) 내의 화학식 (12) 또는 (13) 의 화합물로부터 제조한 화학식 (9) 의 화합물은 용융동안의 열에 의해 화학식 (12) 또는 (13) 의 화합물로 부분적으로 해리된다.
본 발명에 있어서, 분말 도료용의 각종 첨가제를 필요한 경우에 따라 혼입할 수 있다. 이러한 선택적 성분의 예로는, 피막의 평활성을 향상시키기 위한 제제로 아크릴산 알킬 에스테르, 착색안료로 이산화티타늄, 산화철, 탄소, 프탈로시안닌과 같은 무기안료, 디아조 화합물과 같은 유기 안료, 및 탈기제, 방부제, 난염제, 가소제, 유동조절제, 자외선흡수제 및 산화방지제를 들 수 있다.
본 발명의 분말 도료용 수지 조성물은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 이는 성분 (A), (B) 및 (C) 와 임의의 성분을 함께 혼합하고, 70 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃ 미만의 온도에서 혼합물을 용융반죽한후, 냉각, 미분쇄 및 체질 (sieving) 을 하여 수득할 수 있다. 상기 용융반죽은 부스사제의 공압출기와 같은 통상의 일축 또는 이축 압출기를 이용하여 행할 수 있다. 미분쇄는 해머 밀 또는 제트 밀과 같은 통상의 건조 미분쇄기를 이용하여 행할 수 있다. 수득한 미분쇄물은 50 내지 200 메쉬, 바람직하게는 100 내지 200 메쉬의 스크린으로 체질하여 분말형태로 본 발명의 분말 도료용 수지 조성물을 수득한다.
본 발명의 분말 도료용 수지 조성물은 실온에서 6 개월이상동안 저장하는 경우에서 조차 고수준의 저장 안정성을 갖으며, 분말은 저장동안 융합(블록킹) 되지 않는다.
본 발명의 분말 도료용 수지 조성물은, 예컨대, 화학처리 알루미늄, 양극산화처리 알루미늄, 화학처리강철의 통상의 지지체에 사용할 수 있다.
본 발명의 분말 도료용 수지 조성물은, 통상의 정전분말도포법 또는 유동침지방법으로 지지체상에 부착시킨후, 경화를 위해 140 내지 230℃ 의 온도에서 10 내지 30 분간 가열하여, 적합한 내충격성 및 내수성을 갖는 피막을 수득할 수 있다. 상기 가열은 열풍순환소성로와 같은 통상적으로 사용되는 장치로 행할 수 있다. 이어, 지지체상에 30 내지 300㎛ 두께의 막을 형성시키는 것이 가능하다.
만일 본 발명에서 사용하는 성분 (A) 의 카르복실기 함유 수지의 수평균 분자량이 1,000 미만이면, 막으로 형성되었을때의 막강도는 저하되는 경향이 있고, 만일 20,000 을 초과하면, 소성동안 유동성이 저하되는 경향이 있어, 평활한 피막을 수득하기가 쉽지 않다. 만일 산가가 5 미만이면, 카르복실기의 함량은 적고, 경화제와의 반응은 불충분하게 되기 쉬어, 경화는 저하되는 경향이 있으며, 충분한 막강도를 얻지 못하게 될 것이다. 한편, 만일 산가가 200 을 초과하면, 가교밀도가 불필요하게 높아져, 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 만일 유리전이온도가 30℃ 미만이면, 융합(블록킹)이 저장동안 발생하기 쉽고, 만일 120℃ 를 초과하면, 반죽동안 경화제와 균일하게 혼합하는 것이 어렵게 되는 경향이 있고, 소성동안 유동성이 저하되는 경향이 있어, 평활한 피막을 수득하는 것은 어렵게 될 것이다.
성분 (A) 의 카르복실기 함유 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴산 수지 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 성분 (A) 로 특히 바람직한 것은 지방족 카르복실산에서 유래된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지 또는 4.0 이하의 pKa 값을 갖는 방향족 카르복실산에서 유래된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지이다. 이는 가열에 의한 경화반응동안, 경화제로 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트와의 반응성은 실질적으로 카르복실기의 이동도에의해 영향을 받는다는 사실에 기인하는 것으로 믿어진다. 지방족 카르복실산에서 유래된 카르복실기로는, 경화를 위한 가열동안의 이동도는 대폭적이어서, β-메틸글리시딜기와 카르복실기의 반응은 효과적으로 달성된다. 한편, 방향족 카르복실산에서 유래된 카르복실기로는, 카르복실기의 이동도가 방향족고리로 제한되어, 반응성면에서 문제점이 있다. 즉, 4.0 이하의 pKa 값을 갖는 방향족 카르복실산에서 유래된 카르복실기는 입체 및 이동도면에서 불리하나, 이러한 카르복실기의 친핵성은 높아, β-메틸글리시딜기와의 반응성은 향상될 것으로 생각된다. 또한, 3.0 이하의 pKa 값을 갖는 방향족 카르복실산에서 유래된 카르복실기가 바람직하기 때문에, 친핵성은 더 높아질 것이고, 반응성은 추가로 향상될 것이다.
본 발명에서 사용하는 성분 (B) 의 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트에 있어서, UV 흡수파장에서의 최대흡수파장(λmax) 는 190 nm 보다 길지않은 파장이고, 이는 태양광에 실질적으로 포함되어 있지 않으며, 이는 내후성에서 우수한데, 이는 기본구조로서, 고결합에너지를 갖는 트리아진고리를 갖기 때문이다. 그러나, 상기 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트의 β-메틸글리시딜기는 트리글리시딜 이소시아누레이트의 글리시딜기보다, 좀더 쉽게 카르복실기 함유 수지에 기인하는 양자(H+) 에 의해 에폭시 고리의 개환에 영향받기 쉬우며, 여기에서 β 위치는 수소원자이고, β 위치에 위치하는 메틸기가 전자공여성을 보이는 것과 같은 영향에 의해, β-메틸글리시딜기들 중에서 개환중합반응이 우선적으로 진행되리라
Figure PCT00012
생각된다.
Figure PCT00013
글리시딜기
β-메틸글리시딜기
그 결과, β-메틸글리시딜기가 소비되어, 카르복실기와의 경화반응을 위해 사용되어야하는 β-메틸글리시딜기의 수가 적어지기 쉬어, 가교는 불충분하게 될 것이고, 적당한 경화는 달성되지 않을 것이며, 불만족스런 물성이 수득될 것이다. 상기 성분 (C) 를 첨가하여, β-메틸글리시딜기 자체들 중의 개환중합반응을 억제시킬 수 있음 (단독중합반응의 억제) 을 현재 발견하였다. 또한, β-위치의 메틸기에 의한 입체방해로 인해, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트는 β-위치가 소수원자인 트리글리시딜 이소시아누레이트보다, 카르복실기와의 반응성이 더 낮다. 또한 상기 성분 (C) 의 첨가로, 반응은 촉진될 수 있음 (경화는 촉진될 수 있음) 을 발견하였다.
또한, β-메틸글리시딜기와 카르복실기 사이의 경화반응으로 형성된 히드록실기도 또한 β-메틸글리시딜기와 반응하여, 그렇지않으면 카르복실기와의 경화반응에 유용할 수 있는 β-메틸글리시딜기의 수를 감소시켜, 불충분한 경화를 가져온다. 동일한 현상이 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트를 경화제로 사용하는 경우에서도 나타난다. 그러나, 이 경우에서는, 경화는 (글리시딜기)/(카르복실기)의 당량비가 1.0 미만인 경우에서 조차 가능하다. 반면에, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트의 경우에서는, (β-메틸글리시딜기)/(카르복실기) 의 당량비는, 성분 (C) 의 혼입에도 불구하고 β-메틸글리시딜기 자체는 어느 정도 단독중합반응하리라는 가능성을 고려하여, 1.1 내지 2.5 의 수준으로 설정하는 것이 바람직하다. 만일 성분 (C) 가 과도하게 혼입되면, 상기 당량비는 전술한 트리글리시딜 이소시아누레이트의 경우에서와 동일한 수준으로 감소될 수 있다. 그러나, 이러한 것은 바람직하지 않은데, 이는, 경화가 또한 촉진되어, 유동성이 손상될 것이기 때문이다. 만일 (β-메틸글리시딜기)/(카르복실기) 의 당량비가 2.5 를 초과하면, 가교밀도는 불필요하게 높아지기 쉽고, 내충격성은 감소하기 쉬어, 이러한 것은 바람직하지 못하다. 만일 본 발명에서 사용하는 성분 (C) 가 트리에틸아민으로 나타낸 삼차아민, 트리페닐포스핀 또는 트리알킬포스핀으로 나타낸 삼차 포스핀, 또는 보론 트리플루오라이드와 같은 글리시딜기와 카르복실기 사이의 경화반응을 촉진시키기 위하여 통상 사용되는 통상의 촉진제를 사용하면, 단독중합반응억제력은 매우 낮아져, 이러한 것은 바람직하지 못하다. 또한, 트리에틸아민으로 나타낸 삼차아민 및 트리페닐포스핀으로 나타낸 삼차 포스핀은 바람직하지 않은데, 이는 경화피막의 변색을 야기하기 때문이다.
그러나, 트리페닐포스핀 및 트리톨릴포스핀으로 나타낸 트리아릴포스핀을 본 발명에서의 성분 (C) 로 사용하는 경우, 단독중합반응 억제능은 삼차아민보다 더 높으나, 이의 단독중합반응 억제능은 오늄염보다는 낮다. 상기 트리아릴포스핀은 첨가량의 임계범위가 있으며, 만일 성분 (A) 의 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용하면, 이도 사용될 수 있다.
또한, 보론 트리플루오라이드 착물로서, 보론 트리플루오라이드 모노알킬아민 또는 보론 트리플루오라이드 모노부틸아민과 같은 보론 트리플루오라이드 모노알킬아민 착물, 또는 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르와 같은 보론 트리플루오라이드 에테레이트는 바람직하지 않은데, 이는 단독중합반응, 즉, β-메틸글리시딜기 자체들중에서 개환중합반응을 촉진시키는 경향이 있고, 고온에서 가열했을때 변색을 야기하기 쉽기 때문이다.
본 발명에 있어서, 성분 (C) 의 양은 성분 (A) 의 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부이다. 이것은 본 발명의 분말 도료용 수지 조성물이 코웨빙(cobwebbing) 이 없는 첨가량 범위이고, 겔화시간은 20 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 20 분이다. 성분 (C) 는 β-메틸글리시딜기 자체의 단독중합반응을 억제하는 제제로 작용할 뿐만아니라, β-메틸글리시딜기와 카르복실기사이의 경화반응을 위한 촉진제로 작용한다. 따라서, 만일 성분 (C) 의 양이 10 중량부를 초과하면, 겔화때까지의 시간은 20 초 미만이 되어, 경화동안의 유동성은 불충분하게 될 것이며, 평활한 피막을 얻기에는 어렵게되기 쉽다. 한편, 성분 (C) 의 양이 0.01 중량부 미만이면, 경화는 불충분하게 되는 경향이 있어, 이는 바람직하지 못하다.
지금부터, 본 발명을 실시예를 참고로하여 추가로 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 결코 이러한 특정 실시예로 한정되지는 않는다.
하기의 물질을 준비한다:
A1 : 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 [P-2400, 상표명, DSM 사제, 카르복실당량: 1840 g/eq, 산가 : 30.5 (KOH-mg/g), 수평균분자량 : 3680, 유리전이온도 : 약 63℃]
A2 : 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 [카르복실당량: 1130 g/eq, 산가 : 49.7 (KOH-mg/g), 수평균분자량 : 4520, 유리전이온도 : 약 75℃]
A3 : 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 [카르복실당량: 2200 g/eq, 산가 : 25.5 (KOH-mg/g), 수평균분자량 : 4400, 유리전이온도 : 약 60℃]
B1 : 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트 [에폭시 당량 : 124 g/eq]
B2 : 트리글리시딜 이소시아누레이트 [TEPIC, 상표명, 닛산 화학사제, 에폭시당량 : 105 g/eq]
C1 : 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드 [SA5003, 상표명, 수나프로사제]
C2 : 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 [DBU, 상표명, 수나프로사제]
C3 : 트리페닐술포늄 클로라이드 [시약]
C4 : N-라우릴피리디늄 클로라이드 [시약]
C5 : 트리부틸아민 [시판 시약]
C6 : 트리부틸포스핀 [시약]
C7 : 보론 트리플루오라이드 모노에틸아민 착물 [시약]
D1 : 유동조절제 [Modaflow P-3, 상표명, 몬산토화학사제]
E1 : 탈기제 [Benzoin, 상표명, 와꼬 쥰야꾸사제]
F1 : 백색안료 (주성분은 산화티타늄) [Cronos 2160, 상표명, 크로노스 티탄 겜엠바하사제]
카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 A2 의 제조
정류컬럼 및 교반기가 장착된 반응기에, 테레프탈산 디메틸 에스테르 100 g, 네오펜틸 글리콜 107 g 및 아세트산아연 0.2 g 을 충진하고, 계로부터 메탄올을 증류제거하면서 가열하 반응시킨다. 메탄올의 증류제거 완료후, 생성물을 교반기가 장착된 중합반응기로 옮기고, 질소로 플러쉬한후, 삼산화안티몬 0.1 g 및 트리메틸 포스페이트 0.11 g 을 추가로 첨가한다. 반응을 250℃ 에서 대기압하 30 분간 행한후, 약 25 mmHg 의 감압하 반응을 30 분간 행한다. 이렇게 수득한 수지 100 g 및 트리멜리트산 무수물 10.0 g 을 교반기가 장착된 중합 반응기에서 180 ℃ 로 30 분간 반응시킨다. 수득한 폴리에스테르 수지는 1130g/eq 의 카르복실당량, 49.7 (KOH-mg/g) 의 산가, 4520 의 수평균분자량 및 약 75℃ 의 유리전이온도를 갖는다.
카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 A3 의 제조
정류컬럼 및 교반기가 장착된 반응기에, 테레프탈산 디메틸 에스테르 100 g, 네오펜틸 글리콜 107 g 및 아세트산아연 0.2 g 을 충진하고, 계로부터 메탄올을 증류제거하면서 가열하 반응시킨다. 메탄올의 증류제거 완료후, 생성물을 교반기가 장착된 중합반응기로 옮기고, 질소로 플러쉬한후, 삼산화안티몬 0.1 g 및 트리메틸 포스페이트 0.11 g 을 추가로 첨가한다. 반응을 250℃ 에서 대기압하 30 분간 행한후, 약 25 mmHg 의 감압하 반응을 30 분간 행한다. 이렇게 수득한 수지 100 g 및 시클로헥산 디카르복실산 무수물 7.8 g 을 교반기가 장착된 중합 반응기에서 180 ℃ 로 30 분간 반응시킨다. 수득한 폴리에스테르는 2200 g/eq 의 카르복실당량, 25.5 (KOH-mg/g) 의 산가, 4400 의 수평균분자량 및 약 60℃ 의 유리전이온도를 갖는다.
실시예 1
카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 (A1) 891.7 g, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트 (B1) 90.8 g, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드 (C1) 4.46 g, 유동조절제 (D1) 10.0 g 및 탈기제 (E1) 3.0 g 를 반죽기에 넣어 90℃ 의 온도에서 용융혼합한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 가정용 혼합기로 미분쇄시킨다. 이 미분쇄된 생성물은 150 메쉬의 체로 걸러 분말 도료용 수지조성물을 수득한다. 상기 혼합 조성물은 표 1 에 나타내었다.
실시예 2 내지 14
표 1 에 나타낸 바와 같은 혼합 성분들로, 실시예 2 내지 14 의 분말 도료용 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다.
비교예 1
카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 (A1) 895.8 g, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트 (B1) 91.2 g, 유동조절제 (D1) 10.0 g 및 탈기제 (E1) 3.0 g 를 반죽기에 넣어, 90℃ 의 온도에서 용융혼합한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 가정용 혼합기로 미분쇄시킨다. 이 미분쇄된 생성물은 150 메쉬의 체로 걸러 분말 도료용 수지조성물을 수득한다. 상기 혼합 조성물은 표 2 에 나타내었다.
비교예 2 내지 14
표 2 에 나타낸 바와 같은 혼합 성분들로, 비교예 2 내지 14 의 분말 도료용 수지 조성물을 비교예 1 과 동일한 방법으로 제조한다. 그러나. 비교예 5 내지 14 에서, 용융혼합은 120℃ 의 온도에서 실행한다.
단위 : g
성분＼실시예 1 2 3 4 5 6
A1 891.70 577.30 571.10 571.10 583.90 559.90
A2 0 0 0 0 0 0
A3 0 0 0 0 0 0
B1 90.80 53.90 63.00 63.00 47.20 75.50
B2 0 0 0 0 0 0
C1 4.46 5.77 2.86 0 5.84 1.68
C2 0 0 0 2.86 0 0
C3 0 0 0 0 0 0
C4 0 0 0 0 0 0
C5 0 0 0 0 0 0
C6 0 0 0 0 0 0
C7 0 0 0 0 0 0
D1 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
E1 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
F1 0 350.00 350.00 350.00 350.00 350.00
단위 : g
성분＼ 실시예 7 8 9 10 11 12
A1 0 0 100.00 100.00 100.00 100.00
A2 542.00 0 0 0 0 0
A3 0 579.00 0 0 0 0
B1 89.80 49.30 9.44 9.44 9.44 9.44
B2 0 0 0 0 0 0
C1 5.42 8.69 1.00 0 0 0
C2 0 0 0 1.00 0 0
C3 0 0 0 0 1.00 0
C4 0 0 0 0 0 1.00
C5 0 0 0 0 0 0
C6 0 0 0 0 0 0
C7 0 0 0 0 0 0
D1 10.00 10.00 0 0 0 0
E1 3.00 3.00 0 0 0 0
F1 0 0 0 0 0 0
단위 : g
성분＼ 실시예 13 14
A1 0 0
A2 100.00 0
A3 0 100.00
B1 15.36 7.90
B2 0 0
C1 1.00 1.00
C2 0 0
C3 0 0
C4 0 0
C5 0 0
C6 0 0
C7 0 0
D1 0 0
E1 0 0
F1 0 0
단위 : g
성분＼비교예 1 2 3 4 5 6
A1 895.80 596.80 582.60 573.70 602.60 577.30
A2 0 0 0 0 0 0
A3 0 0 0 0 0 0
B1 91.20 40.20 54.40 63.00 0 53.90
B2 0 0 0 0 34.40 0
C1 0 0 0 0 0 0
C2 0 0 0 0 0 0
C3 0 0 0 0 0 0
C4 0 0 0 0 0 0
C5 0 0 0 0 0 5.77
C6 0 0 0 0 0 0
C7 0 0 0 0 0 0
D1 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
E1 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
F1 0 350.00 350.00 350.00 350.00 350.00
단위 : g
성분＼비교예 7 8 9 10 11 12
A1 577.30 100.00 0 0 100.00 100.00
A2 0 0 100.00 0 0 0
A3 0 0 0 100.00 0 0
B1 53.9 9.44 15.36 7.90 9.44 9.44
B2 0 0 0 0 0 0
C1 0 0 0 0 0 0
C2 0 0 0 0 0 0
C3 0 0 0 0 0 0
C4 0 0 0 0 0 0
C5 0 0 0 0 1.00 0
C6 0 0 0 0 0 1.00
C7 5.77 0 0 0 0 0
D1 10.00 0 0 0 0 0
E1 3.00 0 0 0 0 0
F1 350.00 0 0 0 0 0
단위 : g
성분 ＼비교예 13 14
A1 100.00 100.00
A2 0 0
A3 0 0
B1 9.44 0
B2 0 4.77
C1 0 0
C2 0 0
C3 0 0
C4 0 0
C5 0 0
C6 0 0
C7 1.00 0
D1 0 0
E1 0 0
F1 0 0
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7 에서 수득한 분말 도료용 수지 조성물 각각을, 정전 분무 도포법으로 두께 0.6 mm 의 인산아연-처리 강철판상에 막두께 60㎛ 로 도포한후, 180℃ 에서 20 분간 소성하여 상기 분말 도료용 수지 조성물로 피막을 얻는다. 이 피막들의 특성을 하기의 시험 방법으로 시험한다.
시험 (1) : 에리크센(Erichsen) 강도 시험
전면(front surface) 에 피막이 형성된 금속판을 직경 20 mm 의 펀치로 뒷면에서 밀어 어느 정도 밀린 거리까지 피막이 견딜 수 있는 가를 측정한다. 에리크센 강도는 피막의 파단 또는 박리된 때의 밀린 거리 (mm) 로 나타낸다.
시험 (2) : 충격시험 (통상적 도료 물질에 대한 시험방법에서의 내충격성에 대한 시험, JIS K-5400 에 따름)
전면끝에 소정의 곡면(roundness)이 있는 충격기와 곡면과 일치하는 홈을 갖는 베어러(bearer) 사이에, 시험편을 도포층면을 위로하여 놓고, 소정의 곡면이 있는 충격기 (볼을 포함한 중량) 를 피막면에 떨어뜨려, 피막의 내충격성을 파단 또는 박리가 생성되는지를 기초로하여 측정한다. 충격강도는 충격기의 중량 및 낙하 거리로 조정한다. 피막면에 파단 또는 박리가 생성되었을 때의 충격기의 중량 및 낙하거리를 기록한다. 충격기의 전면끝의 직경은 일정하게 1/2 인치이고, 내충격성은 (충격기의 중량) x (높이) 로 나타낸다. 사용하는 충격 시험기는 도요 테스터 고오교 가부시끼가이샤제이다.
시험 (3) : 표면 평활성 시험
수득한 피막면을 육안으로 관찰하고, 입자의 유무 또는 불균일성을 판단한다. 기호 ◎ 는 입자 또는 비균일성이 관찰되지 않은 경우를 나타내고 ; 기호 ○ 는 입자 또는 비균일성이 약간 관찰되는 경우를 나타내며; 기호 × 는 입자 또는 비균일성이 전면에 걸쳐 관찰되는 경우를 나타낸다.
시험 (4) : 내용매성 시험 (크실렌 마찰)
피막면을 크실렌이 침지된 거즈로 20 회 왕복으로 문질러서, 용해에 인한 피막의 팽윤 또는 긁힘을 조사한다. 기호 ○ 는 용해에 인한 피막의 팽윤 또는 긁힘이 관찰되지 않는 경우를 나타내고; 기호 × 는 용해에 인한 피막의 팽윤 또는 긁힘이 고르게 약간 관찰되는 경우를 나타낸다.
상기 평가의 결과를 표 3 에 나타내었다.
표 3 에 있어서, 실시예 1 의 조성물로 형성된 피막은 실시예 막 1 로 나타내었다. 마찬가지로, 실시예 2 내지 8 의 조성물로 형성된 피막은 실시예 막 2 내지 8 로 나타내었고, 비교예 1 내지 7 의 조성물로 형성된 피막은 비교예 막 1 내지 7 로 나타내었다.
시험 목록＼실시예막 1 2 3 4 5 6 7 8
에리크센강도 10mm이상 10mm이상 10mm이상 10mm이상 10mm이상 10mm이상 10mm이상 10mm이상
내충격성 1kg-50cm 이상 1kg-50cm 이상 1kg-50cm 이상 1kg-50cm 이상 1kg-50cm 이상 1kg-50cm 이상 1kg-50cm 이상 1kg-50cm 이상
평활성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내용매성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시험 목록＼비교예막 1 2 3 4 5 6 7
에리크센강도 5mm 5mm 5mm 5mm 10mm이상 7mm 7mm
내충격성 300g-20cm 300g-20cm 300g-20cm 300g-20cm 1kg-20cm이상 300g-30cm 300g-30cm
평활성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
내용매성 × × × × ○ × ×
각각의 실시예 9 내지 14 및 비교예 8 내지 14 의 분말 도료용 수지 조성물20 g 을 테플론판에 놓고, 180℃ 의 열풍순환오븐에서 20 분간 가열하여 경화시킨다. 실온으로 냉각시킨후, 시험 시료를 입자크기가 약 100㎛ 가 될때까지 동결미분쇄한다. 이 시료를 하기 시험 (5) : 개환중합반응의 비율의 측정, 및 시험 (6) : 열경화후의 변색에 대한 시험에 사용한다.
시험 (5) : 개환 중합반응의 비율
만일 (분말 도료용 수지 조성물의 열경화전의 에폭시 값) 은 (a1) 로, (분말 도료용 수지 조성물의 열경화후의 에폭시 값) 은 (a2) 로, (반응에서 소비된 에폭시값) 은 (a3) 으로 나타내면, (a1) - (a2) = (a3) 이다. 상기의 (반응에서 소비된 에폭시값) 은 분말 도료용 수지 조성물의 경화에 필요한 전 에폭시기의 양을 나타낸다.
또한, 분말 도료용 수지 조성물의 경화에 필요한 전 카르복실기를 반응으로 소비된 카르복실값으로 (b1) 로 나타내면, (a3) - (b1) 은 카르복실기와 반응하지않고, 에폭시기 자체의 개환중합반응에 참여하여 폴리에스테르를 형성하는 에폭시기의 양을 나타낸다. 즉, 상기 (a3) - (b1) 은 단독중합반응에 대한 양을 나타낸다. 개환중합반응의 비율은 [(a3)-(b1)]÷(a3) x 100 = (개환중합반응비율)% 로 나타낸다. 상기 개환중합반응비율이 높을 수록, 단독중합반응이 더 일어난다. 따라서, 기호 × 는 상기 개환중합반응비율이 70 % 이상인 경우를 나타내고; 기호 △ 는 개환중합반응 비율이 30%이상 내지 70%미만인 경우를 나타내며; 기호 ○ 는 개환중합반응비율이 30% 미만인 경우를 나타낸다. 결과는 표 4 에 나타내었다. 에폭시기의 정량분석, 카르복실기의 정량분석 및 에폭시값 및 카르복실값의 계산 은 하기와 같이 행한다.
(5-1) 에폭시기의 정량분석
테트라에틸암모늄 브로마이드 (1등급 시약), 아세트산 (1등급 시약), 아세트산 무수물 (1등급 시약), 아세톤 (1등급 시약), 결정성 바이오렛(violet) 지시약 (100 mg 의 결정성 바이오렛을 아세트산 100 ml 에 용해시킨다), 0.1 N 과염소산 아세트산 노멀 용액 (시약 : 인자 = 1.000), 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액 (70g 의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 500 ml 의 아세트산 및 500 ml 의 아세톤에 용해시킨다) 를 준비한다.
2 g 의 전술한 시험 시료를 정확하게 측량하여, 200ml 원뿔꼴 비이커에 넣고, 여기에 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액 100 ml 를 가한다. 이어서, 시험 시료를 실온에서 1 시간동안 팽윤시킨후, 0.1 N 과염소산 아세트산 노멀 용액으로 적정한다. 전위차 자동종점 측정 장치 (AT-200N, 상표명, 교오또 덴시 고오교 가부시끼 가이샤제) 로 종점을 측정한다.
에폭시값 (eq/kg) 는 에폭시값 = 0.1 V1/h1 으로 나타내며, 여기에서 V1 은 시험 시료의 적정에 필요한 0.1 N 과염소산 아세트산 노멀용액의 부피(ml) 이고, h1 은 측량된 시험 시료의 중량 (g) 이다.
(5-2) 카르복실기의 정량분석
1,4-디옥산(1등급 시약) 및 0.1 N 수산화나트륨 수용액 (시약: 인자=1.000) 을 준비한다.
2 g 의 전술한 시험 시료를 정확하게 측량하여, 200ml 원뿔꼴 비이커에 넣고, 1,4-디옥산 50ml 중에서 실온에서 1 시간동안 팽윤시킨다. 이어서, 여기에 증류수 50 ml 를 가한후, 0.1 N 수산화나트륨 수용액으로 적정한다. 전위차 자동종점 측정 장치 (AT-200N, 상표명, 교오또 덴시 고오교 가부시끼 가이샤제) 로 종점을 측정한다. 카르복실값 (eq/kg) 는 카르복실값 = 0.1 V2/h2 로 나타내며, 여기에서 V2 는 시험 시료의 적정에 필요한 0.1 N 과염소산 아세트산 노멀용액의 부피(ml) 이고, h2 은 측량된 시험 시료의 중량 (g) 이다.
시험 (6) : 열경화후 변색
상기 시험 시료를 180℃의 열풍순환오븐에서 20 분간 가열하고, 시험 시료의 변색(착색) 을 육안으로 평가한다. 기호 ◎ 는 변색이 육안으로 관찰되지 않는 경우를 나타내고; 기호 ○ 는 변색이 약간 관찰되는 경우를 나타내며; 기호× 는 변색이 실질적으로 관찰되는 경우를 나타낸다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
시험목록＼실시예 9 10 11 12 13 14
개환중합비율 ○ ○ ○ ○ ○ ○
변색 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
시험목록＼비교예 8 9 10 11 12 13 14
개환중합비율 × △ × △ △ × ○
변색 ◎ ◎ ◎ × × ◎ ○
본 발명의 분말 도료용 수지 조성물은 경화제로 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트의 사용으로, 수득한 피막면의 평활성이 트리글리시딜 이소시아누레이트를 사용하는 경우보다 높다. 이외에, β-메틸글리시딜기 자체의 단독중합반응을 억제하기 위한 제제로 작용할 뿐만아니라 β-메틸글리시딜기와 카르복실기 사이의 경화반응의 촉진제로 작용하여, β-메틸글리시딜기와 카르복실기가 적절히 경화반응되도록 하는 성분(C) 를 함유한다. 따라, 이는 성분(C) 를 사용하지 않는 경우 또는 성분(C) 외의 기타 성분을 사용하는 경우와 비교하여, 에리크센 강도 시험 및 내충격 시험에서 더우수한 결과를 보인다.
본 발명의 분말 도료용 수지 조성물은 경화제로 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트을 사용하여, 이를 70 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃ 의 상대적으로 낮은 온도에서 카르복실기를 함유하는 수지와 균일하게 용융반죽하여 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 용융반죽온도에서는, β-메틸글리시딜기와 카르복실기 사이에서는 반응은 일어나지않으며, 수지 조성물을 지지체상에 도포한후, 열경화하는 경우, 유동성은 양호해지고, 생성된 피막면의 평활성은 높아진다. 또한, 이는 열경화동안 유리될 성분을 함유하지않아, 이는 피막에서의 가스발생의 문제점이 없고, 예컨대 피막에서의 기포형성이 없다. 또한, 이는 성분(C) 를 함유하기 때문에, β-메틸글리시딜기 자체의 단독중합반응을 방지하고, β-메틸글리시딜기와 카르복실기사이의 경화반응을 촉진시켜, 생성된 피막은 덜 파단 또는 박리되고, 내충격성 및 내용매성에서 우수하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 성분 (A) 의 카르복실기 함유 수지의 유리 전이 온도는 30 내지 120℃ 인 반면에, 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트의 용융점은 70 내지 100℃ 이다. 따라서, 본 발명의 분말 도료 조성물용 수지 조성물은 저장동안 융합(블록킹) 없이 높은 저장안정성을 갖는다.
이러한 특성을 이용하여, 본 발명의 분말 도료용 수지 조성물은 가전장비 및 외부벽과 같은 실내품 및 실외품용으로 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기의 성분 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는 분말 도료용 수지 조성물로서:
    (A) 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000, 산가가 5 내지 200 및 유리전이온도가 30 내지 120 ℃ 인 카르복실기 함유 수지:
    (B) 하기 화학식 (1) 의 트리스(β-메틸글리시딜)이소시아누레이트:
    [화학식 1]
    Figure PCT00014
    ; 및
    (C) 개환중합반응 억제제로서, 분자내에 화학식 (2) 의 결합을 갖는 아민 및 오늄 염으로 구성된 군에서 선택한 1 종 이상의 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCT00015
    ;
    성분 (C) 에 있어 분자 내에 화학식 (2) 의 결합을 갖는 아민은 하기 화학식 (3) 의 구조를 갖는 고리형 아민이며:
    [화학식 3]
    Figure PCT00016
    [식 중, m 은 정수 2 내지 11 이고, n 은 정수 2 또는 3 이다];
    성분 (C) 에 있어 오늄염은, 하기 화학식 (4) 의 구조를 갖는 사차아모늄염:
    [화학식 4]
    Figure PCT00017
    [식 중, m 은 정수 2 내지 11 이고, n 은 정수 2 또는 3 이며, R1 은 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이다];
    하기 화학식 (5) 의 구조를 갖는 사차암모늄염:
    [화학식 5]
    R2R3R4R5N+Y-
    [식 중, 각각의 R2,R3,R4 및 R5 는 알킬기 또는 아릴기이고, N 은 질소 원자이며, Y- 는 음이온이고, 단, R2,R3,R4 및 R5 는 각각 C-N 결합으로 질소 원자에 결합된다];
    하기 화학식 (6) 의 구조를 갖는 사차암모늄염:
    [화학식 6]
    Figure PCT00018
    [식 중, 각각의 R6 및 R7 는 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이다];
    하기 화학식 (7) 의 구조를 갖는 사차암모늄염:
    [화학식 7]
    Figure PCT00019
    [식 중, R8 은 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이다];
    하기 화학식 (8) 의 구조를 갖는 사차암모늄염:
    [화학식 8]
    Figure PCT00020
    [식 중, 각각의 R9 및 R10 은 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이다];
    하기 화학식 (9) 의 구조를 갖는 삼차암모늄염:
    [화학식 9]
    Figure PCT00021
    [식 중, m 은 정수 2 내지 11 이고, n 은 정수 2 또는 3 이며, H 는 수소 원자이고, Y- 는 음이온이다];
    하기 화학식 (10) 의 구조를 갖는 사차포스포늄염:
    [화학식 10]
    R11R12R13R14P+Y-
    [식 중, 각각의 R11,R12,R13 및 R14 는 알킬기 또는 아릴기이고, P 는 인 원자이며, Y- 는 음이온이고, 단, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 C-P 결합으로 인원자에 결합된다];
    하기 화학식 (11) 의 구조를 갖는 삼차술포늄염이며:
    [화학식 11]
    R15R16R17S+Y-
    [식 중, 각각의 R15,R16 및 R17 은 알킬기 또는 아릴기이고, Y- 는 음이온이며, 단, R15, R16 및 R17 은 각각 C-S 결합으로 황 원자에 결합된다];
    상기 성분 (A) 및 (B)가 (성분 B 내의 β-메틸글리시딜기)/(성분 A 내의 카르복실기)의 당량비가 1.1 내지 2.5 의 범위내가 되는 비율로 존재하며;
    상기 성분 (C) 가 성분 (A) 의 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하는 분말 도료용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 는 청구항 1 에서 정의된 바와 같은 화학식 (4), (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 의 화합물로 구성된 군에서 선택한 1 종 이상의 오늄염인, 분말 도료용 수지 조성물
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 에 있어 카르복실기 함유 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴산 수지 또는 이의 혼합물인, 분말 도료용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 에 있어 카르복실기 함유 수지는 지방족 카르복실산에서 유래된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지인, 분말 도료용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 에 있어 카르복실기 함유 수지는 4.0 이하의 pKa 값을 갖는 방향족 카르복실산에서 유래된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지인, 분말 도료용 수지 조성물.
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