JPH05186711A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼付け炉を汚染せず、反応時の重量減少が少
なく、安定した艶消ないし半艶消塗膜を与える低コスト
の粉体塗料用樹脂組成物を提供する。 【構成】 水酸基価が1200geq/10⁶g以上の実質的にゲル
化していないポリエステルＡ、水酸基価が200〜1000geq
/10⁶gの実質的にゲル化していないポリエステルＢ、テ
トラアルコキシメチルグリコールウリル及びヘキサアル
コキシメチルメラミンから選ばれた硬化剤並びに有機ス
ルホン酸化合物から選ばれた硬化触媒からなり、ポリエ
ステルＡとポリエステルＢとの配合比が重量比で70：30
〜10：90であり、かつ、ポリエステルＡとＢとのゲル化
時間の差（絶対値）が３分以上である粉体塗料用樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消ないし半艶消塗膜
を与える粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料としては、エポキシ系、アクリ
ル系、ポリエステル系等のものがあるが、ポリエステル
系粉体塗料は、バランスのとれた塗膜性能を有する塗料
として知られている。

【０００３】粉体塗料は、家電、自動車、建材をはじめ
とする多くの分野で使用されているが、塗装された塗面
は、美的観点から光沢が要求される場合（60度鏡面光沢
度90〜100％程度）と、艶消（同30％程度以下）又は半
艶消（同30〜70％程度）が要求される場合がある。

【０００４】従来、このような艶消又は半艶消塗膜を与
える粉体塗料を調製する方法としては、粒子の粗い顔料
を多量に添加する方法や、ポリエステル系粉体塗料とア
クリル系粉体塗料の二種類の粉体塗料をドライブレンド
する方法（特公昭61−19668号公報）等が知られてい
る。

【０００５】しかしながら、粒子の粗い顔料を多量に添
加する場合には、塗膜の平滑性や機械的強度が低下する
という問題がある。また、二種類の粉体塗料をドライブ
レンドする方法は、一段階の塗料化で艶消又は半艶消塗
料を得ることができず、塗料製造コストが高くなると共
に、ブレンドの不均一性や回収使用時のブレンド率の変
化等の問題がある。

【０００６】このような問題を解決するものとして、特
開昭64−1770号公報には、水酸基価が1200geq/10⁶g以上
のポリエステルと水酸基価が200〜1000geq/10⁶gのポリ
エステル及びブロックドイソシアネート系硬化剤とから
なり、かつ両ポリエステルのゲル化時間の差が３分以上
である粉体塗料用樹脂組成物が提案されている。

【０００７】しかしながら、この粉体塗料用樹脂組成物
を用いた粉体塗料では、２〜３官能のブロックドイソシ
アネート系硬化剤を使用するため、硬化剤を多量に配合
しなければならず、コスト的に不利である。また、ポリ
エステルとブロックドイソシアネート系硬化剤との反応
時にブロック剤が飛散して焼付け炉を汚染させたり、10
％程度の重量減少が起こるという問題があった。

【０００８】この問題を解決するために、硬化剤として
４官能のテトラアルコキシメチルグリコールウリルや６
官能のヘキサアルコキシメチルメラミン等を用いること
が試みられている。しかし、これらの硬化剤に対する適
当な硬化触媒がなく、その効果を十分発揮するに至って
いない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、焼付け炉を汚染するという問題がなく、
反応時の重量減少が少なく、安定した艶消ないし半艶消
塗膜を与える低コストの粉体塗料用樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究を重ねた結果、特定の水酸基価を
有する２種類のポリエステルに、硬化剤としてテトラア
ルコキシメチルグリコールウリル又はヘキサアルコキシ
メチルメラミン、硬化触媒として有機スルホン酸化合物
を配合することにより、この目的が達成されることを見
出し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、水酸基価が1200geq/
10⁶g以上の実質的にゲル化していないポリエステルＡ、
水酸基価が200〜1000geq/10⁶gの実質的にゲル化してい
ないポリエステルＢ、テトラアルコキシメチルグリコー
ルウリル及びヘキサアルコキシメチルメラミンから選ば
れた硬化剤並びに有機スルホン酸化合物から選ばれた硬
化触媒からなり、ポリエステルＡとポリエステルＢとの
配合比が重量比で70：30〜10：90であり、かつ、ポリエ
ステルＡとＢとのゲル化時間の差（絶対値）が３分以上
である粉体塗料用樹脂組成物を要旨とするものである。

【００１２】本発明において、水酸基価及びゲル化時間
は次の方法で求められる値である。 (a) 水酸基価 ポリエステルをアセチル化した後、水酸化カリウムメタ
ノール溶液で滴定して求める。 (b) ゲル化時間 ポリエステルに、硬化剤を官能基が当量になる量、硬化
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を 0.2重量％及び二
酸化チタン粉末を33重量％混合し、試料量90ｇ、温度 1
70℃でブラベンダー・プラスチコーダー（ブラベンダー
社製）で硬化曲線を求め、その変曲点までの時間をゲル
化時間とする。

【００１３】本発明の樹脂組成物において、ポリエステ
ルＡの水酸基価は1200geq/10⁶g以上、好ましくは2000〜
5000geq/10⁶g、ポリエステルＢの水酸基価は200〜1000g
eq/10⁶gとすることが必要である。ポリエステルＡの水
酸基価が1200geq/10⁶g未満では良好な艶消効果を得るこ
とが困難である。また、ポリエステルＢの水酸基価が20
0geq/10⁶ｇに満たないと、塗膜の表面に大きな凸凹が生
じ、平滑性が低下する傾向があり、一方、1000geq/10⁶g
を超えると、塗膜の機械的強度が低下したり、艶消効果
が十分でなかったりする。

【００１４】ポリエステルＡ及びＢは、実質的にゲル化
していないポリエステルであることが必要である。ここ
で、「実質的にゲル化していないポリエステル」とは、
一般的な粉砕機で粉砕可能であり、溶融時に流動可能な
ポリエステルを意味する。ゲル化したポリエステルで
は、塗料化が困難であり、また、均一な塗膜が形成でき
ない。

【００１５】硬化剤の使用量は、ポリエステル樹脂の水
酸基量にほぼ対応する官能基量、好ましくは0.8〜1.2倍
当量の範囲とするのが適当である。

【００１６】本発明の樹脂組成物において、ポリエステ
ルＡとＢとの配合比は、重量比で70：30〜10：90、好ま
しくは40：60〜20：80である。この範囲を外れる配合比
では艶消効果が十分でない。

【００１７】また、本発明の樹脂組成物において、ポリ
エステルＡとＢとのゲル化時間の差（絶対値）を３分以
上とすることが必要であり、３分未満では艶消塗面が得
られない。高度の艶消塗面（60度鏡面光沢度で20％以
下）とするには５〜15分とするのが好ましい。この範囲
を外れる樹脂同士の配合では艶消効果が十分でなかった
り、塗膜の機械的強度が低下したりする。

【００１８】本発明においては、ポリエステルＡの水酸
基価、ポリエステルＡ，Ｂの配合比ならびにゲル化時間
の差によって艶消の程度をコントロールすることが可能
である。例えば、ポリエステルＡの水酸基価がおよそ25
00geq/10⁶g以上で、ポリエステルＡとＢの配合比が30：
70の場合、ゲル化時間の差が３〜４分である樹脂同士の
配合とすると60度鏡面光沢度が50〜60％の半艶消塗膜を
得ることができ、同じく５分程度とすると60度鏡面光沢
度が20％位の艶消、同じく６分以上とすると60度鏡面光
沢度が10％以下の完全艶消の塗膜を得ることが可能であ
る。

【００１９】本発明の樹脂組成物の一成分であるポリエ
ステルＡとしては、次のようなカルボン酸成分とアルコ
ール成分とから得られるものが好ましく用いられる。

【００２０】カルボン酸成分 テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とし、必要
に応じて他の多価カルボン酸、例えば、2,６−ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,４
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸、また場合によっては少量のトリメリット酸、ピロメ
リット酸等の３価以上のカルボン酸を加えたもの。

【００２１】アルコール成分 トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−
メチルペンタン−1,3,５−トリオール及びグリセリン等
の３価のアルコールを主体とし、必要に応じて２官能の
アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、1,２−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール等の脂肪族グリコールや、少量のペンタエリス
リトール等の４価のアルコールを加えたもの。

【００２２】また、本発明の樹脂組成物の他の一成分で
あるポリエステルＢとしては、次のようなカルボン酸成
分とアルコール成分とから得られるものが好ましく用い
られる。

【００２３】カルボン酸成分 テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とし、必要
に応じて他のジカルボン酸、例えば、2,６−ナフタレン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,４−
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸
や、少量のトリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以
上のカルボン酸を加えたもの。

【００２４】アルコール成分 エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主体
とし、必要に応じてジエチレングリコール、1,２−プロ
パンジオール等の脂肪族グリコールや、少量のトリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等
の３価以上のアルコールを加えたもの。

【００２５】また、ポリエステルＡ及びＢは、粉体化が
容易な平均重合度５〜50のものが好ましい。

【００２６】さらに、ポリエステルＡ及びＢは、軟化点
が50〜150 ℃の範囲のものが好ましい。軟化点が50℃未
満では、粉体化した樹脂が凝集して固化し易く、耐ブロ
ッキング性が劣る傾向があり、一方、150 ℃を超える
と、混練温度を高くすることが必要となり、塗料化時に
硬化剤との反応が進み、結果として塗膜の平滑性や機械
的強度が低下する傾向がある。

【００２７】本発明における硬化剤としては、市販品を
使用することができ、アメリカンサイアナミッド社か
ら、テトラメトキシメチルグリコールウリルが「POWDER
LINK ^*1174」の商品名で、三井サイアナミッド社から、
ヘキサメトキシメチルメラミンが「サイメル 303」、ヘ
キサブトキシメチルメラミンが「サイメル1156」、ヘキ
サメトキシメチルメラミンとヘキサブトキシメチルメラ
ミンとの混合物が「サイメル 235」及び「サイメル 26
6」の商品名で、それぞれ市販されている。

【００２８】また、本発明における有機スルホン酸化合
物硬化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−、
ｍ−又はｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼ
ン−2,４−ジスルホン酸、２−ニトロトルエン−３−ス
ルホン酸、ｏ−スルホ安息香酸、スルホサリチル酸等及
びこれらの誘導体が挙げられる。

【００２９】そして、硬化触媒の配合量は、ポリエステ
ルＡ、Ｂ及び硬化剤の合計量 100重量部に対して0.05〜
３重量部とすることが好ましい。硬化触媒の配合量が少
ない場合はその効果が現れず、多い場合は反応促進効果
が飽和するばかりか、塗膜が黄変する結果となる。

【００３０】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記の
ようなポリエステルＡ及びＢと硬化剤、硬化触媒とをニ
ーダー又はロールを用いて70〜150 ℃で混練することに
より調製することができる。

【００３１】なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じてレベリング剤、その他の添加剤を配合することがで
きる。

【００３２】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明する。なお、特性値は次に示す方法で測定し
た。 (1) 平均重合度 ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で求めた。 (2) 水酸基価 前述の方法で求めた。 (3) 軟化点 ホットベンチで加熱し、目視により求めた。 (4) ゲル化時間 硬化剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル
(POWDERLINK^*1174)を使用して前述の方法で求めた。 硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミン (サイメ
ル303)を使用して前述の方法で求めた。 硬化剤としてブロックドイソシアネート系硬化剤（ヒ
ュルス社製 B 1530)を使用して前述の方法に準じて、硬
化触媒を添加することなく、温度 200℃で求めた。 (5) 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 (6) 平滑性 塗膜の平滑性を目視により評価した。 (7) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1/2インチ、500gの球を使用し
て求めた。 (8) エンピツ硬度 JIS K 5400に準じて求めた。 (9) 促進耐候性 JIS K 5400に準じて求めた。(200時間） (10)重量減少率 反応前後の重量差の反応前の重量に対する割合を求め
た。

【００３３】参考例１＜ポリエステルＡの調製＞ 表１に示した化合物を撹拌機を有するステンレス製反応
缶に仕込み、 230℃で加熱撹拌し、生成した水を連続的
に反応系外に除去した。続いて、減圧度を600mmHgに３
時間保ってポリエステル樹脂１を得た。

【００３４】参考例２＜ポリエステルＡの調製＞ 表１に示した化合物を撹拌機を有するステンレス製反応
缶に仕込み、 250℃で加熱撹拌し、生成した水を連続的
に反応系外に除去した。続いて、重縮合反応触媒として
三酸化アンチモンを5.84重量部加え、 減圧度を0.5mmHg
以下に保って、280℃で４時間重縮合反応を行い、高重
合度のポリエステル樹脂を得た後、270℃に降温し、表
２に示した化合物を加え、密閉下で解重合反応を行って
ポリエステル樹脂２を得た。

【００３５】参考例３、４＜ポリエステルＢの調製＞ 表１に示した化合物を撹拌機を有するステンレス製反応
缶に仕込み、 250℃で加熱撹拌し、生成した水を連続的
に反応系外に除去した。続いて、重縮合反応触媒として
三酸化アンチモンを5.84重量部加え、 減圧度を1.0〜0.5
mmHgに保って、270℃で２時間重縮合反応を行いポリエ
ステル樹脂３及び４を得た。

【００３６】参考例５、６＜ポリエステルＢの調製＞ 使用する化合物の種類又は使用量を表１及び表２に示し
たように変更した以外は参考例２と同様にしてポリエス
テル樹脂５及び６を得た。

【００３７】参考例７、８＜ポリエステルＢの調製＞ 表１に示した化合物及びエステル交換反応触媒として酢
酸亜鉛4.39重量部を撹拌機を有するステンレス製反応缶
に仕込み、 220℃で加熱撹拌し、生成したメタノールを
連続的に反応系外に除去した。続いて、重縮合反応触媒
として三酸化アンチモンを5.84重量部加え、0.5mmHg以
下の減圧度を保って、280℃で４時間重縮合反応を行
い、高重合度のポリエステル樹脂を得た後、 270℃に降
温し、表２に示した化合物を加え、密閉下で解重合反応
を行ってポリエステル樹脂７及び８を得た。各ポリエス
テル樹脂の特性値を表３に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１〜８、比較例１〜６ 表４及び表５に示すポリエステル樹脂、硬化剤、レベリ
ング剤；BASF社製アクロナール4F、ベンゾイン、二酸化
チタン及び硬化触媒を表４及び表５に示す割合で採り、
FM 10B型ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）でド
ライブレンドした後、PR−46型コ・ ニーダー（ブッス社
製）を用い 110℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、 140メ
ッシュの金網で分離して粉体塗料を得た。得られた粉体
塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が50〜60μm にな
るように静電塗装して170℃あるいは200℃で20分間焼付
けを行った。塗膜性能を評価した結果を表６及び表７に
示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、機械的強度に優れ、か
つ、反応時に重量減少の少ない艶消ないし半艶消の塗膜
を与える粉体塗料用樹脂組成物を、簡便に、低コストで
得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基価が1200geq/10⁶g以上の実質的に
   ゲル化していないポリエステルＡ、水酸基価が200〜100
   0geq/10⁶gの実質的にゲル化していないポリエステル
   Ｂ、テトラアルコキシメチルグリコールウリル及びヘキ
   サアルコキシメチルメラミンから選ばれた硬化剤並びに
   有機スルホン酸化合物から選ばれた硬化触媒からなり、
   ポリエステルＡとポリエステルＢとの配合比が重量比で
   70：30〜10：90であり、かつ、ポリエステルＡとＢとの
   ゲル化時間の差（絶対値）が３分以上である粉体塗料用
   樹脂組成物。