DE4334735A1

DE4334735A1 - Alkylenbismelamin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Weißpigment-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE4334735A1
Application number: DE4334735A
Authority: DE
Inventors: Shigekazu Matsumoto; Takao Yanagisawa
Original assignee: Hakkol Chemical Co Ltd
Current assignee: Hakkol Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2013-10-13
Also published as: US5514213A; JP3210095B2; US5606055A; DE4334735B4; JPH06122674A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues organisches Weißpigment, das in einer organischen Weißpigment-Zusammen setzung eingesetzt werden kann, die sich als Papierbeschich tungsmittel oder wäßrige oder ölige Tinte oder Farbe eignet.

Bislang sind als Pigmentkomponente für ein Weißpigment hauptsächlich Ton, Kaolin-Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Zinkoxid oder Titanoxid, einzeln oder in Kombination, einge setzt worden.

Wenn diese Pigmentkomponente jedoch für die Herstellung einer Dispersions-Zusammensetzung verwendet wird, neigt sie dazu, auszufallen, da sie ein anorganisches Material mit hoher Dichte ist, und es ist schwierig, davon eine einheitliche und stabile Dispersions-Zusammensetzung zu erhalten. Dies ist im Hinblick auf die Lagerstabilität der Pigmentdispersions- Zusammensetzung nicht bevorzugt. Die Beschichtung eines Papierbogens mit einer derartigen Pigment-Zusammensetzung führt zum Beispiel selbstverständlich zu einer Erhöhung des Gewichts des Papiers. Zusätzlich weist ein derartiges an organisches Pigment den Nachteil auf, daß seine Verträglich keit mit einem Reagenz, das für die Herstellung von Binde mitteln erforderlich ist, und anderen Dispersions-Zusammen setzungen schlecht ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen organischen Weißpigments, mit dem die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereit stellung eines organischen Weißpigments, das hinsichtlich seiner Kompatibilität mit Tensiden, organischen Farbpigmenten und anderen Additiven ausgezeichnet ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer organischen Pigment-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Dispersions- und Lagerstabilität.

Diese Ziele können mit Hilfe eines Alkylenbismelamin-Derivats für ein organisches Weißpigment, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, erreicht werden

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Gruppe steht, R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ mit den entsprechenden Stickstoffatomen heterocyclische Gruppen bilden können, und X eine Niederalkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.

Es wurden verschiedene Untersuchungen zur Lösung der mit den anorganischen Weißpigmenten des Standes der Technik ver bundenen Probleme, wie sie oben beschrieben sind, durch geführt, und es wurde gefunden, daß ein Alkylenbismelamin- Derivat ausgezeichnete Eigenschaften als organisches Weißpig ment aufweist. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Alkylenbismela min-Derivat für ein organisches Weißpigment, das durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt wird, zur Verfügung.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Alkylenbismelamin- Derivat detailliert beschrieben. In der allgemeinen Formel (I) steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, oder eine alicyclische Gruppe, wie zum Beispiel Cyclohexyl. R₁, R₂, R₃ und R₄ sind jeweils gleich oder verschieden voneinander und stellen Wasserstoffatome und Niederalkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, dar. R₁ und R₂ oder R₃ und R₄ können mit den jeweiligen Stickstoffatomen heterocyclische Gruppen bilden, zum Beispiel Piperidyl- und Morpholinogruppen, und X repräsentiert eine Niederalkylen gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂-.

Das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Alkylenbisme lamin-Derivat liegt im allgemeinen in Form von weißen Kristal len mit einem hohen Schmelzpunkt (mindestens 300°C) vor und zeigt somit eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Weiterhin weist es einen hohen Weißheitsgrad, eine gute Deckkraft und ein geringes spezifisches Gewicht auf, da es eine organische Verbindung ist, und weiter zeigt sie eine Anzahl von für eine Pigmentkomponente wesentlichen Eigenschaften, d. h. geringe Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und gute Lösungs- Mittelbeständigkeit.

Die erfindungsgemäße Pigmentkomponente, d. h. das Nieder alkylenbismelamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, kann durch das folgende Verfahren ohne weiteres hergestellt werden:

Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Äquivalents eines Cyanursäurehalogenids mit vier Äquivalenten Ammoniak, einem Mononiederalkylamin oder Diniederalkylamin und die anschlie ßende Umsetzung des resultierenden 2,4-Diamino(Di-mononieder alkylamino- oder Di-diniederalkylamino)-6-halogen-1,3,5- triazins mit 1/2 Äquivalent eines Alkylendiamins oder sub stituierten Alkylendiamins.

Insbesondere wird ein Äquivalent Cyanursäurehalogenid mit einer kleinen Menge eines Tensids in Eiswasser dispergiert und unter Rühren bei 0 bis 5°C gehalten. Dazu wird eine wäßrige Lösung, die vier Äquivalente Ammoniak (oder alternativ Mono- oder Di niederalkylamin) enthält, zugetropft. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die Mischung auf 40 bis 45°C erwärmt und ungefähr 3 Stunden umgesetzt, und die so gefällten weißen Kristalle werden dann abfiltriert. Der resultierende Kuchen aus 2,4- Diamino (oder Di-mono- oder diniederalkylamino)-6-halogen- 1,3,5-triazin wird in Wasser dispergiert, mit 1/2 Äquivalent eines Alkylendiamins (oder substituierten Alkylendiamins) gemischt und bei einer Temperatur von 95 bis 100°C unter Rühren umgesetzt, bis die Alkalinität verschwindet. Während man die besagte Temperatur aufrecht erhält, wird eine wäßrige Lösung, die zwei Äquivalente Natriumhydroxid enthält, ungefähr 2 Stunden lang dazugetropft. Der pH der Reaktionsmischung wird etwa 8 und der Inhalt wird auf einmal eine durchsichtige Lösung, wonach kurz darauf weiße Kristalle ausfallen. Die Reaktionsmischung wird für etwa 3 Stunden weiter bei 95 bis 100°C gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen, und dann läßt man sie abkühlen. Wenn die Temperatur auf etwa 50°C gefallen ist, wird der pH der Reaktionsmischung schwach alkalisch auf etwa pH 10 eingestellt und die ausgefallenen Kristalle werden filtriert, adäquat mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Als Cyanursäurehalogenid wird insbesondere Cyanursäurechlorid eingesetzt. Beispiele für das mit dem Cyanursäurehalogenid umzusetzende Amin schließen Ammoniak, Mono- (oder Di-)methyla min, Mono- (oder Di-)ethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Morpholin und Piperidin ein. Als Alkylendiamin können vorzugs weise Ethylendiamin, N,N′-Dimethylethylendiamin, N,N′- Dicyclohexylethylendiamin, Propylendiamin und dergleichen eingesetzt werden.

Für die Herstellung einer Pigment-Zusammensetzung wird das so erhaltene Alkylenbismelamin-Derivat in bekannter Weise eingesetzt, d. h. in Form eines Pulvers, einer wäßrigen Dispersion, einer Dispersion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder einer Paste. Als organisches Lösungsmittel werden im allgemeinen Alkohole, Ester, Ether, Halogenver bindungen, Kohlenwasserstoffe, Ketone und dergleichen einge setzt. Konkrete Beispiele hierfür sind Butylalkohol, Ethylal kohol, Cellosolve, Trichlorethylen, Xylol, Terpentinöl, Lösungsmittel-Naphtha und Methylethylketon.

Die Herstellung der Pigment-Zusammensetzung in einer der artigen Form kann ein trockenes oder nasses Verfahren unter Verwendung einer bekannten Vorrichtung zur Feinpulverisierung, wie zum Beispiel eine Kugelmühle, Sandmühle, Geschwindig keitsmühle (speed line mill), Strahlmühle usw. durchgeführt werden. Erforderlichenfalls wird ein Verfahren eingesetzt, das die Behandlung einer Pigmentkomponente mit einem Tensid und Wasser unter Verwendung der oben beschriebenen Pulverisiervor richtung zur Bildung einer wäßrigen Dispersion und die anschließende Sprühtrocknung der Dispersion umfaßt.

Für die Herstellung der dispergierten Zusammensetzung in der oben beschriebenen Form wird im allgemeinen ein geeignetes Tensid verwendet. In Abhängigkeit von der Form oder der Verwendung der Zusammensetzung wird ein geeignetes Tensid hauptsächlich aus Tensiden vom anionischen oder nicht-ioni schen Typ ausgewählt. Während oder nach der Herstellung der Pigment-Zusammensetzung können in Abhängigkeit von deren Verwendung oder Form die gemeinhin verwendeten Additive für eine derartige Pigment-Zusammensetzung, zum Beispiel Gelier inhibitoren, Schutzkolloide, Konservierungsmittel und erfor derlichenfalls fluoreszierende Weißmacher, dazugegeben werden.

Zusätzlich können der Pigmentkomponente oder Pigment-Zusammen setzung der vorliegenden Erfindung andere organische Farb pigment-Komponenten oder Pigment-Zusammensetzungen zugegeben werden, wodurch man Farbpigment-Zusammensetzungen mit ge eigneten Farbtönen und -konzentrationen erhält. Das heißt, die erfindungsgemäße Pigmentkomponente oder Zusammensetzung ist als Basis für andere Farbpigment-Komponenten oder -Zusammen setzungen brauchbar.

Das wichtige Merkmal der Weißpigment-Zusammensetzung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Alkylenbismelamin-Derivats besteht darin, daß die Pigmentkomponente aufgrund der Tatsa che, daß sie ein organisches Material ist, ein geringes spezifisches Gewicht aufweist, und demgemäß das Gewicht eines Papiers unter Verwendung derselben geringer ist als dasjenige unter Verwendung einer Zusammensetzung, die eine anorganische Pigmentkomponente umfaßt, was zu einer Verminderung der Transport- und Versandkosten führt.

In der folgenden Tabelle findet sich ein Vergleich des spezifischen Gewichts eines der allgemeinen Formel (I) ent sprechenden Ethylenbismelamins, in welchem R₁, R₂, R₃ und R₄ ausnahmslos Wasserstoffatome darstellen und X für -CH₂CH₂ steht, mit demjenigen von bekannten anorganischen Pigmentkom ponenten.

Weißpigment-Komponente
Spezifisches Gewicht
Ethylenbismelamin
1,4
Ton	2,46-2,63
Talkum	2,6-2,8
Calciumcarbonat	2,83
Titanoxid	3,7-3,9
Zinkoxid	5,4-5,7

In dieser Tabelle 1 wird das spezifische Gewicht von Ethylen bismelamin durch ein Meßverfahren unter Verwendung einer spezifischen Gewichts-Flasche unter den Verfahren zur Messung des spezifischen Gewichts eines Feststoffes gemäß JIS Z 8807 gemessen.

Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (I) weist auch einen ausgezeichneten Weißheitsgrad und eine ausgezeichnete Deckkraft auf, insbesondere wenn sie als Weißpigment verwendet wird. Zum Beispiel wurde das obige Ethylenbismelamin als Pigmentkomponente zur Herstellung einer wäßrigen Dispersions-Zusammensetzung (Gehalt an Pigmentkom ponente = 40 Gew.-%, Korngröße = höchstens 5 µm) eingesetzt, während zum Vergleich Calciumcarbonat, Ton (Handelsname HG- 90) oder kalzinierter Ton als Pigmentkomponente in derselben Konzentration und Zusammensetzung zwecks Herstellung wäßriger Vergleichs-Dispersions-Zusammensetzungen eingesetzt wurden. Diese wäßrigen Dispersions-Zusammensetzungen wurden unter den folgenden Bedingungen aufgetragen:

Drahtstab: Nr. 14
Beschichtungstemperatur: Raumtemperatur
Trocknungsbedingungen: 120°C, 1 Minute

und dann getrocknet, um zum Zwecke des Vergleichs des Weiß heitsgrades Tafel-Papiere (black board papers) und Kinsha- Papier (Handelsbezeichnung), das von Kinshuseishi Co., Ltd. hergestellt wird, zu erhalten, wodurch die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In Tabelle 2 zeigt eine größere Zahl einen besseren Weißheitsgrad an.

Tabelle 2

In Tabelle 2 steht W(Lab) für den Hunter′schen Weißheitsgrad des L, a, b-Systems und WB ist ein Weißheitsgrad, der aus dem Reflexionsvermögen einer optischen Faser aus einer Probe erhalten wird. Diese beiden Größen werden gemäß den folgenden Formeln 1 und 2 berechnet:

Formel 1
W(Lab) = 100 - {(100 - L)² + a² + b²} 1/2

Formel 2
WB = Z×0,847

L, a und b sind Meßwerte im Falle der Darstellung einer Farbe (Weisheitsgrad) in dreidimensionalen Koordinaten, gemessen durch ein Farbdifferenzmeßgerät, welches eines der gemeinhin verwendeten Farbmeßverfahren ist. Das heißt, wenn Ordinate und Abszisse, auf derselben Ebene vertikal gekreuzt, genommen werden, um den Kreuzungspunkt als 0 zu definieren, und eine zu der Ebene vertikale Achse, die vom Kreuzungspunkt 0 ausgeht, genommen wird, wird die Höhe von der Ebene aus durch L dargestellt, das eine Helligkeit bedeutet. a und b stellen Farbtöne dar, wobei a den Farbton so repräsentiert, daß eine größere Zahl einen stärker rötlichen Grad in der rechten Richtung von der Ordinate aus, d. h. auf der (+)-Seite, und einen stärker grünlichen Grad in der linken Richtung von der Ordinate aus, d. h. auf der (-)-Seite, zeigt, und b den Farbton so repräsentiert, daß die (+)-Seite von der Abszisse aus einen gelblichen Grad und die (-)-Seite von der Abszisse aus einen bläulichen Grad anzeigt. Wenn die Farben (Weißheitsgrade) von zwei Proben verglichen werden, bedeutet der Unterschied zwischen ihren Entfernungen vom Standardpunkt auf den dreidi mensionalen Koordinaten aus somit einen "Farbunterschied" zwischen den Proben. Im Falle des Weißheitsgrades ist die Weißheit größer, wenn L größer ist, a auf der (+)-Seite größer ist und b auf der (-)-Seite größer ist.

Z in Formel 2 (WB = Z×0,847) steht für das Reflexionsver mögen einer optischen Faser aus einer Probe.

Die Zahlen in Tabelle 2 sind Durchschnittswerte von Werten, die durch Messung geeigneter Stellen auf den beschichteten Papieren unter Verwendung des von Nippon Denshoku Kogyo KK hergestellten "Color Measurement System Σ 90" erhalten wurden.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich sind die Weißheitsgrade des Tafel-Papiers und des Goldsand-Papiers, die mit der erfin dungsgemäßen Pigment-Zusammensetzung beschichtet wurden, hinsichtlich sowohl W(Lab) als auch WB besser als bei Ver wendung der anderen drei anorganischen Pigmente. Somit ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Pigment-Zusammen setzung hinsichtlich der Deckkraft bessere Ergebnisse liefert.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegen den Erfindung, ohne deren Umfang jedoch zu beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich Prozentsätze soweit nicht anders angegeben auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1 für die Pigmentkomponente

92,5 kg Cyanursäurechlorid wurden in etwa 500 kg Eiswasser, das 5 kg eines nicht-ionischen Tensids enthielt, dispergiert und unter Rühren bei höchstens 5°C gehalten. Dazu wurden etwa 134 kg einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung über 2 bis 3 Stunden hinweg zugetropft. Die Mischung wurde dann für etwa 3 Stunden auf 40 bis 45°C erwärmt und etwa 30 Minuten lang bei etwa 70°C gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und die resultierenden Kristalle wurden bei etwa 40°C filtriert, um einen Filterkuchen aus 2,4-Diamino-6-chlor-1,3,5-triazin zu erhalten. Der resultierende Filterkuchen wurde in einer Wassermenge dispergiert, die etwa der 10fachen Menge des Kuchens entsprach, worauf 15 kg Ethylendiamin zugegeben wurden und die Mischung bei einer Temperatur von 95 bis 100°C unter Rühren umgesetzt wurde, bis die Alkalinität allmählich verschwand. Während man die obige Temperatur hielt, wurde eine wäßrige Lösung, die 40 kg Natriumhydroxid enthielt, etwa 2 Stunden lang dazugetropft. Der pH der Reaktionsmischung wurde etwa 8 und der Inhalt wurde auf einmal gelöst und wurde eine durchsichtige Lösung, wonach kurz darauf weiße Kristalle ausfielen. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 3 Stunden weiter bei 95 bis 100°C gehalten, um die Umsetzung zu vervoll ständigen, und dann abkühlen gelassen. Sobald die Temperatur etwa 50°C erreicht hatte, wurde der pH der Reaktionsmischung schwach alkalisch auf etwa pH 10 eingestellt und die ausgefal lenen Kristalle wurden filtriert, in angemessener Weise mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Ethylenbis melamin war ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 314- 316°C und als Weißpigment-Komponente brauchbar.

Synthesebeispiele 2 bis 11 für die Pigmentkomponente

Das Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 15 kg Ethylendiamin 56 kg N,N′-Dicyclohexylethy lendiamin verwendet wurden, wodurch man N,N′-Dicyclohexylethy lenbismelamin erhielt. Dieses konnte aus einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Methylcellosolve umkristallisiert werden und bestand aus weißen Kristallen mit einem Schmelz punkt von 338-340°C, die als Weißpigment-Komponente brauchbar waren, ähnlich dem Ethylenbismelamin.

Auf ähnliche Weise wurden die in Tabelle 3 gezeigten Alkylen bismelamin-Derivate, die ebenfalls als Weißpigment-Komponenten brauchbar waren, synthetisiert.

Tabelle 3

Herstellungsbeispiel für ultrafeines Pulver für Weißpigment- Zusammensetzung

Etwa 1 kg des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen weißen Pulvers wurde mit Hilfe einer Gegenstrahlmühle vom Fließbett-Typ (100 AFG Pulverizer (Handelsname), hergestellt von Hosokawa Micron KK) etwa 1 Stunde fein ultrapulverisiert, um ein ultrafeines Pulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1-2 um zu erhalten.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten ultrafeinen Pulver wurden gemäß dem Verfahren dieses Herstellungsbeispiels hergestellt.

Beispiel 1 (Herstellung der wäßrigen Dispersions-Zusammen setzung)

56 kg Wasser wurden mit 1 kg eines nich-ionischen Dispergier mittels und 40 kg des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Weißpigment-Pulvers gemischt und daraufhin unter Verwendung eines kontinuierlichen und vertikalen Sandmahlgeräts (herge stellt von Igarashi Kikai KK) fein pulverisiert, um einen Korndurchmesser von höchstens 1 µm und einen durchschnitt lichen Korndurchmesser von 0,5 µm zu ergeben, wodurch man eine wäßrige Dispersions-Zusammensetzung erhielt. Diese Zusammen setzung wies eine gute Dispersions-Stabilität auf.

Die in den folgenden Beispielen verwendete wäßrige Disper sions-Zusammensetzung wurde gemäß dem Verfahren des vor liegenden Beispiels 1 hergestellt.

Beispiel 2 (Herstellung einer öligen Dispersions-Zusammen setzung)

45 kg des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Weißpigment- Pulvers und 15 kg eines Butyral-Dispersionsharzes wurden zu 40 kg Ethanol gegeben und die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines kontinuierlichen und vertikalen Sandmahlgeräts (hergestellt von Igarashi Kikai KK) fein pulverisiert, um einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,3 bis 0,4 um zu ergeben, wodurch man eine Dispersions- Zusammensetzung in einem alkoholischen Medium erhielt.

Die ölige Dispersions-Zusammensetzung, die in den folgenden Beispielen eingesetzt wird, wurde gemäß dem Verfahren dieses Beispiels 2 hergestellt.

Beispiel 3 (Beschichtung einer Papieroberfläche)

Es wurde eine Beschichtungsfarbe für Papier mit der in der folgenden Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung hergestellt.

Anionisches Dispergiermittel
Farbbeschichtungs-Zusammensetzung für Papier
Ultrafeines Pulver aus Weißpigment von Synthesebeispiel 1\|100 g
Natriumhexametaphosphat	0,3 g
Anionisches Dispergiermittel (Aron T-40 (Handelsname), hergestellt von Toa Gosei Kagaku Kogyo KK)	0,25 g
Latex (JS 0692)	12,5 g
25%ige wäßrige Ammoniaklösung	1,3 g
Wasser	80 g
insgesamt	194,35 g
(Pigmentkonzentration	51,5%)

Diese Beschichtungsfarbe wurde auf ein handelsübliches Hochqualitätspapier in einer Menge von 22 g/cm² bei Raumtempe ratur unter Verwendung eines Wire Rod No. 14 (Handelsname) aufgetragen und 1 Minute bei 120°C getrocknet. Das resultie rende beschichtete Papier war im Vergleich zu einem nicht beschichteten Papier hinsichtlich Weißheitsgrad, Glanz und Glätte besser.

Beispiel 4 (Drucken)

Eine Druckpaste mit der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt:

Druckpasten-Zusammensetzung
Ultrafeines Pulver von Weißpigment aus Synthesebeispiel 1\|20 g
Acryl-Copolymer-Bindemittel (Handelsname NK Couper A-1, hergestellt @	von Shinnakamura Kagaku KK)	80 g
insgesamt	100 g

Die Druckpaste mit der Zusammensetzung von Tabelle 5 wurde auf bekannte Weise auf ein Baumwolltuch aufgedruckt und aufgetra gen, zuvor 1 bis 2 Minuten bei 100°C getrocknet und dann einer 3minütigen Wärmebehandlung bei 145°C unterzogen. Auf dem Baumwolltuch wurde ein klares und weißes Druckbild erhalten, das sowohl hinsichtlich Anfaßgefühl als auch Farbechtheit beim waschen ausgezeichnet war. Auf ähnliche Weise wurden klare und weiße gedruckte Produkte unter Verwendung der Druckpasten erhalten, die unter Verwendung der ultrafeinen Pulver aus den Weißpigmenten der Synthesebeispiele 2, 4 und 10 hergestellt worden waren.

Beispiel 5 (Dotierungs-Färbung von Polyestern)

1000 g Dimethylterephthalat, 665 g Ethylenglycol, 0,55 g Manganacetat und 0,18 g Antimontrioxid wurden in einen mit Kühler und Rührer ausgestatteten Edelstahlautoklaven gegeben und erwärmt. Die Freisetzung von Methanol begann bei etwa 160°C und hielt etwa 2,5 Stunden lang an. Die Temperatur am Ende der Umsetzung betrug 225°C. 5 g des ultrafeinen Pulvers aus dem Weißpigment von Synthesebeispiel 1 und 0,3 Phosphor säure wurden zu dieser Schmelze gegeben und der Druck im Autoklaven wurde auf 1 mm Hg oder niedriger reduziert, während man die Temperatur bei 290°C hielt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht war. Das resultierende Polymere wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 2 bis atm mittels eines bekannten Verfahrens versponnen, um eine Polyesterfaser mit einem besseren Weißheitsgrad und einer besseren Farbechtheit bezüglich Waschen und Sonnenlicht als eine Faser ohne Weißpigment zu erhalten.

Beispiel 6 (Zugabe zu Polyamidharz)

1000 g Caprolactam, 30 g Wasser und 4 g ultrafeines Pulver aus Synthesebeispiel 7 wurden unter Druck 4 Stunden bei 240°C gerührt und im geöffneten Zustand 60 Minuten erhitzt. Die so resultierende Polyamid-Schmelze wurde in Bandform durch eine Schlitzdüse extrudiert, in Wasser schnell abgekühlt, zu Schnitzeln geschnitten und getrocknet, wodurch man trübe Polyamidschnitzel mit gutem Weißheitsgrad erhielt.

Wenn man in dem oben beschriebenen Verfahren einen geeigneten fluoreszierenden Weißmacher einsetzte, wurden trübe Polyamid schnitzel mit noch besserem Weißheitsgrad erhalten.

Beispiel 7 (Zugabe zu Polyvinylchlorid-Harz)

1000 g einer Polyvinylchlorid bildenden Mischung, die aus 650 g Polyvinylchlorid, 350 g Dioctylphthalat und 2%, bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators bestand, wurden mit 2,5% des ultrafeinen Pulvers aus Synthesebeispiel 11 gemischt, 1 Stunde bei 150 bis 160°C in einem Walzenstuhl behandelt und dann zu einem Film extrudiert. Es wurde ein trüber Polyvinylchlorid film mit gutem Weißheitsgrad erhalten.

Wenn man in dem oben beschriebenen Verfahren einen geeigneten fluoreszierenden Weißmacher verwendete, wurde der Weißheits grad noch weiter verbessert.

Beispiel 8 (Oberflächenbeschichtung von Urethan-Kunstleder)

Eine flüssige Zusammensetzung für eine Oberflächenschicht, die in Tabelle 6 gezeigt ist, wurde in einer Menge von 130 g/m² mit Hilfe eines Rakels auf ein Formtrennpapier aufgetragen und 2 Minuten bei 90 bis 110°C getrocknet. Dann wurde auf die Oberflächenschicht eine flüssige Zusammensetzung für eine Haftschicht, in Tabelle 7 gezeigt, in einer Menge von 150 g/m² aufgetragen und daraufhin ein Grundtuch (Baumwoll-Kardentuch, Dicke 1 mm) durch einen vorher festgelegten Spalt von Lami nierwalzen aufgeklebt, gefolgt von einer 2stündigen Trocknung bei 110 bis 130°C mit Heißluft. Das beschichtete Produkt wurde dann im gerollten Zustand 3 Tage lang bei 50 bis 60°C gealtert und nach dem Abziehen des Formtrennpapiers mit Hilfe von Tief druckwalzen unter Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung für den Oberflächen-Finish, in Tabelle 8 gezeigt, mehrmals einem Oberflächen-Finish unterzogen, wodurch man ein wunder bar weißbeschichtetes Kunstleder erhielt.

Die verschiedenen Produkte CRISVONS (Handelsbezeichnung) und GLOSILAC (Handelsbezeichnung), die in diesem Beispiel ver wendet wurden, werden von Dai-Nippon Ink Kagaku Kogyo KK hergestellt.

Flüssige Zusammensetzung für Oberflächenschicht
CRISVON 7367 SL (Urethanharz-Pulver Feststoffgehalt 35%, DMF/MEK 2 : 1)\|100 g
Ultrafeines Pulver aus Synthesebeispiel 1	5 g
MEK (Methylethylketon)	30 g
DMF (Dimethylformamid	10 g
insgesamt	145 g

Flüssige Zusammensetzung für Haftschicht
CRISVON 4010 HV (wärmehärtendes flüssiges Urethan-Harz\|100 g
CRISVON NX (Vernetzungsmittel vom Isocyanat-Typ	8 g
CRISVON Accel HM (Vernetzungs-Beschleuniger)	3 g
DMF	5 g
Toluol	5 g
insgesamt	121 g

Zusammensetzung für Oberflächen-Finish
GLOSILAC CLEAR L-0465 (Oberflächen-Finish-Mittel)\|100 g
GLOSILAC CLEAR MAT L-0465 (Oberflächen-Finish-Mittel)	50 g
Verdünnungsmittel	50 g
insgesamt	200 g

Beispiel 9 (Zugabe zu Glanzfarbe für die Trocknung bei Normaltemperatur)

Eine weiße Farbe für die Trocknung bei Normaltemperatur, die aus der in der folgenden Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzung bestand, wurde hergestellt. Diese Zusammensetzung zeigte eine gute Langzeit-Stabilität und -Lagerstabilität. Ein Überzugs film aus dieser Zusammensetzung zeigte einen hohen Glanz und eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Alkalibeständig keit.

Weiße Farbzusammensetzung für die Trocknung bei Normaltemperatur
Wasser\|52,5 g
Anionisches Tensid (Handelsbezeichnung Tamol 731 (25%), hergestellt von Rohm & Haas)	9,0 g
Nicht-ionisches Tensid (Handelsname Noigen EA 120, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku KK)	2,2 g
Ultrafeines Pulver aus Synthesebeispiel 1	275,0 g
Ethylenglycol	50,0 g
Entschäumungsmittel	2,0 g
28%iger wäßriger Ammoniak	1,0 g
Hochmolekulares Verdünnungsmittel vom Emulsions-Typ (3%)	34,8 g
Emulsion vom Acryl-Styrol-Typ (VONCOAT EC-880 (50%), Handelsbezeichnung, hergestellt von Dai-Nippon Ink Kagaku Kogyo KK)	853,8 g
Harzfilmbildungs-Hilfsmittel vom Silikon-Typ (Texanol SC-12,	60,7 g
Handelsbezeichnung, hergestellt von Chisso KK)
insgesamt	1341,0 g

Beispiel 10 (für Einbrenn-Finish)

Eine Farbe für den Einbrenn-Finish, die die in Tabelle 10 unten angegebene Zusammensetzung umfaßte, wurde hergestellt und auf eine Weichstahlplatte mit einer Dicke von 0, 8 mm durch Luftsprühen unter Verwendung von Xylol als Verdünnungsmittel unter Bildung eines Überzugsfilms (Trockendicke 30 bis 35 µm) aufgesprüht und aufgetragen. Man ließ die so beschichtete Stahlplatte bei Raumtemperatur 15 Minuten antrocknen und unterzog sie dann einer 20minütigen Wärmebehandlung bei 130°C, wodurch man einen Überzugsfilm mit wunderbarer weißer Farbe, ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Härte und Alkalibeständigkeit erhielt.

Farbzusammensetzung für Einbrenn-Finish
Ultrafeines Pulver aus Synthesebeispiel 1\|70 g
Handelsübliches Kokosnußöl-Alkyd	116 g
n-butyliertes Melaminharz	50 g
insgesamt	236 g

Das erfindungsgemäße Alkylenbismelamin-Derivat für ein Weißpigment, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, ist hinsichtlich Verträglichkeit mit den oben beschrie benen Tensiden, verschiedenen Additiven oder anderen organi schen Farbpigment-Komponenten ausgezeichnet, da es ein organisches Material ist. Demgemäß weist die erfindungsgemäße Pigment-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Dispersions stabilität und Lagerstabilität auf, da die Pigmentkomponenten sich kaum unter Keimbildung oder Abtrennung während der Lagerung zusammenklumpen. Weiter ist die organische Weißpig ment-Verbindung der vorliegenden Erfindung auch bezüglich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, was nützlich ist, wenn eine Verarbeitung bei hoher Temperatur durchgeführt werden soll, z. B. beim Einbrenn-Finish oder der Dotierungsfärbung von verschiedenen Polymeren.

Wie oben beschrieben weist das erfindungsgemäße Alkylenbisme lamin-Derivat für ein organisches Weißpigment ein breites Anwendungsgebiet auf, zum Beispiel als Beschichtungsmittel für Papiere, wäßrige oder ölige Farbe für verschiedene Beschich tungen, Drucktinte, Pigment für Ölfarben oder Farbkreiden, Pigment für das Drucken oder die Dotierungsfärbung von Polymeren.

Claims

1. Alkylenbismelamin-Derivat für ein organisches Weißpig ment, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Gruppe ist, R₁, R₂, R₃ und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoffatome oder Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ auch mit den entsprechenden Stickstoffatomen heterocyclische Gruppen bilden können, und X für eine Niederalkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Alkylenbismelamin- Derivats für ein organisches Weißpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Umsetzung eines Äquivalents eines Cyanursäurehalogenids mit vier Äquivalenten Ammoniak, eines Mononiederalkylamins oder eines Diniederalkylamins und die anschließende Umsetzung des resultierenden 2,4-Diamino (Di-mononiederalkylamino- oder Di-diniederalkylamino)-6-halogen-1,3,5-triazins mit 1/2 Äquivalent eines Alkylendiamins oder substituierten Alkylendiamins.

3. Verfahren zur Herstellung eines Alkylenbismelamin Derivats für ein organisches Weißpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Dispergierung eines Äquivalents eines Cyanursäurehalogenids mit einer kleinen Menge eines Tensids in Eiswasser, die tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung, die vier Äquivalente Ammoniak, Mononiederalkylamin oder Diniederalkylamin enthält, zu der Dispersion bei 0 bis 5°C unter Rühren, das Anheben der Temperatur der Mischung auf 40 bis 45°C und die Umsetzung der Mischung, die Filtration der ausgefallenen weißen Kristalle, die Dispergierung des resultierenden 2,4-Diamino (Di-mononiederalkylamino- oder Di-dinieder alkylamino)-6-halogen-1,3,5-triazins in Wasser, die Zugabe von 1/2 Äquivalent eines Alkylendiamins oder substituierten Alkylendiamins, die Umsetzung der Mischung bei einer Temperatur von 95 bis 100°C unter Rühren bis zum Verschwinden der Alkalinität, die tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung, die zwei Äquivalente Natriumhydro xid enthält, zu der Reaktionsmischung bei derselben Temperatur, um weiße Kristalle auszufällen, die Vervoll ständigung der Umsetzung bei 95 bis 100°C, das Ab kühlenlassen der Mischung und das Einstellen des pH der Reaktionsmischung auf etwa 10, um Kristalle auszufällen.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanursäurehalogenid Cyanursäure chlorid ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylamin aus Monomethylamin und Monoethylamin ausgewählt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylamin aus Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Morpholin und Piperidin ausgewählt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylendiamin aus Ethylendiamin, N,N′-Dimethylethylendiamin, N,N′-Dicyclohexylethylendi amin und Propylendiamin ausgewählt wird.

8. Weiße Pigment-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkylenbismelamin-Derivat in Form eines Pulvers, einer wäßrigen Dispersion oder einer Dispersion oder Paste in einem organischen Lösungsmittel, ein Tensid und gegebenenfalls Additive umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenbismelamin-Derivat Ethylenbismelamin oder N,N′-Dicyclohexylethylenbismelamin ist.